特許 6232611 発光素子およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232611

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】発光素子およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/18 20100101AFI20171113BHJP

   H01L 33/06 20100101ALI20171113BHJP

   H01L 33/24 20100101ALI20171113BHJP

   H01L 33/30 20100101ALI20171113BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/18

   H01L33/06

   H01L33/24

   H01L33/30

   H01L21/205ZNM

【請求項の数】4

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-138894(P2013-138894)

(22)【出願日】2013年7月2日

(65)【公開番号】特開2015-12267(P2015-12267A)

(43)【公開日】2015年1月19日

【審査請求日】2016年7月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】福井 孝志

(72)【発明者】

【氏名】石坂 文哉

(72)【発明者】

【氏名】冨岡 克広

【審査官】 佐藤 俊彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１１０１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４２５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０６０３３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０６７８７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 A. De and Craig E. Pryor，"Predicted band structures of III-V semiconductors in the wurtzite phase"，PHYSICAL REVIEW B，２０１０年 ４月２０日，Vol.81，155210-1~155210-13

【文献】 Yusuke Kitauchi, Yasunori Kobayashi, Katsuhiro Tomioka, Shinjiro Hara, Kenji Hiruma, Takashi Fukui,and Junichi Motohisa，"Structural Transition in Indium PhosphideNanowires"，NANO Lettres，American Chemical Society，２０１０年，vol.10，p.1699-1703

【文献】 Hyung-Joon Chu, Ting-Wei Yeh, Lawrence Stewart, and P. Daniel Dapkus，"Wurtzite InP nanowire arrays grownby selective area MOCVD"，Physica Status Solidi C，２０１０年，vol.7, no.10，p.2494-2497

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１１１）面を有し、第１の導電型にドープされたIII−Ｖ族化合物半導体またはＳｉからなる基板と、
前記基板の（１１１）面を被覆し、１または２以上の開口部を有する絶縁膜と、
前記絶縁膜上に配置され、III−Ｖ族化合物半導体からなる１または２以上のコアマルチシェルナノワイヤと、
前記基板に接続された第１の電極と、
前記コアマルチシェルナノワイヤの側面を被覆し、かつ前記コアマルチシェルナノワイヤの側面に接続された第２の電極と、を有し、
前記コアマルチシェルナノワイヤは、
前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のＩｎＰからなり、前記基板の（１１１）面から前記開口部を通って上方に延伸する中心ナノワイヤと、
前記中心ナノワイヤに含まれるＩｎＰよりもバンドギャップが大きく、かつ前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、前記絶縁膜上において前記中心ナノワイヤの側面を被覆する第１のクラッド層と、
前記第１のクラッド層に含まれるIII−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップが小さいウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、前記第１のクラッド層を被覆する発光層と、
前記第１のクラッド層に含まれるIII−Ｖ族化合物半導体と同じ組成のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体であり、かつ前記第１の導電型と異なる第２の導電型のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、前記発光層を被覆する第２のクラッド層と、
前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなる、前記第２のクラッド層を被覆するキャップ層と、を有し、
前記中心ナノワイヤ、前記第１のクラッド層、前記発光層、前記第２のクラッド層および前記キャップ層には、閃亜鉛鉱型構造が混在していない、
発光素子。

【請求項2】

前記基板は、前記第１の導電型のＩｎＰからなり、
前記第１のクラッド層は、前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のＡｌＰからなり、
前記発光層は、ウルツ鉱型構造のＧａＰからなり、
前記第２のクラッド層は、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のＡｌＰからなり、
前記キャップ層は、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のＧａＰからなる、
請求項１に記載の発光素子。

【請求項3】

III−Ｖ族化合物半導体からなる１または２以上のコアマルチシェルナノワイヤを有する発光素子の製造方法であって、
第１の導電型にドープされたIII−Ｖ族化合物半導体またはＳｉからなる基板であって、前記基板の（１１１）面が１または２以上の開口部を有する絶縁膜で被覆されている基板を準備するステップと、
前記基板の（１１１）面から前記開口部を通して、第１の導電型のウルツ鉱型構造のＩｎＰからなり、閃亜鉛鉱型構造が混在していない中心ナノワイヤを、金属触媒を用いずに成長させるステップと、
前記中心ナノワイヤの側面に、前記中心ナノワイヤに含まれるＩｎＰよりもバンドギャップが大きく、かつ前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、閃亜鉛鉱型構造が混在していない第１のクラッド層を形成するステップと、
前記第１のクラッド層の上に、前記第１のクラッド層に含まれるIII−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップが小さいウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、閃亜鉛鉱型構造が混在していない発光層を形成するステップと、
前記発光層の上に、前記第１のクラッド層に含まれるIII−Ｖ族化合物半導体と同じ組成のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体であり、かつ前記第１の導電型と異なる第２の導電型のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、閃亜鉛鉱型構造が混在していない第２のクラッド層を形成するステップと、
前記第２のクラッド層の上に、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、閃亜鉛鉱型構造が混在していないキャップ層を形成するステップと、
前記基板上に第１の電極を形成し、かつ前記キャップ層上に第２の電極を形成するステップと、
を含む、発光素子の製造方法。

【請求項4】

前記基板は、前記第１の導電型のＩｎＰからなり、
前記第１のクラッド層は、前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のＡｌＰからなり、
前記発光層は、ウルツ鉱型構造のＧａＰからなり、
前記第２のクラッド層は、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のＡｌＰからなり、
前記キャップ層は、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のＧａＰからなる、
請求項３に記載の発光素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウルツ鉱構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなるナノワイヤを有する発光素子およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、光の三原色（赤色、緑色および青色）に対応する発光ダイオードが実用化され、広く普及している。しかしながら、発光ダイオードには、緑色領域において発光効率が著しく低下するグリーンギャップと呼ばれる課題がある。従来の緑色発光ダイオードとしては、閃亜鉛鉱型構造のＧａＰ、またはＩｎＧａＮを用いた発光ダイオードが知られている。これら２種の化合物半導体のうち、閃亜鉛鉱型構造のＧａＰは、間接遷移型半導体であるため、発光効率の向上を期待することができない。一方、ＩｎＧａＮについては、青色領域では発光効率が高いが、緑色〜赤色領域では発光効率が低い。緑色〜赤色領域における発光効率の低下は、ＩｎＧａＮの結晶性が低いことによるものである。緑色領域における発光効率向上のためには、高結晶性ＩｎＧａＮの作製が必要であるが、現在の結晶成長技術では非常に困難である。このような事情から、グリーンギャップを解決するための新たな技術が必要とされている。

【0003】

上記のとおり、従来の閃亜鉛鉱型構造のＧａＰは、間接遷移型半導体であるため、発光効率の向上を期待することができない。しかしながら、ウルツ鉱型構造のＧａＰは、直接遷移型半導体になると理論的に予測されている（非特許文献１参照）。実際に、金属触媒を用いたＶＬＳ（Lapor-Liquid-Solid）成長法によって作製されたウルツ鉱型構造のＧａＰから、直接遷移による発光（フォトルミネッセンス）が観察されている（非特許文献２参照）。

【0004】

一方、非特許文献３には、ＩｎＰ基板の上にウルツ鉱型構造のＩｎＰナノワイヤを成長させる技術が開示されている。また、非特許文献４には、ＶＬＳ成長法で作製されたウルツ鉱型構造のＧａＰに閃亜鉛鉱型構造が混在してしまうことが記載されている。また、非特許文献４，５には、ＶＬＳ成長法でウルツ鉱型構造のＧａＰを作製する際にＺｎドープを行うと結晶構造が閃亜鉛鉱型構造に変化してしまうことが記載されている。また、非特許文献６には、ＶＬＳ成長法を用いて縦方向のｐｎ接合を作製する際にドーピングの影響で結晶構造が変化してしまうことが記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】A. De and Craig E. Pryor, "Predicted band structures of III-V semiconductors in the wurtzite phase", Phys. Rev. B, Vo. 81, pp. 155210-1-13.

【非特許文献2】S. Assali, et al., "Direct Band Gap Wurtzite Gallium Phosphide Nanowires", Nano Lett., Vo. 13, pp. 1559-1563.

【非特許文献3】Yusuke Kitauchi, et al., "Structural Transition in Indium Phosphide Nanowires", Nano Lett., Vol. 10, pp. 1699-1703.

【非特許文献4】Marcel A. Verheijen, et al., "Three-Dimensional Morphology of GaP-GaAs Nanowires Revealed by Transmission Electron Microscopy Tomography", Nano Lett., Vol. 7, pp. 3051-3055.

【非特許文献5】Rienk E. Algra, et al., "Twinning superlattices in indium phosphide nanowires", Nature, Vol. 456, pp. 369-372.

【非特許文献6】Magnus Heurlin, et al., "Axial InP Nanowire Tandem Junction Grown on a Silicon Substrate", Nano Lett., Vol. 11, pp. 2028-2031.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のとおり、ウルツ鉱型構造のＧａＰは、直接遷移による発光を実現することができる。したがって、ウルツ鉱型構造のＧａＰを用いることで、緑色領域における発光効率が高い発光素子を実現できると考えられる。

【0007】

しかしながら、ウルツ鉱型構造のＧａＰを作製することは、非常に困難である。非特許文献２では、ＶＬＳ成長法によりウルツ鉱型構造のＧａＰを作製しているが、ＶＬＳ成長法では、積層欠陥が入るため純粋なウルツ鉱型構造のＧａＰを作製することはできない。ＶＬＳ成長法で作製されたウルツ鉱型構造のＧａＰには、閃亜鉛鉱型構造が混在してしまう（非特許文献４参照）。一般的に、間接遷移型の材料は、バンド構造の曲率が小さいため、有効質量が大きく、状態密度が大きい。したがって、閃亜鉛鉱型構造が混在するウルツ鉱型構造のＧａＰでは、間接遷移型半導体である閃亜鉛鉱型構造のＧａＰに電子および正孔が集まりやすく、発光効率が低下してしまう。

【0008】

以上のように、今日までに、ウルツ鉱型構造のＧａＰを用いた、緑色領域における発光効率が高い発光素子は実現されていない。

【0009】

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、緑色領域においても発光効率に優れる発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、作製が容易なウルツ鉱型構造のＩｎＰからなるナノワイヤを下地結晶として用いることで、閃亜鉛鉱型構造が混在していないウルツ鉱型構造のＧａＰを作製できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明は、以下の発光素子に関する。
［１］（１１１）面を有し、第１の導電型にドープされたIII−Ｖ族化合物半導体またはＳｉからなる基板と、前記基板の（１１１）面を被覆し、１または２以上の開口部を有する絶縁膜と、前記絶縁膜上に配置され、III−Ｖ族化合物半導体からなる１または２以上のコアマルチシェルナノワイヤと、前記基板に接続された第１の電極と、前記コアマルチシェルナノワイヤの側面を被覆し、かつ前記コアマルチシェルナノワイヤの側面に接続された第２の電極と、を有し、前記コアマルチシェルナノワイヤは、前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のＩｎＰからなり、前記基板の（１１１）面から前記開口部を通って上方に延伸する中心ナノワイヤと、前記中心ナノワイヤに含まれるＩｎＰよりもバンドギャップが大きく、かつ前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、前記絶縁膜上において前記中心ナノワイヤの側面を被覆する第１のクラッド層と、前記第１のクラッド層に含まれるIII−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップが小さいウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、前記第１のクラッド層を被覆する発光層と、前記第１のクラッド層に含まれるIII−Ｖ族化合物半導体と同じ組成のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体であり、かつ前記第１の導電型と異なる第２の導電型のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、前記発光層を被覆する第２のクラッド層と、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなる、前記第２のクラッド層を被覆するキャップ層と、を有する、発光素子。
［２］前記基板は、前記第１の導電型のＩｎＰからなり、前記第１のクラッド層は、前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のＡｌＰからなり、前記発光層は、ウルツ鉱型構造のＧａＰからなり、前記第２のクラッド層は、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のＡｌＰからなり、前記キャップ層は、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のＧａＰからなる、［１］に記載の発光素子。

【0012】

また、本発明は、以下の発光素子の製造方法に関する。
［３］III−Ｖ族化合物半導体からなる１または２以上のコアマルチシェルナノワイヤを有する発光素子の製造方法であって、第１の導電型にドープされたIII−Ｖ族化合物半導体またはＳｉからなる基板であって、前記基板の（１１１）面が１または２以上の開口部を有する絶縁膜で被覆されている基板を準備するステップと、前記基板の（１１１）面から前記開口部を通して、第１の導電型のウルツ鉱型構造のＩｎＰからなる中心ナノワイヤを成長させるステップと、前記中心ナノワイヤの側面に、前記中心ナノワイヤに含まれるＩｎＰよりもバンドギャップが大きく、かつ前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなる第１のクラッド層を形成するステップと、前記第１のクラッド層の上に、前記第１のクラッド層に含まれるIII−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップが小さいウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなる発光層を形成するステップと、前記発光層の上に、前記第１のクラッド層に含まれるIII−Ｖ族化合物半導体と同じ組成のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体であり、かつ前記第１の導電型と異なる第２の導電型のIII−Ｖ族化合物半導体からなる第２のクラッド層を形成するステップと、前記第２のクラッド層の上に、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなるキャップ層を形成するステップと、前記基板上に第１の電極を形成し、かつ前記キャップ層上に第２の電極を形成するステップと、を含む、発光素子の製造方法。
［４］前記基板は、前記第１の導電型のＩｎＰからなり、前記第１のクラッド層は、前記第１の導電型のウルツ鉱型構造のＡｌＰからなり、前記発光層は、ウルツ鉱型構造のＧａＰからなり、前記第２のクラッド層は、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のＡｌＰからなり、前記キャップ層は、前記第２の導電型のウルツ鉱型構造のＧａＰからなる、［３］に記載の発光素子の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、緑色領域においても発光効率に優れる発光素子を提供することができる。たとえば、本発明の発光素子を画像表示装置など使用することで、省エネルギーおよび環境負荷の低減を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１Ａ〜Ｃは、ウルツ鉱型構造のＧａＰ層の作製方法を説明するための模式図である。

【図2】ＩｎＰの結晶構造がＧａＰに転写される様子を示す模式図である。

【図3】図３Ａは、ＩｎＰナノワイヤおよびＧａＰ層の断面を示す透過電子顕微鏡像である。図３Ｂは、図３Ａにおいて破線で示される領域の拡大像である。

【図4】ＩｎＰナノワイヤおよびＧａＰ層の電子線回折パターンである。

【図5】実施の形態に係る発光素子の構成を示す断面図である。

【図6】実施の形態に係る発光素子のコアマルチシェルナノワイヤの断面図である。

【図7】図７Ａ〜Ｃは、コアマルチシェルナノワイヤの形成過程を示す模式図である。

【図8】コアマルチシェルナノワイヤを形成した後の基板の斜視図である。

【図9】図９Ａ〜Ｈは、第１の電極および第２の電極の形成過程を示す模式図である。

【図10】実施例で作製したコアマルチシェルナノワイヤの構成を示す断面模式図である。

【図11】実施例で作製した発光素子の構成を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

１．ウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体の作製
本発明に係る発光素子は、ウルツ鉱型構造のＩｎＰからなるナノワイヤを下地結晶として作製された、ウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体（例えばＧａＰ）からなる発光層を有することを一つの特徴とする。ＩｎＰは、イオン性が高いため、ＧａＰなどの他のIII−Ｖ族化合物半導体に比べてウルツ鉱型構造となりやすい。そこで、本発明では、ウルツ鉱型構造のＩｎＰからなるナノワイヤを作製し、このナノワイヤを下地結晶として用いることで、ウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなる発光層を作製する。そこで、本発明に係る発光素子について説明する前に、ウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体層の形成方法について説明する。

【0016】

図１は、ウルツ鉱型構造のＧａＰ層の作製方法を説明するための模式図である。ここでは、ＧａＰ層を例にして説明するが、ＡｌＰなどの他のIII−Ｖ族化合物半導体からなる層、またはＡｌＧａＰやＡｌＩｎＰなどのIII−Ｖ族化合物半導体の混晶系からなる層も同様に形成することができる。

【0017】

まず、図１Ａに示されるように、ＩｎＰ基板１０の（１１１）面上に絶縁膜２０を形成する。絶縁膜２０は、例えば六角形状の開口部を有しており、マスクパタンとして機能する。

【0018】

次に、図１Ｂに示されるように、ＩｎＰ基板１０の（１１１）面から絶縁膜２０の開口部を介してウルツ鉱型構造のＩｎＰナノワイヤ３０を成長させる。前述のとおり、ＩｎＰはイオン性が高いため、他のIII−Ｖ族化合物半導体に比べて容易にウルツ鉱型構造のＩｎＰナノワイヤ３０を作製することができる。ウルツ鉱型構造のＩｎＰナノワイヤ３０の作製方法は、すでに確立されており、例えば非特許文献３に開示されている。六角柱状のＩｎＰナノワイヤ３０の側面は、｛１１−２｝面となる。

【0019】

次に、図１Ｃに示されるように、ウルツ鉱型構造のＩｎＰナノワイヤ３０の側面上にウルツ鉱型構造のＧａＰ層４０を成長させる。前述のとおり、ＩｎＰナノワイヤ３０の側面は、｛１１−２｝面である。この｛１１−２｝面では、ＡＢ型の積層構造が保たれる。このため、図２に示されるように、ＩｎＰナノワイヤ３０の結晶構造（ウルツ鉱型構造；ＷＺ）が、ＧａＰ層４０に転写される。これは、他のIII−Ｖ族化合物半導体でも同じである。

【0020】

図３Ａは、ＩｎＰナノワイヤおよびＧａＰ層の断面を示す透過電子顕微鏡像である。図３Ｂは、図３Ａにおいて破線で示される領域の拡大像である。これらの写真から、ＩｎＰナノワイヤの結晶構造（ウルツ鉱型構造；ＷＺ）が、ＧａＰ層に転写されることがわかる。

【0021】

図４は、ＩｎＰナノワイヤおよびＧａＰ層の電子線回折パターンである。従来のＶＬＳ成長法で作製されたウルツ鉱型構造のＧａＰの電子線回折パターンでは、欠陥による回折線が現れる（非特許文献２の図２（ｂ）参照）。これに対し、本発明に係る方法で作製されたウルツ鉱型構造のＧａＰの電子線回折パターンでは、このような回折線は生じず、明確なスポットが観察される。このことから、本発明に係る方法で作製されたＧａＰは、閃亜鉛鉱型構造のＧａＰを含まず、ウルツ鉱型構造のＧａＰのみからなることがわかる。なお、図４においてスポットが二重に見えるのは、ＩｎＰからの回折とＧａＰからの回折とが重なっているためである。

【0022】

以上のように、ウルツ鉱型構造のＩｎＰからなるナノワイヤを下地結晶として用いることで、ウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなる層を作製することができる。上記の例では、ＩｎＰナノワイヤの側面上にＧａＰ層を形成したが、ＩｎＰナノワイヤとＧａＰ層との間、またはＧａＰ層の上にさらに別のIII−Ｖ族化合物半導体層を形成してもよい。この場合も、ＩｎＰナノワイヤをテンプレートとしてウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体層を形成することができる。

【0023】

２．発光素子およびその製造方法
［発光素子の構成］
次に、本発明に係る発光素子について説明する。本発明に係る発光素子は、III−Ｖ族化合物半導体からなる基板、絶縁膜、III−Ｖ族化合物半導体からなるコアマルチシェルナノワイヤ、第１の電極および第２の電極を有する、量子井戸型またはダブルヘテロ型の発光ダイオードである。

【0024】

基板は、ＩｎＰなどのIII−Ｖ族化合物半導体またはＳｉからなる、（１１１）面を有する基板である。基板は、第１の導電型（ｎ型もしくはｐ型）にドープされている。基板の例には、ｎ型ＩｎＰ（１１１）基板、ｐ型ＩｎＰ（１１１）基板、ｎ型Ｓｉ（１１１）基板およびｐ型Ｓｉ（１１１）基板が含まれる。

【0025】

絶縁膜は、基板の（１１１）面を被覆しており、１または２以上の開口部を有している。絶縁膜は、この後説明する中心ナノワイヤを基板の（１１１）面から成長させる際にマスクパタンとして機能する。絶縁膜の材料は、中心ナノワイヤの成長を阻害することができ、かつ絶縁体であれば特に限定されない。絶縁膜の材料の例には、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などが含まれる。絶縁膜は、１層であってもよいし、２層以上からなっていてもよい。絶縁膜の膜厚は、絶縁性能を発揮できれば特に限定されない。絶縁膜の膜厚は、例えば２５ｎｍである。

【0026】

前述の通り、絶縁膜には、１または２以上の開口部が形成されている。開口部は基板の（１１１）面まで貫通しており、開口部内では基板の（１１１）面が露出している。開口部は、本発明に係る発光素子を製造する際に、中心ナノワイヤの成長位置、太さおよび形状を規定する。開口部の形状は、特に限定されず、任意に決定することができる。開口部の形状の例には、三角形、四角形、六角形および円形が含まれる。開口部の直径は、２〜５００ｎｍ程度であればよい。開口部の数が２以上の場合、開口部の中心間距離は、数十ｎｍ〜数μｍ程度であればよい。

【0027】

コアマルチシェルナノワイヤは、III−Ｖ族化合物半導体からなる、直径４０〜５２０ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜１００μｍの構造体である。コアマルチシェルナノワイヤは、絶縁膜（および開口部内で露出している基板の（１１１）面）上に、その長軸が絶縁膜の表面（基板の（１１１）面）に垂直になるように配置されている。本明細書では、コアマルチシェルナノワイヤの２つの端面（長軸方向に沿う中心線と交わる２つの面）のうち、基板（絶縁膜）側の端面を「下側の端面」といい、その反対側の端面を「上側の端面」という。後述するように、基板の（１１１）面上にナノワイヤを形成することで、ナノワイヤを（１１１）面に垂直になるように配置することができ、ナノワイヤを高密度に配置することができる。たとえば、コアマルチシェルナノワイヤは、基板の表面１ｃｍ^２あたり１０億本以上配置されうる。

【0028】

コアマルチシェルナノワイヤは、中心ナノワイヤと、前記中心ナノワイヤの側面（長軸方向に沿う中心線と交わらない面）を被覆する第１のクラッド層と、第１のクラッド層を被覆する発光層と、発光層を被覆する第２のクラッド層と、第２のクラッド層を被覆するキャップ層とを有する。すべての被覆層（第１のクラッド層、発光層、第２のクラッド層およびキャップ層）は、中心ナノワイヤの側面を被覆しているが、中心ナノワイヤの２つの端面は被覆していない。中心ナノワイヤおよびその側面を被覆するすべての被覆層は、コアマルチシェルナノワイヤの両端部において端面を形成している。被覆層全体の膜厚は、特に限定されないが、２０〜３００ｎｍ程度であればよい。

【0029】

中心ナノワイヤおよび第１のクラッド層は、基板と同じ第１の導電型（ｎ型もしくはｐ型）のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。一方、第２のクラッド層およびキャップ層は、第１の導電型と異なる第２の導電型（ｐ型もしくはｎ型）のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。したがって、コアマルチシェルナノワイヤ内では、動径方向にｐｎ接合（またはｐｉｎ接合）が形成されており、中心ナノワイヤの側面全面上においてｐｎ接合（またはｐｉｎ接合）が形成されている。このような構成とすることで、従来の発光素子よりもｐｎ接合の面積（発光面積）を大幅に増大させることができ（平面型ｐｎ接合を有する発光素子の４〜１０倍）、高輝度化を実現することができる。次に、中心ナノワイヤおよび各被覆層についてより詳細に説明する。

【0030】

中心ナノワイヤは、基板と同じ第１の導電型のウルツ鉱型構造のＩｎＰからなり、基板の（１１１）面から絶縁膜の開口部を通って上方に延伸している。中心ナノワイヤの直径は、２〜５００ｎｍ程度であればよい。また、中心ナノワイヤの長さは、１００ｎｍ〜１００μｍ程度であればよい。

【0031】

第１のクラッド層は、中心ナノワイヤの側面を被覆している。第１のクラッド層は、絶縁膜に接触しているが、基板には接触していない。第１のクラッド層は、中心ナノワイヤを構成するIII−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップが大きい、第１の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。第１のクラッド層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体の種類は、中心ナノワイヤを構成するIII−Ｖ族化合物半導体および発光層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップが大きければ特に限定されず、２元化合物半導体、３元化合物半導体、４元化合物半導体、それ以上の元素からなる半導体のいずれでもよい。２元化合物半導体の例には、ＡｌＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂおよびＡｌＳｂが含まれる。３元化合物半導体の例には、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＧａＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂおよびＡｌＩｎＳｂが含まれる。４元化合物半導体の例には、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＧａＩｎＡｓＮ、ＩｎＧａＡｌＳｂ、ＩｎＧａＡｓＳｂおよびＡｌＩｎＧａＰＳｂが含まれる。第１のクラッド層の膜厚は、ｐｎ接合界面に形成される空乏層の厚さよりも厚ければ特に限定されず、例えば５ｎｍ以上であればよい。

【0032】

発光層は、第１のクラッド層を被覆している。発光層は、絶縁膜に接触しているが、基板には接触していない。発光層は、第１のクラッド層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体および第２のクラッド層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップが小さいウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなる。発光層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体の種類は、前記条件を満たせば特に限定されず、２元化合物半導体、３元化合物半導体、４元化合物半導体、それ以上の元素からなる半導体のいずれでもよい。発光層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体は、第１の導電型または第２の導電型にドープされていてもよいし、真性半導体であってもよい。発光層の膜厚は、１〜５０ｎｍ程度であればよい。

【0033】

第２のクラッド層は、発光層を被覆している。第２のクラッド層は、絶縁膜に接触しているが、基板には接触していない。第２のクラッド層は、第１のクラッド層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体と同じ組成のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体である。第２のクラッド層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体は、第２の導電型にドープされている。第２のクラッド層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体は、第１のクラッド層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体と同様に、発光層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体よりもバンドギャップが大きい。第２のクラッド層の膜厚は、例えば５〜１００ｎｍ程度であればよい。

【0034】

キャップ層は、第２のクラッド層を被覆している。キャップ層は、絶縁膜に接触しているが、基板には接触していない。キャップ層は、第２のクラッド層と同じ第２の導電型のウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなり、第２の電極との間でオーミック接続を形成しやすくする。たとえば、キャップ層は、第２の導電型のIII−Ｖ族化合物半導体からなる層か、または第２の導電型のIII−Ｖ族化合物半導体からなる層と第２の導電型で不純物濃度の高いIII−Ｖ族化合物半導体からなる層との積層体である。キャップ層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体の種類は、第２の電極との間でオーミック接続を形成することができれば特に限定されず、２元化合物半導体、３元化合物半導体、４元化合物半導体、それ以上の元素からなる半導体のいずれでもよい。キャップ層の膜厚は、５〜１０ｎｍ程度であればよい。

【0035】

第１の電極は、コアマルチシェルナノワイヤと接触しないように、基板に接続されている。たとえば、第１の電極は、基板の裏面に配置されている。第１の電極の材料は、基板とオーミック接続できる金属であれば特に限定されない。たとえば、基板がｎ型III−Ｖ族化合物半導体からなる場合、第１の電極は、Ｔｉ／Ａｕ多層膜、Ｔｉ／Ａｌ多層膜などであればよい。また、基板がｐ型III−Ｖ族化合物半導体からなる場合、第１の電極は、Ｃｒ／Ａｕ多層膜、ＡｕＺｎ合金膜などであればよい。第１の電極の膜厚は、特に限定されず、１〜１０００ｎｍ程度であればよい。

【0036】

第２の電極は、コアマルチシェルナノワイヤの側面を被覆しており、コアマルチシェルナノワイヤのキャップ層に接続されている。第２の電極は、コアマルチシェルナノワイヤの側面を被覆しているため、中心ナノワイヤの側面に形成されたｐｎ接合に効率よく電流を注入することができる。これにより、低消費電力化が実現される。また、第２の電極は、コアマルチシェルナノワイヤの側面において光を反射するため、コアマルチシェルナノワイヤ内で生じた光をコアマルチシェルナノワイヤ内に閉じ込めることができる。コアマルチシェルナノワイヤ内に閉じ込められた光は、コアマルチシェルナノワイヤの上側の端面から外部に効率的に放出される。これにより、高輝度化が実現される。

【0037】

コアマルチシェルナノワイヤの側面の総面積に占める第２の電極が被覆する面積の割合は、低消費電力化および高輝度化を両立する観点から、１０〜１００％の範囲内が好ましく、２０〜１００％の範囲内がより好ましく、５０〜１００％の範囲内が特に好ましい。コアマルチシェルナノワイヤの側面のうち第２の電極で被覆されていない領域は、誘電体膜で被覆されていることが好ましい。たとえば、コアマルチシェルナノワイヤの側面のうち上端側の８０％が第２の電極で被覆されている場合、下端側（基板側）の２０％は誘電体膜で被覆されていることが好ましい。このようにすることで、第２の電極と基板との間にリーク電流が流れることをより確実に防ぐことができる。誘電体膜の例には、ＳｉＯ_２膜やＡｌ_２Ｏ_３膜などが含まれる。

【0038】

第２の電極の材料は、キャップ層とオーミック接続できる金属であれば特に限定されない。たとえば、キャップ層がｎ型III−Ｖ族化合物半導体からなる場合、第２の電極は、Ｔｉ／Ａｕ多層膜、Ｔｉ／Ａｌ多層膜などであればよい。また、キャップ層がｐ型III−Ｖ族化合物半導体からなる場合、第２の電極は、Ｃｒ／Ａｕ多層膜、ＡｕＺｎ合金膜などであればよい。第２の電極の膜厚は、特に限定されず、１〜１０００ｎｍ程度であればよい。

【0039】

本発明に係る発光素子の効果については、製造方法について説明した後に説明する。

【0040】

［発光素子の製造方法］
次に、本発明に係る発光素子の製造方法について説明する。本発明に係る発光素子の製造方法は、（１）基板を準備する第１のステップと、（２）コアマルチシェルナノワイヤを形成する第２のステップと、（３）第１の電極および第２の電極を形成する第３のステップを含む。

【0041】

（１）基板の準備
第１のステップでは、第１の導電型にドープされたIII−Ｖ族化合物半導体またはＳｉからなる基板であって、基板の（１１１）面が開口部を有する絶縁膜で被覆されている基板を準備する。基板の種類は、（１１１）面を有するものであれば特に限定されず、例えばｎ型ＩｎＰ（１１１）基板やｐ型ＩｎＰ（１１１）基板、ｎ型Ｓｉ（１１１）基板、ｐ型Ｓｉ（１１１）基板などである。

【0042】

基板の（１１１）面は、絶縁膜で被覆されている。（１１１）面を被覆する絶縁膜の材料は、中心ナノワイヤの成長を阻害することができ、かつ絶縁体であれば特に限定されない。絶縁膜の材料の例には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３などなどが含まれる。（１１１）面を被覆する絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、例えば２５ｎｍ程度であればよい。絶縁膜の形成方法は、特に限定されず、スパッタリング法などの公知の薄膜形成法から適宜選択されうる。

【0043】

基板の（１１１）面を被覆する絶縁膜には、１または２以上の開口部が形成される。開口部は、電子ビームリソグラフィーや、フォトリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィーなどの微細パターン加工技術を用いることで形成されうる。基板の（１１１）面は、開口部を通して外部に露出している。開口部の形状は、特に限定されず、任意に決定することができる。開口部の形状の例には、三角形、四角形、六角形および円形が含まれる。開口部の直径は、２〜５００ｎｍ程度であればよい。開口部の直径が大きすぎると、基板の（１１１）面と中心ナノワイヤとの接合界面に多数の転位または欠陥が形成されるおそれがある。開口部の数が２以上の場合、開口部の中心間距離は、数十ｎｍ〜数μｍ程度であればよい。

【0044】

（２）コアマルチシェルナノワイヤの作製
第２のステップでは、絶縁膜上にコアマルチシェルナノワイヤを形成する。より具体的には、開口部を通して露出した基板の（１１１）面から中心ナノワイヤを成長させ、次いで前記中心ナノワイヤの側面に複数の被覆層を形成する。

【0045】

（中心ナノワイヤの形成）
基板の表面から絶縁膜の開口部を通してウルツ鉱型構造のＩｎＰからなる中心ナノワイヤを成長させる。中心ナノワイヤの成長は、例えば有機金属化学気相エピタキシ法（以下「ＭＯＶＰＥ法」ともいう）や、分子線エピタキシ法（以下「ＭＢＥ法」ともいう）などにより行われる。好ましくは、中心ナノワイヤの成長は、ＭＯＶＰＥ法により行われる。なお、開口部以外の領域では、絶縁膜により中心ナノワイヤの成長は阻害される。

【0046】

ＭＯＶＰＥ法による半導体ナノワイヤの形成は、通常のＭＯＶＰＥ装置を用いて行うことができる。つまり、所定の温度かつ減圧条件下で、Ｉｎを含む原料ガスおよびＰを含む原料ガスを提供すればよい。たとえば、約６６０℃でＴＭＩｎ（trimethylindium）、ＴＢＰ（tertiarybutylphosphine）を含むガスを提供すればよい。これにより、ウルツ鉱型構造のＩｎＰからなる中心ナノワイヤを、その長軸が（１１１）面に対して垂直になるように基板の（１１１）面上に形成することができる。このようにして形成された中心ナノワイヤと基板の（１１１）面との接合界面は、基本的に無転位かつ無欠陥である。

【0047】

中心ナノワイヤは、第１の導電型（ｎ型もしくはｐ型）にドープされる。たとえば、ＭＯＶＰＥ法で中心ナノワイヤを形成している間にドーピングガスまたはドーピング有機金属を供給することで、中心ナノワイヤにｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントをドープすることができる。具体的には、ＭＯＶＰＥ法でIV族原子を含むガスまたは有機金属材料と中心ナノワイヤの材料とを同時に供給することで、ｎ型の中心ナノワイヤを形成することができる。同様に、VI族原子を含むガスまたは有機金属材料と中心ナノワイヤの材料とを同時に供給することで、ｐ型の中心ナノワイヤを形成することができる。ｎ型にドープする場合、ドーピングガスおよびドーピング有機金属の種類は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを含むものであれば特に限定されない。ｐ型にドープする場合、ドーピングガスおよびドーピング有機金属の種類は、Ｃ、ＺｎまたはＴｅを含むものであれば特に限定されない。この他にも、中心ナノワイヤに対してIV族原子からなるイオンをイオン注入法で打ち込むことで、ｎ型の中心ナノワイヤを形成することができる。同様に、中心ナノワイヤに対してVI族原子からなるイオンを打ち込むことで、ｐ型の中心ナノワイヤを形成することができる。キャリアの濃度は、特に限定されないが、例えば１×１０^１６〜５×１０^２０ｃｍ^−３程度であればよい。

【0048】

（被覆層の形成）
次いで、中心ナノワイヤの側面に被覆層を形成する。より具体的には、中心ナノワイヤの側面に第１のクラッド層を形成し、次いで第１のクラッド層の上に発光層、第２のクラッド層およびキャップ層をこの順番で積層させる。前述のとおり、ウルツ鉱型構造の中心ナノワイヤを下地結晶として使用することで、ウルツ鉱型構造の被覆層を形成することができる。被覆層の形成は、例えば有機金属化学気相エピタキシ法（以下「ＭＯＶＰＥ法」ともいう）や、分子線エピタキシ法（以下「ＭＢＥ法」ともいう）などにより行われる。作業工程を減らす観点からは、被覆層の形成方法は、中心ナノワイヤの製造方法と同じであることが好ましい。

【0049】

中心ナノワイヤの側面に被覆層を形成するためには、中心ナノワイヤの長さ方向よりも動径方向の成長を促進させることが好ましい。動径方向の成長を促進させるには、基板温度を中心ナノワイヤを成長させた際の温度から５０〜２００℃程度低下させればよい。これにより、ナノワイヤの側面における成長速度がナノワイヤの長さ方向の成長速度よりも大きくなり、中心ナノワイヤの側面に被覆層を形成する横方向成長を実現できる。縦方向の成長は完全に阻害されていなければならないわけではなく、中心ナノワイヤの上側の端面を被覆するように被覆層が形成された場合は、機械研磨などにより中心ナノワイヤおよび各被覆層の端面を露出させればよい。

【0050】

第１のクラッド層、発光層、第２のクラッド層およびキャップ層を順に形成するには、被覆層の形成過程において供給する原料ガスの種類を切り替えればよい。たとえば、中心ナノワイヤ側から動径方向にＡｌＰ、ＧａＰ、ＡｌＰ、ＧａＰの順で積層した構造の被覆層を形成するには、ＴＭＡｌ（trimethylaluminum）およびＴＢＰを供給して６００℃でウルツ鉱型構造のＡｌＰを成長させ；次いでＴＭＧａおよびＴＢＰを供給して６００℃でウルツ鉱型構造のＧａＰを成長させ；次いでＴＭＡｌおよびＴＢＰを供給して６００℃でウルツ鉱型構造のＡｌＰを成長させ；次いでＴＭＧａおよびＴＢＰを供給して６００℃でウルツ鉱型構造のＧａＰを成長させればよい。

【0051】

第１のクラッド層、第２のクラッド層およびキャップ層は、第１の導電型（ｎ型もしくはｐ型）または第２の導電型（ｐ型もしくはｎ型）にドープされる。発光層は、第１の導電型（ｎ型もしくはｐ型）または第２の導電型（ｐ型もしくはｎ型）にドープされることもあれば、ドープされないこともある。ＭＯＶＰＥ法でIV族原子を含むガスまたは有機金属材料と被覆層の材料とを同時に供給することで、ｎ型の被覆層を形成することができる。同様に、VI族原子を含むガスまたは有機金属材料と被覆層の材料とを同時に供給することで、ｐ型の被覆層を形成することができる。ｎ型にドープする場合、ドーピングガスおよびドーピング有機金属の種類は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅを含むものであれば特に限定されない。ｐ型にドープする場合、ドーピングガスおよびドーピング有機金属の種類は、Ｃ、ＺｎまたはＴｅを含むものであれば特に限定されない。キャリアの濃度は、特に限定されず、１×１０^１６〜５×１０^２０ｃｍ^−３程度であればよい。

【0052】

（３）第１の電極および第２の電極の形成
第３のステップでは、第１の電極および第２の電極を形成する。

【0053】

第１の電極は、コアマルチシェルナノワイヤと接触しないように基板上に形成すればよい。第１の電極を基板上に形成する方法は特に限定されない。たとえば、フォトリソグラフィー法を用いて、電極形成予定部位以外の領域をレジスト膜でマスクし、金や白金、チタン、クロム、アルミニウム、パラジウム、モリブデンなどの金属を蒸着させ、レジスト膜を除去（リフトオフ）すればよい。また、クロムやチタンなどを蒸着した後、さらに金を蒸着して二層構造の電極としてもよい。

【0054】

第２の電極は、基板と接触しないようにコアマルチシェルナノワイヤの側面（キャップ層）上に形成すればよい。第２の電極をコアマルチシェルナノワイヤの側面に形成する方法は特に限定されない。たとえば、１）コアマルチシェルナノワイヤの表面を所定の膜厚の誘電体膜で被覆し、２）誘電体膜で被覆されたコアマルチシェルナノワイヤを絶縁樹脂で包埋し、３）絶縁樹脂の一部を除去して誘電体膜で被覆されたコアマルチシェルナノワイヤの先端部分を露出させ、４）コアマルチシェルナノワイヤを被覆する誘電体膜を除去してコアマルチシェルナノワイヤと絶縁樹脂との間に空隙を形成し、５）４）で形成された空隙に金属を堆積させて第２の電極を形成すればよい（実施の形態参照）。この方法では、４）で誘電体膜を除去する程度（面積）を調整することで、第２の電極がコアマルチシェルナノワイヤを被覆する面積を調整することができる。たとえば、４）でコアマルチシェルナノワイヤを被覆する誘電体膜のうち、コアマルチシェルナノワイヤの上側８０％の部分を被覆する誘電体膜を除去した場合、第２の電極はコアマルチシェルナノワイヤの上側８０％の部分を被覆することになる。この場合、コアマルチシェルナノワイヤの下側２０％の部分は、誘電体膜で被覆されたままとなる。

【0055】

本発明に係る発光素子では、コアマルチシェルナノワイヤの上側の端面（特に発光層の上側の端面）が金属膜（遮光物）で被覆されておらず、かつ第２の電極がコアマルチシェルナノワイヤの側面にのみ接続されている。したがって、第２の電極を形成する際にコアマルチシェルナノワイヤの上側の端面が金属膜で被覆されてしまった場合は、機械研磨などによりコアマルチシェルナノワイヤの端面を露出させることが好ましい。

【0056】

以上の手順により、本発明に係る発光素子を製造することができる。

【0057】

［効果］
以上のように、本発明に係る発光素子の製造方法では、ウルツ鉱型構造のＩｎＰからなる中心ナノワイヤを下地結晶として、ウルツ鉱型構造のIII−Ｖ族化合物半導体からなる被覆層を形成する。従来のＶＬＳ成長法で作製されたウルツ鉱型構造のＧａＰには、閃亜鉛鉱型構造が混在してしまう（非特許文献４参照）。これに対し、本発明に係る発光素子の製造方法では、ウルツ鉱型構造のＩｎＰを下地結晶として、積層欠陥の無いウルツ鉱型構造の発光層（例えばＧａＰ）を形成することができる。したがって、本発明に係る発光素子では、直接遷移による発光を実現することができ、緑色領域においても発光効率を向上させることができる。

【0058】

また、ＶＬＳ成長法では、コアシェル構造のナノワイヤを作製することが困難であるため、縦型接合（axial junction）を形成することが多い。これに対し、本発明に係る発光素子の製造方法では、コアシェル構造のナノワイヤを作製して、横型接合（radial junction）を形成する。ここで、ナノワイヤの直径が２００ｎｍ、ナノワイヤの中心間距離が４００ｎｍ、ナノワイヤの高さが３μｍであるナノワイヤ発光素子を想定する。この場合、縦型接合のナノワイヤ発光素子の発光面積は、プレーナ比で１／５倍であるのに対し、横型接合のナノワイヤ発光素子の発光面積は、プレーナ比で１２倍である。したがって、本発明に係る発光素子は、従来のナノワイヤ発光素子に比べて発光面積の観点で優れているといえる。また、同量の電流を流した場合、横型接合のナノワイヤ発光素子の電流密度は、プレーナ比で約１／１０倍である。これは、本発明に係る発光素子は、同じ電流密度を維持しながら、１０倍量の電流を流すことが可能であることを意味する。

【0059】

また、ＶＬＳ成長法でウルツ鉱型構造のＧａＰを作製する際にドーピングを行うと結晶構造が変化してしまうことが報告されている（非特許文献４〜６参照）。これに対して、本発明に係る発光素子の製造方法では、下地結晶の結晶構造が転写されるため、ドーピングを行っても結晶構造が変化することはない。

【0060】

３．複数の発光素子の製造方法
本発明に係る発光素子の製造方法では、互いに発光波長が異なる複数の発光素子を１つの基板上に同時に製造することもできる。

【0061】

前述の通り、本発明に係る発光素子の製造方法は、１）基板を準備する第１のステップと、２）コアマルチシェルナノワイヤを形成する第２のステップと、３）第１の電極および第２の電極を形成する第３のステップを含む。ここで、第１のステップにおいて、絶縁膜の開口部の中心間距離および／または開口部のサイズを変化させると、第２のステップにおいて、中心ナノワイヤおよび各被覆層の組成ならびに各被覆層の膜厚が変わる（理由は後述）。第１のクラッド層、発光層および第２のクラッド層の組成（バンドギャップ）および膜厚が変わると、発光素子の発光波長が変わる。したがって、１つの基板において絶縁膜を２以上の領域に区分し、その領域ごとに開口部の中心間距離および／または開口部のサイズを変えることで、発光素子の発光波長を領域ごとに変えることができる。

【0062】

以下、互いに発光波長が異なる複数の発光素子を１つの基板上に同時に製造する方法について、より詳細に説明する。すでに説明した事項については、説明を省略する。

【0063】

第１のステップでは、絶縁膜で被覆された基板を準備する。前述の通り、絶縁膜は２以上の領域に区分されている。後述するように、絶縁膜の領域ごとにコアマルチシェルナノワイヤ（中心ナノワイヤおよび各被覆層）の組成および各被覆層の膜厚を変えるために、絶縁膜の領域ごとに開口部の中心間距離および／または開口部の径を変える。

【0064】

第２のステップでは、絶縁膜上にコアマルチシェルナノワイヤを形成する。より具体的には、開口部を通して露出した基板の（１１１）面から中心ナノワイヤを成長させ、次いで前記中心ナノワイヤの側面に各被覆層を形成する。中心ナノワイヤおよび各被覆層の形成は、例えばＭＯＶＰＥ法や、ＭＢＥ法などにより行われる。好ましくは、中心ナノワイヤおよび各被覆層の形成は、ＭＯＶＰＥ法により行われる。ＭＯＶＰＥ法による半導体ナノワイヤの形成は、所定の温度かつ減圧条件下で、III族元素を含む原料ガスおよびＶ族元素を含む原料ガスを提供すればよい。たとえば、ＩｎＧａＰ層を形成するときは、ＴＭＩｎ、ＴＭＧａおよびＴＢＰを含むガスを提供すればよい。

【0065】

ＴＭＩｎ、ＴＭＧａおよびＴＢＰを含むガスを供給すると、これらのガスは基板表面付近で熱分解反応を起こし、分解した元素（Ｉｎ、ＧａおよびＰ）は絶縁膜の開口部に絶縁膜の表面を移動して集まる。絶縁膜で被覆された領域では結晶成長が起こらず、開口部内で半導体結晶が露出している部分で結晶成長が起こる。絶縁膜の表面では基板が加熱されているため、表面に付着した元素や原料ガスは、一定時間経過した後に、基板表面から気相中へと離散する。絶縁膜の表面におけるＩｎの表面移動距離はＧａの表面移動距離よりも長いため、開口部から離れた位置に付着した元素のうち、Ｉｎの方がＧａよりも多く開口部に到達する。このように開口部の中心間距離が大きい場合には、Ｉｎの割合が大きく、膜厚が薄いＩｎＧａＡｓ層となる。一方、開口部の中心間距離が小さい場合、Ｉｎの表面移動距離およびＧａの表面移動距離が開口部の中心間距離よりも長くなり、Ｇａの割合が大きく、膜厚が厚いＩｎＧａＡｓ層となる。この原理は、他のIII−V族化合物半導体を成長させる場合も成り立つ。

【0066】

このように、第１のステップで領域ごとに開口部の中心間距離および／または開口部のサイズを変化させることで、第２のステップで領域ごとに中心ナノワイヤおよび各被覆層の組成ならびに各被覆層の膜厚を変えることができる。

【0067】

第３のステップでは、第１の電極および第２の電極を形成する。

【0068】

以上の手順により、基板上の絶縁膜が２以上の領域に区分されており、絶縁膜に形成された開口部の中心間距離および／またはサイズが領域ごとに異なり、コアマルチシェルナノワイヤの組成も領域ごとに異なる発光素子を製造することができる。

【0069】

たとえば、上記の製造方法によれば、互いに発光波長の異なる複数の発光素子を同一基板上に同時に製造することができる。

【0070】

４．実施の形態
以下、図面を参照して本発明に係る発光素子をより詳細に説明する。ここでは、ウルツ鉱型構造のｎ型ＧａＰからなる発光層を有する発光素子の例を示す。

【0071】

図５は、本実施の形態に係る発光素子の構成を示す断面図である。図６は、本実施の形態に係る発光素子のコアマルチシェルナノワイヤの断面図（基板面と平行な断面の図）である。

【0072】

図５に示されるように、本実施の形態に係る発光素子１００は、ｐ型ＩｎＰ基板１１０、絶縁膜１２０、コアマルチシェルナノワイヤ１３０、絶縁樹脂１４０、第１の電極１５０、第２の電極１６０、誘電体膜１７０を有する。図５および図６に示されるように、コアマルチシェルナノワイヤ１３０は、ｐ型ＩｎＰからなる中心ナノワイヤ１３１、ｐ型ＡｌＰからなる第１のクラッド層１３２、ｎ型ＧａＰからなる発光層１３３、ｎ型ＡｌＰからなる第２のクラッド層１３４およびｎ型ＧａＰからなるキャップ層１３５を含む。発光素子１００は、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の下端側から上端側（図５において白矢印の方向）に向けて光を放出する。

【0073】

ｐ型ＩｎＰ基板１１０は、ｐ型にドープされたＩｎＰ（１１１）基板である。

【0074】

絶縁膜１２０は、ｐ型ＩｎＰ基板１１０のコアマルチシェルナノワイヤ１３０が配置されている面（（１１１）面）を被覆する絶縁性の膜である。絶縁膜１２０は、例えば膜厚２５ｎｍのＳｉＯ_２膜である。ｐ型ＩｎＰ基板１１０と中心ナノワイヤ１３１とは直接接触しているので、その界面に絶縁膜１２０は存在しない。

【0075】

コアマルチシェルナノワイヤ１３０は、III−Ｖ族化合物半導体からなるコアマルチシェル構造のナノワイヤである。中心ナノワイヤ１３１は、ウルツ鉱型構造のｐ型ＩｎＰからなり、ｐ型ＩｎＰ基板１１０の（１１１）面上に、その長軸が前記（１１１）面に対して略垂直になるように配置されている。第１のクラッド層１３２は、ウルツ鉱型構造のｐ型ＡｌＰからなり、中心ナノワイヤ１３１の側面を被覆する。発光層１３３は、ウルツ鉱型構造のｎ型ＧａＰからなり、第１のクラッド層１３２を被覆する。第２のクラッド層１３４は、ウルツ鉱型構造のｎ型ＡｌＰからなり、発光層１３３を被覆する。キャップ層１３５は、ウルツ鉱型構造のｎ型ＧａＰからなり、第２のクラッド層１３４を被覆する。第１のクラッド層１３２、発光層１３３、第２のクラッド層１３４およびキャップ層１３５は、中心ナノワイヤ１３１の側面のみを被覆し、中心ナノワイヤ１３１の端面は被覆しない。したがって、中心ナノワイヤ１３１、第１のクラッド層１３２、発光層１３３、第２のクラッド層１３４およびキャップ層１３５の上側の端面は、いずれも外界雰囲気に露出している。

【0076】

絶縁樹脂１４０は、ｐ型ＩｎＰ基板１１０（絶縁膜１２０）上においてコアマルチシェルナノワイヤ１３０間の空間を埋めるように配置されており、各コアマルチシェルナノワイヤ１３０を分離している。絶縁樹脂１４０は、コアマルチシェルナノワイヤ１３０と直接接触しておらず、絶縁樹脂１４０とコアマルチシェルナノワイヤ１３０との間には、第２の電極１６０または誘電体膜１７０が配置されている。絶縁樹脂１４０の材料は、絶縁性を有する樹脂であれば特に限定されないが、透明絶縁樹脂が好ましい。コアマルチシェルナノワイヤ１３０内で発生した光を効率よく取り出すためである。

【0077】

第１の電極１５０は、ｐ型ＩｎＰ基板１１０上に配置されており、ｐ型ＩｎＰ基板１１０に接続されている。第１の電極１５０は、ｐ型ＩｎＰ基板１１０にオーミック接続されていることが好ましい。第１の電極１５０は、例えばＣｒ／Ａｕ多層膜やＡｕＺｎ合金膜などである。

【0078】

第２の電極１６０は、絶縁樹脂１４０とコアマルチシェルナノワイヤ１３０との間および絶縁樹脂１４０上に配置されている。第２の電極１６０は、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の側面の一部（上側の部分）を被覆するとともに、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の側面（キャップ層１３５）に接続されている。第２の電極１６０は、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の側面（キャップ層１３５）にオーミック接続されていることが好ましい。第２の電極１６０は、例えばＴｉ／Ａｕ多層膜やＴｉ／Ａｌ多層膜などである。

【0079】

誘電体膜１７０は、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の側面の一部（第２の電極１６０で被覆されていない下側の部分）および絶縁膜１２０の一部（コアマルチシェルナノワイヤ１３０が配置されていない部分）を被覆する絶縁性の膜である。誘電体膜１７０は、例えば膜厚１５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜および膜厚５０ｎｍのＳｉＯ_２膜の積層膜、または膜厚５０ｎｍのＳｉＯ_２膜である。

【0080】

本実施の形態に係る発光素子１００では、中心ナノワイヤ１３１の側面全面に形成されたｐｎ接合において光が発生する。発生した光は、第２の電極１６０で反射されるため、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の側面ではなく上側の端面から外部に放出される（図５中の白矢印）。

【0081】

以下、図７〜９を参照して本実施の形態に係る発光素子１００の製造方法について説明する。図７は、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の形成過程を示す模式図である。図８は、コアマルチシェルナノワイヤ１３０を形成した後の基板の斜視図である。図９は、第１の電極１５０および第２の電極１６０の形成過程を示す模式図である。図９では、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の被覆層１３２〜１３５を省略している。

【0082】

まず、図７Ａに示されるように、ｐ型ＩｎＰ基板１１０を準備する。ｐ型ＩｎＰ基板１１０上には、スパッタリング法などでＳｉＯ_２からなる膜厚２５ｎｍの絶縁膜１２０が形成されている。次いで、図７Ｂに示されるように、ｐ型ＩｎＰ基板１１０上の絶縁膜１２０に、フォトリソグラフィー法などを用いて開口部を形成する。次いで、図７Ｃに示されるように、ＭＯＶＰＥ法により、開口部を通して露出したｐ型ＩｎＰ基板１１０の（１１１）面から中心ナノワイヤ１３１（ウルツ鉱型構造のｐ型ＩｎＰナノワイヤ）を成長させる。次に、図７Ｄに示されるように、中心ナノワイヤ１３１の側面に第１のクラッド層１３２、発光層１３３、第２のクラッド層１３４およびキャップ層１３５を形成する。前述のとおり、ウルツ鉱型構造の中心ナノワイヤ１３１を下地結晶として使用することで、ウルツ鉱型構造の被覆層（第１のクラッド層１３２、発光層１３３、第２のクラッド層１３４およびキャップ層１３５）を形成することができる。以上の手順により、図８に示されるように、ｐ型ＩｎＰ基板１１０上にコアマルチシェルナノワイヤ１３０を形成することができる。

【0083】

次に、図９Ａ（図７Ｄと同じ状態）および図９Ｂに示されるように、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の周囲を誘電体膜１７０で被覆する。たとえば、ＡＬＤ法で膜厚１５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した後、スパッタリング法で膜厚５０ｎｍのＳｉＯ_２膜を形成すればよい。ＡＬＤ法でＡｌ_２Ｏ_３膜を形成するのは、ＳｉＯ_２膜を形成する際にコアマルチシェルナノワイヤ１３０が損傷を受けないようにするためである。したがって、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の損傷を防止できれば、Ａｌ_２Ｏ_３膜を形成せずに、プラズマＣＶＤ法などでＳｉＯ_２膜のみを形成してもよい。誘電体膜１７０は、ガスエッチングの際にコアマルチシェルナノワイヤ１３０を保護するとともに（図９Ｄ参照）、コアマルチシェルナノワイヤ１３０と絶縁樹脂１４０との間に第２の電極１６０を形成するための空間を確保する役割を担っている（図９Ｅ参照）。

【0084】

次に、図９Ｃに示されるように、誘電体膜１７０で被覆されたコアマルチシェルナノワイヤ１３０を絶縁樹脂１４０で包埋する。次いで、図９Ｄに示されるように、ガスエッチングなどにより絶縁樹脂１４０を部分除去して、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の先端部分を露出させる。次いで、図９Ｅに示されるように、ウェットエッチングなどによりコアマルチシェルナノワイヤ１３０の周囲の誘電体膜１７０を選択的に除去して、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の上側の端面および側面を露出させる。エッチング時間を調整することにより、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の側面の露出面積を任意に調整することができる。

【0085】

次に、図９Ｆに示されるように、コアマルチシェルナノワイヤ１３０と絶縁樹脂１４０との間の空隙に金属を堆積して第２の電極１６０を形成する。オーミック接続とするため、第２の電極１６０を形成した後アニーリングすることが好ましい。次いで、図９Ｇに示されるように、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の上部に堆積した金属をコアマルチシェルナノワイヤ１３０ごと機械研磨して、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の上側の端面を露出させる。これにより、第２の電極１６０は、コアマルチシェルナノワイヤ１３０の側面のみを被覆するようになる。最後に、図９Ｈに示されるように、ｐ型ＩｎＰ基板１１０の裏面に金属を堆積して第１の電極１５０を形成する。

【0086】

以上の手順により、発光素子１００を製造することができる。

【0087】

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

【実施例】

【0088】

１．発光素子の作製
（１）基板の準備
ｐ型ＩｎＰ（１１１）Ａ基板の表面に、スパッタリング法により膜厚約２５ｎｍのＳｉＯ_２膜（絶縁膜）を形成した（図７Ａ参照）。電子線ビームリソグラフィーおよびウェットケミカルエッチングによりＳｉＯ_２膜に周期的に開口部を形成して、ｐ型ＩｎＰ基板の（１１１）面を露出させた（図７Ｂ参照）。開口部の形状は六角形とし、開口部の径は１００ｎｍとした。開口部の中心間距離は、４００ｎｍとした。

【0089】

（２）コアマルチシェルナノワイヤの作製
絶縁膜を形成したｐ型ＩｎＰ基板を減圧横型ＭＯＶＰＥ装置（ＨＲ２３３９；大陽日酸株式会社）にセットし、ｐ型ＩｎＰ基板表面から開口部を通してウルツ鉱型構造のｐ型ＩｎＰナノワイヤ（中心ナノワイヤ）を成長させた（図７Ｃ参照）。

【0090】

具体的には、ｐ型ＩｎＰ基板の温度を６６０℃としてＴＭＩｎ（trimethylindium）、ＴＢＰ（tertiarybutylphosphine）およびジメチル亜鉛を水素ガスとともに供給して、ｐ型ＩｎＰ基板表面から開口部を通して太さ１００ｎｍのウルツ鉱型構造のｐ型ＩｎＰナノワイヤを成長させた。ＴＭＩｎの分圧は４.４×１０^−６ａｔｍとし、ＴＢＰの分圧は８.１×１０^−５ａｔｍとした。ｐ型ＩｎＰナノワイヤのキャリア濃度は、１.０×１０^１８〜１.０×１０^１９ｃｍ^−３とした。

【0091】

次に、ｐ型ＩｎＰナノワイヤ（中心ナノワイヤ）の周囲（主として側面となる｛１１−２｝面）に、ウルツ鉱型構造のｐ型ＡｌＰ層（第１のクラッド層）、ウルツ鉱型構造のｎ型ＧａＰ層（発光層）、ウルツ鉱型構造のｎ型ＡｌＰ層（第２のクラッド層）およびウルツ鉱型構造のｎ型ＧａＰ層（キャップ層）をこの順番で形成した（図７Ｄ参照）。

【0092】

具体的には、ＩｎＰ基板の温度を６００℃としてＴＭＡｌ（trimethylaluminum）、ＴＢＰおよびジメチル亜鉛を水素ガスとともに供給して、ｐ型ＩｎＰナノワイヤ（中心ナノワイヤ）の側面に膜厚２５ｎｍのウルツ鉱型構造のｐ型ＡｌＰ層（第１のクラッド層）を形成した。次いで、ＴＭＧａ（trimethylgallium）、ＴＢＰおよびモノシランを水素ガスとともに供給して、ｐ型ＡｌＰ層（第１のクラッド層）の上に膜厚１０ｎｍのウルツ鉱型構造のｎ型ＧａＰ層（発光層）を形成した。次いで、ＴＭＡｌ、ＴＢＰおよびモノシランを水素ガスとともに供給して、ｎ型ＧａＰ層（発光層）の上に膜厚２５ｎｍのウルツ鉱型構造のｎ型ＡｌＰ層（第２のクラッド層）を形成した。次いで、ＴＭＧａ、ＴＢＰおよびモノシランを水素ガスとともに供給して、ｎ型ＡｌＰ層（第２のクラッド層）の上に膜厚１０ｎｍのウルツ鉱型構造のｎ型ＧａＰ層（キャップ層）を形成した。ＴＭＡｌの分圧は５.０×１０^−７ａｔｍとし、ＴＭＧａの分圧は５.０×１０^−７ａｔｍとし、ＴＢＰの分圧は２.４×１０^−４ａｔｍとした。ｐ型ＡｌＰ層（第１のクラッド層）のキャリア濃度は、１.０×１０^１８〜５.０×１０^１８ｃｍ^−３とし、ｎ型ＧａＰ層（発光層）のキャリア濃度は、１.０×１０^１８〜５.０×１０^１８ｃｍ^−３とし、ｎ型ＡｌＰ層（第２のクラッド層）のキャリア濃度は、１.０×１０^１８〜５.０×１０^１８ｃｍ^−３とし、ｎ型ＧａＰ層（キャップ層）のキャリア濃度は、１.０×１０^１８〜５.０×１０^１８ｃｍ^−３とした。

【0093】

この工程により、長さ２μｍのコアマルチシェルナノワイヤがＩｎＰ基板表面に形成された。コアマルチシェルナノワイヤの長軸は、ＩｎＰ基板の表面に対して垂直であった。

【0094】

図１０は、作製したコアマルチシェルナノワイヤの構成を示す断面模式図である。図１０に示されるように、ウルツ鉱型構造のｐ型ＩｎＰナノワイヤ（中心ナノワイヤ）２３１は、ｐ型ＩｎＰ基板２１０の（１１１）面からＳｉＯ_２膜（絶縁膜）２２０の開口部を通して成長している。このｐ型ＩｎＰナノワイヤ（中心ナノワイヤ）２３１の側面に、ウルツ鉱型構造のｐ型ＡｌＰ層（第１のクラッド層）２３２、ウルツ鉱型構造のｎ型ＧａＰ層（発光層）２３３、ウルツ鉱型構造のｎ型ＡｌＰ層（第２のクラッド層）２３４およびウルツ鉱型構造のｎ型ＧａＰ層（キャップ層）２３５が積層されている。

【0095】

（３）発光素子の作製
コアマルチシェルナノワイヤを形成したＩｎＰ基板上に誘電体膜を形成した（図９Ｂ参照）。具体的には、ＡＬＤ法により、膜厚２０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した後、スパッタリング法により、膜厚４０ｎｍのＳｉＯ_２膜を形成した。

【0096】

次に、誘電体膜を形成したＩｎＰ基板上に絶縁樹脂（ＢＣＢ樹脂）膜を形成して、ＩｎＰ基板上のコアマルチシェルナノワイヤを絶縁樹脂中に包埋した（図９Ｃ参照）。次いで、反応性イオンエッチングにより絶縁樹脂の上側の一部を除去して、コアマルチシェルナノワイヤの先端を露出させた（図９Ｄ参照）。

【0097】

次に、ウェットエッチングにより、コアマルチシェルナノワイヤの上部および側面の一部（上側部分）の誘電体膜を選択的に除去した（図９Ｅ参照）。具体的には、ＩｎＰ基板を塩酸：超純水混合水溶液に２秒間浸漬してエッチングを行った。

【0098】

次に、コアマルチシェルナノワイヤが露出した面に第２の電極として膜厚１２０ｎｍのＴｉ／Ａｕ多層膜を形成した（図９Ｆ参照）。第２の電極を形成する際には、コアマルチシェルナノワイヤと絶縁樹脂との空隙に金属が効率的に入り込むように、試料回転機構を有する金属蒸着器を用いた。また、オーミック電極を形成するために、４００℃で１５分間、窒素雰囲気中でアニールした。

【0099】

次に、コアマルチシェルナノワイヤの先端部分をＴｉ／Ａｕ多層膜とともに機械的に研磨して、コアマルチシェルナノワイヤの上側の端面を露出させた（図９Ｇ参照）。

【0100】

最後に、ＩｎＰ基板の裏面（コアマルチシェルナノワイヤが形成されていない面）に第１の電極として膜厚１４０ｎｍのＣｒ／Ａｕ多層膜を形成した（図９Ｈ参照）。

【0101】

図１１は、作製した発光素子の構成を示す断面模式図である。図１１に示されるように、ｎ型ＧａＰ層（発光層）２３３は、下端側の端面においてＳｉＯ_２膜２２０と界面を形成し、上側の端面において外部雰囲気（空気）と界面を形成している。ＳｉＯ_２膜２２０の上には、誘電体膜２７０、絶縁樹脂２４０およびＴｉ／Ａｕ多層膜（第２の電極）２６０が形成されている。Ｔｉ／Ａｕ多層膜（第２の電極）２６０は、コアマルチシェルナノワイヤ２３０の側面（ｎ型ＧａＰ層（キャップ層）２３５）に接続されている。また、Ｃｒ／Ａｕ多層膜（第１の電極）２５０は、ｐ型ＩｎＰ基板２１０に接続されている。

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明の発光素子は、例えば画像表示機器や照明機器などに利用される半導体発光素子として有用である。

【符号の説明】

【0103】

１０ ＩｎＰ基板
２０，１２０ 絶縁膜
３０ ＩｎＰナノワイヤ
４０ ＧａＰ層
１００ 発光素子
１１０，２１０ ｐ型ＩｎＰ基板
１３０、２３０ コアマルチシェルナノワイヤ
１３１ 中心ナノワイヤ
１３２ 第１のクラッド層
１３３ 発光層
１３４ 第２のクラッド層
１３５ キャップ層
１４０，２４０ 絶縁樹脂
１５０ 第１の電極
１６０ 第２の電極
１７０，２７０ 誘電体膜
２２０ ＳｉＯ_２膜
２３１ ｐ型ＩｎＰナノワイヤ
２３２ ｐ型ＡｌＰ層
２３３ ｎ型ＧａＰ層
２３４ ｎ型ＡｌＰ層
２３５ ｎ型ＧａＰ層
２５０ Ｃｒ／Ａｕ多層膜
２６０ Ｔｉ／Ａｕ多層膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】