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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6233310
(24)【登録日】2017年11月2日
(45)【発行日】2017年11月22日
(54)【発明の名称】液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20171113BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20171113BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20171113BHJP
C08G 77/20 20060101ALI20171113BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 530
G02F1/1337 525
C08L79/08 Z
C08L83/07
C08G77/20
【請求項の数】10
【全頁数】39
(21)【出願番号】特願2014-533086(P2014-533086)
(86)(22)【出願日】2013年8月29日
(86)【国際出願番号】JP2013073179
(87)【国際公開番号】WO2014034792
(87)【国際公開日】20140306
【審査請求日】2016年8月24日
(31)【優先権主張番号】特願2012-190328(P2012-190328)
(32)【優先日】2012年8月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(72)【発明者】
【氏名】橋本 淳
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】後藤 耕平
(72)【発明者】
【氏名】平賀 浩二
(72)【発明者】
【氏名】元山 賢一
【審査官】
磯野 光司
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−２１７８６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体。
（Ｂ）成分：式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（Ｒ１は下記式（２）の構造であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
（Ｙ１は、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、又は−ＣＨ２Ｏ−である。
Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は−（ＣR17R18）b−（bは１〜１５の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）である。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であってもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ６は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数である。）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （３）
（Ｒ３は、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基である。）
（Ａ）成分：ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体。
（Ｂ）成分：式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（Ｒ１は下記式（２）の構造であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化1】
Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は−（ＣR17R18）b−（bは１〜１５の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）である。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であってもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ６は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数である。）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （３）
（Ｒ３は、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項2】
（Ｂ）成分が、下記式（４）で表されるアルコキシシランをさらに含有する、アルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１に記載の液晶配向処理剤。
（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （４）
（Ｒ５は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ６は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （４）
（Ｒ５は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ６は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項3】
前記式（４）で表されるアルコキシシランが、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項4】
（Ｂ）成分のポリシロキサンの製造に使用される全アルコキシシラン中、式（１）で表されるアルコキシシランが２〜２０モル％使用され、かつ式（３）で表されるアルコキシシランが５〜８０モル％使用される請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項5】
（Ｂ）成分のポリシロキサンの製造に使用される全アルコキシシラン中、式（４）で表されるアルコキシシランが１０〜９０モル％使用される請求項２又は３に記載の液晶配向処理剤。
【請求項6】
（Ａ）成分の１００質量部に対し、（Ｂ）成分が、（Ｂ）成分が有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で、０．５〜８０質量部含有される請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項7】
有機溶媒をさらに含有し、該有機溶媒が液晶配向処理剤中、９０〜９９質量％含有される請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項8】
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項9】
厚みが、５〜３００ｎｍである請求項８に記載の液晶配向膜。
【請求項10】
請求項８又は９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向処理剤、及び前記液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、並びにその液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。【背景技術】
【0002】
近年、液晶表示素子の表示方式の中でも、垂直（ＶＡ）方式の液晶表示素子は、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部）など、広く利用されている。ＶＡ方式には、液晶の倒れる方向を制御するための突起をＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ方式（Multi Vertical Alignment）や、基板のＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）電極にスリットを形成し、電界によって液晶の倒れる方向を制御するＰＶＡ（Patterned Vertical Alignment）方式が知られている。別の配向方式として、ＰＳＡ（Polymer sustained Alignment）方式がある。
【0003】
ＶＡ方式の中でも、ＰＳＡ方式は近年注目されている技術である。この方式は、液晶中に光重合性化合物を添加し、液晶パネルの作製後に、電界を印加し、液晶が倒れた状態で紫外線（ＵＶ）を液晶パネルに照射する。その結果、重合性化合物が光重合することで、液晶の配向方向が固定化され、プレチルトが生じ、応答速度が向上する。液晶パネルを構成する片側の電極にスリットを作製し、対向側の電極パターンには、ＭＶＡのような突起やＰＶＡのようなスリットを設けていない構造でも動作可能であり、製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られることを特徴としている。（特許文献１参照。）【0004】
しかし、ＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、その添加量を増やすと低温時に析出するという問題がある。また、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態、応答速度が得られなくなる。さらに、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物となり、液晶表示素子の信頼性を低下させるという問題もある。そこで、ポリマー分子中に光反応性の側鎖を導入したポリマーを用いた液晶配向処理剤を基板に塗布し、焼成して得られた液晶配向膜に接触させた液晶層を設け、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、液晶表示素子を作製することにより、液晶中に重合性化合物を添加せずとも、応答速度の速い液晶表示素子を得ることが出来る技術が提案されている。（特許文献２参照。）
【0005】
一方、従来から用いられているポリイミド等の有機系の液晶配向膜材料と共に、無機系の液晶配向膜材料も知られている。例えば、塗布型の無機系の液晶配向膜材料として、テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランと、アルコールと、蓚酸との反応生成物を含有する液晶配向剤組成物が提案され、液晶表示素子の電極基板上で、垂直配向性、耐熱性及び均一性に優れる液晶配向膜を形成することが報告されている。（特許文献３参照。）【0006】
また、テトラアルコキシシラン、特定のトリアルコキシシラン及び水との反応生成物と、特定のグリコールエーテル系溶媒を含有する液晶配向処理剤組成物が提案され、表示不良を防止し、長時間の駆動後も残像特性の良好な、液晶を配向させる能力を低下させることなく、且つ光及び熱に対する電圧保持率の低下が少ない液晶配向膜を形成することが報告されている。（特許文献４参照。）【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】日本特開２００４−３０２０６１号公報
【特許文献2】日本特開２０１１−９５９６７号公報
【特許文献3】日本特開平０９−２８１５０２号公報
【特許文献4】日本特開２００５−２５０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
垂直配向をするＶＡモードにおいては、垂直配向をさせるための強い垂直配向力が必要であるが、重合性化合物を用いないこの方式では、垂直配向力を向上させるとＵＶ照射後の応答速度は遅くなり、ＵＶ照射後の応答速度を向上させると、垂直配向力が低下する。垂直配向力とＵＶ照射後の応答速度向上はトレードオフの関係にある。【0009】
本発明の課題は、重合性化合物を添加しない液晶を用いて、ＰＳＡ方式と同様に処理し、ＵＶ照射後の応答速度を向上させる方式の液晶表示素子においても、垂直配向力を低下させることなく、ＵＶ照射後の応答速度を向上させ得る液晶配向膜を形成可能な液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（（Ａ）成分）と、特定のポリシロキサン（（Ｂ）成分）とを含有する液晶配向処理剤により上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。【0011】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。１．下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体。
（Ｂ）成分：式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサン。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（Ｒ１は下記式（２）の構造であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化1】
Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は−（ＣR17R18）b−（bは１〜１５の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）である。
Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｙ４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基であってもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ６は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数である。）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３ （３）
（Ｒ３は、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【0012】
２．（Ｂ）成分が、下記式（４）で表されるアルコキシシランをさらに含有する、アルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記１に記載の液晶配向処理剤。（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （４）
（式（４）中、Ｒ５は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ６は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
３．前記式（４）で表されるアルコキシシランが、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである上記２に記載の液晶配向処理剤。
４．（Ｂ）成分のポリシロキサンの製造に使用される全アルコキシシラン中、式（１）で表されるアルコキシシランが２〜２０モル％使用され、かつ式（３）で表されるアルコキシシランが５〜８０モル％使用される上記１に記載の液晶配向処理剤。
５．（Ｂ）成分のポリシロキサンの製造に使用される全アルコキシシラン中、式（４）で表されるアルコキシシランが１０〜９０モル％使用される上記２又は３に記載の液晶配向処理剤。
６．（Ａ）成分の１００質量部に対し、（Ｂ）成分が、（Ｂ）成分が有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で、０．５〜８０質量部含有される上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
７．有機溶媒をさらに含有し、該有機溶媒が液晶配向処理剤中、９０〜９９質量％含有される上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
８．上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
９．厚みが、５〜３００ｎｍである上記８に記載の液晶配向膜。
１０．上記８又は９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、垂直配向力を低下させることなく、ＵＶ照射後の応答速度を向上させることが可能な液晶配向膜を形成可能な液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有し、重合性化合物を添加しない液晶を用いて、ＰＳＡ方式と同様に処理し、ＵＶ照射後の応答速度を向上させる方式の液晶表示素子が提供される。【発明を実施するための形態】
【0014】
＜（Ａ）成分：ポリアミック酸及び／又はポリイミド＞本発明の液晶配向処理剤には、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマーを含有する。このポリアミック酸及びポリイミドの具体的な構造は特に限定されず、例えば、公知の液晶配向処理剤に含有されているポリアミック酸又はポリイミドであってもよい。
【0015】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸の誘導体と、ジアミンとの（重縮合）反応によって容易に得ることができる。本発明に用いる（Ａ）成分であるポリアミック酸及びポリイミドの製造方法は、特に限定されない。一般的には、テトラカルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれる１種又は複数種からなるテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミック酸を得る。
さらに、ポリイミドを得る方法としては、ポリアミック酸をイミド化する方法が用いられる。
【0016】
その際、得られるポリアミック酸は、原料であるテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを適宜選択することによって単重合体（ホモポリマー）又は共重合体（コポリマー）とすることができる。ここで、テトラカルボン酸又はその誘導体とは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド又はテトラカルボン酸二無水物である。なかでも、テトラカルボン酸二無水物はジアミン化合物との反応性が高いので好ましい。
【0017】
具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸が挙げられる。更に、これらのテトラカルボン酸のジハロゲン化物、又はテトラカルボン酸の二無水物などが挙げられる。【0018】
なかでも、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸、これらの二無水物又はこれらのジカルボン酸ジハロゲン化物が好ましい。特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、これらテトラカルボン酸のジハロゲン化物、又はこれらテトラカルボン酸の二無水物が好ましい。【0019】
上記したテトラカルボン酸又はその誘導体は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上混合して使用することができる。ポリアミック酸の製造に使用されるジアミンは特に限定されない。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
なかでも、電気特性、ポリシロキサンとの相溶性等の観点から、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが好ましく用いられる。
【0020】
また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができる。具体的には、下記式［Ａ１］〜［Ａ２０］で表されるジアミンを例示することができる。
【化2】
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
さらに、下記式［Ａ２１］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。【化8】
【0027】
上記したジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。上記したポリアミック酸の原料の中で、水酸基又はカルボキシル基を有するジアミンを使用すると、ポリアミック酸又はポリイミドと、後記する架橋性化合物との反応効率を高めることができる。
このようなジアミンの具体例としては、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、式［Ａ２２］〜［Ａ２５］で示されるジアミンなどが挙げられる。
【0028】
【化9】
【0029】
【化10】
【0030】
ポリアミック酸を製造する際に用いられる溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。【0031】
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。ポリアミック酸を製造する際のテトラカルボン酸若しくはその誘導体とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸若しくはその誘導体をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸若しくはその誘導体を、有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸若しくはその誘導体とジアミンとを交互に添加する方法などが挙げられる。これらは、いずれの方法であってもよい。また、テトラカルボン酸若しくはその誘導体、又はジアミンが複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【0032】
ポリアミック酸を合成する際の温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができる。しかし、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
ポリアミック酸の製造において、テトラカルボン酸若しくはその誘導体のモル数に対する、ジアミン成分のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
【0033】
ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。【0034】
触媒イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃である。反応温度が高い方がイミド化は早く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。【0035】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【0036】
触媒イミド化の際の有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解するものであれば限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどである。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。【0037】
生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されない。例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。【0038】
本発明に用いるポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜５０，０００である。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエッションクロマトグラフィ）により求めたものである。【0039】
＜（Ｂ）成分：ポリシロキサン＞本発明の液晶配向処理剤に含有される（Ｂ）成分は、式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（Ｒ１は下記式（２）の構造であり、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化11】
（Ｒ３は、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、又はスチリル基で置換された炭素数１〜３０のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基である。）
式（１）で表されるアルコキシシランのＲ１（以下、特定有機基ともいう）は、上記の式［２］で表す構造である。
【0040】
式（２）中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を選択することは、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＯＯ−を選択することがより好ましい。【0041】
Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は−（ＣR17R18）ｂ−（ｂは１〜１５の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）である。なかでも、液晶表示素子の応答速度をより顕著に改善させる観点からは、−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を選択することは、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を選択することがより好ましい。
【0042】
Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子により置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格のうちのいずれかを有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。【0043】
Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。
【0044】
Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。【0045】
このような側鎖と光反応性基を導入したポリシロキサンを用いた液晶配向処理剤が、なぜ応答速度特性と良好な垂直配向性を両立出来るのかについては定かではないが、液晶骨格と類似した構造を有する側鎖を用いることで、通常はトレードオフの関係にある応答速度と垂直配向性が両立しているものと推察される。式（２）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６に読み替えるものとする。
【0046】
式（１）で表されるアルコキシシランのＲ２は、炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ２がメチル基又はエチル基である。このような式（１）で表されるアルコキシシランは、公知の方法（日本特開昭６１−２８６３９号公報）によって製造することができる。
以下にその具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】
【化14】
【0050】
【化15】
【0051】
【化16】
【0052】
【化17】
【0053】
【化18】
【0054】
【化19】
【0055】
【化20】
【0056】
【化21】
【0057】
【化22】
Ｂ２は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する。）であり、Ｂ１は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。
また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
【0058】
上記のアルコキシシランは、シロキサンポリマーとした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、プレチルト角特性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。また、炭素数１０〜１８の長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランとの併用も可能である。上記の特定有機基を有する式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、良好な液晶配向性を得るため、１モル％以上が好ましい。より好ましくは１．５モル％以上である。更に好ましくは２モル％以上である。また、形成される液晶配向膜の充分な硬化特性を得るためには、３０モル％以下が好ましい。より好ましくは２５モル％以下である。さらに好ましくは２０モル％以下である。
【0059】
式（３）で表されるアルコキシシランのＲ３（以下、第二の特定有機基ともいう）は、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換されたアルキル基である。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。アルキル基の炭素原子数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜２０である。更に好ましくは１〜１０である。式（３）で表されるアルコキシシランのＲ４は、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキル基である
【0060】
式（３）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどである。なかでも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はスチリルエチルトリメトキシシランが好ましい。【0061】
（Ｂ）成分であるポリシロキサンの製造には、式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシラン以外に、基板との密着性の向上、液晶分子との親和性改善等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式（４）で表されるアルコキシシランを一種又は複数種使用することもできる。式（４）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与させることが可能であり、必要な特性に応じて一種又は複数種を選択して用いることができる。
（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （４）
（Ｒ５は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ６は炭素原子数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基である。ｎは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。）
【0062】
式（４）で表されるアルコキシシランのＲ５は水素原子又は炭素原子数が１〜１０の有機基（以下、第三の有機基ともいう）である。第三の有機基の例としては、脂肪族炭化水素；脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環のような環構造；不飽和結合；酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子；等を含んでいてもよく、分岐構造を有していてもよい、炭素原子数が１〜６の有機基である。さらに、この有機基はハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基などで置換されていてもよい。【0063】
式（４）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。例えば、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。【0064】
式（４）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、式（１）及び（３）で表されるアルコキシシランと縮合し易いので、本発明のポリシロキサンを得るために好ましい。このような式（４）において、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【0065】
本発明では、式（１）で表されるアルコキシシランが、（Ｂ）成分のポリシロキサンの製造に使用される全アルコキシシラン中、好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは３〜１５モル％使用され、かつ式（３）で表されるアルコキシシランが、（Ｂ）成分のポリシロキサンの製造に使用される全アルコキシシラン中、５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％使用されるのが望ましい。また、式（４）で表されるアルコキシシランは、（Ｂ）成分のポリシロキサンの製造に使用される場合、使用される全アルコキシシラン中、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜９０モル％使用されるのが望ましい。
【0066】
［（Ｂ）成分のポリシロキサンの製造方法］本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されないが、上記した式（１）のアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシランを有機溶媒中で重縮合させて得られる。そのため、ポリシロキサンは有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
例えば、上記式（１）のアルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシド基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
【0067】
本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルの範囲で行われる。好ましくは０．５〜２．５倍モル、より好ましくは０．５〜１．５倍モルである。また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩；などの触媒が用いられる。また、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌する、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
【0068】
また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、予めアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発や揮散などが起こらないように、還流下で数十分〜十数時間加熱する方法である。複数のアルコキシシランを用いてポリシロキサンを得る場合は、複数のアルコキシシランをあらかじめ混合してから反応させても良いが、複数のアルコキシシランを順次混合して反応させてもよい。
【0069】
アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。【0070】
上記重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ｍ−クレゾール等が挙げられる。本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。【0071】
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度ともいう。）で、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％とすることが好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。【0072】
［（Ｂ）成分のポリシロキサンの溶液］本発明においては、上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液をそのまま（Ｂ）成分の溶液としてもよいし、必要に応じて、上記の方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、（Ｂ）成分の溶液としてもよい。
その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【0073】
添加溶媒の具体例としては、上記の重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、液晶配向処理剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向処理剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。
【0074】
本発明では、（Ａ）成分であるポリアミック酸及び／又はポリイミドと混合することから、（Ｂ）成分の溶液で使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。さらに、本発明では、（Ａ）成分であるポリアミック酸及び／又はポリイミドと混合する前に、ポリシロキサンを製造する際に使用、又は発生するアルコールを常圧又は減圧で留去することがより好ましい。
【0075】
［液晶配向処理剤］本発明の液晶配向処理剤における（Ｂ）成分（ポリシロキサン）の含有量は、ポリアミック酸及び／又はポリイミドを含む（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が有するケイ素原子のＳｉＯ２換算値で０．５〜８０質量部であり、好ましくは０．５〜５０質量部である。また、ＭＶＡ、ＰＶＡ、ＰＳＡ等の垂直配向型の場合は、液晶の垂直配向性を低下させないために、（Ｂ）成分（ポリシロキサン）の含有量は、同じ基準で、より好ましくは１０〜８０質量部であり、さらに好ましくは２０〜７０質量部である。
【0076】
本発明の液晶配向処理剤は特に限定されないが、通常、液晶配向膜を作製する際に、基板上に０．０１〜１．０μｍの均一な薄膜を形成する必要があることから、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、これらの成分を溶解させる有機溶媒を含有する塗布液であることが好ましい。本発明の液晶配向処理剤が上記有機溶媒を含有する場合は、塗布により均一な薄膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量は、液晶配向処理剤中、９０〜９９質量％であることが好ましく、９２〜９７質量％であることがより好ましい。これらの含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
【0077】
本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒の具体例としては、前述したポリアミック酸又はポリイミドの合成反応に用いられる有機溶媒を挙げることができる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどである。これらの有機溶媒は１種類でもよく、２種類以上を併用してもよい。【0078】
また、有機溶媒中には、塗膜の均一性を向上させる目的で、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなど、低表面張力を有する溶媒を含有することが好ましい。【0079】
これらの溶媒は通常１種類又は２種類以上を混合して用いられる。これらの溶媒は一般的にポリアミック酸又はポリイミドを溶解させる能力が低いので、有機溶媒中の８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。また、塗膜の均一性の向上を期待するのであれば、有機溶媒中の５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。さらに、本発明の液晶液晶配向処理剤は、塗膜と基板との密着性を向上させる化合物、塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤等を含有することが可能である。
【0080】
塗膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどである。【0081】
これらの化合物の添加量は、密着性向上の効果を得ることができ、液晶の配向性を低下させないという観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、特には１〜１０質量部である。塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【0082】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しでも液晶配向膜として用いることができる。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板；アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板；などを用いることができる。さらに、液晶駆動のためのＩＴＯ電極やＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は金属アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【0083】
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。液晶配向処理剤を塗布した後の基板は、７０〜１００℃のホットプレート上に１〜３分程度置いて溶媒を揮発させて乾燥し、その後、焼成を行う。焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【0084】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理される。【0085】
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、表示素子としたものである。液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にカラムスペーサーを形成したり、ビーズスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、カラムスペーサーを形成したり、ビーズスペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。【実施例】
【0086】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。【0087】
実施例で用いた化合物における略語は以下のとおりである。（アルコキシシランモノマー）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
Ｃ１２：ドデシルトリエトキシシラン
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
ＳＴＭＳ：スチリルエチルトリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
【0088】
（テトラカルボン酸二無水物）ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
【0089】
【化23】
【0090】
（ジアミン化合物）ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
4,4'ＤＡＤＰＡ：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＢＡＰＵ：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
Ｓｉｎ０：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
【0091】
【化24】
【0092】
（有機溶媒）ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール
【0093】
ＮＭＲの測定、分子量の測定、イミド化率の測定等は、以下のように行った。（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ)は、日本電子データム社製のＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）を用い、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
【0094】
（ポリアミック酸及びポリイミドの分子量測定）分子量は、昭和電工社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ（ミリリットル）／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、及び１,０００）。
【0095】
（イミド化率の測定）ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製のＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0096】
【化25】
【0097】
＜化合物１０の合成＞マグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ四口フラスコに、化合物９を３０．００ｇ、炭酸カリウムを２５．２４ｇ、及びＤＭＦを１２０ｇ仕込み、室温下、臭化アリルを２２．１０ｇ滴下した。その後、５０℃にて１１時間攪拌した。反応液を５００ｇの酢酸エチルで希釈し、有機層を２００ｇの純水で３回洗浄した。分離した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、これを濾過した。その後、濾液を濃縮乾燥し、化合物１０を３４．８０ｇ得た（収率１００％）。
1H-NMR(500MHz) in CDCl3： 0.90ppm(t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.99-1.09ppm(m, 2H), 1.18-1.46ppm(m, 11H), 1.84-1.89ppm(m, 4H), 2.37-2.44ppm(m, 1H), 4.51ppm(dt, J = 5.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 5.26ppm(dq, J = 10.6 Hz, 1.6 Hz, 1H), 5.40ppm(dq, J = 17.2 Hz, 1.6 Hz, 1H), 6.07ppm(ddd, J = 17.2 Hz, 10.6 Hz, 5.4 Hz, 1H), 6.83ppm(dd, J = 8.8 Hz, 2.9 Hz, 2H), 7.10ppm(dd, J = 8.8 Hz, 2.9 Hz, 2H)
【0098】
＜化合物１１の合成＞マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ四口フラスコに、化合物１０を２０．００ｇ、及びトルエンを１２０ｇ仕込み、室温にて攪拌した。次に、karstedt触媒（白金（０）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体 ０．１mol/L キシレン溶液）７００μlを添加した後、トリメトキシシランを１２．４ｍＬ滴下した。室温にて２９時間攪拌後、反応液を濃縮乾燥し、粗物を得た。得られた粗物を減圧蒸留し、外温２４５℃／圧力０．８ｔｏｒｒの条件で留出させ、化合物１１を１２．１５ｇ得た（収率４３％）。
1H-NMR(500MHz) in CDCl3： 0.76-0.82ppm(m, 2H), 0.89ppm(t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.98-1.08ppm(m, 2H), 1.18-1.45ppm(m, 11H), 1.84-1.93ppm(m, 6H), 2.36-2.43ppm(m, 1H), 3.58ppm(s, 9H), 3.91ppm(t, J = 6.8 Hz, 2H), 6.81ppm(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.08ppm(d, J = 8.8 Hz, 2H)
【0099】
[（Ａ）成分（ポリアミック酸及びポリイミド）の合成]＜合成例１＞
テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ ９７．１g(０．５mol)、ジアミン成分としてＤＢＡ ７６．１g(０．５mol)をＮＭＰ １２７０g中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易にかつ均一に進行した。得られたポリアミック酸の数平均分子量は１６，８００であり、重量平均分子量は４８，３００であった。さらに、この溶液をポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸溶液（Ａ１）を得た。
【0100】
＜合成例２＞テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＤＡ ７９．１g(０．４mol)、ジアミン成分としてＤＢＡ ６０．９g(０．４mol)をＮＭＰ ５６０g中で混合し、室温で７時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易にかつ均一に進行した。得られたポリアミック酸の数平均分子量は９，８００であり、重量平均分子量は３１，３００であった。さらに、この溶液をポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸溶液（Ａ２）を得た。
【0101】
＜合成例３＞テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ １０６．１g(０．４９mol)、ジアミン成分としてＤＢＡ ７６．１g(０．５mol)をＮＭＰ １３３６g中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易にかつ均一に進行した。得られたポリアミック酸の数平均分子量は１５，６００であり、重量平均分子量は４４，３００であった。さらに、この溶液をポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸溶液（Ａ３）を得た。
【0102】
＜合成例４＞テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡ １０２．８g(０．４７mol)、ジアミン成分としてＢＡＰＵ １４９．２g(０．５mol)をＮＭＰ １８４３g中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易にかつ均一に進行した。得られたポリアミック酸の数平均分子量は１３，８００であり、重量平均分子量は４１，４００であった。さらに、この溶液をポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸溶液（Ａ４）を得た。
【0103】
＜合成例５＞テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ ９４．１g(０．４８mol)、ジアミン成分としてＢＡＰＵ １４９．２g(０．５mol)をＮＭＰ １７８４g中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易にかつ均一に進行した。得られたポリアミック酸の数平均分子量は１５，２００であり、重量平均分子量は４６，７００であった。さらに、この溶液をポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸溶液（Ａ５）を得た。
【0104】
＜合成例６＞テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ ７８．２g(０．４mol)、ジアミン成分としてｍ−ＰＤＡ ４３．２g(０．４mol)をＮＭＰ ６６４g中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易にかつ均一に進行した。得られたポリアミック酸の数平均分子量は２１，８００であり、重量平均分子量は５１，５００であった。さらに、この溶液をポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸溶液（Ａ６）を得た。
【0105】
＜合成例７＞テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ １９．２g(０．０９８mol)、ジアミン成分としてＤＤＭ １９．８g(０．１mol)をＮＭＰ ２２１．３g中で混合し、室温で２４時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易にかつ均一に進行した。得られたポリアミック酸の数平均分子量は１８，８００であり、重量平均分子量は５２，３００であった。さらに、この溶液をポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸溶液（Ａ７）を得た。
【0106】
＜合成例８＞テトラカルボン酸二無水物成分としてＣＢＤＡ １９．６g(０．１mol)、ジアミン成分として4,4'ＤＡＤＰＡ １８．７g(０．０９４mol)をＮＭＰ ３４５．１g中で混合し、室温で５時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易にかつ均一に進行した。得られたポリアミック酸の数平均分子量は１７，５００であり、重量平均分子量は４８，１００であった。さらに、この溶液をポリアミック酸４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリアミック酸溶液（Ａ８）を得た。
【0107】
＜合成例９＞ＢＯＤＡ １５０．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＤＢＡ ６０．９ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ １５２．２ｇ（０．４ｍｏｌ）をＮＭＰ １２９０ｇ中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ ３８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）とＮＭＰ ３２０ｇを加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液 １００．８ｇにＮＭＰを加え、６質量％に希釈した。その後、イミド化触媒として無水酢酸 １０．６６ｇ、及びピリジン ８．２６ｇを加え、８０℃で３時間反応させた。その後、この反応溶液をメタノール １３００ｍｌ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、次いで１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｃ１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２８，５００であり、重量平均分子量は６６，１００であった。
このポリイミド粉末（Ｃ１）７．４ｇにＮＭＰを４１．９ｇ加え、８０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液をポリイミド４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリイミド溶液（Ａ９）を得た。
【0108】
＜合成例１０＞ＢＯＤＡ ７．５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ １．８（１２．０ｍｍｏｌ）、Ｓｉｎ０ ２．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ７ＤＡＢ ７．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ ５５ｇ中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ １．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ２７．０ｇを加え、４０℃で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液 ３０．０ｇにＮＭＰを加え、６質量％に希釈した。その後、イミド化触媒として無水酢酸 ２．９９ｇ、及びピリジン ２．３２ｇを加え、８０℃で３時間反応させた。その後、この反応溶液をメタノール ３７０ｍｌ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、次いで１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｃ２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は２６，８００であり、重量平均分子量は６３，４００であった。
このポリイミド粉末（Ｃ２）７．４ｇにＮＭＰを４１．９ｇ加え、８０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液をポリイミド４重量％、ＮＭＰ７６重量％、及びＢＣＳ２０重量％となるようにＮＭＰとＢＣＳを加え、ポリイミド溶液（Ａ１０）を得た。
【0109】
[（Ｂ）成分（ポリシロキサン）の合成]＜合成例１１＞
温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＢＣＳ２９．５ｇ、ＴＥＯＳ３８．８ｇ、及び上記で得られた化合物１１の４．１ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１４．７ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、ＵＰＳ含有量が９２質量％のメタノール溶液１．２ｇとＢＣＳ０．９ｇとの混合液を加えた。更に３０分間還流させ、その後放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＮＭＰ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％のポリシロキサン溶液［Ｂ１］を得た。
【0110】
＜合成例１２＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＢＣＳ２９．４ｇ、ＴＥＯＳ３８．８ｇ、及びＣ１８ ４．２ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１４．７ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、ＵＰＳ含有量が９２質量％のメタノール溶液１．２ｇとＢＣＳ０．９ｇとの混合液を加えた。更に３０分間還流させ、その後放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＮＭＰ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％のポリシロキサン溶液［Ｂ２］を得た。
【0111】
＜合成例１３＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＢＣＳ３０．２ｇ、ＴＥＯＳ３９．６ｇ、及び上記で得られた化合物１１の４．１ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１４．７ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．２ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して６０分間還流させ、次いで放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＮＭＰ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％のポリシロキサン溶液［Ｂ３］を得た。
【0112】
＜合成例１４＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＢＣＳ２８．２ｇ、ＴＥＯＳ３７．５ｇ、及び上記で得られた化合物１１の４．１ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１４．１ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．４ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、ＵＰＳ含有量が９２質量％のメタノール溶液２．９ｇとＢＣＳ２．１ｇとの混合液を加えた。更に３０分間還流させ、その後放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＮＭＰ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％のポリシロキサン溶液［Ｂ４］を得た。
【0113】
＜合成例１５＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＢＣＳ２５．４ｇ、ＴＥＯＳ２０．０ｇ、上記で得られた化合物１１ ８．２ｇ、及びＭＰＭＳ１９．９ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１２．７ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．１ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、ＵＰＳ含有量が９２質量％のメタノール溶液１．２ｇとＢＣＳ０．９ｇとの混合液を加えた。更に３０分間還流させ、その後放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＮＭＰ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％のポリシロキサン溶液［Ｂ５］を得た。
【0114】
＜合成例１６＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＢＣＳ２５．２ｇ、ＴＥＯＳ２０．０ｇ、上記で得られた化合物１１ ８．２ｇ、及びＳＴＭＳ２０．２ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１２．６ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．１ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、ＵＰＳ含有量が９２質量％のメタノール溶液１．２ｇとＢＣＳ０．９ｇとの混合液を加えた。更に３０分間還流させ、その後放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＮＭＰ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％のポリシロキサン溶液［Ｂ６］を得た。
【0115】
＜合成例１７＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＢＣＳ２５．８ｇ、ＴＥＯＳ２０．０ｇ、Ｃ１８ ４．２ｇ、Ｃ１２ ３．３ｇ、及びＭＰＭＳ１９．９ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１２．９ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．１ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、ＵＰＳ含有量が９２質量％のメタノール溶液１．２ｇとＢＣＳ０．９ｇとの混合液を加えた。更に３０分間還流させ、その後放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＮＭＰ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％のポリシロキサン溶液［Ｂ７］を得た。
【0116】
＜合成例１８＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＢＣＳ３１．５ｇ、ＴＥＯＳ３７．１ｇ、及びＭＴＥＳ３．６ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１５．７ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸０．１ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して６０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＮＭＰ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％のポリシロキサン溶液［Ｂ８］を得た。
【0117】
＜合成例１９＞温度計及び還流管を備え付けた２００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＢＣＳ２６．２ｇ、ＴＥＯＳ２０．８ｇ、上記で得られた化合物１１ ８．２ｇ、及びＭＰＭＳ１９．９ｇを混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１３．１ｇ、水１０．８ｇ及び触媒として蓚酸１．１ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、ＵＰＳ含有量が９２質量％のメタノール溶液０．６ｇとＢＣＳ０．４ｇとの混合液を加えた。更に３０分間還流させ、その後放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
得られたポリシロキサン溶液１０．０ｇ及びＮＭＰ２０．０ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が４重量％のポリシロキサン溶液［Ｂ９］を得た。
【0118】
液晶セルの作製 、及び電気特性、垂直配向性、リワーク性、白化特性、応答速度等の評価は、以下のように行った。[液晶セルの作製]
液晶配向処理剤を、ベタＩＴＯ電極が形成されているＩＴＯ電極基板、又は画素サイズが１００μｍ×３００μｍ（ミクロン）で、ライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレートで２分間乾燥した後、２００℃若しくは２２０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この基板を２枚（ベタ基板同士、又はベタ基板とパターン基板）用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍ若しくは６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、両基板を張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。その後、空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製、商品名）を注入し、液晶セルを作製した。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
【0119】
[電気特性（電圧保持率及びイオン密度）の評価]液晶セルを６０℃の温度下で、１Ｖの電圧を６０μｓ印加して１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。
さらに、上記の液晶セルを用いて、６０℃の温度下でのイオン密度の測定を行った。すなわち、液晶セルに電圧±１０Ｖ、周波数０．０１Ｈｚの三角波を印可した時のイオン密度を測定した。測定装置は、東陽テクニカ社製の６２４５型液晶物性評価装置を用いた。
【0120】
［垂直配向性の評価］液晶セルを１００℃の循環式オーブンで３０分のアニールを行った。その後、取り出したセルを、偏光板をクロスニコルにした状態で、顕微鏡観察を行い、液晶の配向乱れであるドメイン（Ｄｏｍａｉｎ）の状態を観察した。
【0121】
［リワーク性の評価］液晶配向処理剤を、ベタＩＴＯ電極が形成されているＩＴＯ電極基板上にスピンコートした。その後、８０℃のホットプレートで２分間乾燥した後、２００℃若しくは２２０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この基板を５０℃の東京応化工業社製のＮＭＤ−３に１０分間浸漬した後、水洗し、８０℃熱風循環式オーブンで１０分間乾燥させた。その後、浸漬前後の状態を目視での観察及び接触角測定を行い、接触角が液晶配向処理剤の塗布前の状態に戻るものをリワーク可能：○、戻らないものをリワーク不可：×とし評価を行った。
【0122】
［白化特性の評価］液晶配向処理剤をクロム基板（クロムを蒸着したガラス基板）にスピンコートし、温度２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下で１０分間放置し、その後、塗膜面端部に重合体の凝集物が発生しているかどうかを目視観察した。
［応答速度の評価］
液晶セルに、±５VのＡＣ電圧、周波数１ｋHzの矩形波を印加した際の、液晶パネルの輝度の時間変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を０％、±５Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０〜９０％まで変化する時間を立ち上がりの応答速度とし、上記液晶セルの作製方法に従って得られたセルについて交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射した後の応答速度の評価を行った。
【0123】
（参考例１）ポリシロキサン溶液（Ｂ１）を液晶配向処理剤として用い、［垂直配向性の評価］及び[リワーク性の評価]を行った。結果は表１及び表３に示す。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表２に示す。
【0124】
（参考例２）ポリシロキサン溶液（Ｂ１）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ１）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［リワーク性の評価］、[白化特性の評価]及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表３、表４及び表５に示す。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表６に示す。
【0125】
（参考例３）ポリシロキサン溶液（Ｂ１）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ２）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(２)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［リワーク性の評価］を行った。結果は表３示す。
【0126】
（参考例４）ポリシロキサン溶液（Ｂ１）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ３）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(３)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［リワーク性の評価］を行った。結果は表３示す。
【0127】
（参考例５）ポリシロキサン溶液（Ｂ１）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ４）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(４)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［リワーク性の評価］を行った。結果は表３示す。
【0128】
（参考例６）ポリシロキサン溶液（Ｂ１）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ５）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(５)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［リワーク性の評価］、[白化特性の評価]及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表３、表４及び表５に示す。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表６に示す。
【0129】
（参考例７）ポリシロキサン溶液（Ｂ４）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ１）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(６)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［白化特性の評価］を行った。結果は表６に示す。
【0130】
（参考例８）ポリシロキサン溶液（Ｂ４）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ２）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(７)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［白化特性の評価］を行った。結果は表６に示す。
【0131】
（実施例１）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ１）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(８)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。
【0132】
（実施例２）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ２）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(９)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。
【0133】
（実施例３）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ３）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１０)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。
【0134】
（実施例４）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ４）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１１)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。
【0135】
（実施例５）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ５）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１２)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］、［垂直配向性の評価］、及び［リワーク性の評価］を行った。結果は表７、表８及び表１０に示す。更には、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表９に示す。
【0136】
（実施例６）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ６）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１３)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。
【0137】
（実施例７）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ７）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１４)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。
【0138】
（実施例８）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ８）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１５)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。更には、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表９に示す。
【0139】
（実施例９）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ９）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１６)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］、［垂直配向性の評価］及び［リワーク性の評価］を行った。結果は表７及び表１０に示す。
【0140】
（実施例１０）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ１０）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１７)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。
【0141】
（実施例１１）ポリシロキサン溶液（Ｂ６）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ１）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１８)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７及び表８に示す。
【0142】
（比較例１）ポリシロキサン溶液（Ｂ２）を液晶配向処理剤として用いて、［垂直配向性の評価］及び[リワーク性の評価]を行った。結果は表１及び表３に示す。
【0143】
（比較例２）ポリシロキサン溶液（Ｂ３）を液晶配向処理剤として用いて、 [電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表２に示す。更に、[リワーク性の評価]を行った。結果は表３に示す。
【0144】
（比較例３）ポリシロキサン溶液（Ｂ２）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ１）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(１９)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［垂直配向性の評価］及び[白化特性の評価]を行った。結果は表４及び表５に示す。
【0145】
（比較例４）ポリシロキサン溶液（Ｂ２）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ５）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(２０)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［垂直配向性の評価］及び[白化特性の評価]を行った。結果は表４及び表５に示す。
【0146】
（比較例５）ポリシロキサン溶液（Ｂ３）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ１）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(２１)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表６に示す。
【0147】
（比較例６）ポリシロキサン溶液（Ｂ３）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ５）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(２２)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表６に示す。
【0148】
（比較例７）ポリシロキサン溶液（Ｂ７）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ１）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(２３)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。
【0149】
（比較例８）ポリイミド/ポリアミック酸溶液（Ａ９）を液晶配向処理剤として用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］及びを行った。結果は表７及び表８に示す。
【0150】
（比較例９）ポリシロキサン溶液（Ｂ８）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ５）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(２４)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表９に示す。
【0151】
（比較例１０）ポリシロキサン溶液（Ｂ８）３．０ｇとポリアミック酸溶液（Ａ８）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(２５)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、［応答速度の評価］及び［垂直配向性の評価］を行った。結果は表７に示す。更に、[電気特性の評価]に従い、電圧保持率及びイオン密度の評価を行った。結果は表９に示す。
【0152】
（比較例１１）ポリシロキサン溶液（Ｂ５）３．０ｇとポリシロキサン溶液（Ｂ９）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(２６)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、[応答速度の評価］及び[リワーク性の評価]を行った。結果は表８及び表１０に示す。
【0153】
（比較例１２）ポリシロキサン溶液（Ｂ６）３．０ｇとポリシロキサン溶液（Ｂ９）７．０ｇを混合し、液晶配向処理剤(２７)を得た。この液晶配向処理剤を用いて、[応答速度の評価］及び[リワーク性の評価]を行った。結果は表８及び表１０に示す。
【0154】
【表1】
【0155】
【表2】
【0156】
【表3】
【0157】
【表4】
【0158】
【表5】
【0159】
【表6】
【0160】
【表7】
アニール後のドメイン観察結果
×：ドメインが多数観察される
○：良好
◎：非常に良好
【0161】
表７において、実施例１ではＵＶ照射後の応答速度が速く、かつアニール後のドメイン観察結果でも、良好な結果であった。一方、比較例８においては、アニール後のドメイン観察結果は非常に良好であるが、ＵＶ照射後の応答速度が遅かった。比較例７においては、応答速度は速かったが、アニール後にドメインが多数観察された。更に実施例２〜１１、比較例９及び１０においては、ＵＶ照射後の応答速度が速く、且つアニール後のドメイン観察結果でも非常に良好な結果を示した。
【0162】
【表8】
○：早い（非常に良好）＜５０ｍｓｅｃ
△：早い（良好）＜５０〜１００ｍｓｅｃ
×：遅い（悪い）＞２００ｍｓｅｃ
【0163】
表８において、ＵＶ照射量に対する応答速度は、比較例１１及び比較例１２のポリシロキサン単独からなる液晶配向処理剤と比較し、ポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体を含有する液晶配向処理剤の方が、ＵＶ照射に対する応答速度の向上する範囲が広いことがわかった。【0164】
【表9】
【0165】
【表10】
【産業上の利用可能性】
【0166】
本発明の液晶配向処理剤を用いて形成された液晶配向膜は、垂直配向力が低下せず、ＵＶ照射後の応答速度も優れており、本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＦＴ液晶表示素子、ＴＮ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子などに有用である。なお、２０１２年８月３０日に出願された日本特許出願２０１２−１９０３２８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。