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特許6233308近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6233308
(24)【登録日】2017年11月2日
(45)【発行日】2017年11月22日
(54)【発明の名称】近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/22 20060101AFI20171113BHJP
   C03C 17/32 20060101ALI20171113BHJP
   C03C 17/38 20060101ALI20171113BHJP
   B32B 17/10 20060101ALI20171113BHJP
   B32B 27/18 20060101ALI20171113BHJP
   H04N 5/225 20060101ALI20171113BHJP
【ＦＩ】
   G02B5/22
   C03C17/32 A
   C03C17/38
   B32B17/10
   B32B27/18 A
   H04N5/225
【請求項の数】11
【全頁数】45
(21)【出願番号】特願2014-531628(P2014-531628)
(86)(22)【出願日】2013年8月20日
(86)【国際出願番号】JP2013072139
(87)【国際公開番号】WO2014030628
(87)【国際公開日】20140227
【審査請求日】2016年2月17日
(31)【優先権主張番号】特願2012-184420(P2012-184420)
(32)【優先日】2012年8月23日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-1694(P2013-1694)
(32)【優先日】2013年1月9日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】旭硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小西 哲平
(72)【発明者】
【氏名】有嶋 裕之
(72)【発明者】
【氏名】塩野 和彦
(72)【発明者】
【氏名】保高 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 誠
(72)【発明者】
【氏名】下田 博司
(72)【発明者】
【氏名】小森 敦
(72)【発明者】
【氏名】生駒 文
【審査官】 岩井 好子
(56)【参考文献】
【文献】 特開２０１２−１０３３４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平０７−２０９５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 国際公開第２０１１／１１８７２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 特開２０１１−１１８２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】 米国特許第０５５４３０８６（ＵＳ，Ａ）
【文献】 特開２００８−１０５９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００８−３０３１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００７−０４７５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２００８−０７０８２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１４−０５９５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開昭６０−１６９４５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】 国際公開第２０１３／０４２７３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 国際公開第２０１２／１６９４４７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｂ ５／２２
Ｂ３２Ｂ １７／１０
Ｂ３２Ｂ ２７／１８
Ｃ０３Ｃ １７／３２
Ｃ０３Ｃ １７／３８
Ｈ０４Ｎ ５／２２５
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラスからなる近赤外線吸収ガラス基材と、
該近赤外線吸収ガラス基材の少なくとも一方の主面上に近赤外線吸収色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）を含有する近赤外線吸収層と、
前記近赤外線吸収層の表面および前記近赤外線吸収ガラス基材の表面の少なくとも一方に備えられた誘電体多層膜と、を有し、
前記近赤外線吸収ガラス基材は、７５０〜１０００ｎｍの波長域における透過率が４０％以下であり、
前記近赤外線吸収色素（Ａ）が、透明樹脂（Ｂ）に分散して作製した樹脂膜の４００〜８５０ｎｍの波長域の吸収スペクトルにおいて、６５０〜７５０ｎｍの波長域内に吸収極大波長を有し、
４００〜５５０ｎｍの波長域における透過率の平均値が８０％以上であり、かつ６５０〜７２０ｎｍの波長域における透過率の平均値が１５％以下である近赤外線カットフィルタであって、
前記近赤外線カットフィルタの、入射角０°の透過率から入射角３０°の透過率を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積と、
前記近赤外線カットフィルタが前記近赤外線吸収層を有しないときの、入射角０°の透過率から入射角３０°の透過率を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積と、の比の値が０．９以下である近赤外線カットフィルタ。
【請求項2】
前記透明樹脂（Ｂ）の屈折率は１．４５以上である請求項１に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項3】
前記近赤外線吸収色素（Ａ）が、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、およびスクアリリウム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項4】
前記スクアリリウム系化合物が、下記式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の近赤外線カットフィルタ。
【化1】
ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基））を示す。
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３のうち少なくとも１組は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成し、Ｒ１およびＲ２は複素環を形成していない場合、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示し、Ｒ３およびＲ５は複素環を形成していない場合、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【請求項5】
前記スクアリリウム系化合物が、下記式（Ｆ１１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の近赤外線カットフィルタ。
【化2】
ただし、式（Ｆ１１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアシルオキシ基を示し、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基）を示し、
Ｘ１は、それぞれ独立して、下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、
Ｙ１は、それぞれ独立して、下記式（１ｙ）〜（５ｙ）で示されるいずれかの基または単結合である。
【化3】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ２８Ｒ２９（Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｒ２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
【請求項6】
前記透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対する前記近赤外線吸収色素（Ａ）の割合が０．１〜２０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項7】
前記誘電体多層膜は、屈折率が１．４５以上１．５５未満の誘電体膜と屈折率が２．２以上２．５以下の誘電体膜とを交互に積層してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項8】
前記誘電体多層膜の少なくとも一方が、下記特性を備える請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
（ii−１）４２０〜６５０ｎｍの波長域において透過率が９０％以上
（ii−２）７５０〜１１００ｎｍの波長域における透過率が１０％以下
（ii−３）６００ｎｍよりも長波長側の波長域において透過率が５０％となる最も短波長側の波長が６５０ｎｍ超７３０ｎｍ以下の波長域内に存在する。
【請求項9】
前記近赤外線吸収ガラス基材は、４００〜５５０ｎｍの波長域における透過率が８０％以上であり、前記近赤外線吸収層は、４５０〜５５０ｎｍの波長域における透過率が８０％以上である請求項１〜８いずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項10】
前記近赤外線吸収ガラス基材は、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスであり、
前記近赤外線カットフィルタが前記近赤外線吸収層を有しないときの、入射角０°の透過率から入射角３０°の透過率を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積が６２０［％・ｎｍ］以上である請求項１〜９いずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項11】
被写体側または光源の光が入射する側から順に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタと固体撮像素子が配置された固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、近赤外線遮蔽効果を有する近赤外線カットフィルタおよびそれを備えた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、様々な用途に、可視波長領域の光は十分に透過するが、近赤外線波長領域の光は遮蔽する光学フィルタが使用されている。
【0003】
例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオ等の撮像装置には、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）が使用されている。固体撮像素子の感度を人間の視感度に近づけるため、撮像レンズと固体撮像素子との間に光学フィルタを配置している。
【0004】
これらのうちでも撮像装置用の光学フィルタとしては、近赤外線波長領域の光を選択的に吸収するように、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加した近赤外線吸収ガラスやそれを用いたガラスフィルタが知られている（特許文献１参照）。しかし、光吸収型のガラスフィルタは、近赤外線領域の波長の光を遮蔽する性能や、暗部をより明るく撮影するために求められる波長帯（６３０〜７００ｎｍ）の透過性が十分でない。さらに、固体撮像素子の機能を阻害させないという層形成上の制約もあるため、十分な近赤外線カットフィルタ機能を有する光学フィルタが得られていないのが現状である。
【0005】
そこで、上記問題を解決すべく、基板上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）層と酸化チタン（ＴｉＯ２）層とを交互に積層し、光の干渉によって近赤外線波長領域の光を反射して遮蔽する反射型の干渉フィルタ、透明樹脂中に近赤外線波長領域の光を吸収する色素を含有させたフィルム等が開発されている（例えば、特許文献２参照）。また、これらを組み合わせた近赤外線を吸収する色素を含有する樹脂層と近赤外線を反射する層とを積層した光学フィルタも開発されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、近赤外線を吸収する色素を含有する樹脂層については、例えば、特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第４１６９５４５号公報
【特許文献2】特開２００８−１８１０２８号公報
【特許文献3】特開２００８−０５１９８５号公報
【特許文献4】特開２０１２−００８５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
７００〜７５０ｎｍ付近に最大吸収波長を示し、波長６３０〜７００ｎｍの光の吸収曲線の傾斜が急峻である近赤外線吸収色素は、他の遮蔽成分や遮蔽部材と組合せて用いることにより、良好な近赤外線遮蔽特性が得られる。これを透明樹脂、例えば、シクロオレフィン樹脂に分散した樹脂層として近赤外線カットフィルタに用いられている。
しかし、このような近赤外線吸収色素は、近赤外線吸収波長域が狭く、他の遮蔽部材と組合せても吸収が十分でない波長域が出現する場合が多く問題であった。このため、近赤外線吸収波長域が広く、かつ、波長６３０〜７００ｎｍの光の吸収曲線の傾斜が急峻である光学フィルタが求められていた。
【0008】
本発明は、近赤外線吸収ガラスと近赤外線吸収色素を効果的に用いた、近赤外線遮蔽特性に優れる近赤外線カットフィルタおよびこれを備えた高感度な固体撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、以下の構成を有する近赤外線カットフィルタおよび固体撮像素子を提供する。
［１］ ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラスからなる近赤外線吸収ガラス基材と、
該近赤外線吸収ガラス基材の少なくとも一方の主面上に近赤外線吸収色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）を含有する近赤外線吸収層と、
前記近赤外線吸収層の表面および前記近赤外線吸収ガラス基材の表面の少なくとも一方に備えられた誘電体多層膜と、を有し、
前記近赤外線吸収ガラス基材は、７５０〜１０００ｎｍの波長域における透過率が４０％以下であり、
前記近赤外線吸収色素（Ａ）が、透明樹脂（Ｂ）に分散して作製した樹脂膜の４００〜８５０ｎｍの波長域の吸収スペクトルにおいて、６５０〜７５０ｎｍの波長域内に吸収極大波長を有し、
４００〜５５０ｎｍの波長域における透過率の平均値が８０％以上であり、かつ６５０〜７２０ｎｍの波長域における透過率の平均値が１５％以下である近赤外線カットフィルタであって、
前記近赤外線カットフィルタの、入射角０°の透過率から入射角３０°の透過率を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積と、
前記近赤外線カットフィルタが前記近赤外線吸収層を有しないときの、入射角０°の透過率から入射角３０°の透過率を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積と、の比の値が０．９以下である近赤外線カットフィルタ。
【0010】
［２］ 前記透明樹脂（Ｂ）の屈折率は１．４５以上である［１］に記載の近赤外線カットフィルタ。
【0012】
［３］ 前記近赤外線吸収色素（Ａ）が、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、およびスクアリリウム系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］に記載の近赤外線カットフィルタ。
【0013】
［４］ 前記スクアリリウム系化合物が、下記式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種である［３］に記載の近赤外線カットフィルタ。
【0014】
【化1】
【0015】
ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基））を示す。
【0016】
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３のうち少なくとも１組は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成し、Ｒ１およびＲ２は複素環を形成していない場合、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示し、Ｒ３およびＲ５は複素環を形成していない場合、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【0017】
［５］ 前記スクアリリウム系化合物が、下記式（Ｆ１１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種である［３］に記載の近赤外線カットフィルタ。
【0018】
【化2】
【0019】
ただし、式（Ｆ１１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示し、
【0020】
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアシルオキシ基を示し、
【0021】
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基）を示し、
Ｘ１は、それぞれ独立して、下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、
Ｙ１は、それぞれ独立して、下記式（１ｙ）〜（５ｙ）で示されるいずれかの基または単結合である。
【0022】
【化3】
【0023】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ２８Ｒ２９（Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｒ２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
【0024】
［６］ 前記透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対する前記近赤外線吸収色素（Ａ）の割合が０．１〜２０質量部である［１］〜［５］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
【0025】
［７］ 前記誘電体多層膜は、屈折率が１．４５以上１．５５未満の誘電体膜と屈折率が２．２以上２．５以下の誘電体膜とを交互に積層してなる［１］〜［６］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
【0026】
［８］ 前記誘電体多層膜の少なくとも一方が、下記特性を備える［１］〜［７］のいずれかに記載の近赤外
線カットフィルタ。
（ii−１）４２０〜６５０ｎｍの波長域において透過率が９０％以上
（ii−２）７５０〜１１００ｎｍの波長域における透過率が１０％以下
（ii−３）６００ｎｍよりも長波長側の波長域において透過率が５０％となる最も短波長
側の波長が６５０ｎｍ超７３０ｎｍ以下の波長域内に存在する。
［９］ 前記近赤外線吸収ガラス基材は、４００〜５５０ｎｍの波長域における透過率が８０％以上であり、前記近赤外線吸収層は、４５０〜５５０ｎｍの波長域における透過率が８０％以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
［１０］ 前記近赤外線吸収ガラス基材は、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスであり、前記近赤外線カットフィルタが前記近赤外線吸収層を有しないときの、入射角０°の透過率から入射角３０°の透過率を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積が６２０［％・ｎｍ］以上である［１］〜［９］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
【0027】
［１１］ 被写体側または光源の光が入射する側から順に、［１］〜［１０］のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタと固体撮像素子が配置された固体撮像装置。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、優れた近赤外線遮蔽機能を有する近赤外線カットフィルタおよびこれを用いた高感度な固体撮像装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの一例を概略的に示す断面図である。
【図2】本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。
【図3】本発明の固体撮像素子の実施形態の一例を示す断面図である。
【図4】実施例の近赤外線カットフィルタに用いた誘電体多層膜の透過スペクトルを示す図である。
【図5】実施例の近赤外線カットフィルタに入射角を変えて光を照射した際の透過スペクトルの違いを示す図である。
【図6】比較例の近赤外線カットフィルタに入射角を変えて光を照射した際の透過スペクトルの違いを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本発明の近赤外線カットフィルタ（以下、ＮＩＲフィルタともいう）は、
ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラスからなる近赤外線吸収ガラス基材と、前記近赤外線吸収ガラス基材の少なくとも一方の主面上に配設される、近赤外線吸収色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）を含有する近赤外線吸収層を有するとともに、
下記光学特性を有するＮＩＲフィルタである。
（ｉ−１）４００〜５５０ｎｍの波長域における透過率の平均値が８０％以上
（ｉ−２）６５０〜７２０ｎｍの波長域における透過率の平均値が１５％以下
【0031】
なお、ＮＩＲフィルタにおける光学特性は、４００〜５５０ｎｍの波長域における透過率の平均値は８２％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。また、６５０〜７２０ｎｍの波長域における透過率の平均値については１３％以下が好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
また、本発明のＮＩＲフィルタが、上記近赤外線吸収ガラス基材と上記近赤外線吸収層のみから構成される場合には、特に該ＮＩＲフィルタの４００〜５５０ｎｍの波長域における透過率の平均値は８３％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。本発明のＮＩＲフィルタが、上記近赤外線吸収ガラス基材と、上記近赤外線吸収層と、さらに他の構成要素とから構成される場合には、上記近赤外線吸収ガラス基材に上記近赤外線吸収層が積層された積層体において、４００〜５５０ｎｍの波長域における透過率の平均値は８３％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい
【0032】
本発明のＮＩＲフィルタは、さらに、上記近赤外線吸収層の表面および上記近赤外線吸収ガラス基材の表面の少なくとも一方に、屈折率が１．４５以上１．５５未満の誘電体膜と屈折率が２．２以上２．５以下の誘電体膜とを交互に積層した誘電体多層膜を有することが好ましい。
【0033】
ここで、本明細書において近赤外線吸収層の表面とは、近赤外線吸収層の主面において別の層や基材等と接していない主面、すなわち大気と接する主面をいう。近赤外線吸収ガラス基材の表面も同じ意味である。
【0034】
本発明のＮＩＲフィルタは、近赤外線吸収ガラスと近赤外線吸収色素を効果的に用いた近赤外線遮蔽特性に優れるＮＩＲフィルタである。また、誘電体多層膜を備える場合であっても、誘電体多層膜が本来的に有する光の入射角により吸収波長がシフトする角度依存性の影響を受けることなく、誘電体多層膜の吸光特性を十分に活用でき、結果として近赤外線遮蔽特性に特に優れるＮＩＲフィルタとできる。
【0035】
以下、図面を用いて本発明のＮＩＲフィルタの実施形態を説明する。図１は、本発明の実施形態に係るＮＩＲフィルタの一例を概略的に示す断面図である。
【0036】
図１に示すように、本実施形態のＮＩＲフィルタ１０Ａは、近赤外線吸収ガラス基材１とその一方の主面上に積層された近赤外線吸収層２とを備える。
【0037】
［近赤外線吸収ガラス基材］
近赤外線吸収ガラス基材１（以下、近赤外線吸収ガラス基材を単に「ガラス基材」ともいう）は、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラス（以下、これらをまとめて「ＣｕＯ含有ガラス」ともいう。）で構成される。ガラス基材１は、ＣｕＯ含有ガラスで構成されることで、可視光に対し高い透過率を有するとともに近赤外線に対しても高い遮蔽性を有する。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。ガラス基材１に使用されるＣｕＯ含有ガラスとしては、例えば、以下の組成のものが挙げられる。
【0038】
（１）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ４６〜７０％、ＡｌＦ３ ０．２〜２０％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ０〜２５％、ＭｇＦ２＋ＣａＦ２＋ＳｒＦ２＋ＢａＦ２＋ＰｂＦ２ １〜５０％、ただし、Ｆ ０．５〜３２％、Ｏ ２６〜５４％を含む基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯ：０．５〜７質量部を含むガラス。
【0039】
（２）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ２５〜６０％、Ａｌ２ＯＦ３ １〜１３％、ＭｇＯ １〜１０％、ＣａＯ １〜１６％、ＢａＯ １〜２６％、ＳｒＯ ０〜１６％、ＺｎＯ ０〜１６％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１３％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、Ｋ２Ｏ ０〜１１％、ＣｕＯ １〜７％、ΣＲＯ（Ｒ=Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ） １５〜４０％、ΣＲ’２Ｏ（Ｒ’=Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ） ３〜１８％（ただし、３９％モル量までのＯ２−イオンがＦ−イオンで置換されている）からなるガラス。
【0040】
（３）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ５〜４５％、ＡｌＦ３ １〜３５％、ＲＦ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ） ０〜４０％、Ｒ’Ｆ２（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ） １０〜７５％、Ｒ”Ｆｍ（Ｒ”はＬａ、Ｙ、Ｃｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａ、ｍはＲ”の原子価に相当する数） ０〜１５％（ただし、フッ化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）、およびＣｕＯ ０．２〜１５％を含むガラス。
【0041】
（４）カチオン％表示で、Ｐ５＋ １１〜４３％、Ａｌ３＋ １〜２９％、Ｒカチオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎイオンの合量） １４〜５０％、Ｒ’カチオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋイオンの合量） ０〜４３％、Ｒ”カチオン（Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔａイオンの合量） ０〜８％、およびＣｕ２＋ ０．５〜１３％を含み、さらにアニオン％でＦ− １７〜８０％を含有するガラス。
【0042】
（５）カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２３〜４１％、Ａｌ３＋ ４〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜４０％、Ｎａ＋ ３〜１３％、Ｒ２＋（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋の合量） １２〜５３％、およびＣｕ２＋ ２．６〜４．７％を含み、さらにアニオン％でＦ− ２５〜４８％、およびＯ２− ５２〜７５％を含むガラス。
【0043】
（６）質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ７０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３ ８〜１７％、Ｂ２Ｏ３ １〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜３％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜５％、ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０．１〜５％、ＳｉＯ２ ０〜３％からなる基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．１〜５質量部含むガラス。
【0044】
市販品を例示すると、例えば、（１）のガラスとしては、ＮＦ５０−Ｅ、ＮＦ５０−ＥＸ（旭硝子社製、商品名）等、（２）のガラスとしては、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製、商品名）等、（５）のガラスとしては、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ社製、商品名）等が挙げられる。
【0045】
また、上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。該金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３ ０．６〜５質量部、ＭｏＯ３ ０．５〜５質量部、ＷＯ３ １〜６質量部、ＣｅＯ２ ２．５〜６質量部、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３ ０．６〜５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３ ０．１〜５質量部、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５ ０．０１〜０．５質量部＋ＣｅＯ２ １〜６質量部とすることが好ましい。
【0046】
ガラス基材１の近赤外線吸収性能は、以下に説明する近赤外線吸収層２と積層して得られるＮＩＲフィルタ１０Ａとして、上記（ｉ−１）および（ｉ−２）の光学特性を有するものであればよい。ガラス基材１の厚さは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点から、０．０３〜５ｍｍの範囲が好ましく、軽量化および強度の点から、０．０５〜１ｍｍの範囲がより好ましい。
【0047】
また、ガラス基材１の光学特性は、該好ましい厚さ０．０３〜５ｍｍにおいて、４００〜５５０ｎｍの波長域における透過率が８０％以上であり、７５０〜１０００ｎｍの波長域における透過率が４０％以下であることが好ましい。
【0048】
本発明において透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定した値である。本明細書において、特定の波長領域で透過率が７０％以上とは、その波長領域の全波長において透過率が７０％以上であることをいい、透過率が１０％以下とは、その波長領域の全波長において透過率が１０％以下であることをいい、他の透過率においても同様である。なお、特に断りのない限り光の透過率とは、検体の主面に直交する方向から入射した光に対してその光が検体内部を直進して反対側に透過した割合をいう。また、光の透過率の測定において検体の主面に直交する方向以外の方向から光を入射させて透過率を測定する場合、主面に直交する線に対して光が入射する方向を示す直線のなす角度を入射角という。
【0049】
ＮＩＲフィルタ１０Ａの使用態様として、ガラス基材１側が例えば撮像装置の固体撮像素子に直接貼着して使用されることがある。この場合、ガラス基板１の線膨張係数と被貼着部の線膨張係数との差が３０×１０−７／Ｋ以下となるように調整することが好ましい。該線膨張係数の差が小さいと、貼着後のＮＩＲフィルタの剥がれ等を抑制できる。
【0050】
ＮＩＲフィルタ１０Ａは、例えば、固体撮像装置において固体撮像素子を保護するために気密封着されるカバーとしてこれを用いれば、固体撮像装置の小型化、薄型化に寄与できる。ここで、カバー中に不純物としてα線放出性元素（放射性同位元素）が含まれていると、α線を放出して固体撮像素子に一過性の誤動作（ソフトエラー）を引き起こす。したがって、このような用途においてはガラス基材１を構成するＣｕＯ含有ガラスは、α線放出性元素の含有量ができるだけ少ないことが好ましい。α線放出性元素のなかでも、Ｕ、Ｔｈの含有量を、２０ｐｐｂ以下とすることが好ましく、５ｐｐｂ以下とすることがより好ましい。
【0051】
ガラス基材１は、その主面上に以下の近赤外線吸収層２を積層させるにあたって、該層が積層される面にシランカップリング剤による表面処理を施してもよい。シランカップリング剤による表面処理が施されたガラス基材１を用いることにより、近赤外線吸収層２との密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、以下の近赤外線吸収層２で用いるのと同じものを使用できる。
【0052】
［近赤外線吸収層］
近赤外線吸収層２は、近赤外線吸収色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）とを含有する層であり、典型的には、透明樹脂（Ｂ）に近赤外線吸収色素（Ａ）が均一に分散してなる層である。
【0053】
（近赤外線吸収色素（Ａ））
近赤外線吸収色素（Ａ）（以下、「色素（Ａ）」という。）は、可視波長領域（４５０〜６００ｎｍ）の光を透過し、近赤外波長領域（７００〜１１００ｎｍ）の光を吸収する能力を有する近赤外線吸収色素であれば特に制限されない。なお、本発明における色素は顔料、すなわち分子が凝集した状態であってもよい。以下、近赤外線吸収色素を必要に応じて「ＮＩＲ吸収色素」という。
【0054】
色素（Ａ）は、該色素（Ａ）が透明樹脂（Ｂ）中に分散して得られる樹脂膜を使用して測定される４００〜８５０ｎｍの波長域の吸収スペクトルにおいて、６５０〜７５０ｎｍの波長域内に吸収極大波長を発現するものが好ましい。該吸収特性を有する近赤外線吸収色素を色素（Ａ１）という。該吸収スペクトルにおける吸収極大波長を、色素（Ａ１）のλｍａｘという。なお、色素（Ａ１）の吸収スペクトルは、波長λｍａｘに吸収の頂点を有する吸収ピーク（以下、「λｍａｘの吸収ピーク」という）を有する。色素（Ａ１）の吸収スペクトルは、６５０〜７５０ｎｍの波長域内にλｍａｘを有することに加えて、可視光域の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークの可視光側の傾きが急峻であることが好ましい。さらに、λｍａｘの吸収ピークは長波長側では傾きは緩やかであることが好ましい。
【0055】
色素（Ａ１）としては、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等が挙げられる。
【0056】
これらの中ではスクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物がより好ましく、スクアリリウム系化合物が特に好ましい。スクアリリウム系化合物からなる色素（Ａ１）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光域の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークが可視光側で急峻な傾きを有するとともに、保存安定性および光に対する安定性が高いため好ましい。シアニン系化合物からなる色素（Ａ１）は、上記吸収スペクトルにおいて、可視光域の吸収が少なく、λｍａｘ近傍の波長域において長波長側で光の吸収率が高いため好ましい。また、シアニン系化合物は古くからＣＤ−Ｒ等の記録色素として用いられてきた色素であり低コストであって、塩形成することにより長期の安定性も確保できることが知られている。フタロシアニン系化合物からなる色素（Ａ１）は、耐熱性や耐候性に優れるため好ましい。
【0057】
スクアリリウム系化合物である色素（Ａ１）として、具体的には、下記式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、式（Ｆ１)で示される化合物を化合物（Ｆ１)ともいう。他の化合物についても同様である。
【0058】
化合物（Ｆ１）は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の４位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有するスクアリリウム系化合物であり、上記色素（Ａ１）としての吸光特性を有する化合物である。化合物（Ｆ１）においては、近赤外線吸収層を形成する際に用いる溶媒（以下、「ホスト溶媒」ということもある。）や透明樹脂（Ｂ）への溶解性を高める等のその他の要求特性に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。
【0059】
【化4】
【0060】
ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基））を示す。
【0061】
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３は、のうち少なくとも一組は、互いに連結して窒素原子と共に員数が５または６のそれぞれ複素環Ａ、複素環Ｂ、および複素環Ｃを形成する。
【0062】
複素環Ａが形成される場合のＲ１とＲ２は、これらが結合した２価の基−Ｑ−として、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
【0063】
複素環Ｂが形成される場合のＲ２とＲ５、および複素環Ｃが形成される場合のＲ１とＲ３は、これらが結合したそれぞれ２価の基−Ｘ１−Ｙ１−および−Ｘ２−Ｙ２−（窒素に結合する側がＸ１およびＸ２）として、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ下記式（１ｘ）または（２ｘ）で示される基であり、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ下記式（１ｙ）〜（５ｙ）から選ばれるいずれかで示される基である。Ｘ１およびＸ２が、それぞれ下記式（２ｘ）で示される基の場合、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ単結合であってもよい。
【0064】
【化5】
【0065】
式（１ｘ）中、４個のＺは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−ＮＲ２８Ｒ２９（Ｒ２８およびＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を、Ｒ２７は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示す。
【0066】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ２１〜Ｒ２７、複素環を形成していない場合のＲ１〜Ｒ３、およびＲ５は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ２１とＲ２６、Ｒ２１とＲ２７は直接結合してもよい。
【0067】
複素環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
以下、複素環Ａは単に環Ａということもある。複素環Ｂ、複素環Ｃについても同様である。
【0068】
化合物（Ｆ１）において、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、上記の原子または基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ４およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が−ＮＲ７Ｒ８である組合せが好ましい。
【0069】
化合物（Ｆ１）が、環Ａ〜環Ｃのうち、環Ａのみ、環Ｂと環Ｃのみ、環Ａ〜環Ｃをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４とＲ６のいずれに導入されてもよい。化合物（Ｆ１）が、環Ｂのみ、環Ａと環Ｂのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ４に導入されるのが好ましい。同様に、環Ｃのみ、環Ａと環Ｃのみをそれぞれ有する場合、−ＮＲ７Ｒ８は、Ｒ６に導入されるのが好ましい。
【0070】
−ＮＲ７Ｒ８としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９が好ましい。Ｒ９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基が好ましい。置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基等が挙げられる。
【0071】
Ｒ９としては、これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基、および炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８の、末端に炭素数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を有するアルアリール基から選ばれる基が好ましい。
【0072】
化合物（Ｆ１）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ５、およびＲ１とＲ３が、それぞれ互いに連結して形成される員数５または６の環Ａ、環Ｂ、および環Ｃは、少なくともこれらのいずれか１個が形成されていればよく、２個または３個が形成されていてもよい。
【0073】
環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基、および炭素数１〜３のアシルオキシ基が挙げられる。環を形成していない場合の、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。これらのなかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、２−プロピル基が特に好ましい。
【0074】
また、化合物（Ｆ１）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ１〜Ｒ６は、左右で異なってもよいが、左右で同一が好ましい。
なお、化合物（Ｆ１)は、上記一般式（Ｆ１)で示される構造の共鳴構造を有する式（Ｆ１−１）で示される化合物（Ｆ１−１）を含む。
【0075】
【化6】
ただし、式（Ｆ１−１）中の記号は、上記式（Ｆ１）における規定と同じである。
【0076】
化合物（Ｆ１）として、より具体的には、環Ｂのみを環構造として有する下記式（Ｆ１１）で示される化合物、環Ａのみを環構造として有する下記式（Ｆ１２）で示される化合物、環Ｂおよび環Ｃの２個を環構造として有する下記式（Ｆ１３）で示される化合物が挙げられる。なお、下記式（Ｆ１１）で示される化合物は、化合物（Ｆ１）において環Ｃのみを環構造として有しＲ６が−ＮＲ７Ｒ８である化合物と同じ化合物である。また、下記式（Ｆ１１）で示される化合物および下記式（Ｆ１３）で示される化合物は、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された化合物である。
【0077】
【化7】
式（Ｆ１１）〜（Ｆ１３）中の記号は、上記式（Ｆ１）における規定と同じであり、好ましい態様も同様である。
【0078】
化合物（Ｆ１１）において、Ｘ１としては、上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１として、具体的には、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。化合物（Ｆ１１）における−ＮＲ７Ｒ８としては、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−Ｃ４Ｈ９、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ２Ｈ５、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ７、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２等が好ましい。
【0079】
化合物（Ｆ１１）として、例えば、下記式（Ｆ１１−１）、式（Ｆ１１−２）、式（Ｆ１１−３）、式（Ｆ１１−４）、式（Ｆ１１−５）、式（Ｆ１１−６）でそれぞれ示される化合物等が挙げられる。これらの中でもホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性が高いことから、化合物（Ｆ１１−２）、化合物（Ｆ１１−３）、化合物（Ｆ１１−４）、化合物（Ｆ１１−５）、化合物（Ｆ１１−６）がより好ましい。
【0080】
【化8】
【0081】
【化9】
【0082】
化合物（Ｆ１２）において、Ｑは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基に置換されてもよい炭素数４または５のアルキレン基、炭素数３または４のアルキレンオキシ基である。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外が好ましい。なお、Ｑとしては、炭素数１〜３のアルキル基、特にはメチル基に置換されてもよいブチレン基が好ましい。
【0083】
化合物（Ｆ１２）において、−ＮＲ７Ｒ８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ｍは、０〜１９）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ１０（−Ｐｈ−はフェニレン基を、Ｒ１０は、水素原子、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基をそれぞれ示す。）等が好ましい。
【0084】
ここで、化合物（Ｆ１２）は、そのλｍａｘが上記波長域のなかでも比較的長波長側にあることから、化合物（Ｆ１２）を用いれば可視波長帯の透過領域を広げることが可能となる。化合物（Ｆ１２）として、例えば、下記式（Ｆ１２−１）、式（Ｆ１２−２）、式（Ｆ１２−３）で示される化合物等が挙げられる。
【0085】
【化10】
【0086】
化合物（Ｆ１３）において、Ｘ１およびＸ２としては、独立して上記（２ｘ）で示される水素原子が炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基で置換されてもよいエチレン基が好ましい。この場合、置換基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘ１およびＸ２として、具体的には、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。Ｙ１およびＹ２としては、独立して−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−ＣＨ（（ＣＨ２）ｍＣＨ３）−（ｍは０〜５）等が挙げられる。化合物（Ｆ１３）において、−ＮＲ７Ｒ８は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜２０であり、ＣｍＨ２ｍ＋１は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ１０（−Ｐｈ−はフェニレン基を、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフロロアルキル基をそれぞれ示す。）等が好ましい。
化合物（Ｆ１３）として、例えば、下記式（Ｆ１３−１）、式（Ｆ１３−２）でそれぞれ示される化合物等が挙げられる。
【0087】
【化11】
【0088】
また、色素（Ａ１）として、下記式（Ｆ６）で示されるスクアリリウム系化合物を用いることもできる。式（Ｆ６）は、式（Ｆ１）において環Ａ、環Ｂ、環Ｃのいずれも形成されていない化合物（ただし、Ｒ１〜Ｒ６は以下のとおりである。）を示す。
【0089】
【化12】
【0090】
式（Ｆ６）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１１のアリール基もしくはアルアリール基を示す。Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、または−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１１のアリール基または、置換基を有していてもよく、炭素原子間に酸素原子を有していてもよい炭素数７〜１８のアルアリール基））を示す。
化合物（Ｆ６）として、例えば、式（Ｆ６−１）、式（Ｆ６−２）で示される化合物等が挙げられる。
【0091】
【化13】
【0092】
さらに、色素（Ａ１）として、下記式（Ｆ７）で示されるスクアリリウム系化合物を用いることもできる。
【0093】
【化14】
【0094】
上記化合物（Ｆ１１）、化合物（Ｆ１２）、化合物（Ｆ１３）等の化合物（Ｆ１）や、化合物（Ｆ６）、化合物（Ｆ７)は、従来公知の方法で製造可能である。
化合物（Ｆ１１−１）等の化合物（Ｆ１１）は、例えば、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。
また、化合物（Ｆ１２）は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０（１３），５１６４−５１７３に記載の方法で製造できる。
【0095】
これらのうちでも、化合物（Ｆ１２−１）、化合物（Ｆ１２−２）等は、例えば以下の反応式（Ｆ３）に示す合成経路にしたがって製造できる。
反応式（Ｆ３）によれば、１−メチル−２−ヨード−４−アミノベンゼンのアミノ基に所望の置換基Ｒ９を有するカルボン酸塩化物を反応させてアミドを形成する。次いで、ピロリジンを反応させ、さらに３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（以下、スクアリン酸という。）と反応させることで、化合物（Ｆ１２−１）、化合物（Ｆ１２−２）等が得られる。
【0096】
【化15】
【0097】
反応式（Ｆ３）中Ｒ９は、−Ｐｈまたは−（ＣＨ２）５−ＣＨ３を示す。−Ｐｈはフェニル基を示す。Ｅｔはエチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
【0098】
また、化合物（Ｆ１３−１）、化合物（Ｆ１３−２）等は、例えば以下の反応式（Ｆ４）に示す合成経路にしたがって製造できる。
反応式（Ｆ４）では、まず、８−ヒドロキシジュロリジンにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）を反応させ、８−トリフルオロメタンスルホン酸ジュロリジンとし、次いで、これにベンジルアミン（ＢｎＮＨ２）を反応させ８−ベンジルアミノジュロリジンを得、さらにこれを還元して８−アミノジュロリジンを製造する。次いで、８−アミノジュロリジンのアミノ基に所望の置換基Ｒ９（化合物（Ｆ１３−１）の場合−（ＣＨ２）６−ＣＨ３、化合物（Ｆ１３−２）の場合−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３）−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３）を有するカルボン酸塩化物を反応させてジュロリジンの８位に−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９を有する化合物を得る。次いで、この化合物の２モルをスクアリン酸１モルと反応させることで、化合物（Ｆ１３−１）、化合物（Ｆ１３−２）等が得られる。
【0099】
【化16】
【0100】
反応式（Ｆ４）中、Ｍｅはメチル基、ＴＥＡはトリエチルアミン、Ａｃはアセチル基、ＢＩＮＡＰは（２,２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１’−ビナフチル）、ＮａＯｔＢｕはナトリウムｔ−ブトキシドをそれぞれ示す。
【0101】
スクアリリウム系化合物である色素（Ａ１）は、市販品を用いてもよい。市販品としては、Ｓ２０９８、Ｓ２０８４（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）等が挙げられる。
【0102】
シアニン系化合物である色素（Ａ１）として、具体的には、下記式（Ｆ５）で示されるシアニン系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0103】
【化17】
【0104】
ただし、式（Ｆ５）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【0105】
Ｚは、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｒｆ−ＳＯ２、（Ｒｆ−ＳＯ２）２−Ｎ（Ｒｆは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基を示す。）、またはＢＦ４を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｎは１〜６の整数を示す。
【0106】
なお、化合物（Ｆ５）におけるＲ１１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子が好ましく、ｎの数は１〜４が好ましい。ｎ個の繰り返し単位を挟んだ左右の構造は異なってもよいが、同一の構造が好ましい。
【0107】
化合物（Ｆ５）としてより具体的には、下記式（Ｆ５１）で示される化合物、下記式（Ｆ５２）で示される化合物等が例示される。Ｚ−が示すアニオンは上記（Ｆ５）におけるＺ−と同様である。
【0108】
【化18】
【0109】
【化19】
【0110】
シアニン系化合物である色素（Ａ１）は、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＡＤＳ６８０ＨＯ（商品名、Ａｍｅｒｉｃａｎ ｄｙｅ社製）、Ｓ０８３０（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）、Ｓ２１３７（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製）等が挙げられる。
【0111】
また、色素（Ａ１）として使用可能なフタロシアニン系化合物としては、ＦＢ２２（商品名、山田化学工業社製）、ＴＸＥＸ７２０（商品名、日本触媒社製）、ＰＣ１４２ｃ（商品名、山田化学工業社製）等の市販品が挙げられる。
【0112】
上に例示した色素（Ａ１）として用いられる各化合物のλｍａｘを測定時に使用した透明樹脂（Ｂ）の種類と共に表１に示す。
【0113】
【表1】
【0114】
なお、上記において透明樹脂（Ｂ）として用いた、Ｂ−ＯＫＰ２、バイロン１０３は、ポリエステル樹脂、ＳＰ３８１０はポリカーボネート樹脂、ＥＡ−Ｆ５００３はアクリル樹脂であり、詳細は後述のとおりである。
【0115】
本実施形態においては、色素（Ａ１）として、上記色素（Ａ１）としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
色素（Ａ）は、好ましくは色素（Ａ１）の１種または２種以上を含有する。なお、色素（Ａ）は、色素（Ａ１）以外に、必要に応じてその他のＮＩＲ吸収色素を含有してもよい。色素（Ａ）として複数のＮＩＲ吸収色素を用いる場合、これらを透明樹脂（Ｂ）に分散して作製した樹脂膜に対して測定される４００〜８５０ｎｍの波長域の吸収スペクトルにおいて、６５０〜７５０ｎｍの波長域内に吸収極大波長を発現するようにＮＩＲ吸収色素を組合せて用いることが好ましい。さらには、該吸収スペクトルにおいて、可視光域の吸収が少なく、λｍａｘの吸収ピークの可視光側の傾きが急峻であり、長波長側では傾きは緩やかとなるように、ＮＩＲ吸収色素を組合せて用いることが好ましい。
【0116】
（透明樹脂（Ｂ））
透明樹脂（Ｂ）としては、屈折率が、１．４５以上の透明樹脂が好ましい。屈折率は１．５以上がより好ましく、１．６以上が特に好ましい。透明樹脂（Ｂ）の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から１．７２程度が好ましい。
本明細書において屈折率とは、２０℃において波長５８９ｎｍにおける屈折率をいい、特に断りのない限り、屈折率とは該屈折率をいう。
【0117】
透明樹脂（Ｂ）として、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂（Ｂ）としては、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、屈折率について１．４５以上の透明樹脂（Ｂ）を用いる場合については、全体として屈折率が１．４５以上であれば、これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0118】
上記のなかでも、色素（Ａ）の透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性の観点から、透明樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、および環状オレフィン樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、透明樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、および環状オレフィン樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が好ましい。
【0119】
透明樹脂（Ｂ）の屈折率は、例えば、ポリマーの主鎖や側鎖に特定の構造を有するように、原料成分の分子構造を調整することで、上記範囲に調整できる。屈折率を上記範囲に調整するためにポリマー内に有する構造としては、例えば、下記式（Ｂ１）で示されるフルオレン骨格が挙げられる。なお、フルオレン骨格のうちでも、より高い屈折率および耐熱性が得られる点で、下記式（Ｂ２）で示される９，９−ビスフェニルフルオレン骨格が好ましい。
【0120】
【化20】
【0121】
上記フルオレン骨格や９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。
【0122】
フルオレン骨格を有するアクリル樹脂としては、例えば、少なくとも、９，９−ビスフェニルフルオレンの２個のフェニル基に、末端に（メタ）アクリロイル基を有する置換基を各１個導入した９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体を含む原料成分を重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル…」とは、「メタクリロイル…」と「アクリロイル…」の総称である。
【0123】
また、上記（メタ）アクリロイル基を有する９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体に水酸基を導入した化合物と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られるアクリル樹脂を用いてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物として得られる化合物や、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応生成物として得られる化合物が挙げられる。
【0124】
フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂としては、例えば、下記式（Ｂ２−１)に示される９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体が芳香族ジオールとして導入されたポリエステル樹脂が挙げられる。この場合、上記芳香族ジオールと反応させるジカルボン酸の種類は特に制限されない。このようなポリエステル樹脂は、屈折率値や可視光領域における透明性の点から透明樹脂（Ｂ）として好適に用いられる。
【0125】
【化21】
【0126】
（ただし、式（Ｂ２−１)中、Ｒ４１は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、各々独立に水素原子、炭素数が１〜７の飽和炭化水素基、または炭素数が６〜７のアリール基を表す。）
【0127】
透明樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。アクリル樹脂の市販品としては、オグソールＥＡ−Ｆ５００３（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率：１．５９）を硬化させた樹脂が挙げられる。また、既にポリマーとして購入可能なアクリル樹脂として、例えば、東京化成工業社製のポリメチルメタクリレート（屈折率：１．４９）、ポリイソブチルメタクリレート（屈折率：１．４８）が挙げられる。
【0128】
また、ポリエステル樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル社製のＯＫＰＨ４ＨＴ（屈折率：１．６４）、ＯＫＰＨ４（屈折率：１．６１）、Ｂ−ＯＫＰ２（屈折率：１．６３）、やバイロン１０３（東洋紡社製、屈折率：１．５８）が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の市販品としては、ＳＰ３８１０（帝人化成社製、屈折率：１．６４）、ＬｅＸａｎＭＬ９１０３(ｓａｂｉｃ社製、屈折率１．５９）が挙げられる。ポリマーアロイとしてはポリカーボネートとポリエステルのアロイであるパンライトＡＭ−８シリーズ（帝人化成社製）やｘｙｌｅｘ ７５０７（ｓａｂｉｃ社製)が挙げられる。
【0129】
（近赤外線吸収層）
近赤外線吸収層２は、色素（Ａ）と透明樹脂（Ｂ）を含有する層である。
【0130】
近赤外線吸収層２は、下記（ａ１）および（ａ２）のいずれかの光学特性を有することが好ましく、両方の光学特性を有することがより好ましい。
（ａ１）４５０〜５５０ｎｍの波長域において透過率が８０％以上である。
（ａ２）６５０〜７５０ｎｍの波長域において吸収極大波長（λｍａｘ）を有する。
【0131】
近赤外線吸収層２が、上記条件（ａ１）および（ａ２）を満足すれば、該近赤外線吸収層２とガラス基材１とを積層して得られるＮＩＲフィルタ１０Ａとして、上記（ｉ−１）および（ｉ−２）の光学特性を容易に得ることができ、好ましい。これにより、ＮＩＲフィルタ１０Ａを例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオ等のＮＩＲフィルタとして用いた場合に、近赤外線波長領域の光を遮蔽しつつ可視光波長域の光の利用効率を向上でき、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利となる。
【0132】
近赤外線吸収層２において、色素（Ａ）の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜６質量部がより好ましく、０．５〜６質量部が特に好ましい。含有量が上記範囲であれば、近赤外線吸収層を薄くできるため好ましい。
【0133】
近赤外線吸収層２は、色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて任意成分を含有してもよい。任意成分として、具体的には、近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等が挙げられる。また、後述する近赤外線吸収層を形成する際に用いる塗工液に添加する成分、例えば、シランカップリング剤、熱もしくは光重合開始剤、重合触媒に由来する成分等が挙げられる。近赤外線吸収層における、これら任意成分の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、それぞれ１５質量部以下が好ましい。
【0134】
近赤外線吸収層２の膜厚は、特に限定されるものではなく、用途、すなわち使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められる。上記膜厚は、０．１〜１００μｍが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満では、近赤外線吸収能を十分に発現できないおそれがある。また、膜厚が１００μｍ超では膜の平坦性が低下し、吸収率のバラツキが生じるおそれがある。膜厚は、１〜５０μｍがより好ましい。この範囲にあれば、十分な近赤外線吸収能と膜厚の平坦性を両立できる。
【0135】
上記近赤外線ないし赤外線吸収剤としては、上記色素（Ａ)、好ましくは色素（Ａ１)の光学特性による効果を損なわないものが使用される。このような近赤外線ないし赤外線吸収剤として、無機微粒子が好ましく使用でき、具体的には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタンなどの微粒子が挙げられる。なかでも、ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視波長領域の光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外波長領域の光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。
【0136】
ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍがさらに好ましい。ここで、本明細書において、数平均凝集粒子径とは、検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。
【0137】
近赤外線ないし赤外線吸収剤の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。これにより、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、近赤外線ないし赤外線吸収剤がその機能を発揮できる。
【0138】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が好ましく挙げられる。市販品として、Ｃｉｂａ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」等が挙げられる。
【0139】
無機系紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の粒子が挙げられる。無機系紫外線吸収剤の数平均凝集粒子径は、透明性の点から、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍがさらに好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。これにより、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、紫外線吸収剤がその機能を発揮できる。
【0140】
光安定剤としては、ヒンダードアミン類およびニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【0141】
シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−Ｎ’−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−ウレイドプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【0142】
用いるシランカップリング剤の種類は、組合せて使用する透明樹脂（Ｂ）に応じて適宜選択できる。シランカップリング剤の含有量は、以下に説明する塗工液において、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
【0143】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等が挙げられる。また熱重合開始剤としてアゾビス系、および過酸化物系の重合開始剤が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。光または熱重合開始剤の含有量は、以下に説明する塗工液において、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【0144】
近赤外線吸収層２は、例えば、色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分を溶媒に分散し、溶解させて調製した塗工液を、ガラス基材１上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより製造できる。近赤外線吸収層２をこのような方法で成膜することで、所望の膜厚で均一に製造できる。近赤外線吸収層２が上記任意成分を含む場合、塗工液が該任意成分を含有する。
【0145】
上記溶媒としては、色素（Ａ）、および透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分を安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒および溶媒の両方を含む概念で用いられる。溶媒として、具体的には、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【0146】
溶媒の量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜５０００質量部が好ましく、３０〜２０００質量部が特に好ましい。なお、塗工液中の不揮発成分（固形分）の含有量は、塗工液全量に対して２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【0147】
塗工液の調製には、マグネチックスターラー、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の撹拌装置を使用できる。高い透明性を確保するためには、撹拌を十分に行うことが好ましい。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
【0148】
塗工液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。
【0149】
ガラス基材１上に上記塗工液を塗工した後、乾燥させることで該ガラス基材１上に近赤外線吸収層２が形成される。塗工液が透明樹脂（Ｂ）の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に行うことができるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化処理を設ける。
【0150】
このように、ガラス基材１上に直接、近赤外線吸収層２を形成することで、近赤外線吸収層２の製造と同時にＮＩＲフィルタ１０Ａが得られる。ＮＩＲフィルタ１０Ａを製造する方法としては、ガラス基材１上に直接、近赤外線吸収層２を形成する上記方法が、作業性の点、得られるＮＩＲフィルタ１０Ａの性能の点から好ましい。
【0151】
なお、近赤外線吸収層２は、透明樹脂（Ｂ）の種類によっては、押出成形によりフィルム状に製造することも可能であり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させることもできる。また、剥離性の基材上に形成された近赤外線吸収層２を剥離することにより製造することもできる。このようにして単体で得られる近赤外線吸収層２を用いてＮＩＲフィルタ１０Ａを製造してもよく、この場合には、常法により、例えば接着剤等を用いて、近赤外線吸収層２をガラス基材１上に貼着させることで、ＮＩＲフィルタ１０Ａが製造できる。
【0152】
（誘電多層膜）
本発明のＮＩＲフィルタは、図１に示すＮＩＲフィルタ１０Ａのように近赤外線吸収層２とガラス基材１を各１個ずつ有する構成でもよいが、近赤外線吸収層２を２枚のガラス基材１が挟み込む構成や、ガラス基材１の両方の主面に近赤外線吸収層２が形成または貼着された構成でもよい。また、近赤外線吸収層２およびガラス基材１の積層体が、他の構成要素とともにＮＩＲフィルタを構成してもよい。他の構成要素としては、反射防止膜、特定の波長域の光を反射する反射膜、特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する選択波長遮蔽層、α線等の放射線を遮蔽する放射線遮蔽膜等が挙げられる。本発明のＮＩＲフィルタが、これら各種機能膜や機能層を有する場合、これらは誘電体多層膜で構成されることが好ましい。
【0153】
本発明のＮＩＲフィルタは、選択波長遮蔽層として紫外線遮蔽能を有するローパスフィルタと貼り合わせて用いてもよい。また、ＮＩＲフィルタの主面の端部に黒い枠状の遮光部材が配設されていてもよい。ＮＩＲフィルタにおいて遮光部材が配設される位置は、主面のどちらか一方もしくは両方でもよく、側面でもよい。
【0154】
ＮＩＲフィルタ１０Ａがローパスフィルタと貼り合わされる面は、ＮＩＲフィルタ１０Ａの近赤外吸収層２側の面、もしくはガラス基材１側の面のどちらでもよく、適宜選択できる。近赤外吸収層２側の面がローパスフィルタと接着剤を介して貼り合わされる場合、該近赤外吸収層２上に厚みが５０〜５００ｎｍ程度の誘電体膜を設けることが好ましい。
【0155】
これにより、近赤外線吸収層２が含有する透明樹脂（Ｂ）の上記接着剤による溶解を防止できる。該誘電体膜の構成材料は、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＭｇＦ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２などの、貼り合せ後に分光特性を損ねない材料から適宜選択できる。ＮＩＲフィルタ１０Ａは、一方または両方の主面に、上記反射防止膜、反射膜、選択波長遮蔽膜、放射線遮蔽膜等を目的に応じて有してもよい。
【0156】
図２は、本発明の実施形態に係るＮＩＲフィルタの別の一例を概略的に示す断面図である。図２に示すＮＩＲフィルタ１０Ｂは、ガラス基材１と、その一方の主面上に形成された近赤外線吸収層２と、さらに、近赤外線吸収層２のガラス基材１側と反対側の面上、すなわち近赤外線吸収層２の表面に形成された第１の誘電体多層膜３および、ガラス基材１の近赤外線吸収層２側と反対側の面上、すなわちガラス基材１の表面に形成された第２の誘電体多層膜４からなる。ガラス基材１および近赤外線吸収層２は上記ＮＩＲフィルタ１０Ａと同様にできる。
【0157】
ここで、ＮＩＲフィルタ１０Ｂは、近赤外線吸収層２の表面およびガラス基材１の表面に第１の誘電体多層膜３および第２の誘電体多層膜４をそれぞれ有する構成である。本発明のＮＩＲフィルタにおいては、必要に応じて、近赤外線吸収層の表面とガラス基材の表面のうち、近赤外線吸収層の表面のみに誘電体多層膜を有する構成であってもよく、ガラス基材の表面にのみ誘電体多層膜を有する構成であってもよい。
【0158】
第１の誘電体多層膜３および第２の誘電体多層膜４は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層することで得られる光学的機能を有する膜である。設計により、光の干渉を利用して特定の波長域の光の透過や遮蔽を制御する機能を発現させた反射防止膜、反射膜、選択波長遮蔽層等として使用できる。なお、低屈折率と高屈折率とは、隣接する層の屈折率に対して高い屈折率と低い屈折率を有することを意味する。
【0159】
高屈折率の誘電体膜を構成する高屈折率材料および低屈折率の誘電体膜を構成する低屈折率材料については、屈折率が異なる２種の材料を準備し、屈折率が高い材料を高屈折率材料、屈折率が低い材料を低屈折率材料とすればよい。
【0160】
具体的には、屈折率が１．４５以上１．５５未満の材料を低屈折率材料として用い、屈折率が２．２以上２．５以下の材料を高屈折率材料として用いて誘電体多層膜を形成することが好ましい。
【0161】
低屈折率材料として、より具体的には、ＳｉＯ２（１．４５）、ＳｉＯｘＮｙ（１．４６以上１．５５未満）、ＭｇＦ２（１．３８）などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、上記の屈折率の範囲の低屈折率材料が好ましく、ＳｉＯ２が成膜性における再現性、安定性、経済性などの点で特に好ましい。なお、化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。以下、高屈折率材料についても同様に化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。
【0162】
また、高屈折率材料として、より具体的には、Ｔａ２Ｏ５（２．２２）、ＴｉＯ２（２．４１）、Ｎｂ２Ｏ５（２．３）、ＺｒＯ２（１．９９）などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、上記の屈折率の範囲の高屈折率材料が好ましく、成膜性と屈折率等をその再現性、安定性を含め総合的に判断して、ＴｉＯ２等が特に好ましく用いられる。
【0163】
第１の誘電体多層膜３および第２の誘電体多層膜４は、求められる光学特性に応じて、その具体的な層数や膜厚、および使用する高屈折率材料および低屈折率材料の屈折率を、従来の手法を用いて設計できる。さらに、誘電体多層膜は、該設計のとおりに製造できる。
【0164】
誘電体多層膜の層数は、誘電体多層膜の有する光学特性によるが、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜との合計積層数として２〜１００が好ましく、２〜８０がより好ましい。合計積層数が増えると製作時のタクトが長くなり、誘電体多層膜の反りなどが発生するため、また、誘電体多層膜の膜厚が増加するため上記上限以下が好ましい。なお、求められる光学特性を有する限り層数は少ない方が好ましい。低屈折率誘電体膜と高屈折率誘電体膜の積層順は交互であれば、最初の層が低屈折率誘電体膜であっても高屈折率誘電体膜であってもよい。
【0165】
誘電体多層膜の膜厚としては、上記好ましい積層数を満たした上で、ＮＩＲフィルタの薄型化の観点からは、薄い方が好ましい。このような誘電体多層膜の膜厚としては、誘電体多層膜が有する光学特性によるが、２〜１０μｍが好ましい。なお、誘電体多層膜を反射防止層として用いる場合には、その膜厚は０．１〜１μｍが好ましい。また、ＮＩＲフィルタ１０Ｂのように、近赤外線吸収層２の表面およびガラス基材１の表面に第１の誘電体多層膜３および第２の誘電体多層膜４をそれぞれ配設する場合、誘電体多層膜の応力により反りが生じる場合がある。この反りの発生を抑制するために各々の表面に成膜される誘電体多層膜の膜厚の差は、所望の選択波長遮蔽特性を有するように成膜した上で、可能な限り少ない方が好ましい。
【0166】
誘電体多層膜は、その形成にあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
【0167】
ＮＩＲフィルタ１０Ｂにおいて、第１の誘電体多層膜３は反射防止機能を有する膜として設計することが好ましい。第１の誘電体多層膜３が反射防止膜である場合、該誘電体多層膜（反射防止膜）は、ＮＩＲフィルタ１０Ｂに入射した光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、上記の材料を用いて常法により設計し、それに従い上記の方法により形成できる。
【0168】
第２の誘電体多層膜４としては、可視領域の光を透過し、上記ガラス基材１および近赤外線吸収層２の遮光域以外の波長の光を遮蔽する波長選択特性を有することが好ましい。なお、この場合、第２の誘電体多層膜４の遮光域は、ガラス基材１や近赤外線吸収層２の近赤外線波長領域における遮光域を含んでもよい。
【0169】
このような第２の誘電体多層膜４としては、以下の光学特性を有する誘電体多層膜が好ましい。
（ii−１）４２０〜６５０ｎｍの波長域において透過率が９０％以上
（ii−２）７５０〜１１００ｎｍの波長域における透過率が１０％以下
（ii−３）６００ｎｍよりも長波長側の波長域において透過率が５０％となる最も短波長側の波長が６５０ｎｍ超７３０ｎｍ以下の波長域内に存在する。
【0170】
条件（ii−１）を満たすことで、可視光領域の光の利用効率を高められる。そのため、（ii−１）の透過率は高いほど好ましく、９５％以上がより好ましい。条件（ii−２）を満たすことで、近赤外および赤外領域の光を十分に遮蔽できる。それにより、撮像素子への近赤外光の入射を抑制し、ノイズをなくすことができる。（ii−２）における透過率は、５％以下がより好ましい。さらに、条件（ii−３）を満たすことで、ガラス基材や近赤外線吸収層の近赤外線波長領域における遮光域との間に隙間のない遮光性能を有するＮＩＲフィルタとできる。
【0171】
このような第２の誘電体多層膜４は、さらに、４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光の透過率を１％以下とすることがより好ましい。４１０ｎｍ以下の光の透過率を１％以下とすることが特に好ましい。
【0172】
ここで、ＮＩＲフィルタ１０Ｂにおいては第２の誘電体多層膜４は、ガラス基材１の表面に該膜のみの配設で所定の波長領域の光の遮蔽を達成する構成であるが、必要に応じて、これと同様の所定の波長領域の光を遮蔽する機能を、誘電体多層膜の複数枚を組み合わせて達成する構成としてもよい。このような選択波長を遮蔽する機能を有する誘電体多層膜は、本発明のＮＩＲフィルタの用途に応じて、例えば、ＮＩＲフィルタ１０Ａを用いた場合に、近赤外線吸収層２の表面と、ガラス基材１の表面のいずれか一方のみに配置してもよく、または両方に配置してもよい。配置される誘電体多層膜の数は制限されない。一方のみに１以上の誘電体多層膜を配置してもよく、両方にそれぞれ独立した数の１以上の誘電体多層膜を配置してもよい。本発明のＮＩＲフィルタの各構成要素の積層順は特に制限されない。本発明のＮＩＲフィルタの用途に応じて適宜設定される。
【0173】
さらに、本発明のＮＩＲフィルタには、光の利用効率を高めるために、モスアイ構造のように表面反射を低減する構成を設けてもよい。モスアイ構造は、例えば４００ｎｍよりも小さい周期で規則的な突起配列を形成した構造で、厚さ方向に実効的な屈折率が連続的に変化するため、周期より長い波長の光の表面反射率を抑える構造であり、モールド成型等によりＮＩＲフィルタの表面、例えば、図２に示すＮＩＲフィルタ１０Ｂであれば第１の誘電体多層膜３上に形成できる。
【0174】
また、上記のような選択波長を遮蔽する機能を有する層であれば、誘電体多層膜以外の構成の層であってもよい。例えば、近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有する特定の波長の光を吸収する層として、従来公知の方法で各吸収剤を透明樹脂に分散させた光吸収層であってもよい。透明樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、光硬化型アクリル樹脂、シルセスキオキサン樹脂等の熱や光により硬化される樹脂等が挙げられる。これら光吸収層における各吸収剤の含有量は各吸収剤の光吸収能に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整される。
【0175】
このような光吸収層として、例えば、ＩＴＯ微粒子を透明樹脂に分散した赤外線吸収層を使用できる。ＩＴＯ微粒子の含有量は、近赤外線吸収層の場合と同様にできる。これにより、可視波長領域の光に吸収を示さず、透明性を保持できる。
【0176】
光吸収層として、近赤外線ないし赤外線を広い波長領域で吸収させる目的で色素を添加する場合には、一般に、可視域の吸収も伴うことが多く、その点で、本発明によるＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラスからなる近赤外線吸収ガラス基材を用いた場合には、可視光域の吸収を低く抑えたまま近赤外線ないし赤外線を吸収させることができて好ましい。また、同一の吸収層に複数種の色素を混在させた場合において、熱等による劣化がより顕著に起こることがあり、その点でも、本発明によるＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラスからなる近赤外線吸収ガラス基材を用いた方が好ましい。
【0177】
本発明のＮＩＲフィルタは、図２に示すＮＩＲフィルタ１０Ｂのように、選択波長を遮蔽する機能を有する誘電体多層膜を有する場合であっても、近赤外線吸収層２とガラス基材１を積層した構成を有することで、誘電体多層膜が本来的に有する光の入射する角度により遮蔽波長がシフトする角度依存性の影響をほぼ排除することが可能である。角度依存性の評価は、例えば、ＮＩＲフィルタについて入射角０°の（主面に直交する方向から入射した）ときの透過率（Ｔ０）と、入射角３０°の透過率（Ｔ３０）を測定し、Ｔ０からＴ３０を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積を指標として行うことができる。
【0178】
この面積が小さいほど誘電体多層膜の有する角度依存性が解消され、近赤外線領域における遮光性が入射角の影響を受けることなく広い波長領域で十分に確保されているといえる。例えば、選択波長を遮蔽する機能を有する誘電体多層膜と近赤外線吸収層とガラス基材をこの順に有する構成のＮＩＲフィルタ（１）と近赤外線吸収層を有しない以外は同じ構成のＮＩＲフィルタ（２）を作製した場合の、ＮＩＲフィルタ（１）における上記Ｔ０からＴ３０を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積と、ＮＩＲフィルタ（２）における上記Ｔ０からＴ３０を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積の比により、ＮＩＲフィルタ（１）の角度依存性を評価できる。本発明のＮＩＲフィルタにおいては、該比の値を０．９以下とすることが好ましく、０．８以下がより好ましい。
【0179】
以上、図１および図２に示すＮＩＲフィルタ１０ＡおよびＮＩＲフィルタ１０Ｂを例にして本発明の実施の形態を説明したが、本発明のＮＩＲフィルタはこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。
【0180】
本発明のＮＩＲフィルタは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等のＮＩＲフィルタ、ＰＤＰ用のＮＩＲフィルタ等として使用できる。本発明のＮＩＲフィルタはデジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の固体撮像装置において好適に用いられ、ＮＩＲフィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。
【0181】
[固体撮像装置]
以下に図３を参照しながら、本発明のＮＩＲフィルタを撮像レンズと固体撮像素子との間に配置して用いた本発明の固体撮像装置の一例を説明する。
図３は、上記近ＮＩＲフィルタ１０Ｂを用いた固体撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この固体撮像装置２０は、図３に示すように、固体撮像素子２１と、その前面に以下の順に、ＮＩＲフィルタ１０Ｂと、撮像レンズ２３を有し、さらにこれらを固定する筐体２４とを有する。撮像レンズ２３は、筐体２４の内側にさらに設けられたレンズユニット２２により固定されている。ＮＩＲフィルタ１０Ｂは固体撮像素子２１側に第１の誘電体多層膜３が、撮像レンズ２３側に第２の誘電体多層膜４が位置するように配置されている。固体撮像素子２１と、撮像レンズ２３とは、光軸Ｘに沿って配置されている。このようにＮＩＲフィルタを装置に設置する際の方向については、設計に応じて適宜選択される。
【0182】
本発明の固体撮像装置は、近赤外線吸収ガラスと近赤外線吸収色素を効果的に用いた、近赤外線遮蔽特性に優れたＮＩＲフィルタであり、誘電体多層膜を有する場合にもその角度依存性が解消された、本発明のＮＩＲフィルタを用いることで、感度の高い固体撮像装置である。
【実施例】
【0183】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下で説明する実施形態および実施例に何ら限定されるものではない。例１〜１１、例１４〜２４が本発明の実施例であり、例１２、１３、例２５、２６が比較例である。例１〜１１のＮＩＲフィルタは図１に示すのと同様の断面図を有するＮＩＲフィルタである。例１４〜２４のＮＩＲフィルタは図２に示すのと同様の断面図を有するＮＩＲフィルタである。
【0184】
［１］ガラス基材と近赤外線吸収層とからなるＮＩＲフィルタ
（例１）
ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：Ｂ−ＯＫＰ２、屈折率１．６３）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素としてスクアリリウム系色素（化合物（Ｆ１１−２）)を、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．６質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材として厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚２．３μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ１を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ１の透過率（４００〜５５０ｎｍの平均透過率および６５０〜７２０ｎｍの平均透過率）の結果を表２に示す。
【0185】
（例２）
ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：Ｂ−ＯＫＰ２、屈折率１．６３）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素としてスクアリリウム系色素（化合物（Ｆ１１−３）)を、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．６質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材として厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚２．３μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ２を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ２の透過率の結果を表２に示す。
【0186】
（例３）
ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：Ｂ−ＯＫＰ２、屈折率１．６３）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素としてスクアリリウム系色素（化合物（Ｆ１２−１）)を、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１．０質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材として厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚２．３μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ３を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ３の透過率の結果を表２に示す。
【0187】
（例４）
ポリイソブチルメタクリレート樹脂（東京化成社製、屈折率１．４８、以下「ＰＩＢＭ」と省略する。）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素としてスクアリリウム系色素（化合物（Ｆ１１−３））を、アクリル樹脂１００質量部に対して０．６質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材として厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚２．３μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ４を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ４の透過率の結果を表２に示す。
【0188】
（例５）
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、商品名：ＳＰ３８１０、屈折率１．６４、以下「ＳＰ３８１０」と省略する。）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素としてスクアリリウム系色素（化合物（Ｆ１１−４））を、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して２．０質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材として厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚１．１μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ５を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ５の透過率の結果を表２に示す。
【0189】
（例６）
ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：Ｂ−ＯＫＰ２、屈折率１．６３）の７質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素としてスクアリリウム系色素（化合物（Ｆ１１−５）)を、ポリエステル樹脂１００質量部に対して３．０質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材として厚さ０．２３ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−ＥＸ）板上にスピンコート法により塗布し、１５０℃で６０分間加熱乾燥させ、膜厚１μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ６を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ６の透過率の結果を表２に示す。
【0190】
（例７）
ＮＩＲ吸収色素としてスクアリリウム系色素（Ｓ２０８４（商品名、ＦＥＷケミカルズ社製））と、アクリルモノマー（大阪ガスケミカル社製、商品名：オグソールＥＡ−Ｆ５００３、屈折率１．５９）の５０質量％テトラヒドフラン溶液とを、アクリルモノマー（得られるアクリル樹脂と同量である）１００質量部に対して上記スクアリリウム系色素が２．５質量部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（商品名、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）を２．０質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させた。その後、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を３６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、フツリン酸ガラス板上に膜厚８μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ７を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ７の透過率の結果を表２に示す。
【0191】
（例８）
ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、商品名：バイロン１０３、屈折率１．５８）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素としてフタロシアニン系色素（ＦＢ２２（商品名、山田化学工業社製)）を、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．５質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材として厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚２．３μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ８を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ８の透過率の結果を表２に示す。
【0192】
（例９）
ＮＩＲ吸収色素としてシアニン系色素（ＡＤＳ６８０ＨＯ（商品名、Ａｍｅｒｉｃａｎ ｄｙｅ社製））と、アクリルモノマー（大阪ガスケミカル社製、商品名：オグソールＥＡ−Ｆ５００３、屈折率１．５９）の５０質量％テトラヒドフラン溶液とを、アクリルモノマー（得られるアクリル樹脂と同量である）１００質量部に対して上記シアニン系色素が２．０質量部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（商品名、ＢＡＳＦ社製）を２．０質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させた。その後、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を３６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、フツリン酸ガラス板上に膜厚８μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ９を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ９の透過率の結果を表２に示す。
【0193】
（例１０）
ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：Ｂ−ＯＫＰ２、屈折率１．６３）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素としてスクアリリウム系色素（化合物（Ｆ１３−２）)を、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．６質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材として厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚２．３μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ１０を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ１０の透過率の結果を表２に示す。
【0194】
（例１１）
ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：Ｂ−ＯＫＰ２、屈折率１．６３）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、ＮＩＲ吸収色素として化合物（Ｆ１２−１）と化合物（Ｆ１１−２）を、ポリエステル樹脂１００質量部に対して各々４．５質量部と０．９質量部となる割合で混合した後、室温にて撹拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、基材として厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板上にギャップ３０μｍのアプリケーターを用いてダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させ、膜厚２．３μｍの近赤外線吸収層が形成されたＮＩＲフィルタ１１を得た。日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定されたＮＩＲフィルタ１１の透過率の結果を表２に示す。
【0195】
（例１２）
比較例として例１〜１１（例６を除く）において基材として用いた厚さ０．５６ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−Ｅ）板の分光透過率を、日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定された結果を表２に示す。なお、このフツリン酸ガラス板の７５０〜１０００ｎｍの波長域における透過率は１０％以下であった。
【0196】
（例１３）
さらに、別の比較例として例６において基材として用いた厚さ０．２３ｍｍのフツリン酸ガラス（旭硝子社製、商品名：ＮＦ５０−ＥＸ）板の分光透過率を、日立製作所社製分光光度計（商品名：Ｕ４１００）を用いて測定された結果を表２に示す。なお、このフツリン酸ガラス板の７５０〜１０００ｎｍの波長域における透過率は１５％以下であった。
【0197】
【表2】
【0198】
［２］誘電体多層膜を有するＮＩＲフィルタ
（例１４〜例２６）
上記例１〜１１で得られたＮＩＲフィルタ１〜１１の両側にさらに誘電体多層膜を有するＮＩＲフィルタ、すなわち、図２に示す第１の誘電体多層膜（反射防止膜）３、近赤外線吸収層２、ガラス基材１、第２の誘電体多層膜４の順に積層された構成の例１４〜２４のＮＩＲフィルタを、それぞれＮＩＲフィルタ１４〜２４として作製した。同様にして、例２５、例２６として、例１２、例１３のフツリン酸ガラスの両側にさらに誘電体多層膜、すなわち第１の誘電体多層膜（反射防止膜）３および第２の誘電体多層膜４を有するＮＩＲフィルタ２５、２６を作製した。なお、第１の誘電体多層膜（反射防止膜）３および第２の誘電体多層膜４としては、例１４〜例２６の全ての例において、以下のとおりに設計し成膜した同一の誘電体多層膜を用いた。
【0199】
（誘電体多層膜の設計）
第２の誘電体多層膜４は、高屈折率誘電体膜であるＴｉＯ２膜と低屈折率誘電体膜であるＳｉＯ２膜を交互に積層する構成において、蒸着法により成膜した。
第２の誘電体多層膜４の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとして、所望の光学特性を有するようにシミュレーションして構成を決定した。
【0200】
光の入射角が０°ときの第２の誘電体多層膜４の透過率特性は、４２０〜６７０ｎｍの波長域における透過率が９０％以上、７３０〜１１００ｎｍの波長域における透過率が１％以下、４００ｎｍ以下の全領域に亘り透過率が５％以下とした。また、第２の誘電体多層膜４の６００ｎｍよりも長波長側の波長域において透過率が５０％となる最も短波長側の波長は６８０ｎｍである。
【0201】
また、光の入射角が３０°のときの第２の誘電体多層膜４の透過率特性は、４００〜６００ｎｍの波長域における透過率が９０％以上、７３０〜１１００ｎｍの波長域における透過率が５％以下、４００ｎｍ以下の全領域に亘り透過率が２０％以下とした。得られた第２の誘電体多層膜４の波長域３５０〜１１００ｎｍの透過スペクトルを図４に示す。合計層数５２層、合計膜厚６．６μｍであった。
【0202】
第１の誘電体多層膜（反射防止膜）３も、第２の誘電体多層膜４と同様に高屈折率誘電体膜であるＴｉＯ２膜と低屈折率誘電体膜であるＳｉＯ２膜を交互に積層する構成において、蒸着法により成膜した。第１の誘電体多層膜（反射防止膜）３の設計も誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜の膜厚およびＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとして、所望の光学特性を有するようにシミュレーションして構成を決定した。合計層数５、合計膜厚０．２５μｍであった。
【0203】
（ＮＩＲフィルタの評価）
得られたＮＩＲフィルタ１４〜２６について、入射角０°のときの透過率（Ｔ０）と、入射角３０°の透過率（Ｔ３０）を測定し、Ｔ０からＴ３０を差し引いたときに得られる差スペクトルにおける、波長５５０〜７５０ｎｍの範囲の面積（「Ｔ０−Ｔ３０の面積（５５０〜７５０ｎｍ）」と示す。）を算出した。また、ＮＩＲフィルタ１４〜１８およびＮＩＲフィルタ２０〜２４については、得られたＴ０−Ｔ３０の面積（５５０〜７５０ｎｍ）を、ＮＩＲフィルタ２５のＴ０−Ｔ３０の面積（５５０〜７５０ｎｍ）で除して、ＮＩＲ吸収層を有しないフィルタに対する面積比を算出した。同様にＮＩＲフィルタ１９については、ＮＩＲフィルタ２６に対するＴ０−Ｔ３０の面積（５５０〜７５０ｎｍ）の面積比を算出した。これらの結果をＮＩＲフィルタの構成および平均透過率（透過率（Ｔ０）における、４００〜５５０ｎｍの平均透過率および６５０〜７２０ｎｍの平均透過率）とともに表３に示す。
【0204】
なお、例１４で得られたＮＩＲフィルタ１４と例２５で得られたＮＩＲフィルタ２５については、上記で測定した透過率（Ｔ０）と透過率（Ｔ３０）の透過率スペクトルの波長６００〜７００ｎｍの範囲をそれぞれ図５、図６に示す。図５および図６において、透過率（Ｔ０）のスペクトルは実線で、透過率（Ｔ３０）のスペクトルは破線でそれぞれ示され、該実線と破線で囲まれた領域の面積がＴ０−Ｔ３０の面積（５５０〜７５０ｎｍ）に相当する。
【0205】
【表3】
【0206】
図５および図６により、例１４によるＮＩＲフィルタ１４と例２５によるＮＩＲフィルタ２５の波長６３０〜７００ｎｍの光の吸収曲線の傾斜を比較すると、透過率（Ｔ０）および透過率（Ｔ３０）のいずれの場合においてもＮＩＲフィルタ１４における波長６３０〜７００ｎｍの光の吸収曲線の傾斜が急峻なことがわかる。また、ＮＩＲフィルタ１４のＴ０−Ｔ３０の面積（５５０〜７５０ｎｍ）は、ＮＩＲフィルタ２５の同面積より小さく、表３に示すように０．７８倍である。これにより、例１４によるＮＩＲフィルタ１４は、入射角の角度依存性が小さく、良好な近赤外線遮蔽特性を有するＮＩＲフィルタであることがわかる。表３から例１５〜例２４のＮＩＲフィルタ１５〜２４についても面積比は全て０．９以下であり、ＮＩＲフィルタ１４と同様に入射角の角度依存性が小さく良好な近赤外線遮蔽特性を有するＮＩＲフィルタであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0207】
本発明のＮＩＲフィルタは、良好な近赤外線遮蔽特性を有することから、デジタルスチルカメラ等の撮像装置、プラズマディスプレイ等の表示装置、車両（自動車等）用ガラス窓、ランプ等に有用である。
【符号の説明】
【0208】
１０Ａ，１０Ｂ…ＮＩＲフィルタ、１…ガラス基材、２…近赤外線吸収層、３…第１の誘導体多層膜、４…第２の誘導体多層膜、２０…固体撮像装置、２１…固体撮像素子、２２…レンズユニット、２３…撮像レンズ、２４…筐体。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
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