特許 6233530 フッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物、成形体、及びフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6233530

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】フッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物、成形体、及びフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/16 20060101AFI20171113BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20171113BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20171113BHJP

   C08L 55/00 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/16

   C08L27/18

   C08J5/18CEW

   C08J5/18CEY

   C08L55/00

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-559372(P2016-559372)

(86)(22)【出願日】2016年9月8日

(86)【国際出願番号】JP2016076410

(87)【国際公開番号】WO2017043565

(87)【国際公開日】20170316

【審査請求日】2016年9月26日

(31)【優先権主張番号】特願2015-178994(P2015-178994)

(32)【優先日】2015年9月11日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-180411(P2015-180411)

(32)【優先日】2015年9月14日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-182383(P2015-182383)

(32)【優先日】2015年9月16日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-192417(P2015-192417)

(32)【優先日】2015年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】平岡 達宏

(72)【発明者】

【氏名】井川 雅資

(72)【発明者】

【氏名】岡本 英子

(72)【発明者】

【氏名】細川 宏

(72)【発明者】

【氏名】入江 菊枝

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−０２３９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３０８０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３０８０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−００７７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０１５００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４２４５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３６８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０３９１１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０２２９５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０６３６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１４６７５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１２５０２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１９０２７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

Ｃ０８Ｆ ２５１／００ − ２９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含み、示差走査熱量計により測定した結晶融解エンタルピーが１０〜４５Ｊ／ｇであり、
下記（１）光散乱測定で得られる（２）Ｉ_Ｈｖが６０以下となり、前記アクリル系樹脂（Ｂ）が下記（３）及び（４）を満たすコポリマーである、樹脂組成物；
（１）光散乱測定：２枚の偏光板に挟まれた樹脂組成物の成形体に、レーザー光を法線方向から照射し、透過した散乱光をスクリーン上に投影させ、検出器によって検出する測定、
（２）Ｉ_Ｈｖ：前記（１）の光散乱測定で２枚の偏光板の偏光の向きが直交するときのスクリーン上の光量と、樹脂組成物の成形体を挟まない場合でのスクリーン上の光量との差を、樹脂組成物の成形体の単位厚さ（１μｍ）あたりに換算した値、
（３）前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と相溶なドメイン（Ｃ）及び、該ドメイン（Ｃ）とは異なるドメイン（Ｄ）を有する、
（４）前記ドメイン（Ｃ）と前記ドメイン（Ｄ）の溶解度パラメータの差が０．０１０〜０．２７０である。

【請求項2】

前記Ｉ_Ｈｖが４５以下となる、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記アクリル系樹脂（Ｂ）がマクロモノマー単位を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）２０〜６０質量％と、前記アクリル系樹脂（Ｂ）４０〜８０質量％とからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記ドメイン（Ｄ）は、前記ドメイン（Ｃ）を構成するモノマー単位のうちで質量比が最大のモノマー単位を３０〜７０質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記ドメイン（Ｃ）を構成するポリマー又はポリマー鎖の質量平均分子量が５，０００〜４５，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜３．０質量部を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンが０．０１〜３．０質量部となるように、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなるフィルム。

【請求項11】

厚さが３５０μｍ以下である、請求項１０に記載のフィルム。

【請求項12】

表面の算術平均粗さが５０ｎｍ以下である、請求項１０に記載のフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物、成形体、及びフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

フッ素樹脂は、耐候性、難燃性、耐熱性、防汚性、平滑性、耐薬品性等の優れた特性を有し、屋外環境に晒される物品の材料として好適である。フッ素樹脂の中でも、フッ化ビニリデン系樹脂、特にポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と記す。）は、融点と分解温度の差が大きく、成形加工に適した熱可塑性樹脂である。しかし、ＰＶＤＦの結晶は可視光の波長より大きいサイズまで成長しやすく、可視光の一部を散乱するために透明性が低くなる。そのため、ＰＶＤＦは、透明材料への適用が困難であった。

【0003】

ＰＶＤＦの性質を取り込んだ樹脂材料の開発は過去に報告例がある。例えば、特許文献１では、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶するブロック鎖と軟質ブロック鎖とからなるブロックポリマーと、フッ化ビニリデン系樹脂とを混合し、フッ化ビニリデン系樹脂の柔軟性や衝撃強度を改質している。また、特許文献２では、ＡＢＣトリブロックポリマーを用いて、結晶性樹脂の熱変形温度と衝撃性能の両立を図っている。いずれの文献でも、フッ化ビニリデン系樹脂への相溶性ブロックには、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）を用いている。

【0004】

しかし、これらのブロックポリマーとの混合では、化学的性質の異なるドメインの導入により、フッ化ビニリデン系樹脂の機械的性質及び熱的性質を改善する事例が多く、結晶サイズを制御することにより、透明性と結晶性を両立する例は知られていない。
特許文献２の実施例１では、ブロックポリマーとフッ化ビニリデン系樹脂の混合により、外観が透明になる旨が記載されている。しかし、具体的な透過率は言及されておらず、透過型電子顕微鏡による形態観察結果から、マトリクスがＰＶＤＦ＋ＰＭＭＡブロック混合物であると明記されているのみである。即ち、特許文献２の実施例１における透明化は、結晶サイズの微細化によるものではなく、結晶性自体の低下に起因している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３−３０８０５５号公報

【特許文献2】特表２００１−５２５４７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、高い結晶化度を維持しながら、光散乱を抑制するために樹脂組成物中の結晶性樹脂の結晶サイズを微細化し、微細な結晶を多く有する樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、該樹脂組成物を用いた、光散乱を抑制し、高い結晶性と高い透明性を有する成形体及びフィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

即ち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を含み、示差走査熱量計により測定した結晶融解エンタルピーが１０〜４５Ｊ／ｇであり、下記（１）光散乱測定で得られる（２）Ｉ_Ｈｖが６０以下となり、前記アクリル系樹脂（Ｂ）が下記（３）及び（４）を満たすコポリマーである、樹脂組成物；
（１）光散乱測定：２枚の偏光板に挟まれた樹脂組成物の成形体に、レーザー光を法線方向から照射し、透過した散乱光をスクリーン上に投影させ、検出器によって検出する測定、
（２）Ｉ_Ｈｖ：前記（１）の光散乱測定で２枚の偏光板の偏光の向きが直交するときのスクリーン上の光量と、樹脂組成物の成形体を挟まない場合でのスクリーン上の光量との差を、樹脂組成物の成形体の単位厚さ（１μｍ）あたりに換算した値。
（３）前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と相溶なドメイン（Ｃ）及び、該ドメイン（Ｃ）とは異なるドメイン（Ｄ）を有する、
（４）前記ドメイン（Ｃ）と前記ドメイン（Ｄ）の溶解度パラメータの差が０．０１０〜０．２７０である。
［２］前記Ｉ_Ｈｖが４５以下となる、前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記アクリル系樹脂（Ｂ）がマクロモノマー単位を含む、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）２０〜６０質量％と、前記アクリル系樹脂（Ｂ）４０〜８０質量％とからなる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記ドメイン（Ｄ）は、前記ドメイン（Ｃ）を構成するモノマー単位のうちで質量比が最大のモノマー単位を３０〜７０質量％含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記ドメイン（Ｃ）を構成するポリマー又はポリマー鎖の質量平均分子量が５，０００〜４５，０００である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜３．０質量部を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレンが０．０１〜３．０質量部となるように、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなるフィルム。
［１１］厚さが３５０μｍ以下である、前記［１０］に記載のフィルム。
［１２］表面の算術平均粗さが５０ｎｍ以下である、前記［１０］に記載のフィルム。

【発明の効果】

【0008】

本発明の樹脂組成物は、結晶サイズを制御することにより、光散乱を抑制し、高い結晶性と高い透明性を併せ持つ。また、本発明の成形体は、結晶サイズを制御した樹脂組成物を用いていることから、光散乱を抑制し、高い結晶性と高い透明性を有する。さらに、本発明のフィルムは、結晶サイズを抑制した樹脂組成物を用いていることから、光散乱を抑制し、高い結晶性と高い透明性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明に係る樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計により測定した結晶融解エンタルピーが１０〜４５Ｊ／ｇであり、下記（１）光散乱測定で得られる（２）Ｉ_Ｈｖが６０以下となる樹脂組成物である；
（１）光散乱測定：２枚の偏光板に挟まれた樹脂組成物の成形体に、レーザー光を法線方向から照射し、透過した散乱光をスクリーン上に投影させ、検出器によって検出する測定、
（２）Ｉ_Ｈｖ：前記（１）の光散乱測定で２枚の偏光板の偏光の向きが直交するときのスクリーン上の光量と、樹脂組成物の成形体を挟まない場合でのスクリーン上の光量との差を、樹脂組成物の成形体の単位厚さ（１μｍ）あたりに換算した値。
以下、本発明に係る樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

【0010】

＜フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）＞
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としては、例えば、フッ化ビニリデン単位を７０質量％以上含むコポリマー、又は、フッ化ビニリデンのホモポリマー（ＰＶＤＦ）が挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）は、フッ化ビニリデン単位の含有率が高いほど結晶性が良好となり、好ましい。以下、「フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）」を、単に「樹脂（Ａ）」とも記す。

【0011】

樹脂（Ａ）が前記コポリマーである場合の、フッ化ビニリデンと共重合させる単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンが挙げられる。
樹脂（Ａ）の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合方法が挙げられる。重合方法により、得られる樹脂（Ａ）の結晶化度や力学的性質が異なる。

【0012】

樹脂（Ａ）としては、融点と分解温度の差が大きく、成形加工に適することから、ＰＶＤＦが好ましい。
また、樹脂（Ａ）としては、高い結晶融点を有するものが好ましい。尚、本発明において、結晶融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１、３．（２）に準拠して測定したときの結晶融解ピーク温度を意味する。樹脂（Ａ）の結晶融点は、樹脂組成物の熱安定性の点から、１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、結晶融点の上限は、ＰＶＤＦの結晶融点に等しい１７０℃が好ましい。即ち、樹脂（Ａ）の結晶融点は、１５０℃以上１７０℃以下が好ましく、１６０℃以上１７０℃以下がより好ましい。

【0013】

樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、成形加工に適した溶融粘度を得るために、１０万〜１００万が好ましく、１５万〜８０万がより好ましく、１８万〜７０万が更に好ましい。ここで、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。具体的には、例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液として、ポリメチルメタクリレート換算分子量として求めることができる。

【0014】

樹脂（Ａ）の市販品（いずれも商品名）としては、例えば、アルケマ（株）製のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０、Ｋｙｎａｒ７１０、Ｋｙｎａｒ７４０、Ｋｙｎａｒ７６０；（株）クレハ製のＫＦ＃８５０；ソルベイスペシャリティポリマーズ（株）製のＳｏｌｅｆ（登録商標）１００６、Ｓｏｌｅｆ１００８、Ｓｏｌｅｆ１０１５、Ｓｏｌｅｆ６０１０、Ｓｏｌｅｆ６０１２、Ｓｏｌｅｆ６００８が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0015】

＜アクリル系樹脂（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物が含む樹脂（Ａ）以外の成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルメチルケトンを単量体単位として含むポリマーが挙げられる。これらのポリマーの中でも、樹脂（Ａ）との相溶性の点から、（メタ）アクリレートを単量体単位として含むポリマー（以下、「アクリル系樹脂（Ｂ）」、または、単に「樹脂（Ｂ）」とも記す。）が好ましい。

【0016】

樹脂（Ｂ）は、単量体単位として（メタ）アクリレートを含む重合体である。樹脂（Ａ）との相溶性が良好な点から、樹脂（Ｂ）は、メチルメタクリレート単位を含有するポリマーであることが好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。

【0017】

樹脂（Ｂ）が含んでいてもよいメチルメタクリレート以外の他の単量体単位としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを由来源とする単量体単位；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体を由来源とする単量体単位；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体を由来源とする単量体単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体を由来源とする単量体単位；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体を由来源とする単量体単位；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体を由来源とする単量体単位；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体を由来源とする単量体単位；マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸単量体を由来源とする単量体単位が挙げられる。

【0018】

これらの他の単量体単位の中でも、メチルメタクリレートとの重合性及び相溶性の点から、アルキル（メタ）アクリレート単位が好ましく、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の点から、メチルアクリレート単位、エチル（メタ）クリレート単位、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート単位、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート単位、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート単位がより好ましい。
樹脂（Ｂ）は、上記他の単量体単位の１種を含んでもよく２種以上を含んでもよい。

【0019】

樹脂（Ｂ）は、単独で成形したときにミクロ相分離するものが好ましい。樹脂（Ｂ）がミクロ相分離構造を有すれば、樹脂（Ａ）と混合したときに、樹脂（Ａ）の結晶化がミクロ相分離構造の近傍で進行する。

【0020】

更に、樹脂（Ｂ）は、樹脂（Ａ）に相溶なドメイン（Ｃ）（以下、「ドメイン（Ｃ）」とも記す。）と、ドメイン（Ｃ）とは異なるドメイン（Ｄ）とを有することが好ましい。また、樹脂（Ｂ）は、ドメイン（Ｃ）と、ドメイン（Ｃ）とは異なるドメイン（Ｄ）とからなることがより好ましい。この場合、樹脂（Ｂ）と樹脂（Ａ）とを混合したときに、樹脂（Ａ）はドメイン（Ｃ）と相溶し、冷却したときにドメイン（Ｃ）の近傍で結晶化が進行する。
尚、本発明において「相溶」とは、異種ポリマーを混合して作製した成形体において、各異種ポリマーのいずれにも由来しない単一のＴｇが観測されることを意味する。また、異種ポリマーとは、互いに組成が異なるポリマーを指す。

【0021】

本発明において「ドメイン」とは、相分離構造を構成する一つの相を指す。異種ポリマーを混合して作製した成形体が相分離構造をとる場合、各ドメインに由来するＴｇが観測される。
本発明において「異なるドメイン」とは、ドメインを構成するモノマーのうち少なくとも１種以上のモノマーの含有量が、質量比で５％以上異なるドメインを指す。前記含有量は、１０％以上異なることが好ましい。

【0022】

但し、Ｔｇの数のみでは相溶／非相溶の判断が困難な場合もある。例えば、ドメイン（Ｃ）と樹脂（Ａ）が相溶した後のＴｇと、ドメイン（Ｄ）のＴｇが偶然同じ温度の時には、混合した成形体は、あたかも単一のＴｇを持つように見える。そのため、相溶／非相溶は、混合比を変える等して確かめる必要がある。

【0023】

樹脂（Ｂ）の相分離構造は、ドメインサイズが小さいほど好ましい。ドメインサイズが小さい場合には、樹脂（Ａ）の結晶の微細化が起こりやすく、高い結晶性と高い透明性とを容易に両立し得る。更に、相のドメイン間の屈折率差による光学性能の低下も起こりにくくなる。

【0024】

各ドメインのサイズは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。ドメインサイズが５００ｎｍ以下であれば、可視光域の波長が散乱し難く、高い透明性が得られる。各ドメインのサイズの下限は、２０ｎｍ程度である。即ち、各ドメインのサイズは、２０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、２０〜１００ｎｍが更に好ましい。
尚、ドメインのサイズとは、海島構造の場合は島相の長軸方向の長さ、共連続構造の場合は、ドメイン間の界面とその最寄りの界面との最短距離を指す。ドメインのサイズは、成形体から厚さ２０〜２００ｎｍの観察片を作製し、透過型電子顕微鏡にて観察し、任意の５個のドメインについて測定した平均値をいう。

【0025】

樹脂（Ｂ）単独の相分離構造は、海島構造でもよく、共連続構造でもよい。成形体の諸物性は、樹脂（Ｂ）を樹脂（Ａ）と混合した後の相分離構造に左右される。

【0026】

樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）について、成形体としたときの力学強度を保つためには質量平均分子量が高い方が好ましいが、質量平均分子量が高すぎると流動性が低下し、成形性の低下を招く。樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、力学強度と成形性を両立する点から、４万〜１００万が好ましく、５万〜７５万がより好ましく、６万〜５０万が更に好ましい。

【0027】

樹脂（Ｂ）の分子量分布（ＰＤＩ）は、１．８〜１０．０であることが好ましい。ＰＤＩが１．８以上であれば、低分子量体を含むため成形に好適な流動性を確保しやすい。また、ＰＤＩが１０．０以下であれば、成形体の品質が安定しやすくなる。質量平均分子量と流動性の両立の観点から、ＰＤＩは、１．８〜９．０であることがより好ましく、２．０〜８．０であることが更に好ましい。

【0028】

［ドメイン（Ｃ）］
ドメイン（Ｃ）は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）に相溶なドメインである。
ドメイン（Ｃ）を構成するポリマー又はポリマー鎖（以下、「ドメイン（Ｃ）を構成するポリマー」という。）としては、例えば、樹脂（Ａ）と相溶するセグメントを５１質量％以上含むものが挙げられる。樹脂（Ａ）との相溶性を確保するため、前記樹脂（Ａ）と相溶するセグメントの含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
前記セグメントとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルメチルケトン等のモノマーを由来源とするモノマー単位が挙げられる。ドメイン（Ｃ）を構成するポリマーは、前記セグメントの１種を単独で含んでもよく２種以上を含んでもよい。

【0029】

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を混合したときに、樹脂（Ａ）の結晶化を促す点から、ドメイン（Ｃ）を構成するポリマーの分子量は小さい方が好ましい。ドメイン（Ｃ）を構成するポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜４５，０００が好ましい。ドメイン（Ｃ）を構成するポリマーの質量平均分子量が５，０００以上であれば、ドメイン（Ｃ）とドメイン（Ｄ）の相溶性が低下し、相分離しやすくなる。また、前記質量平均分子量が４５，０００以下であれば、ドメイン（Ｃ）と樹脂（Ａ）の絡み合いが小さくなり、樹脂（Ａ）の結晶化を阻害しない。
相分離構造を形成する点から、前記質量平均分子量は４０，０００以下がより好ましく、３６，０００以下が更に好ましい。また、前記質量平均分子量は１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上が更に好ましい。即ち、前記質量平均分子量は、１０，０００以上４０，０００以下がより好ましく、１５，０００以上３６，０００以下が更に好ましい。

【0030】

ドメイン（Ｃ）を樹脂（Ｂ）に導入する方法としては、ブロック共重合体やグラフト共重合体のブロック鎖とする方法や、それらの混合物と混合する方法等、公知の方法を用いることができる。更に、前記ブロック共重合体やグラフト共重合体のブロック鎖を合成する方法としては、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）等のリビングラジカル重合やアニオン重合、マクロモノマーを用いた重合等がある。これらの中でも、重合速度や工程数等の生産性の点から、マクロモノマーを用いた重合が好ましい。尚、本発明において、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を有する高分子化合物をいう。

【0031】

共重合によって簡単に樹脂（Ｂ）に導入でき、ドメインサイズやドメイン（Ｄ）との相分離構造を簡便に調製できる点で、ドメイン（Ｃ）は、マクロモノマー単位を含有することが好ましい。即ち、樹脂（Ｂ）は、マクロモノマー単位を含有することが好ましい。ドメイン（Ｃ）中のマクロモノマー単位の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、樹脂（Ｂ）中のマクロモノマー単位の含有量は、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

【0032】

マクロモノマーは、市販品を用いてもよく、公知の方法で単量体から製造してもよい。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法が挙げられる。

【0033】

ドメイン（Ｃ）が含有するマクロモノマー単位（樹脂（Ｂ）が含有するマクロモノマー単位）は、樹脂（Ａ）との相溶性の点から、メチルメタクリレート単位を含有することが好ましい。ドメイン（Ｃ）が含有するマクロモノマー単位中のメチルメタクリレート単位の含有率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。

【0034】

［ドメイン（Ｄ）］
ドメイン（Ｄ）は、前記ドメイン（Ｃ）とは異なるドメインである。
ドメイン（Ｄ）は、樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、前記ドメイン（Ｃ）を構成するモノマー単位のうち、質量比が最大のモノマー単位を３０〜７０質量％含むことが好ましい。ドメイン（Ｄ）が含有する前記モノマー単位は、３５〜６５質量％であることがより好ましい。

【0035】

ドメイン（Ｄ）を構成する前記モノマー単位以外の他のモノマー単位としては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを由来源とするモノマー単位；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体を由来源とするモノマー単位；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体を由来源とするモノマー単位；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体を由来源とするモノマー単位；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体を由来源とするモノマー単位；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体を由来源とするモノマー単位；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体を由来源とするモノマー単位；マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸単量体を由来源とするモノマー単位が挙げられる。ドメイン（Ｄ）を構成するポリマーは、上記他のモノマー単位の１種を含んでもよく２種以上を含んでもよい。

【0036】

これらの他のモノマー単位の中でも、メチルメタクリレートとの重合性及び相溶性の点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、重合体のＴｇの点から、エチル（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0037】

（ＳＰ値）
ドメイン（Ｄ）は、ミクロ相分離構造のサイズの点から、ドメイン（Ｃ）との溶解度パラメータ（ＳＰ）の差が０．０１０〜０．２７０であることが好ましく、０．０８０〜０．２５０であることがより好ましく、０．１００〜０．２００であることが更に好ましい。
尚、本発明において、溶解度パラメータ（ＳＰ）とは、Ｆｅｄｏｒｓ法により推算した値のことである。溶解度パラメータは、物質間の親和性の尺度を表しており、溶解度パラメータの差が小さい物質同士は混ざりやすい性質を持つ。溶解度パラメータの値は、下式（１）より算出することができる。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２ （１）

【0038】

但し、式（１）において、ΔＨはモル蒸発熱（Ｊ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ^３／モル）を表す。また、ΔＨ及びＶとしては、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ， １９７４， Ｖｏｌ．１４， Ｎｏ．２， Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（Δｖｉ）の合計（Ｖ）を用いた。
尚、共重合体の溶解度パラメータは、共重合体のモノマー組成のモル比を考慮して算出した。

【0039】

＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、光学性能や機械特性を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤の量は少ないほど好ましく、樹脂組成物１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、合成シリカやシリコン樹脂粉末等のブロッキング防止剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、ブルーイング剤、帯電防止剤が挙げられる。

【0040】

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチレート系化合物、アクリロニトリル系化合物、金属錯塩系化合物、ヒンダードアミン系化合物；粒子径が０．０１〜０．０６μｍ程度の超微粒子酸化チタン、粒子径が０．０１〜０．０４μｍ程度の超微粒子酸化亜鉛等の無機系粒子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0041】

光安定剤としては、例えば、Ｎ−Ｈ型、Ｎ−ＣＨ_３型、Ｎ−アシル型、Ｎ−ＯＲ型等のヒンダードアミン系又はフェノール系の光安定剤が挙げられる。
紫外線吸収剤又は酸化防止剤として、例えば、重合体を構成する主鎖又は側鎖に、前記紫外線吸収剤又は酸化防止剤を化学結合させた重合体型のものを使用することができる。

【0042】

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含み、示差走査熱量計により測定した結晶融解エンタルピーが１０〜４５Ｊ／ｇであり、前記（１）光散乱測定で得られる（２）Ｉ_Ｈｖが６０以下となる樹脂組成物である。

【0043】

本発明の樹脂組成物は、前記アクリル系樹脂（Ｂ）を更に含むことが好ましい。樹脂（Ｂ）を含む場合、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）が２０〜６０質量％であり、樹脂（Ｂ）が４０〜８０質量％であることが好ましい。ここで、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％とする。即ち、本発明の樹脂組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）２０〜６０質量％と、前記アクリル系樹脂（Ｂ）４０〜８０質量％とからなる樹脂組成物であることが好ましい。
樹脂組成物中の樹脂（Ａ）の含有率が２０質量％以上であれば、樹脂（Ａ）が結晶化しやすい。また、樹脂（Ａ）の含有率が６０質量％以下であれば、該樹脂組成物を用いて作製した成形体は透明性により優れる。また、結晶性と透明性が共に高い成形体の製造に用いる点から、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）の含有率は３０〜６０質量％がより好ましく、３５〜５５質量％が更に好ましい。
樹脂組成物中の樹脂（Ｂ）の含有率が４０〜８０質量％であれば、樹脂（Ａ）の結晶性を維持しつつ結晶サイズを抑制しやすくなる。樹脂（Ｂ）の含有率は４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜６５質量％が更に好ましい。

【0044】

本発明の樹脂組成物は、成形方法によらず結晶が微細化するため、得られる成形体の透明性を得やすい。成形体の透明性が高いほど、厚いフィルムやシート等の透明材料への適用範囲が広がる。
尚、透明性が高いとは、例えば、厚さ２００μｍの成形体の場合であれば、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した全光線透過率が８８〜１００％であることを指す。全光線透過率は高いほど好ましい。具体的には、全光線透過率は９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましい。
また、厚さ２００μｍの成形体の場合であれば、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定したヘーズ（ＨＺ）は０〜１０％が好ましく、０〜７％がより好ましく、０〜５％が更に好ましい。

【0045】

（結晶融解エンタルピー）
樹脂（Ａ）の結晶性を取り込むために、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定した結晶融解エンタルピーが、１０〜４５Ｊ／ｇの範囲である。
結晶融解エンタルピーは、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）の含有率に依存する。したがって、結晶サイズを抑制する効果を得るために樹脂（Ｂ）の含有率を増やすと、値が低下する。結晶量と結晶サイズの抑制を両立する観点から、結晶融解エンタルピーは、１０〜３５Ｊ／ｇが好ましく、１０〜３０Ｊ／ｇがより好ましい。尚、本発明において、結晶融解エンタルピーは、ＪＩＳ Ｋ７１２１、３．（２）に準拠して測定したときの結晶融解エンタルピーを意味する。

【0046】

（光散乱測定）
本発明において、光散乱測定とは、２枚の偏光板に挟まれた樹脂組成物の成形体に、レーザー光を法線方向から照射し、透過した散乱光をスクリーン上に投影させ、検出器によって検出する測定である。この測定によって、後述するＩ_Ｈｖを求めることができ、成形体中の散乱光強度を見積もることができる。

【0047】

本測定では、ＹＡＧレーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等、一般的な種類のレーザーが使用できる。安全性やコストといった点で、Ｈｅ−Ｎｅレーザーが好ましい。
スクリーン上に可視化できる点において、可視光領域の波長を有するレーザー光が好ましい。具体的には、４００〜７６０ｎｍのレーザー光が好ましく、４６０〜７００ｎｍのレーザー光がより好ましい。
レーザーの出力は、散乱光を検出するために１ｍＷ以上のものが好ましく、３ｍＷ以上がより好ましく、５ｍＷ以上が更に好ましい。

【0048】

本測定で使用する偏光板としては、ガラス製や樹脂製等、一般的な材質の偏光板が使用できる。また、偏光膜タイプや結晶タイプ、ワイヤーグリッドタイプ等、一般的な種類の偏光板が使用できる。偏光板のコントラストは高いほど、偏光板が直交時の透過光が減少するため好ましい。コントラストは、具体的には１００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。

【0049】

本測定で用いる樹脂組成物の成形体は、レーザー光の反射や屈折を防ぐ点から、入射面と出射面が平行で、平滑であることが好ましい。成形体としては、例えば、射出成形品、シート、フィルムが挙げられる。平滑で厚みの小さい成形体が得られる点において、シート、フィルムが好ましく、フィルムが最も好ましい。

【0050】

本測定で用いる樹脂組成物の成形体を得る方法は、例えば、射出成型、カレンダー成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、熱成形が挙げられる。平滑な成形体を得られる点において、射出成型や押出成形、プレス成形が好ましい。
また成形体の厚さは、レーザー光が成形体を通過する際の多重散乱を防止する点で、薄い方が好ましい。成形体の厚さは、具体的には３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。

【0051】

本測定で使用する検出器としては、ＣＣＤカメラや光電子増倍管等が使用できる。検出速度や入手のしやすさといった点から、ＣＣＤカメラが好ましい。
散乱光強度値を定量化するために、検出器は、ガンマ値を１．０に設定できるものが好ましい。また、検出器は、検出光量が限界を超えないように、露光時間を設定できるものが好ましい。露光時間は２００〜５０，０００μｓが好ましく、５００〜４０，０００μｓがより好ましく、１，０００〜３０，０００μｓが更に好ましい。感度（ゲイン）は、小さいほど光量が精度よく測れるため好ましい。感度は、具体的には３以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。

【0052】

（Ｉ_Ｈｖ）
本発明の樹脂組成物は、成形体としたときのＩ_ＨＶが６０以下であり、好ましくは４５以下であり、より好ましくは３０以下である。
本発明において、Ｉ_Ｈｖとは、光散乱測定で２枚の偏光板の偏光の向きが直交するときのスクリーン上の光量と、樹脂組成物の成形体を挟まない場合でのスクリーン上の光量との差を、樹脂組成物の成形体の単位厚さ（１μｍ）あたりに換算した値のことであり、下記式（２）で求められる。ここで、成形体を挟まない場合であっても、２枚の偏光板の偏光の向きは直交のままである。Ｉ_Ｈｖの値によって、成形体の光学異方性による散乱強度を見積もることができる。光学異方性は、結晶等の秩序性に起因するため、Ｉ_Ｈｖは、結晶サイズや結晶量の影響を表す指標となる。

【0053】

Ｉ_Ｈｖ ＝ （Ａ_Ｈｖ−Ａ_Ｈｖ０）／ｄ （２）
但し、式（２）中、Ａ_Ｈｖは成形体を挟んだ場合のＣＣＤカメラで算出される光量の合計値、Ａ_Ｈｖ０は成形体を挟まない場合での光量の合計値、ｄは成形体の厚さ（μｍ）である。

【0054】

樹脂組成物の結晶化温度は、９５〜１４５℃が好ましく、１０５〜１４０℃がより好ましく、１１０〜１４０℃が更に好ましい。結晶化温度が高ければ、成形時に充分な結晶化速度を示すため、冷却速度が速くても、成形体は充分な結晶化度を示す。また、結晶化温度が１４０℃以下であれば、成形途中で流動性を失いにくくなり、延伸等の処理が容易になる。

【0055】

＜ポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）、及び任意成分に加え、更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでいてもよい。ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を重合して得られるものである。ＰＴＦＥの特性を損なわない範囲で、テトラフルオロエチレンと他の単量体とを共重合してもよい。

【0056】

共重合する他の単量体（共重合成分）としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン等の含フッ素オレフィン；（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル等の含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
共重合成分の含有量は、テトラフルオロエチレンと共重合成分との合計１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましい。

【0057】

ＰＴＦＥは、凝集体ではなく、平均粒径１０μｍ以下の粒子であることが好ましい。ＰＴＦＥの粒子径が小さく、かつ凝集していないことにより、樹脂組成物に配合するときに均等に分散させやすくなる。

【0058】

本発明の樹脂組成物がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む場合、本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ＰＴＦＥを０．０１〜３．０質量部含むことが好ましい。
以下、「ＰＴＦＥを含む場合の樹脂組成物」を、単に「ＰＴＦＥ含有樹脂組成物」とも記す。

【0059】

ＰＴＦＥ含有樹脂組成物に０．０１質量部以上のＰＴＦＥが含まれている場合、ＰＴＦＥが結晶核剤として作用し、結晶化速度が増す。一方で、ＰＴＦＥは溶融成形時に剪断をかけると、溶融張力によりフィブリル化してＰＴＦＥ含有樹脂組成物の溶融粘度を高める。しかし、ＰＴＦＥの含有量が３．０質量部以下であれば、成形加工に適した溶融粘度が維持される。
結晶化速度と溶融粘度の両立の点から、ＰＴＦＥ含有樹脂組成物におけるＰＴＦＥの含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．０７〜０．５質量部が更に好ましく、０．０８〜０．３質量部が特に好ましい。

【0060】

樹脂組成物への分散性を向上させるため、ＰＴＦＥとしては、変性ＰＴＦＥを用いることが好ましく、特に樹脂（Ａ）との親和性を損なわない点から、アクリル変性ＰＴＦＥを用いることがより好ましい。

【0061】

変性ＰＴＦＥを用いる場合には、変性ＰＴＦＥに占めるＰＴＦＥの割合をもとにして、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ＰＴＦＥが０．０１〜３．０質量部となるように変性ＰＴＦＥを含有すればよい。

【0062】

アクリル変性ＰＴＦＥとしては、例えば、ＰＴＦＥとアクリル樹脂を同一分散媒に分散させた後、固形分を乾固して変性させた樹脂が挙げられる。アクリル変性ＰＴＦＥを用いることで、ＰＴＦＥを樹脂組成物中に均一に分散させやすくなる。

【0063】

アクリル変性ＰＴＦＥのＴｇは４０〜８０℃が好ましい。アクリル変性ＰＴＦＥのＴｇが４０℃以上であれば、アクリル変性ＰＴＦＥ自体のブロッキングが生じにくくなり、粉体取扱性に優れる。また、アクリル変性ＰＴＦＥのＴｇが８０℃以下であれば、合成によりアクリル変性ＰＴＦＥを得る場合、固形分を回収する際に微粉の発生が抑制される等、粉体特性に優れる。ここで、Ｔｇは、示差走査熱量分析によって測定される。

【0064】

アクリル変性ＰＴＦＥは、結晶の一次核として作用する核剤効果を発揮させるために、アクリル変性ＰＴＦＥ１００質量％中、ＰＴＦＥを１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５０質量％以上含有することが更に好ましい。また、分散性を確保する点から、アクリル変性ＰＴＦＥ１００質量％中、ＰＴＦＥを９０質量％以下含有することが好ましい。即ち、アクリル変性ＰＴＦＥ１００質量％中のＰＴＦＥの含有量は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。

【0065】

アクリル変性ＰＴＦＥを構成するアクリル変性部分は、成形体の透明性を確保する点から、例えば、樹脂（Ａ）に相溶する単量体の重合体であることが好ましい。
樹脂（Ａ）に相溶する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。乳化重合の容易性、ＰＶＤＦとの相溶性の点から、前記アクリル変性部分としては、メチル（メタ）アクリレート単独の重合体、又は、メチル（メタ）アクリレート単位を５０質量％以上含む共重合体が好ましい。

【0066】

アクリル変性ＰＴＦＥを構成するアクリル変性部分の質量平均分子量は、２万〜１０万が好ましく、２万〜５万がより好ましい。アクリル変性部分の質量平均分子量が２万以上であれば、配合した樹脂組成物の機械的物性が損なわれにくくなる。また、アクリル変性部分の質量平均分子量が１０万以下であれば、配合した樹脂組成物の溶融時の流動性が損なわれにくくなる。

【0067】

アクリル変性ＰＴＦＥは、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
アクリル変性ＰＴＦＥを合成する方法としては、例えば、ＰＴＦＥの水性分散液と、アクリル樹脂の水性分散液とを用いるラテックスブレンド法が挙げられる。
ＰＴＦＥの水性分散液としては、例えば、フルオン（登録商標）ＡＤ−１、フルオンＡＤ−９３６、フルオンＡＤ−９１５Ｌ、フルオンＡＤ−９１５Ｅ、フルオンＡＤ−９３９Ｌ、フルオンＡＤ−９３９Ｅ（いずれも商品名、旭硝子（株）製）；ポリフロン（登録商標）Ｄ−１、ポリフロンＤ−２（いずれも商品名、ダイキン工業（株）製）；テフロン（登録商標）３０Ｊ（商品名、三井・デュポンフロロケミカル社製）が挙げられる。これらのＰＴＦＥの水性分散液は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0068】

市販のアクリル変性ＰＴＦＥとしては、例えば、メタブレン（登録商標）Ａ−３０００、メタブレンＡ−３７００、メタブレンＡ−３７５０、メタブレンＡ−３８００（いずれも商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。

【0069】

本発明のＰＴＦＥ含有樹脂組成物の結晶化速度は、示差走査熱量分析で観測される結晶化温度により判断できる。結晶化温度が高いほど、結晶化速度が速いことを意味する。
尚、本発明において、結晶化温度とは、２００℃から１０℃／分で降温する過程で観測される結晶化ピークのピークトップの値を指す。

【0070】

ＰＴＦＥ含有樹脂組成物の結晶化温度は、１１０〜１４５℃が好ましく、１１５〜１４０℃がより好ましく、１２０〜１４０℃が更に好ましい。結晶化温度が１１０℃以上であれば、溶融成形時に充分な結晶化速度を示すため、熱成形の冷却過程で速やかに固化し、取出しが容易となる。また、結晶化温度が１４５℃以下であれば、成形途中で流動性を失いにくくなり、延伸等の処理が容易になる。

【0071】

ＰＴＦＥ含有樹脂組成物は、ＰＴＦＥの核剤作用により結晶化速度が向上するため、成形性に優れる。即ち、結晶性樹脂の特性を取り込んだ透明材料が容易に実現できる。結晶性樹脂の特性としては、例えば、耐熱性、耐薬品性、低吸水性が挙げられる。また、本発明のＰＴＦＥ含有樹脂組成物を用いた成形体が取り込みうる樹脂（Ａ）の特徴としては、前記結晶性樹脂の特性の他に、難燃性や耐候性も挙げられる。
このように、本発明のＰＴＦＥ含有樹脂組成物は、結晶性及び透明性が高い成形体を、簡便かつ比較的安価に与えることができる。

【0072】

ＰＴＦＥ含有樹脂組成物は、成形方法によらず結晶微細化の効果により透明性を得やすい。成形体の透明性が高いほど、厚いフィルムやシート等の透明材料への適用範囲が広がる。

【0073】

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上記の必須成分及び任意成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して調製することができる。樹脂組成物は、通常はペレット状にすることが好ましい。このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、様々な成形方法において、高い結晶性と高い透明性を有する成形体を、簡便かつ比較的安価に与える。

【0074】

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形したものである。樹脂組成物の成形法としては、例えば、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、熱成形、溶融紡糸が挙げられる。
樹脂組成物を用いて得られる成形体としては、例えば、フィルム、シート、複数のフィルムやシートの積層体、射出成形品、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、繊維が挙げられる。これらの中でも透明性に優れる点から、特にフィルムが好ましい。

【0075】

＜フィルム＞
フィルムは通常、厚さが薄い方が透明性の高いものが得られやすい。そのため、本発明のフィルムの厚さは３５０μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下が更に好ましい。
尚、本発明において、フィルムの厚さとは、製膜時の流れ方向に垂直な方向（ＴＤ方向）で任意に三か所測定した測定値の平均値をいう。

【0076】

フィルムの表面が粗い場合には、フィルム表面での光散乱による外部ヘーズが発生し、透明性が低下する。そのため、フィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。

【0077】

＜フィルムの用途＞
本発明のフィルムの用途としては、例えば、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途；家具用外装材用；壁面、天井、床等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイ；フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム、導光用途フィルム、電子ペーパー用途フィルム等の光学用途；窓ガラス、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び包装材料；景品や小物等の雑貨等のその他各種用途向けのフィルム；太陽電池表面保護フィルム、太陽電池用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、農業用ビニルハウス、高速道路遮音板用保護フィルム並びに交通標識用最表面保護フィルムが挙げられる。

【実施例】

【0078】

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。

【0079】

［評価方法］
実施例、比較例における各評価は、以下の方法により実施した。

【0080】

（樹脂組成物の評価方法）
（１）分子量及び分子量分布
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメチルメタクリレート（ピークトップ分子量＝１，５９０、１０，２９０、５５，６００及び１４１，５００の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。

【0081】

（２）結晶融解エンタルピー、結晶化温度
示差走査熱量測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス、商品名：ＤＳＣ６２００）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１、３．（２）に準拠して、以下のとおり、樹脂組成物の結晶融解エンタルピーを測定した。
樹脂組成物のサンプルを、ＪＩＳ−Ｋ７１２１、３．（２）に従い、ＤＳＣの装置内で融解ピーク終了時より約３０℃高い温度（約２００℃）まで加熱溶融させて、その温度にて１０分間保持した。
その後、出現する転移ピークより少なくとも約５０℃低い温度まで、冷却速度１０℃／分で冷却した。この過程で観測される結晶化ピークのピークトップの値を結晶化温度とした。
次に、３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温する過程にて観測される結晶融解ピークの面積より、結晶融解エンタルピーを算出した。尚、昇温中に結晶化ピークが見られる場合は、その面積を差し引いた値を結晶融解エンタルピーとした。

【0082】

（３）Ｉ_Ｈｖ
Ｉ_Ｈｖを求める光散乱測定には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（ＪＤＳ Ｕｎｉｐｈａｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名：１１２５Ｐ−３３５２、波長：６３３ｎｍ、出力：１０ｍＷ）、ガラス偏光フィルター（エドモンド・オプティックス・ジャパン（株）製、商品名：高コントラストガラス偏光フィルター、板厚：２ｍｍ、コントラスト：１０，０００）、ＣＣＤカメラ（東芝テリー（株）製、商品名：ＢＵ１３０Ｆ、映像出力最大画素数：１２８０×９６０）を使用した。測定サンプルとしては、厚さ（ｄ）２００μｍの樹脂組成物の成形体を用いた。
２枚の偏光板に挟まれた樹脂組成物の成形体に、レーザー光を法線方向から照射し、透過した散乱光をスクリーン上に投影させて、露光時間：１５，０００μｓ、ガンマ値：１．０、感度（ゲイン）：０の条件でＣＣＤカメラによって検出した。測定は、２枚の偏光板の偏光の向きが直交する状態で行った。
得られた１２８０×９６０の光量データを２５５×１９１に圧縮し、全ての光量値を合算して、Ａ_Ｈｖを得た。同様の測定を、成形体を挟まない場合についても行い、Ａ_Ｈｖ０を得た。これらＡ_ＨｖとＡ_Ｈｖ０、及び厚さｄを、前記式（２）に代入することでＩ_Ｈｖを算出した。
尚、Ｉ_ＨＶの測定に用いる樹脂組成物の成形体には、プレス成形機により作製した厚さ２００μｍのフィルムを用いた。このフィルムの成形条件については、後述する。

【0083】

（成形体の評価方法）
（４）ヘーズ（ＨＺ）
ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠してヘーズを測定した。
試験片には、前記（３）で使用した測定サンプルと同様にプレス成形機により作製した、厚さ２００μｍのフィルムを用いた。１つの実施例につきフィルム二枚、各フィルム三点ずつを測定して平均値を求めた。

【0084】

＜製造例１＞
［分散剤］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応容器内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応容器内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。

【0085】

次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、反応容器内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを利用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温まで冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。

【0086】

＜製造例２＞
［マクロモノマー（１）］
（コバルト錯体の合成）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）、ジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び、予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れて、室温で２時間攪拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄した後、２０℃において１２時間真空乾燥して、茶褐色固体のコバルト錯体５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。

【0087】

（マクロモノマーの合成）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部、及び製造例１で製造した分散剤（固形分１０％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５部、アクリル酸メチル（ＭＡ）（三菱化学（株）製）５部、上記コバルト錯体０．００１６部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名）０．１部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を充分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に、９５℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した後、４０℃で１２時間乾燥して、マクロモノマー（１）を得た。ＧＰＣで分析したところ、マクロモノマー（１）のＭｗは３１，５００、Ｍｎは１４，０００であった。また、マクロモノマー（１）（ドメイン（Ｃ））の溶解度パラメータの値（ＳＰ値）を、前記式（１）に基づき算出した。結果を表１に示す。

【0088】

＜製造例３＞
［マクロモノマー（２）］
コバルト錯体の添加量を０．００３２部とした以外は、製造例２と同様にしてマクロモノマー（２）を得た。ＧＰＣで分析したところ、マクロモノマー（２）のＭｗは１６，０００、Ｍｎは７，０００であった。結果を表１に示す。

【0089】

【表1】

【0090】

＜製造例４＞
［樹脂（Ｂ１）］
脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び製造例１で製造した分散剤０．２６部を混合して、分散剤の水溶液を調製した。
冷却管を備えたセパラブルフラスコに、製造例２で合成したマクロモノマー（１）４０部、メチルメタクリレート２４部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（三菱化学（株）製）３６部及びｎ−オクタンチオール（東京化成（株）製）０．１部を入れて、攪拌しながら５０℃に加温し、原料シラップを得た。
原料シラップを４０℃以下に冷却した後、原料シラップにＡＭＢＮ（大塚化学（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、商品名）０．３部を溶解させ、シラップを得た。

【0091】

次いで、得られたシラップに、上記分散剤の水溶液を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。
シラップ分散液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが観測されるまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが観測された後、シラップ分散液が７５℃になったところで、シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分間保持して重合を完結させて、懸濁液を得た。
懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して樹脂（Ｂ１）を得た。
樹脂（Ｂ１）のＭｗは２５２，０００、Ｍｎは４０，５００、分子量分布（ＰＤＩ）は６．２であった。また、ドメイン（Ｄ）のＳＰ値を前記式（１）に基づき算出した。結果を表２に示す。尚、樹脂（Ｂ１）において、マクロモノマー（１）はドメイン（Ｃ）を形成する単量体であり、ＭＭＡ及びＢＡは、ドメイン（Ｄ）を形成する単量体である。

【0092】

【表2】

【0093】

＜製造例５＞
［樹脂（Ｂ２）］
メチルメタクリレート３６部及びアクリル酸ｎ−ブチル２４部を使用した以外は、製造例４と同様にして樹脂（Ｂ２）を得た。
樹脂（Ｂ２）のＭｗは１４３，０００、Ｍｎは４９，０００、ＰＤＩは２．９であった。結果を表２に示す。

【0094】

＜製造例６＞
［樹脂（Ｂ３）］
マクロモノマー（２）を用いた以外は、製造例４と同様にして樹脂（Ｂ３）を得た。
樹脂（Ｂ３）のＭｗは２５９，０００、Ｍｎは５３，０００、ＰＤＩは４．９であった。結果を表２に示す。

【0095】

＜製造例７＞
［樹脂（Ｂ４）］
メチルメタクリレート４８部及びアクリル酸ｎ−ブチル１２部を使用した以外は、製造例４と同様にして樹脂（Ｂ４）を得た。
樹脂（Ｂ４）のＭｗは６５，０００、Ｍｎは２８，５００、ＰＤＩは２．３であった。結果を表２に示す。

【0096】

＜実施例１＞
［樹脂組成物の作製］
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦ（アルケマ（株）製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）４０部と、アクリル系樹脂（Ｂ）として製造例４で作製した樹脂（Ｂ１）６０部をドライブレンドした後、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）により２２０℃で溶融混練し、樹脂組成物（１）を得た。

【0097】

［成形体の作製］
上記で得られた樹脂組成物（１）をＰＴＦＥ製の型に入れて２００℃でプレス成形（東洋精機（株）製、商品名：ＭＩＮＩ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ−１０）することで、フィルム状の成形体を得た。冷却は、冷却水を中に流した金属板に成形体を挟むことにより行った。尚、得られたフィルムの厚さは２００μｍ、算術平均粗さ（Ｒａ）は、２４ｎｍであった。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、結晶化温度、Ａ_Ｈｖ、Ｉ_Ｈｖ及びヘーズ（ＨＺ）を測定した。評価結果を表３に示す。なお、結晶化温度について、「ｎ．ｄ．」は、結晶化ピークが観測されなかったことを意味する。

【0098】

【表3】

【0099】

＜実施例２＞
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦ５０部と、アクリル系樹脂（Ｂ）として樹脂（Ｂ１）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表３に示す。

【0100】

＜実施例３＞
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦ５０部と、アクリル系樹脂（Ｂ）として製造例５で作製した樹脂（Ｂ２）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表３に示す。

【0101】

＜実施例４＞
アクリル系樹脂（Ｂ）として製造例６で作製した樹脂（Ｂ３）６０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表３に示す。

【0102】

＜実施例５＞
アクリル変性ＰＴＦＥ（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＡ３８００）をＰＴＦＥ量に換算して０．１部添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表３に示す。

【0103】

＜比較例１＞
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦ７０部と、アクリル系樹脂（Ｂ）として樹脂（Ｂ１）３０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表３に示す。

【0104】

＜比較例２＞
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦ１００部を使用し、アクリル系樹脂（Ｂ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表３に示す。

【0105】

＜比較例３＞
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）としてＰＶＤＦ５０部と、アクリル系樹脂（Ｂ）としてＰＭＭＡ（三菱レイヨン（株）製、ポリメチルメタクリレート、商品名：ＶＨＫ−００１）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表３に示す。

【0106】

＜比較例４＞
アクリル系樹脂（Ｂ）として製造例７で作製した樹脂（Ｂ４）６０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び成形体を得た。評価結果を表３に示す。

【0107】

実施例１〜５と比較例１及び２との比較から分かるように、結晶融解エンタルピーが１０〜４５（Ｊ／ｇ）で、かつＩ_Ｈｖが６０以下であれば、高い結晶性を維持しつつ、結晶が微細化できて、透明性が良好となる。
実施例１〜５と比較例３及び４との比較から分かるように、Ｉ_Ｈｖが６０以下であっても、結晶融解エンタルピーが１０（Ｊ／ｇ）未満の場合は結晶性が不充分であり、加熱時に結晶化によるヘーズが上昇する。具体的に、比較例３及び４に係る成形体を１００℃で３時間アニール処理した後に、再度ヘーズを測定したところ、ヘーズが２７％まで上昇した。

【0108】

以上に例示したように、結晶融解エンタルピーとＩ_Ｈｖが所定の範囲内の値であるフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）を含む成形体は、結晶サイズが抑制されたことから、光散乱を抑制し、高い結晶性と高い透明性を併せ持つ。

【産業上の利用可能性】

【0109】

本発明の成形体は、意匠用フィルム、農業用フィルム、車載用フィルム、外装用フィルム、建築内装用フィルム、包装材料などに好適に使用できる。