特許 6232771 多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6232771

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/00 20060101AFI20171113BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20171113BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20171113BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/00 ACES

   C08L23/10

   C08L23/08

   H01M2/16 P

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-131082(P2013-131082)

(22)【出願日】2013年6月21日

(65)【公開番号】特開2015-4017(P2015-4017A)

(43)【公開日】2015年1月8日

【審査請求日】2016年6月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】牟田 隆敏

(72)【発明者】

【氏名】根本 友幸

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０３２５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０７０２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−００７１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１７０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５４９３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１０５６６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５４９３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００２／０６６２３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂およびエチレン−メタクリル酸エステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエチレン系共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物の混合質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝８８／１２〜７０／３０であり、β晶活性を有し、かつ、透気度が５００秒／１００ｍｌ未満であることを特徴とする多孔性フィルム。

【請求項2】

前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、β晶核剤が０．０００１〜５．０質量部の割合で含まれている請求項１に記載の多孔性フィルム。

【請求項3】

前記多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引張強度Ｅ_ＭＤが１００ＭＰａ以上、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度Ｅ_ＴＤが１００ＭＰａ未満、かつ、当該Ｅ_ＭＤとＥ_ＴＤとの比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）が３以上１０未満である請求項１または２に記載の多孔性フィルム。

【請求項4】

二軸延伸によって多孔化されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性フィルム。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。

【請求項6】

請求項５に記載の電池用セパレータを有する電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は多孔性フィルムに関し、包装用品、衛生用品、畜産用品、農業用品、建築用品、医療用品、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に非水電解液電池用セパレータに関わるものである。

【背景技術】

【0002】

多数の微細連通孔を有する高分子多孔性フィルムは、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは電池などに使用する電池用セパレータなど各種分野で利用されている。

【0003】

二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。
一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。

【0004】

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１から４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用の溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。

【0005】

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点から電池用セパレータが正極と負極の間に介在されている。当該電池用セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすため電池用セパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。

【0006】

さらに、最近では電気自動車用途等をはじめとして、リチウムイオン二次電池の高出力化が求められており、その中で、電池用セパレータにおいても、リチウムイオンに対する低い電気抵抗や、繰り返しの充放電に対する劣化抑制、劣化物質の生成に伴う電池用セパレータの空孔閉塞の回避などの観点から、多孔構造の制御が求められている。

【0007】

この種の微細孔を有する多孔性フィルムを製膜する技術としては下記に示すような種々の技術が提案されており、例えば、特開平４−１８１６５１号公報（特許文献１）ではポリエチレンとポリプロピレンの積層フィルムを一軸方向に温度を変えて２段階で延伸することにより多孔質化せしめることを特徴とする電池用セパレータの製造方法が提案されている。

【0008】

一方、多孔性フィルムの透過性を高めるために、結晶形態の一つであるβ晶を多く含むポリプロピレンシートを延伸して多孔性フィルムを得る方法として、特許平６−１００７２０号公報（特許文献２）、国際公開２００２／０６６２３３号公報（特許文献３）等が提案されている。また、特開２００５−１７１２３０号公報（特許文献４）には、β晶を多く含むポリプロピレン系樹脂に非相溶樹脂を添加することにより高い空孔率の有する電池用セパレータを得る方法が提案されいる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平４−１８１６５１号公報

【特許文献2】特許平６−１００７２０号公報

【特許文献3】国際公開２００２／０６６２３３号公報

【特許文献4】特開２００５−１７１２３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、前記特許文献１に記載の製造方法は、厳密な製造条件の制御を必要とし、かつ生産性が良いとは言い難い。例えば、多孔質化する前の積層フィルムの作成時に高いドラフト比で高次構造を制御しながら製膜を行っているが、このような高いドラフト比で安定的な製膜を行うことは非常に困難である。また、多孔構造の発現を行うためには、低温度領域と高温度領域の２段階でかつ小さい延伸速度で多段延伸を行う必要があり、延伸速度が大きく制限され、生産性が非常に悪い。更に、当該製造方法により製造された電池用セパレータは延伸方向と同方向の引裂きに非常に弱く、延伸方向に裂け目が生じやすい問題を有している。
また、前記特許文献２，３では、近年の電池の高出力化に対する要望を満たすべき透気抵抗としては、未だ不十分である。
さらには、特許文献４では、近年のリチウムイオン二次電池の高出力化に伴う、電池用セパレータの多孔構造が不十分である。

【0011】

本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、優れた透気性能、強度特性を有する多孔性フィルム、特に電池性能に寄与する優れた透気性能、強度特性および電池の高出力に対応した孔径を有する電池用セパレータおよびその製造方法を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂およびエチレン−メタクリル酸エステル系樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエチレン系共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物の混合質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝８８／１２〜７０／３０であり、β晶活性を有し、かつ、透気度が５００秒／１００ｍｌ未満であることを特徴とする多孔性フィルムである。

【0013】

また本発明は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、β晶核剤が０．０００１〜５．０質量部の割合で含まれていることが好ましい。

【0014】

また本発明は、前記多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引張強度Ｅ_ＭＤが１００ＭＰａ以上、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度Ｅ_ＴＤが１００ＭＰａ未満、かつ、Ｅ_ＭＤとＥ_ＴＤとの比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）が３以上１０未満であることが好ましい。

【0015】

また本発明は、平均孔径が２μｍ以上であることが好ましい。

【0016】

また本発明は、二軸延伸によって多孔化されてなることが好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明は、優れた透気特性や強度特性を有する多孔性フィルムであり、特に電池性能に寄与する優れた透気性能、強度特性を有する電池用セパレータを提供することである。さらには、電池の高出力化に対応した孔径を有するため、該電池用セパレータを組み込んだ電池は良好な電池性能を有する。また、本発明の多孔性フィルムは、厳密な製造条件の制御を必要とせず、簡便にかつ効率よく生産することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の電池用セパレータを収容しているリチウムイオン電池の一部破断斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の多孔性フィルムの実施形態、ならびに電池用セパレータとしての電池への適応形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

【0020】

また、本発明の多孔性フィルムは、β晶活性を有することが重要な特徴の１つである。β晶活性は、延伸前の無孔膜状物において、ポリプロピレン系樹脂組成物がβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の無孔膜状物中の前記ポリプロピレン系樹脂組成物がβ晶を生成していれば、その後延伸を施すことで微細孔が形成されるため、透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。
また、前記β晶活性は、本発明の多孔性フィルムが単層構造である場合、他の層と積層した積層構造である場合のいずれかにおいても多孔性フィルム全層の状態で測定している。

【0021】

本発明の多孔性フィルムにおいて、「β晶活性」の有無は、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合、「β晶活性」を有すると判断している。
具体的には、示差走査型熱量計で多孔性フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、前記ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断している。

【0022】

また、前記多孔性フィルムのβ晶活性度は、検出される前記ポリプロピレン系樹脂組成物のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算している。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、前記ポリプロピレン系樹脂組成物にホモポリプロピレンが含まれている場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンが含まれている場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。

【0023】

前記多孔性フィルムのβ晶活性度は大きい方が好ましく、β晶活性度は２０％以上であることが好ましい。４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。多孔性フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の無孔膜状物中においても前記ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた多孔性フィルム、特に、電池用セパレータとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。

【0024】

前記多孔性フィルムのβ晶活性を得る方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂組成物のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法、特許３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。

【0025】

本発明において、β晶核剤は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物に配合していることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂組成物に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類または前記ポリプロピレン系樹脂組成物の組成などにより適宜調整することが必要であるが、前記ポリプロピレン系樹脂組成物１００質量部に対しβ晶核剤０．０００１〜５．０質量部が好ましい。０．００１〜３．０質量部がより好ましく、０．０１〜１．０質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分に前記ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶を生成・成長させることができ、多孔性フィルムとした際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５．０質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、多孔性フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。
また、仮に前記ポリプロピレン系樹脂組成物を主成分とする層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、各層のβ晶核剤の添加量は同じであっても、異なっていても良い。β晶核剤の添加量を変更することで各層の多孔構造を適宜調整することができる。

【0026】

以下に、本発明の多孔性フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂組成物について説明する。
［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の説明］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、β晶活性度の高さや、多孔性フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。

【0027】

前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。

【0028】

前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１００，０００以上が好ましく、１５０，０００以上がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量を１００，０００以上とすることで、多孔性フィルムは十分な機械的強度や耐熱性を有することができる。一方、上限については特に制限されるものではないが、押出成形性の観点から１，０００，０００以下が好ましい。

【0029】

分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎは１．５〜３５．０であることが好ましい。より好ましくは１．５〜１０．０、更に好ましくは２．０〜８．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上とすることで、十分な押出成形性を確保することできる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが３５．０以下とすることで、低分子量成分による多孔性フィルムからのブリードアウトの発現を十分に抑制することができる。なお、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。

【0030】

前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、２０ｇ／１０分を超えると得られる多孔性フィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。なお、本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定値をさす。

【0031】

前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑り剤、ブロッキング防止剤、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、充填剤、低分子量化合物などを製造工程やフィルム特性を低下させない程度に含有させてもよい。特にフィルムの透気特性を向上させる目的においては、充填材や低分子量化合物が有用であり、中でも、フィルム強度維持の観点から低分子量化合物が有用であり、特に低分子量ポリプロピレンを添加することが好ましい。

【0032】

また、前記ポリプロピレン系樹脂組成物について、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と低分子量ポリプロピレン系樹脂とを含む場合、低分子量ポリプロピレン系樹脂の添加によって前記ポリプロピレン系樹脂組成物の粘度低下が生じるため、成型加工特性、得られるフィルムの特性を鑑みながら、混合樹脂組成物の組成比、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを調整することが好ましい。

【0033】

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（住友化学社製）、「プライムＴＰＯ」（プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（サンアロマー社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（ダウ・ケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。

【0034】

［エチレン系共重合体（Ｂ）の説明］
エチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂およびエチレン−メタクリル酸エステル系樹脂からなる群より１種以上選ばれるものである。
ここで、前記エチレン系共重合体（Ｂ）の結晶融解ピーク温度は、示差走査型熱量計を用いて２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分保持した後、２４０〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分保持し、更に２５〜２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、検出される結晶融解ピーク温度としている。

【0036】

前記エチレン−アクリル酸エステル系樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル系樹脂としては、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸（イソ）ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸（イソ）ブチル共重合体などが具体的に挙げられる。また、前記樹脂に無水マレイン酸変性、アミン変性といった官能基を含有させたものや、エチレンユニットを主鎖、または側鎖、あるいはその両者に有するグラフト共重合体が挙げられる。

【0037】

前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に前記エチレン系共重合体（Ｂ）を添加することによって、前記エチレン系共重合体（Ｂ）がより均一に分散されるため、得られる多孔性フィルムの孔径を増大させるだけでなく、高い透気特性、高い機械的強度を有することもできる。中でも、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂、または、エチレン−メタクリル酸エステル系樹脂が好ましい。
一方、エチレン−アクリル酸系樹脂では、極性が高いため、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）との親和性が小さいため、分散性が悪く、分散径の大きなドメインが形成されやすい。そのため、不均一な多孔構造を形成することで機械的強度の低下を引き起こしやすいため、好ましくない。

【0038】

前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、前記エチレン系共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物の混合質量比は、（Ａ）／（Ｂ）＝８８／１２〜７０／３０であることが重要である。前記混合質量比（Ａ）／（Ｂ）について、（Ａ）／（Ｂ）＝８７／１３〜７５／２５が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝８６／１４〜８０／２０がより好ましい。
前記混合質量比（Ａ）／（Ｂ）について、前記エチレン系共重合体（Ｂ）が１２質量％以上であることによって、多孔性フィルムにとって十分な平均孔径を確保することができる。また、電池用セパレータとして使用時において、劣化物質の生成に伴う電池用セパレータの空孔閉塞が十分に抑制される。一方、前記エチレン系共重合体（Ｂ）が３０質量％以下であることによって、十分な透気特性、機械的強度を保持することができる。

【0039】

［β晶核剤の説明］
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、前記ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二塩基もしくは三塩基カルボン酸のジエステル類もしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分ａと周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０６−２８９５６６号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。

【0040】

β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

【0041】

［他の成分の説明］
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤を適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性および多孔性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。

【0042】

［多孔性フィルムの構成の説明］
本発明の多孔性フィルムの構成は、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記エチレン系共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物の混合質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝８８／１２〜７０／３０である層（以後「Ｉ層」と称す）を少なくとも１層存在すれば特に限定されるものではなく、単層構造であっても積層構造であってもよい。積層構造とする場合、前記Ｉ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とする層（以後「ＩＩ層」と称す）とを積層させることがより好ましい。
具体的にはＩ層／ＩＩ層を積層した２層構造、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層、もしくは、ＩＩ層／Ｉ層／ＩＩ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。なお、Ｉ層が２つ以上ある場合、それぞれの成分含有量が同じであってもよいし、異なっていても良い。
中でも、Ｉ層／ＩＩ層／Ｉ層の２種３層構成は、得られる積層多孔性フィルムのカール度合いや表面平滑性が良好となるため、さらに好ましい。

【0043】

［多孔性フィルムの形状及び物性の説明］
本発明の多孔性フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、幅方向に製品として数丁取りが可能であることから生産性がよく、さらに内面にコートなどの処理が可能等の観点から、平面状がより好ましい。
本発明の多孔性フィルムの厚みは１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは７〜１００μｍである。特に電池用セパレータとして使用する場合は１〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。電池用セパレータとして使用する場合、厚みが１μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば大きな電圧がかかった場合にも短絡しにくく安全性に優れる。一方、厚みが５０μｍ以下であれば、多孔性フィルムの電気抵抗が小さくできるので電池の性能を十分に確保することができる。
また、前記Ｉ層と前記ＩＩ層との積層比は、用途、目的に応じて適宜調整することができ、特に制約を受けるわけではないが、Ｉ層（２層以上ある場合はその厚みの合計）／ＩＩ層（２層以上ある場合はその厚みの合計）の値が０．５〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。かかる範囲であれば、透気特性が良好であり、高温状態での空孔が閉塞する機能（シャットダウン機能）が十分に機能することができる。

【0044】

本発明の多孔性フィルムの物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。

【0045】

本発明の多孔性フィルムの透気度は、５００秒／１００ｍｌ未満であることが重要であり、好ましくは４００秒／１００ｍｌ以下、より好ましくは３００秒／１００ｍｌ以下である。透気度が５００秒／１００ｍｌ未満であれば、多孔性フィルムに連通性を有し、優れた透気性能を有することを示唆している。また、電池用セパレータとして使用時において、十分な電気抵抗を得ることができる。一方、下限については特に限定されないが、１０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、５０秒／１００ｍｌ以上がより好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍｌの空気が当該フィルムを通過するのに必要な秒数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の多孔性フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば電池用セパレータとして使用した場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。

【0046】

本発明の多孔性フィルムにおいて、空孔率は多孔構造を規定する為の重要なファクターである。
空孔率は３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。空孔率が３０％以上であれば、連通性を確保し透気特性に優れた多孔性フィルムとすることができる。
一方、上限については７５％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下が更に好ましい。空孔率が７５％以下であれば、微細孔が増えすぎてフィルムの強度が低下する問題もなくなり、ハンドリングの観点からも好ましい。なお、空孔率は後述の実施例に測定方法が記載されている。

【0047】

本発明の多孔性フィルムにおいて、多孔性フィルムの流れ方向（ＭＤ）の引張強度Ｅ_ＭＤは１００ＭＰａ以上が好ましく、１０５ＭＰａ以上がより好ましく、１１０ＭＰａ以上が更に好ましい。前記Ｅ_ＭＤが１００ＭＰａ以上であれば、引張強度Ｅ_ＭＤが十分に高いために、多孔性フィルムのハンドリング性に優れる。一方、上限については特に限定しないが、他の物性とのバランスの関係より、１０００ＭＰａ以下が好ましく、８００ＭＰａ以下がより好ましい。
また、流れ方向に対して垂直方向（ＴＤ）の引張強度Ｅ_ＴＤは１００ＭＰａ未満が好ましく、８０ＭＰａ以下がより好ましく、６０ＭＰａ以下が更に好ましい。前記Ｅ_ＴＤが１００ＭＰａ未満であれば、連通性を有するのに適した多孔構造を形成し易く、得られる多孔性フィルムの透気特性が優れるため好ましい。一方、下限に関しては特に限定しないが、他の物性とのバランスの関係より、１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましい。

【0048】

また、Ｅ_ＭＤとＥ_ＴＤとの比（Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤ）が３以上１０未満であることが好ましく、３．５以上５未満がより好ましい。前記Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤが規定された範囲内に調整することで、連通性を有する多孔構造を形成するため、極度に高い空孔率を有さずとも優れた透気特性を発揮することができると同時に、空孔率を抑えることで、突き刺し強度、引張強度に優れた多孔性フィルムを得ることが可能となる。

【0049】

本発明の多孔性フィルムにおいて、平均孔径は２μｍ以上であることが好ましい。平均孔径が２μｍ以上であることで、電池用セパレータとして使用時に劣化物質の生成に伴う電池用セパレータの空孔閉塞が十分に抑制することができる。一方、上限に関しては特に限定しないが、１０μｍ以下がより好ましい。平均孔径が１０μｍ以下であることで、電池用セパレータとして使用時において、短絡の発生を十分に抑制することができる。

【0050】

本発明の多孔性フィルムの突き刺し強度は１．０Ｎ以上が好ましく、１．５Ｎ以上がより好ましい。突き刺し強度が１．０Ｎ以上であることで、多孔性フィルムの面方向に対する機械的強度を十分に確保することができるため、好ましい。例えば、電池用セパレータとして使用時に、電池作製時の異物等での電池用セパレータの破れによる短絡の発生確率が高くなるために好ましくない。
一方、上限に関しては特に限定しないが、他の物性のバランスを踏まえると、１０Ｎ以下が好ましい。

【0051】

［多孔性フィルムの製造方法の説明］
次に本発明の多孔性フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される多孔性フィルムのみに限定されるものではない。

【0052】

具体的には、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、溶融押出により無孔膜状物を作製し、当該無孔膜状物を延伸することにより厚み方向に連通性を有する微細孔を多数形成した多孔性フィルムを得る事ができる。

【0053】

無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。また、チューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。
無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点から二軸延伸が好ましい。

【0054】

また、本発明において、積層多孔性フィルムとする場合、製造方法は、多孔化と積層の順序によって次の２つに大別される。
（ａ）各層を多孔化したのち、多孔化された各層をラミネートしたり接着剤等で接着したりして積層する方法。
（ｂ）各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法。
（ｃ）各層のうちいずれか１層を多孔化したのち、もう１層の無孔膜状物と積層し、多孔化する方法。
（ｄ）多孔層を作製した後、無機・有機粒子などのコーティング塗布や、金属粒子の蒸着などを行うことにより積層多孔フィルムとする方法。
本発明においては、その工程の簡略さ、生産性の観点から（ｂ）の方法を用いることが好ましく、なかでも２層の層間接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後多孔化する方法が特に好ましい。

【0055】

以下に、製造方法の詳細を説明する。
まず、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、低分子量ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。

【0056】

前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。
Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明の多孔性フィルムが２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上とすることで、十分な生産速度を確保することができ、また３．０ｍｍ以下とすることで、十分な生産安定性を確保することができるために好ましい。

【0057】

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる多孔性フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、無孔膜状物中の前記ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させ、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができ好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルや、添加剤のブリードアウトが起こりにくく、効率よく無孔膜状物を得ることが可能であるために好ましい。

【0058】

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、無孔膜状物の前記ポリプロピレン系樹脂組成物のβ晶比率は、３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。無孔膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良い多孔性フィルムを得ることができる。
前記無孔膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００

【0059】

ついで、得られた無孔膜状物を少なくとも一軸方向に延伸することが好ましく、二軸方向に延伸する二軸延伸がより好ましい。二軸延伸は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。なかでも、各延伸工程で延伸条件を選択でき、多孔構造を制御し易い逐次二軸延伸が更に好ましい。なお、膜状物の流れ方向（引き取り方向）への延伸を「縦延伸」、流れ方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。

【0060】

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の組成、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、下記条件の範囲内で選択することが好ましい。
縦延伸での延伸温度の下限は概ね２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。一方、前記延伸温度の上限は、１３０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。また、縦延伸での延伸倍率の下限は２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。一方、前記延伸倍率の上限は、１０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましく、７倍以下が更に好ましい。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
縦延伸における延伸温度が２０℃以上であれば、延伸時の破断が抑制され、均一な延伸が行われるため好ましい。一方、縦延伸における延伸温度が１３０℃以下であれば、ポリプロピレン系樹脂中の空孔形成が起こるため、適切な空孔形成を行うことができる。

【0061】

一方、横延伸での延伸温度の下限は概ね１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましい。一方前記延伸温度の上限は、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下が更に好ましい。また、横延伸での延伸倍率の下限は１．２倍以上が好ましく、１．５倍以上がより好ましく、２．０倍以上が更に好ましい。一方、前記延伸倍率の上限は、１０倍以下が好ましく、８倍以下がより好ましく、６倍以下が更に好ましい。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができるため、結果として優れた透気特性を有する多孔性フィルムを得ることができる。

【0062】

前記延伸工程の延伸速度の下限としては、５００％／分以上が好ましく、１５００％／分以上がより好ましく、２５００％／分以上が更に好ましい。一方、前記延伸速度の上限としては、１２０００％／分以下が好ましく、１００００％／分以下がより好ましく、８０００％／分以下が更に好ましい。前記範囲内の延伸速度であれば、効率よく本発明の多孔性フィルムを製造することができる。

【0063】

このようにして得られた多孔性フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、熱処理温度の下限は１００℃以上とすることで、寸法安定性の効果が十分に期待できる。一方、熱処理温度の上限は１６０℃以下が好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。前記熱処理後に均一に冷却して巻き取ることにより、本発明の多孔性フィルムが得られる。

【0064】

本発明の多孔性フィルムは、透気性が要求される種々の用途に応用することができる。電池用セパレータ；水処理膜；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエア、雨着もしくは防護服等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に使用できる。

【0065】

［電池用セパレータおよび非水電解液電池の説明］
次に、前記多孔性フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液電池（リチウムイオン電池）について、図１を参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。この渦巻き状に巻回する際、電池用セパレータ１０は厚みが５〜４０μｍであることがなかでも好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。厚みを５μｍ以上とすることにより電池用セパレータが破れにくくなり、４０μｍ以下にすることにより所定の電池缶に捲回して収納する際電池面積を大きくとることができ、ひいては電池容量を大きくすることができる。

【0066】

前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液電池を作製している。

【0067】

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。
なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。

【0068】

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。
負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

【0069】

本実施形態では、負極として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。

【0070】

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

【0071】

本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。

【実施例】

【0072】

以下に実施例および比較例を示し、本発明の多孔性フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0073】

（１）厚み
得られた多孔性フィルムを１／１０００ｍｍのダイヤルゲージにて、面内を不特定に５箇所測定しその平均を厚みとした。

【0074】

（２）空孔率
得られた多孔性フィルムの実質量Ｗ１を測定し、樹脂組成物の密度と厚みから空孔率０％の場合の質量Ｗ０を計算し、それらの値から下記式に基づき算出した。
空孔率（％）＝{（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０}×１００

【0075】

（３）透気度（ガーレー値）
得られた多孔性フィルムから直径φ４０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度（秒／１００ｍｌ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：透気度が５００秒／１００ｍｌ未満である。
×：透気度が５００秒／１００ｍｌ以上である。

【0076】

（４）β晶活性（ＤＳＣ）
得られた多孔性フィルムをパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温した。
ポリプロピレン系樹脂組成物にホモポリプロピレンが含まれている場合は、再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５℃以上１６０℃未満の範囲にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ晶活性の有無を評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃以上１６０℃未満の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃以上１６０℃未満の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし）
また、ポリプロピレン系樹脂組成物にランダムポリプロピレンが含まれている場合は、再昇温時にポリプロピレンのβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１２０℃以上１４０℃未満にピークが検出されるか否かにより、以下のようにβ晶活性の有無を評価した。
○：Ｔｍβが１２０℃以上１４０℃未満の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１２０℃以上１４０℃未満の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし） なお、β晶活性の測定は、試料量１０ｍｇで、窒素雰囲気下で行った。

【0077】

（５）引張強度
測定には、引張圧縮試験機（インテスコ社製、２００Ｘ型）を用いた。試験片としては、多孔性フィルムを測定方向に長さ８０ｍｍ 幅１５ｍｍの長方形に切り出したものを使用した。試験片の長さ方向における両端部をチャック間距離４０ｍｍ でチャックし、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引っ張り、破断点における応力を引張強度として記録した。前記測定を５回行い、その平均値を算出した。
試験片における測定方向をＭＤとした際の引張強度をＥ_ＭＤ 、ＴＤとした際の引張強度をＥ_ＴＤ とし、以下の基準で評価した。
○：Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤが３以上１０未満である。
×：Ｅ_ＭＤ／Ｅ_ＴＤが３未満、あるいは、１０以上である。

【0078】

（６）突き刺し強度
日本農林規格告示１０１９号に準じ、ピン径１．０ｍｍ 、先端部０．５Ｒ、突き刺し速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、以下の基準で評価した。
○：突き刺し強度が１．０Ｎ以上である。
×：突き刺し強度が１．０Ｎ未満である。

【0079】

（７）平均孔径
多孔性フィルムをＴＤに切断した断面を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影。
撮影されたＳＥＭ写真によって映し出された各空孔の孔径の最大値を測定して、算出した平均値を平均孔径とした。前記平均孔径については、以下の基準で評価した。
○：平均孔径が２μｍ以上である。
×：平均孔径が２μｍ未満である。

【0080】

実施例、比較例で使用した原材料は以下の通りである。

【0081】

（ポリプロピレン系樹脂（Ａ））
・Ａ−１；ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ （日本ポリプロ社製、ＭＦＲ；２．４ｇ／１０分）
（エチレン系共重合体（Ｂ））
・Ｂ−１；レクスパールＥＥＡ Ａ４２００（エチレン−アクリル酸エチル共重合体、日本ポリエチレン社製）
・Ｂ−２；レクスパールＥＭＡ ＥＢ２４０Ｈ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体、日本ポリエチレン社製）
・Ｂ−３；モディパーＡ５４００（エチレン−アクリル酸エチル／スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体、日油社製）
・Ｂ−４；エンゲージ８４１１（エチレン−αオレフィン系樹脂、ダウ・ケミカル社製）
・Ｂ−５；レクスパールＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体、日本ポリエチレン社製）
・Ｂ−６；ニュクレルＮ１２０７Ｃ（エチレン−メタクリル酸共重合体、三井・デュポン ポリケミカル社製）
（β晶核剤）
・Ｃ−１；３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
（酸化防止剤）
・Ｄ−１；ＩＲＧＡＮＯＸ−Ｂ２２５ （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）

【0082】

（実施例１〜３、参考例１、比較例１〜４）
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）としてＡ−１を１００質量部、β晶核剤としてＣ−１を０．２質量部、酸化防止材としてＤ−１を０．１質量部、２軸押出機（東芝機械株式会社製、口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２７０℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットすることで、ペレットを作製した（以下、得られたペレットをＦ−１という）。
前記Ｆ−１を用いて、表１に示す混合質量比にて、２軸押出機（東芝機械株式会社製、口径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットすることで、ペレットを作製した。
得られたペレットを、単軸押出機（三菱重工株式会社製）を用いて２００℃で溶融混合後、Ｔダイより押出した溶融樹脂シートを１２７℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚み８０μｍ程度の無孔膜状物を得た。次いで、得られた無孔膜状物に対し、フィルムロール縦延伸機を用い、１０５℃に加熱したロール間において、延伸倍率４．６倍で縦延伸を行い、縦一軸延伸フィルムを得た。
次いで、得られた縦一軸延伸フィルムを、京都機械社製フィルムテンター設備にて、予熱温度１５０℃で予熱した後、延伸温度１５０℃、延伸倍率２．１倍、延伸速度１１００％／ｍｉｎで横延伸をした後、１５３℃で熱処理を行い、多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの評価結果を表２に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

表２より、本発明で規定する範囲内で構成された実施例の多孔性フィルムは、優れた透気特性と強度特性を維持しながら、多孔性フィルムの孔径を増大することができる。
しかしながら、比較例１で示すように本発明が規定するエチレン系共重合体（Ｂ）が含まれない場合、平均孔径は小さいために、電池用セパレータとして用いる際において、電池の高出力化に伴う対応としては不十分であった。
また、比較例２、３で示すようにエチレン系共重合体（Ｂ）を、エチレン−メタクリル酸共重合体とした場合、平均孔径は増大するものの、透気特性や強度特性が著しく低下し、不十分であった。
また、比較例４で示すようにポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物の混合質量比が、本発明が規定する範囲より逸脱する場合においても平均孔径は小さいために、電池用セパレータとして用いる際において、電池の高出力化に伴う対応としては不十分であった。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明の多孔性フィルムは、優れた透気特性と引張強度を有するため、各種分野における多孔性フィルムとして用いることができる。

【符号の説明】

【0087】

１０ 電池用セパレータ
２０ リチウムイオン電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋

【図1】