特許 6231980 高分子化合物並びにその製造方法および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6231980

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】高分子化合物並びにその製造方法および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/38 20060101AFI20171106BHJP

   C08F 20/00 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/38

   C08F20/00

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-506167(P2014-506167)

(86)(22)【出願日】2013年3月13日

(86)【国際出願番号】JP2013056959

(87)【国際公開番号】WO2013141106

(87)【国際公開日】20130926

【審査請求日】2016年1月8日

(31)【優先権主張番号】特願2012-64827(P2012-64827)

(32)【優先日】2012年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(72)【発明者】

【氏名】新村 卓郎

(72)【発明者】

【氏名】小西 啓之

(72)【発明者】

【氏名】小澤 宙

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−２７２２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３５６４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

２０／００−２０／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル酸エステル（Ａ）７０〜９９．５質量％およびメタクリル酸エステル（Ａ）と共重合可能なアクリル酸エステルからなるビニル系単量体（Ｂ）０．５〜３０質量％のみからなる単量体混合物（Ｃ）並びに１種以上の多官能連鎖移動剤（Ｄ）および重合開始剤（Ｅ）の存在下、重合温度１１０〜１７０℃でラジカル重合する、重量平均分子量が４万〜１０万である高分子化合物の製造方法であって、前記単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対する前記多官能連鎖移動剤（Ｄ）の使用量が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする高分子化合物の製造方法。

【数1】

（式（１）中、ａおよびｐは１以上の整数を表し、Ｍ_ｐ、ｎ_ｐおよびＷ_ｐはａ種の多官能連鎖移動剤（Ｄ）のうちの任意の多官能連鎖移動剤（Ｄ_ｐ）の分子量、官能基数および量（質量部）をそれぞれ表す。）

【請求項2】

メタクリル酸エステル（Ａ）７０〜９９．５質量％およびメタクリル酸エステル（Ａ）と共重合可能なアクリル酸エステルからなるビニル系単量体（Ｂ）０．５〜３０質量％のみからなる単量体混合物（Ｃ）並びに１種以上の多官能連鎖移動剤（Ｄ）、１種以上の単官能連鎖移動剤（Ｄ’）および重合開始剤（Ｅ）の存在下、重合温度１１０〜１７０℃でラジカル重合する、重量平均分子量が４万〜１０万である高分子化合物の製造方法であって、前記単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対する前記多官能連鎖移動剤（Ｄ）および前記単官能連鎖移動剤（Ｄ’）の使用量が下記式（２）および式（３）の関係を満たすことを特徴とする高分子化合物の製造方法。

【数2】

【数3】

（式（２）、（３）中、ａ、ｂおよびｐは１以上の整数をそれぞれ表し、Ｍ_ｐ、ｎ_ｐおよびＷ_ｐはａ種の多官能連鎖移動剤（Ｄ）のうちの任意の多官能連鎖移動剤（Ｄ_ｐ）の分子量、官能基数および量（質量部）をそれぞれ表し、Ｍ’_ｐおよびＷ’_ｐはｂ種の単官能連鎖移動剤（Ｄ’）のうちの任意の単官能連鎖移動剤（Ｄ’_ｐ）の分子量および量（質量部）をそれぞれ表す。）

【請求項3】

前記重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜０．０１質量部の範囲で使用することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子化合物の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により高分子化合物を製造し、さらに該高分子化合物を溶融加熱成形する、成形品の製造方法。

【請求項5】

前記溶融加熱成形が射出成形である請求項４に記載の成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明性、流動性および耐衝撃性に優れた高分子化合物、並びに該高分子化合物を高い生産効率にて製造できる製造方法および該高分子化合物からなる成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

ラジカル重合により製造される高分子化合物は、成形品としてＯＡ機器分野、自動車分野、電気・電子分野など多様な用途に用いられている。例えば、メタクリル系樹脂に代表される透明性を有する高分子化合物は、表示装置の前面板や導光板といった光学用途に広く使用されている。

【0003】

近年、表示装置の大型化、薄肉化等に伴い、これに用いられる高分子化合物、特にメタクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂の成形性の改善が求められている。

【0004】

高分子化合物の成形性は重量平均分子量を低下させることで、流動性を高くすれば改善できるが、得られる成形品の耐衝撃性が低下するという課題を生じる。

【0005】

メタクリル系樹脂における成形性と耐衝撃性を両立するため、耐衝撃性改良剤を添加することが知られている。例えば、耐衝撃性改良剤として特定のブロック共重合体を共存させて単量体混合物を重合することで、耐衝撃性に優れるメタクリル系樹脂組成物が得られることが知られている。（特許文献１参照）。しかしながらこの方法は、生産工程が煩雑になり、また得られるメタクリル系樹脂組成物の透明性が損なわれるという問題を有し、なお改良の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１２２３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかして、本発明の目的は、光学用途に好適な透明性を有し、成形性および耐衝撃性に優れる高分子化合物の工業的に有利な製造方法および該製造方法によって得られる高分子化合物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、該高分子化合物から得られる外観に優れる成形品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明によれば、上記の目的は、
〔１〕メタクリル酸エステル（Ａ）およびメタクリル酸エステル（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）からなる単量体混合物（Ｃ）並びに１種以上の多官能連鎖移動剤（Ｄ）および重合開始剤（Ｅ）の存在下でラジカル重合する高分子化合物の製造方法であって、前記単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対する前記多官能連鎖移動剤（Ｄ）の使用量が下記式（１）の関係を満たす高分子化合物の製造方法；

【0009】

【数1】

【0010】

（式（１）中、ａおよびｐは１以上の整数を表し、Ｍ_ｐ、ｎ_ｐおよびＷ_ｐはａ種の多官能連鎖移動剤（Ｄ）のうちの任意の多官能連鎖移動剤（Ｄ_ｐ）の分子量、官能基数および量（質量部）をそれぞれ表す。）
〔２〕メタクリル酸エステル（Ａ）およびメタクリル酸エステル（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）からなる単量体混合物（Ｃ）並びに１種以上の多官能連鎖移動剤（Ｄ）、１種以上の単官能連鎖移動剤（Ｄ’）および重合開始剤（Ｅ）の存在下でラジカル重合する高分子化合物の製造方法であって、前記単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対する前記多官能連鎖移動剤（Ｄ）および前記多官能連鎖移動剤（Ｄ’）の使用量が下記式（２）および式（３）の関係を満たす高分子化合物の製造方法；

【0011】

【数2】

【0012】

【数3】

【0013】

（式（２）、（３）中、ａ、ｂおよびｐは１以上の整数をそれぞれ表し、Ｍ_ｐ、ｎ_ｐおよびＷ_ｐはａ種の多官能連鎖移動剤（Ｄ）のうちの任意の多官能連鎖移動剤（Ｄ_ｐ）の分子量、官能基数および量（質量部）をそれぞれ表し、Ｍ’_ｐおよびＷ’_ｐはｂ種の単官能連鎖移動剤（Ｄ’）のうちの任意の単官能連鎖移動剤（Ｄ’_ｐ）の分子量および量（質量部）をそれぞれ表す。）
〔３〕前記重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜０．０１質量部の範囲で使用することを特徴とする前記〔１〕または〔２〕のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法；
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子化合物；および
〔５〕前記〔４〕に記載の高分子化合物からなる成形品；
を提供することにより達成される。

【発明の効果】

【0014】

本発明の製造方法によれば、耐衝撃性改良剤の添加が不要で、光学用途に好適な透明性を有し、成形性および耐衝撃性に優れる高分子化合物を工業的に有利に製造することができる。また、該製造方法により得られる高分子化合物によって、力学強度および外観に優れる成形品を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の高分子化合物の製造方法においては、メタクリル酸エステル（Ａ）およびこれと共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）からなる単量体混合物（Ｃ）並びに１種以上の多官能連鎖移動剤（Ｄ）および重合開始剤（Ｅ）の存在下でラジカル重合する。

【0016】

本発明の製造方法におけるラジカル重合は溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等を適用でき、また、バッチ方式、連続重合方式のいずれで実施してもよい。中でも、得られた高分子化合物を光学用途で使用する上では、分散剤、乳化剤、溶剤等を使用しない塊状重合法が好ましく、生産性の観点から連続重合方式による塊状重合法（連続塊状重合法）がより好ましい。

【0017】

本発明の製造方法に用いることができるメタクリル酸エステル（Ａ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）などのメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）などのメタクリル酸シクロアルキル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリール；などが挙げられる。中でも得られる高分子化合物の透明性の観点からメタクリル酸アルキルを用いることが好ましい。これらメタクリル酸エステル（Ａ）は一種単独で用いても、複数種を併用してもよい。

【0018】

本発明の製造方法に用いることができるメタクリル酸エステル（Ａ）と共重合可能なビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ペンチルスチレン、α−ヘキシルスチレン、α−オクチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α，α−ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、無水トリメリット酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。中でも得られる高分子化合物の透明性の観点からアクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜６のアクリル酸アルキルを用いることがより好ましい。これらビニル系単量体（Ｂ）は一種単独で用いても、複数種を併用してもよい。

【0019】

本発明の製造方法で用いる単量体混合物（Ｃ）は、透明性および成形性の観点からメタクリル酸エステル（Ａ）を５０〜９９．９質量％の範囲で含むことが好ましく、７０〜９９．５質量％の範囲で含むことがより好ましく、８５〜９９質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。また単量体混合物（Ｃ）は、ビニル系単量体（Ｂ）を０．１〜５０質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜３０質量％の範囲で含むことがより好ましく、１〜１５質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。

【0020】

また、上記単量体混合物（Ｃ）は、単官能単量体を９９〜１００質量％の範囲で含むことが好ましく、９９．５〜１００質量％の範囲で含むことがより好ましく、９９．９〜１００質量％の範囲で含むことがさらに好ましく、１００質量％含むことが最も好ましい。多官能単量体を含むと、分子量分布が広くなり本発明の効果が十分に得られず、また、成形品の透過率も低下する。

【0021】

本発明の製造方法においては、多官能連鎖移動剤（Ｄ）の使用量を、上記した単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して下記一般式（１）の関係を満たすようにすることにより、得られる高分子化合物の成形性および耐衝撃性を改善できる。

【0022】

【数4】

【0023】

（式（１）中、ａおよびｐは１以上の整数を表し、Ｍ_ｐ、ｎ_ｐおよびＷ_ｐはａ種の多官能連鎖移動剤（Ｄ）のうちの任意の多官能連鎖移動剤（Ｄ_ｐ）の分子量、官能基数および量（質量部）をそれぞれ表す。）

【0024】

本発明の製造方法に使用する多官能連鎖移動剤（Ｄ）とは、ラジカル重合条件下における、連鎖移動定数が０．０１以上である官能基を、一分子中に二つ以上有する連鎖移動剤を意味する。なお、上記した連鎖移動定数とは、ラジカル重合温度における単量体混合物（Ｃ）よりなる重合体の成長末端ラジカルと該多官能連鎖移動剤（Ｄ）の有する官能基との連鎖移動定数を指し、連鎖移動反応の速度定数ｋ_ｔｒを成長反応の速度定数ｋ_ｐで割った値として定義される。かかる官能基としては、メルカプト基、ジスルフィド基、ハロゲン基などが挙げられる。

【0025】

多官能連鎖移動剤（Ｄ）としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタンが挙げられる。これら多官能連鎖移動剤（Ｄ）は単独で用いても、複数種を併用してもよい。

【0026】

単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対する多官能連鎖移動剤（Ｄ）の使用量は、上記式（１）を満たす必要がある。すなわち、用いる全ての多官能連鎖移動剤（Ｄ）のＷ・ｎ^０．５／Ｍ（但し、Ｗ，ｎ，Ｍは各多官能連鎖移動剤（Ｄ）の分子量、官能基数および量（質量部）を表す）の和（以下、「定数ｆ」と称する）が、０．００１５以上０．００４５以下である。単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して分子量Ｍ、官能基数ｎの多官能連鎖移動剤（Ｄ）をＷ質量部用いた場合、ラジカル重合中の成長末端ラジカルの連鎖移動が起こる置換基は単量体混合物（Ｃ）１００質量部あたり、Ｗ・ｎ^０．５／Ｍモルと推定される。したがって、定数ｆは、単量体混合物（Ｃ）１００質量部をラジカル重合した場合に、成長末端ラジカルの連鎖移動が起こる多官能連鎖移動剤（Ｄ）の官能基のモル数の総計を意味する。定数ｆが、０．００１５を下回ると流動性が低下する傾向があり、０．００４５を上回ると耐衝撃性が低下する傾向がある。定数ｆは、０．００２０〜０．００４０の範囲であることが好ましく、０．００２５〜０．００３５の範囲であることがより好ましい。

【0027】

また本発明の製造方法で行うラジカル重合においては、さらに単官能連鎖移動剤（Ｄ’）を用いてもよい。本発明の製造方法に使用する単官能連鎖移動剤（Ｄ’）とは、ラジカル重合条件下において、連鎖移動定数が０．０１以上である官能基を、一分子中に一つのみ有する連鎖移動剤を意味する。なお、上記した連鎖移動定数とは、ラジカル重合温度における単量体混合物（Ｃ）よりなる重合体の成長末端ラジカルと該単官能連鎖移動剤（Ｄ’）の有する官能基との連鎖移動定数を指し、連鎖移動反応の速度定数ｋ_ｔｒを成長反応の速度定数ｋ_ｐで割った値として定義される。かかる官能基としては、メルカプト基、ジスルフィド基、ハロゲン基などが挙げられる。

【0028】

単官能連鎖移動剤（Ｄ’）としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；チオグリコール酸エステル；３−メルカプトプロピオン酸エステル；チオフェノール；アルキルサルファイド；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、中でもアルキルメルカプタンが好ましい。これら単官能連鎖移動剤（Ｄ’）は単独で用いても、複数種を併用してもよい。

【0029】

単官能連鎖移動剤（Ｄ’）を用いる場合、多官能連鎖移動剤（Ｄ）および単官能連鎖移動剤（Ｄ’）の使用量は、単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して下記式（２）および式（３）の関係を満たす必要がある。

【0030】

【数5】

【0031】

【数6】

【0032】

（式（２）、（３）中、ａ、ｂおよびｐは１以上の整数をそれぞれ表し、Ｍ_ｐ、ｎ_ｐおよびＷ_ｐはａ種の多官能連鎖移動剤（Ｄ）のうちの任意の多官能連鎖移動剤（Ｄ_ｐ）の分子量、官能基数および量（質量部）をそれぞれ表し、Ｍ’_ｐおよびＷ’_ｐはｂ種の単官能連鎖移動剤（Ｄ’）のうちの任意の単官能連鎖移動剤（Ｄ’_ｐ）の分子量および量（質量部）をそれぞれ表す。）

【0033】

単官能連鎖移動剤（Ｄ’）を用いる場合、多官能連鎖移動剤（Ｄ）および単官能連鎖移動剤（Ｄ’）の使用量は、得られる高分子化合物の成形性および耐衝撃性の観点から上記式（２）を満たす必要がある。すなわち、定数ｆおよび用いる全ての単官能連鎖移動剤（Ｄ’）のＷ’・ｎ^０．５／Ｍ’（但し、Ｗ’，Ｍ’は各単官能連鎖移動剤（Ｄ’）の分子量および量（質量部））の和（以下、「定数ｆ’」と称する）の総計が、０．００１５以上０．００４５以下である。単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して分子量Ｍ’の単官能連鎖移動剤（Ｄ’）をＷ’質量部用いた場合、ラジカル重合中の成長末端ラジカルの連鎖移動が起こる官能基は、単量体混合物（Ｃ）１００質量部あたり、Ｗ’／Ｍ’モルであると考えている。したがって、定数ｆ’は、単量体混合物（Ｃ）１００質量部を用いてラジカル重合を行った場合に成長末端ラジカルの連鎖移動が起こる単官能連鎖移動剤（Ｄ’）の置換基のモル数の総計を意味する。そして定数ｆと定数ｆ’の総計は、単量体混合物（Ｃ）１００質量部をラジカル重合するにあたり、多官能連鎖移動剤（Ｄ）と単官能連鎖移動剤（Ｄ’）を併用した場合の連鎖移動が起こる官能基のモル数の総計を意味する。定数ｆと定数ｆ’の総計が０．００１５を下回ると得られる高分子化合物の成形性が低下する一方、０．００４５を上回ると耐衝撃性が低下する。定数ｆと定数ｆ’の総計は、０．００２０〜０．００４０の範囲であることが好ましく、０．００２５〜０．００３５の範囲であることがより好ましい。

【0034】

さらに、単官能連鎖移動剤（Ｄ’）を用いる場合、多官能連鎖移動剤（Ｄ）および単官能連鎖移動剤（Ｄ’）の使用量は、得られる高分子化合物の成形性と耐衝撃性の観点から上記式（３）を満たす必要がある。すなわち、定数ｆ’とｆの比が１以下である必要がある。これは、ラジカル重合における成長ラジカル末端の単官能連鎖移動剤（Ｄ’）への移動が、多官能連鎖移動剤（Ｄ）への移動を上回らないことを意味する。さらに定数ｆ’と定数ｆの比は０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。

【0035】

本発明の製造方法で用いる重合開始剤（Ｅ）は、重合温度においてラジカル重合を開始できるものであれば特に制限はなく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤（Ｅ）は、一種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

【0036】

重合開始剤（Ｅ）の１０時間半減期温度は９０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。重合開始剤（Ｅ）の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、得られる高分子化合物中の低分子量の重合体の割合が増えるので、成形時の金型汚れや成形品の強度低下をひき起こす傾向となる。

【0037】

前記重合開始剤（Ｅ）の使用量は、単量体混合物（Ｃ）１００質量部に対して０．００１〜０．０１質量部の範囲であることが好ましい。また、生産性、重合安定性の観点から単量体混合物（Ｃ）１モルに対して１．０×１０^−６〜１．０×１０^−４モルの範囲が好ましく、３．０×１０^−５〜７．０×１０^−５モルの範囲がより好ましい。単量体混合物（Ｃ）１モルに対する重合開始剤の使用量が１．０×１０^−６モル未満であると反応速度が遅く生産性が低下する傾向があり、重合開始剤の使用量が１．０×１０^−４モルを超えると重合の制御が困難となる傾向がある。

【0038】

本発明の製造方法で行うラジカル重合における重合温度は、１１０〜１７０℃が好ましく、１２０〜１６０℃の範囲がより好ましく、１３０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。重合温度が１１０℃未満である場合には反応液の粘度が高くなり、混合のために大きな動力が必要となる傾向があり、重合温度が１７０℃を超える場合には、得られる高分子化合物の熱安定性が低下する傾向となる。

【0039】

ラジカル重合における重合時間は、０．５〜４時間の範囲が好ましく、１〜３時間の範囲がより好ましく、１．５〜２．５時間の範囲がさらに好ましい。重合時間が０．５時間未満である場合、重合開始剤（Ｅ）の必要量が増え、重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の調整が困難になる傾向がある。一方、重合時間が４時間を超えると、生産性が低下する傾向となる。

【0040】

本発明の製造方法で得られる高分子化合物の分子量分布は、１．６〜１．８の範囲となることが好ましい。分子量分布が１．６未満であると成形性が低下する傾向があり、１．８を超えると耐衝撃性が低下する傾向がある。

【0041】

本発明の製造方法で得られる高分子化合物の重量平均分子量は、４万〜１０万の範囲が好ましく、４．５万〜８万の範囲がより好ましく、５万〜６万の範囲がさらに好ましい。

【0042】

本発明の製造方法によって得られる高分子化合物は、透明性、成形性、耐衝撃性に優れているので、各種成形品として有用である。例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの公知の溶融加熱成形により、種々の形状の力学強度と外観に優れた成形品を得ることができる。成形品の用途としては、例えば広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ用品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明用品；ペンダント、ミラーなどのインテリア用品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、メーターカバー、テールランプカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、溶接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。

【実施例】

【0043】

以下、実施例等によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0044】

（試験片の作製）
実施例、比較例で得られた高分子化合物を、射出成形機（（株）日本製鋼所製、Ｊ７５ＳＡＶ）を用いて、Ｈ１／Ｈ２／ＨＶ／Ｈ３／ＭＨ＝２００／２１０／２３０／２５０／２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形を行うことで、試験片を作製した。かかる試験片を用いて成形品の物性値を測定した。

【0045】

実施例１〜４および比較例１〜５で得られた高分子化合物並びにこれらから作製した成形品の物性値は以下の方法によって測定した。

【0046】

（重量平均分子量、分子量分布）
実施例、比較例で得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＳＵＰＥＲＨＺＭ−ＭおよびＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎＳＵＰＥＲＨＺ−Ｈ）および示差屈折率計（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中にてポリスチレン換算で求めた。

【0047】

（ＭＦＲ）
実施例、比較例で得られた高分子化合物のＭＦＲを、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重３７．３Ｎで測定した。

【0048】

（耐衝撃性）
実施例、比較例で得られた高分子化合物から作製した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定した曲げ強さによって評価した。

【0049】

（光透過率）
厚さ６ｍｍの平板から光路長２００ｍｍとなるように試験片を切り出し、波長５５０ｎｍの光の光路長２００ｍｍにおける透過率を測定した。

【0050】

以下、メタクリル酸メチルをＭＭＡ、アクリル酸メチルをＭＡ、アゾビスイソブチロニトリルをＡＩＢＮ、ｎ−オクチルメルカプタンをｎ−ＯＭ、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネートをＰＥＴＰ、エチレングリコールチオビスグリコレートをＥＧＴＧ、１，２，３−プロパントリスチオールをＰＴＴ、エチレングリコールジメタクリレートをＥＧＤＭＡと表記する。なお、上記試薬はいずれも和光純薬工業社製である。

【0051】

（実施例１）
攪拌機を備えた重合反応器に、ＭＭＡ８９質量部（０．８７モル部）およびＭＡ１１質量部（０．１３モル部）からなる単量体混合物（Ｃ）（１モル部）、重合開始剤(Ｅ)としてＡＩＢＮ０．００７質量部（４．２×１０^−５モル部）、多官能連鎖移動剤（Ｄ）としてＰＥＴＰ０．６６質量部からなる混合液を連続的に供給した。本条件において定数ｆは０．００２９である。これらを重合温度１４０℃、平均滞留時間２時間となる条件で塊状重合を実施し、連続的に重合反応液を抜き出した。次いで、重合反応器から出てきた反応混合液を２３０℃に加温し、２６０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の高分子化合物を得た。得られた高分子化合物の評価結果を表１に示す。

【0052】

（実施例２）
実施例１におけるＰＥＴＰの代わりに、多官能連鎖移動剤（Ｄ）としてＥＧＴＧ０．４４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の高分子化合物を得た。なお、本条件において定数ｆは０．００３０である。得られた高分子化合物の評価結果を表１に示す。

【0053】

（実施例３）
実施例１におけるＰＥＴＰの量を０．５２質量部に変更し、かつ、併せて単官能連鎖移動剤（Ｄ’）としてｎ−ＯＭ０．１３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の高分子化合物を得た。なお、本条件において定数ｆは０．００２３、定数ｆ’は０．０００９であり、定数ｆと定数ｆ’の和は０．００３２である。また、定数ｆ’と定数ｆとの比（ｆ’／ｆ）は０．３９である。得られた当該高分子化合物の評価結果を表１に示す。

【0054】

（実施例４）
実施例１におけるＰＥＴＰの代わりに多官能連鎖移動剤（Ｄ）としてＰＴＴ０．２２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の高分子化合物を得た。なお、本条件において定数ｆは０．００２７である。得られた高分子化合物の評価結果を表１に示す。

【0055】

（比較例１）
実施例１におけるＰＥＴＰの代わりに単官能連鎖移動剤（Ｄ’）としてｎ−ＯＭ０．４４質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の高分子化合物を得た。なお、本条件において定数ｆ’は０．００３０である。得られた高分子化合物の評価結果を表１に示す。

【0056】

（比較例２）
実施例１におけるＰＥＴＰの代わりに多官能連鎖移動剤（Ｄ）としてＥＧＴＧ０．１６質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の高分子化合物を得た。なお、本条件において定数ｆは０．００１１である。得られた高分子化合物の評価結果を表１に示す。

【0057】

（比較例３）
実施例１におけるＰＥＴＰの量を１．１質量部に変更して用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の高分子化合物を得た。なお、本条件において定数ｆは０．００４９である。得られた高分子化合物の評価結果を表１に示す。

【0058】

（比較例４）
実施例１におけるＰＥＴＰの代わりに多官能連鎖移動剤（Ｄ）としてＥＧＴＧ０．２２質量部を用い、かつ、併せて単官能連鎖移動剤（Ｄ’）としてｎ−ＯＭ０．３５質量部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、ペレット状の高分子化合物を得た。なお、本条件において定数ｆは０．００１５、定数ｆ’は０．００２４であり、定数ｆと定数ｆ’の和は０．００３９である。また、定数ｆ’と定数ｆとの比（ｆ’／ｆ）は１．６である。得られた高分子化合物の評価結果を表１に示す。

【0059】

（比較例５）
ＭＭＡ８９質量部（０．８７モル部）、ＭＡ１１質量部（０．１３モル部）およびＥＧＤＭＡ０．１０質量部（５．０×１０^−４モル部）からなる単量体混合物（Ｃ）（１．０００５モル部）を用いて、ＰＥＴＰの代わりに多官能連鎖移動剤（Ｄ）としてＥＧＴＧ０．７０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の高分子化合物を得た。なお、本条件において定数ｆは０．００４７である。得られた高分子化合物の評価結果を表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

単官能連鎖移動剤（Ｄ’）のみで製造された点において本発明とは異なる比較例１は、実施例と同等のＭＦＲを示すものの曲げ強さに劣ることが分かる。
また、多官能連鎖移動剤(Ｄ)の使用量において式（１）で規定する範囲を下回る比較例２は、実施例と比較して曲げ強さが優れるものの、ＭＦＲが大幅に低く、流動性に劣ることが分かる。
また、多官能連鎖移動剤(Ｄ)の使用量において式（１）で規定する範囲を上回る比較例３は、実施例と比較してＭＦＲが高いものの、曲げ強さに劣ることが分かる。
さらに、多官能連鎖移動剤(Ｄ)と単官能連鎖移動剤（Ｄ’）の使用比率において式（３）を満たさない比較例４は、実施例と同等のＭＦＲ値を示すものの、曲げ強さに劣ることが分かる。
また、多官能連鎖移動剤(Ｄ)の使用量において式（１）で規定する範囲を上回り、かつ単量体混合物（Ｃ）に多官能単量体を含んでいる比較例５は、実施例と比較して分子量分布が広く、曲げ強さおよび光線透過率に劣ることが分かる。
以上のように本発明の製造方法によって得られる高分子化合物は、ＭＦＲと曲げ強さの両方が優れることから、流動性と耐衝撃性に優れる。このことから本発明の高分子化合物を用いることで力学強度と外観に優れる成形品を得ることができる。