特許 6235794 アルゴン精製方法およびアルゴン精製装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6235794

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】アルゴン精製方法およびアルゴン精製装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/053 20060101AFI20171113BHJP

   C01B 23/00 20060101ALI20171113BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/053

   C01B23/00 J

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-111870(P2013-111870)

(22)【出願日】2013年5月28日

(65)【公開番号】特開2014-231029(P2014-231029A)

(43)【公開日】2014年12月11日

【審査請求日】2016年3月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086380

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 稔

(74)【代理人】

【識別番号】100103078

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 達也

(74)【代理人】

【識別番号】100115369

【弁理士】

【氏名又は名称】仙波 司

(74)【代理人】

【識別番号】100130650

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 泰光

(74)【代理人】

【識別番号】100135389

【弁理士】

【氏名又は名称】臼井 尚

(74)【代理人】

【識別番号】100161274

【弁理士】

【氏名又は名称】土居 史明

(74)【代理人】

【識別番号】100168099

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 伸太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100168044

【弁理士】

【氏名又は名称】小淵 景太

(72)【発明者】

【氏名】岸井 充

(72)【発明者】

【氏名】春名 一生

(72)【発明者】

【氏名】志摩 康一

【審査官】 木原 啓一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２７５７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８００６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開平０６−０２９６１８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２０９５０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２８５３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２８０８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３２９３１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／０２−５３／１２

Ｂ０１Ｄ ５３／３４−５３／７３；５３／７４−５３／８５；５３／９２；５３／９６

Ｃ０１Ｂ ２３／００

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルゴンを含む混合ガスからアルゴンを精製するための方法であって、
吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着塔が相対的に高圧である状態にて、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔からアルゴンが富化されたガスを導出する吸着工程と、上記吸着塔を減圧して上記吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着塔からガスを導出する向流減圧工程と、を含むサイクルを繰り返し行い、
上記向流減圧工程にある上記吸着塔から導出されるガスを容量が変化するガスホルダに導入しつつ、上記ガスホルダ内の圧力を実質的に一定に保ちながら当該ガスホルダ内のガスを導出し、
上記混合ガスを上記吸着塔に導入する前に、上記混合ガスに対して当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を施し、
上記ガスホルダから導出されるガスは、上記前処理を経て上記吸着塔に導入される前のガスに添加されることを特徴とする、アルゴン精製方法。

【請求項2】

上記ガスホルダは、大気との接触を遮断するようにガスを収容し、当該ガスの量に応じて変位する遮断部を備え、
上記ガスホルダの容量は、上記遮断部の外側から内側に向けて作用する荷重と、内部のガスの圧力により上記遮断部の内側から外側に向けて作用する力とが均衡を保ちながら変化する、請求項１に記載のアルゴン精製方法。

【請求項3】

上記ガスホルダは、上記遮断部に支持され、または包含された錘部を備える、請求項２に記載のアルゴン精製方法。

【請求項4】

アルゴンを含む混合ガスからアルゴンを精製するための装置であって、
吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔からアルゴンを導出し、且つ、上記吸着塔を減圧して上記吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着塔からオフガスを導出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、
上記吸着塔に上記混合ガスを供給するための第１のガスラインと、
上記吸着塔から導出される上記オフガスを導入し、且つ、導出するための容量可変式のガスホルダと、
上記吸着塔から導出される上記オフガスを上記ガスホルダに供給するための第２のガスラインと、
上記ガスホルダから導出されるガスを上記第１のガスラインに添加供給が可能なように上記ガスホルダおよび上記第１のガスラインの間を連結する第３のガスラインと、
上記第２のガスラインに連結し、上記吸着塔から導出されるガスを系外に排出するための第４のガスラインと、を備え、
上記混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を実行するための前処理系が上記第１のガスラインに設けられており、
上記第３のガスラインは、上記第１のガスラインにおける上記前処理系の後段部分に連結されていることを特徴とする、アルゴン精製装置。

【請求項5】

上記ガスホルダは、容器状に構成された本体部と、上記本体部の内部に収容され、上記本体部との間のガスシール状態を維持しつつ変位可能な遮断部と、を備え、
上記遮断部の変位にともない、上記本体部および上記遮断部によって区画されたガス収容部に収容されるガスの量が変化する、請求項４に記載のアルゴン精製装置。

【請求項6】

上記ガスホルダは、上記遮断部に支持され、または包含された錘部を備える、請求項５に記載のアルゴン精製装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧力変動吸着法を利用してアルゴンを精製するための方法および装置に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン単結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、製鋼用真空脱ガス炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉、多結晶シリコン鋳造炉などにおける炉内雰囲気ガスとして、空気から深冷分離装置で得られたアルゴンが使用されている。アルゴンは空気中に０．９％しか存在しないために酸素や窒素に比べてその製造コストは数倍以上と高い。したがって、一旦雰囲気ガスとして使用されたアルゴンを回収し、再利用すると有用であるが、炉内雰囲気ガスとして使用されたアルゴンについては、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、空気などの不純物が混入しており純度が低下する。そこで、回収されたガスの純度を高め、炉への再利用を図るため、酸素は水素や一酸化炭素と触媒反応させ水や二酸化炭素に変換した後、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）によって不純物を除去して精製される場合がある。ＰＳＡ法によるアルゴンの精製は、例えば、吸着剤が充填された吸着塔にアルゴンを含む混合ガスを高圧下で導入して不純物を吸着剤に吸着させ、アルゴンが富化されたガスを導出する工程と、吸着塔内を減圧して吸着剤から不純物を脱着させ、吸着塔からガス（オフガス）を導出する工程と、を含むサイクルを繰り返すことにより行う。ＰＳＡ法を利用してアルゴンを精製する技術については、例えば特許文献１に記載されている。

【0003】

特許文献１では、アルゴンを精製する方法として、原料ガスが供給されるガスラインに貯留槽を設け、ＰＳＡ（圧力変動吸着法）吸着塔およびＴＳＡ（熱変動吸着法）吸着塔から導出されるオフガスの一部を上記貯留槽に導入し、廃棄すべきオフガスをリサイクルさせてアルゴンの回収率を高めている。圧力変動吸着法において、高純度のアルゴンをより高い回収率で得るために、脱着時の圧力をより速く、しかもより低圧にすることが有効であると知られている。脱着操作時に吸着塔内の圧力を低下させると、吸着剤から脱着したガスは、吸着塔からオフガスとして導出されるが、吸着塔から導出されるガスの量は、脱着操作時の初期に多く、末期に近づくにつれて減少していく。しかしながら、上記従来の技術においては、オフガスが流れるガスラインが固定されているので、吸着塔からのガス量が多くなることよってガスの流れ抵抗が大きくなり、オフガスが流れる空間の圧力が脱着操作時に一旦上昇していた。このようなオフガス量の変動による圧力上昇は、吸着剤の脱着再生効果を低下させ、アルゴンの回収率や純度を高めるうえで阻害要因となるが、上記従来の技術においては、オフガス量の変動によるアルゴンの回収率低下や純度低下の影響は考慮されていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−２８５３１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、圧力変動吸着法を利用して行うアルゴンの精製において、オフガス量の変動があってもより低い圧力まで低下させて、高純度なアルゴンを高収率で得るのに適した方法および装置を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の側面によって提供されるアルゴン精製方法は、アルゴンを含む混合ガスからアルゴンを精製するための方法であって、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着塔が相対的に高圧である状態にて、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔からアルゴンが富化されたガスを導出する吸着工程と、上記吸着塔を減圧して上記吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着塔からガスを導出する向流減圧工程と、を含むサイクルを繰り返し行い、上記向流減圧工程にある上記吸着塔から導出されるガスを容量が変化するガスホルダに導入しつつ、上記ガスホルダ内の圧力を実質的に一定に保ちながら当該ガスホルダ内のガスを導出することを特徴としている。

【0007】

好ましくは、上記ガスホルダは、大気との接触を遮断するようにガスを収容し、当該ガスの量に応じて変位する遮断部を備え、上記ガスホルダの容量は、上記遮断部の外側から内側に向けて作用する荷重と、内部のガスの圧力により上記遮断部の内側から外側に向けて作用する力とが均衡を保ちながら変化する。

【0008】

好ましくは、上記遮断部は、膜状部材、または蓋形状の金属部材を含む。

【0009】

好ましくは、上記ガスホルダは、上記遮断部に支持され、または包含された錘部を備える。

【0010】

好ましくは、上記圧力変動吸着法における上記サイクルは、上記吸着塔内を減圧して当該吸着塔からガスを導出する、上記吸着工程の後の並流減圧工程と、上記吸着塔に洗浄ガスを導入し、且つ当該吸着塔からガスを導出する、上記向流減圧工程の後の洗浄工程と、を含み、上記洗浄工程の上記洗浄ガスは、上記並流減圧工程にある上記吸着塔から導出されたガスであり、上記洗浄工程は、当該洗浄工程の開始から途中までにおいて上記吸着塔から第１ガスを導出する第１洗浄工程と、当該吸着塔から第２ガスを導出する、上記第１洗浄工程の後の第２洗浄工程とを含み、上記第１ガスを上記ガスホルダに導入し、且つ上記第２ガスを系外に排出し、上記ガスホルダから導出されるガスを、上記吸着塔に導入される前の上記混合ガスに添加する。

【0011】

好ましくは、上記混合ガスを上記吸着塔に導入する前に、上記混合ガスに対して当該混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を施し、上記ガスホルダから導出されるガスは、上記前処理を経たガスに添加される。

【0012】

圧力変動吸着方法（ＰＳＡ法）において、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタンなどを不純物として含む、アルゴンを主成分とする混合ガスから、高純度のアルゴンを得るには、一般に、酸素は水素や一酸化炭素と触媒反応させ水や二酸化炭素に変換するための前処理を施す。前処理を施した後、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）によって、二酸化炭素、一酸化炭素、水、窒素などの不純物が吸着塔内にて吸着除去され、アルゴンが精製される。精製アルゴンをより高い回収率で得るために、例えば、吸着塔から導出されるガス（オフガス）の一部を、吸着塔に導入される前の混合ガスに添加してリサイクルさせる。ＰＳＡ法において吸着塔内を減圧して脱着させるときに、真空ポンプを用いると、吸着塔内からオフガスが流れる流路にかけて減圧されるため空気が漏れ込む可能性があり、空気が漏れ込むとリサイクルさせるガスの不純物濃度が上がってしまう。このような事態を避けるために、真空ポンプを用いずに排出圧力を利用して脱着させることが好ましく、その手段においては、オフガスが流れる流路の圧力をより速く、しかもより低圧にすればその回収率を上昇させることは知られていたが、具体的な対策が講じられていなかった。

【0013】

本発明者は、このような問題を解決するために、次のような分析を行った。脱着操作時のガス圧とガスの量については、脱着操作時に吸着塔内の圧力を低下させていくと、吸着塔から導出されるガス（オフガス）の量は、脱着操作時の初期に多く、末期に近づくにつれて減少していく。そのため、オフガスが流れるための空間が固定されていると、吸着塔からのガス量が多くなることによってガス流れの抵抗が大きくなり、当該オフガスが流れる空間の圧力は脱着操作時に一旦上昇する。一方、脱着操作が進んで吸着塔からのガス量が減少すると、ガス流れ抵抗が小さくなるので、上記空間の圧力は低下していく。

【0014】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、真空ポンプを使用せずに、脱着圧力を一気に低下させたり、あるいはこの圧力を大気圧レベルにまで速く近づけるためには、オフガスが流れる流路の空間を固定せず容量可変させることで脱着圧力を一気に低下させ、且つこの圧力を大気圧レベルまで小さくできることを見出した。具体的には、吸着塔に近い位置に、ガスの容量を変化させることができる容量可変式のガスホルダを設置し、吸着塔からのオフガスを当該ガスホルダに導入することにより、この効果を実現することを見出した。

【0015】

また、吸着塔からのオフガスの流路が低圧で安定した状態になると、吸着塔内のガス圧力がより速い速度で低下し、吸着剤から吸着した不純物がより速く脱着し減圧再生効果が高まることも見出された。すなわち、オフガスが流れる空間（ガスホルダ）を、オフガス量に応じて大気圧とバランスさせながら増減させれば、オフガスの流路を限りなく大気圧に近い圧力で一定化でき、圧力変動吸着法による分離性能を高めることができる。

【0016】

本発明の第２の側面によって提供されるアルゴン精製装置は、アルゴンを含む混合ガスからアルゴンを精製するための装置であって、吸着剤が充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不純物を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔からアルゴンを導出し、且つ、上記吸着塔を減圧して上記吸着剤から不純物を脱着させ、当該吸着塔からオフガスを導出するための、圧力変動吸着式ガス分離装置と、上記吸着塔に上記混合ガスを供給するための第１のガスラインと、上記吸着塔から導出される上記オフガスを導入し、且つ、導出するための容量可変式のガスホルダと、上記吸着塔から導出される上記オフガスを上記ガスホルダに供給するための第２のガスラインと、を備えることを特徴としている。

【0017】

好ましくは、容器状に構成された本体部と、上記本体部の内部に収容され、上記本体部との間のガスシール状態を維持しつつ変位可能な遮断部と、を備え、上記遮断部の変位にともない、上記本体部および上記遮断部によって区画されたガス収容部に収容されるガスの量が変化する。

【0018】

好ましくは、上記遮断部は、膜状部材、または蓋形状の金属部材を含む。

【0019】

好ましくは、上記ガスホルダは、上記遮断部に支持され、または包含された錘部を備える。

【0020】

好ましくは、上記ガスホルダから導出されるガスを上記第１のガスラインに添加供給が可能なように上記ガスホルダおよび上記第１のガスラインの間を連結する第３のガスラインと、上記第２のガスラインに連結し、上記吸着塔から導出されるガスを系外に排出するための第４のガスラインと、を備える。

【0021】

好ましくは、上記混合ガスに含まれる不純物の少なくとも一部を除去または変成するための前処理を実行するための前処理系が上記第１のガスラインに設けられており、上記第３のガスラインは、上記第１のガスラインにおける上記前処理系の後段部分に連結されている。

【0022】

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

【発明の効果】

【0023】

アルゴンを含む混合ガスからの圧力変動吸着法を利用したアルゴンの精製において、吸着塔から導出されるオフガスを貯蔵し、排出する空間（ガスホルダ）がオフガス量の変動に合わせて容量可変される。これにより、オフガスが流れる空間全体の圧力変動がなくなり一定の低圧で保持されるので、減圧再生効果が高まりアルゴン回収率が向上する。また、その結果、リサイクルされるオフガス量は変動がなく安定して原料系にリサイクル混合でき全系のアルゴン回収率も向上する。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明に係るアルゴン精製装置の概略構成を表す。

【図2】圧力変動吸着式ガス分離装置の一例の概略構成を表す。

【図3】ガスホルダの一例の概略構成を示す縦断面図である。

【図4】本発明に係るアルゴン精製方法のステップ１〜６におけるガス流れ状態を表す。

【図5】本発明に係るアルゴン精製方法のステップ７〜１２におけるガス流れ状態を表す。

【図6】圧力変動吸着法における脱着圧力および容量可変式ガスホルダと容量固定式ガスタンクの内部圧力変化を表すグラフである。

【図7】ガスホルダの他の例の概略構成を示す縦断面図である。

【図8】ガスホルダの他の例の概略構成を示す縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。

【0026】

図１は、本発明に係るアルゴン精製装置の概略構成を示している。アルゴン精製装置Ｘは、前処理系１と、圧力変動吸着式ガス分離装置２（以下、ＰＳＡ装置２という。）と、ガスホルダ３とを備え、アルゴンを含む原料ガスを回収しつつ連続的にアルゴンを精製することが可能なように構成されている。

【0027】

原料ガスは、シリコン結晶引き上げ炉や、セラミック焼結炉、太陽電池用シリコンプラズマ溶解炉などにおける炉内雰囲気ガスとして使用されて不純物が混入しているアルゴンであり、少なくとも一つの所定の炉（図示略）から、例えば真空ポンプを用いて連続的に又は断続的に排出されたものである。原料ガスは、例えば、主成分としてアルゴンを含み、且つ、不純物として水素、窒素、一酸化炭素、および酸素等を含む。主たる不純物は例えば水素である。原料ガスは、後述の吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃにガスを供給するためのガスライン４１に導入される。

【0028】

前処理系１は、後段のＰＳＡ装置２において実行される圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）によっては除去しにくい不純物を原料ガスから除去するためのものである。ＰＳＡ法によってアルゴンを精製する際に当該ＰＳＡ法によっては除去しにくい不純物としては、酸素および水素が挙げられる。また、酸素は、精製後のアルゴンを炉内雰囲気ガスとして再利用する際に有害であることが多いので、除去の必要性が高い。前処理系１は、図１に示すように、フィルタ１１、ブロア１２、ヒータ１３、反応器１４Ａ，１４Ｂ、酸素供給器１５、一酸化炭素供給器１６、およびクーラ１７，１８を備えてなる。フィルタ１１、ブロア１２、ヒータ１３、反応器１４Ａ，１４Ｂ、およびクーラ１７，１８は、ガスライン４１に設けられ、ガス経路上、直列に連結されている。

【0029】

フィルタ１１は、炉からの排ガスである原料ガスに含まれることの多い粉塵や金属粉等の固形成分を、原料ガスから除去するためのものである。炉から排出されてガスライン４１に導入される原料ガスは、フィルタ１１にて除塵された後、ブロア１２で昇圧されてヒータ１３に導入される。ヒータ１３では、水素と一酸化炭素の酸化反応がおこりやすいようにガスが２５０℃付近まで加熱される。

【0030】

次に、反応器１４Ａにガスが導入される。反応器１４Ａは、原料ガス中の水素や一酸化炭素を触媒反応で変成して実質的に除去するための反応容器である。ここで、反応器１４Ａの入口部に、酸素供給器１５を通じて例えば水素や一酸化炭素との反応当量の約１．１倍の酸素が添加される。すなわち、反応器１４Ａに対して酸素が過剰に添加される。反応器１４Ａには、水素や一酸化炭素の酸化反応を促進する触媒が充填されている。そのような触媒としては、例えばパラジウム触媒やルテニウム触媒を採用することができる。反応器１４Ａでは、水素と一酸化炭素が燃焼して水蒸気と二酸化炭素になる。

【0031】

反応器１４Ａを経たガスは、クーラ１７において１５０℃以下程度まで冷却され、反応器１４Ｂに導入される。反応器１４Ｂは、当該反応器１４Ｂに導入されるガス中の酸素を触媒反応で変成して実質的に除去するための反応容器である。ここで、反応器１４Ａにおいて過剰に添加された酸素を除去するため、反応器１４Ｂの入口部に、一酸化炭素供給器１６を通じて例えば酸素との反応当量の約１．０５倍の一酸化炭素が添加される。すなわち、反応器１４Ｂに対して一酸化炭素が過剰に添加される。反応器１４Ｂには、酸素と一酸化炭素の反応を促進する触媒が充填されている。そのような触媒としては、貴金属触媒、例えばアルミナに担持されたパラジウム触媒やルテニウム触媒を採用することができる。反応器１４Ｂでは、酸素と一酸化炭素が反応して二酸化炭素になる。その結果、過剰な酸素は二酸化炭素となって、反応器１４Ｂを経たガスは、一酸化炭素や窒素とともに例えば後述のゼオライトが充填された吸着塔を用いて行う圧力変動吸着法により除去されやすいものとなる。次いで、反応器１４Ｂを経たガスは、クーラ１８において常温まで冷却される。次に、クーラ１８を経たガスには、後述のガスライン４６を通じてＰＳＡ装置２からのオフガスの一部がリサイクル混合される。

【0032】

ＰＳＡ装置２は、図１および図２に示すように、例えば吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃと、ガス圧縮機２１と、クーラ２２と、ドレンタンク２３と、ガス流路をなすライン４１〜４７と、を備え、前処理系１からのガス（アルゴンが主成分）から圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を利用して連続的にアルゴンを濃縮精製することが可能なように構成されている。

【0033】

ガス圧縮機２１は、ガスライン４１に設けられている。ガス圧縮機２１は、前処理系１を経たガスを吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃに向けて送り出すためのものである。当該前処理系１を経たガスは、ガス圧縮機２１により例えば約８５０ｋＰａＧまで圧縮させて、圧縮熱をクーラ２２で冷却除去する。次いで、ドレンタンク２３で水分を排出し、ガスを常温とする。

【0034】

このようにドレンタンク２３を経てＰＳＡ法に供されるガス（混合ガス）は、主成分たるアルゴンの他に、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素等が不純物として含まれる。混合ガスの組成の一例を挙げると、アルゴンが９９．５モル％、二酸化炭素が０．３モル％、一酸化炭素が０．０２モル％、窒素が０．１８モル％である。

【0035】

吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃの各々は、両端にガス通過口２０１，２０２を有し、ガス通過口２０１，２０２の間において、混合ガスに含まれる不純物（二酸化炭素、一酸化炭素、窒素）を選択的に吸着するための吸着剤が充填されている。そのような吸着剤としては、例えば、ゼオライト、カーボンモレキュラシーブ、アルミナなどが挙げられ、これらは単独で使用しても複数種を併用してもよい。吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ内に充填する吸着剤の種類や数については、吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃにて除去すべき不純物の種類および量に応じて決定する。

【0036】

ガスライン４１は、混合ガスを吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃに供給するためのものであり、主幹路４１’、および、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの各ガス通過口２０１側に各々が接続された分枝路４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃを有する。分枝路４１Ａ〜４１Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４１ａ，４１ｂ，４１ｃが設けられている。

【0037】

ガスライン４２は、各吸着塔２０Ａ〜２０Ｃから導出される製品ガス（アルゴンが富化されたガス）の流路であり、主幹路４２’、および、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの各ガス通過口２０２側に各々が接続された分枝路４２Ａ，４２Ｂ，４２Ｃを有する。分枝路４２Ａ〜４２Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４２ａ，４２ｂ，４２ｃが設けられている。

【0038】

ガスライン４３は、ガスライン４２（主幹路４２’）を通流する製品ガスの一部を吸着塔２０Ａ〜２０Ｃに供給するためのものであり、ガスライン４２の主幹路４２’に接続された主幹路４３’、および、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの各ガス通過口２０２側に各々が接続された分枝路４３Ａ，４３Ｂ，４３Ｃを有する。主幹路４３’には、流量調整弁４３１が設けられている。分枝路４３Ａ〜４３Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４３ａ，４３ｂ，４３ｃが設けられている。

【0039】

ガスライン４４は、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃのいずれか２つを互いに接続するためのものであり、ガスライン４３の主幹路４３’に接続された主幹路４４’、および、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの各ガス通過口２０２側に各々が接続された分枝路４４Ａ，４４Ｂ，４４Ｃを有する。主幹路４４’には、流量調整弁４４１が設けられている。分枝路４４Ａ〜４４Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４４ａ，４４ｂ，４４ｃが設けられている。

【0040】

ガスライン４５は、各吸着塔２０Ａ〜２０Ｃのガス通過口２０１から導出されるガス（オフガス）をガスホルダ３に導入するためのものであり、ガスホルダ３に接続された主幹路４５’、および、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの各ガス通過口２０１側に各々が接続された分枝路４５Ａ，４５Ｂ，４５Ｃを有する。分枝路４５Ａ〜４５Ｃには、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４５ａ，４５ｂ，４５ｃが設けられている。主幹路４５’には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４５１が設けられている。

【0041】

ガスライン４６は、ガスホルダ３から導出されるオフガスの流路であり、一端がガスホルダ３に接続されている。ガスライン４６の他端は、ガスライン４１の途中である、クーラ１８およびガス圧縮機２１の間に接続されている。すなわち、ガスライン４６は、ガスライン４１における前処理系１の後段に対して連結している。

【0042】

ガスライン４７は、各吸着塔２０Ａ〜２０Ｃのガス通過口２０１から導出されるガス（オフガス）を系外に排出するためのものである。ガスライン４７には、開状態と閉状態との間を切り替わることが可能な自動弁４７１が設けられている。

【0043】

ガスホルダ３は、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃからのガス（オフガス）を収容可能な容量可変式のガスホルダである。本実施形態において、図３に示すように、ガスホルダ３は、本体部３１と、ダイヤフラム３２と、ピストン３３とを備え、ピストン式として構成されたものである。

【0044】

本体部３１は、例えば鉄もしくはステンレスなどの金属製であり、円筒容器状とされている。本体部３１は、下部本体３１１および上部本体３１２を有し、上下に分離可能であるとともに、下部本体３１１および上部本体３１２のフランジどうしをボルト３１３によって接合することにより一体に組み合わされる。下部本体３１１の適所には、ガス導入口３１４およびガス導出口３１５が設けられている。ガス導入口３１４には、ガスライン４５の主幹路４５’が接続されており、ガス導出口３１５には、ガスライン４６が接続されている。

【0045】

ダイヤフラム３２は、繊維で補強された合成ゴムによって成型されており、一連の膜体とされている。ダイヤフラム３２は、円環状の鍔部３２１と、鍔部３２１の内周縁に一端側がつながって延びる円筒状部３２２と、円筒状部３２２の他端側を塞ぐ底部３２３とを有する。ダイヤフラム３２は、鍔部３２１が下部本体３１１および上部本体３１２のフランジ間に密封状態で挟まれたまま本体部３１の内部に収容されている。ダイヤフラム３２は、下部本体３１１（本体部３１）との間のガスシール状態を維持したまま昇降可能（変位可能）とされており、本発明でいう遮断部に相当する。そして、ダイヤフラム３２と下部本体３１１（本体部３１）とで区画された領域は、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃからのガス（オフガス）を収容するためのガス収容部３４とされている。

【0046】

ピストン３３は、例えば鉄もしくステンレスなどの金属製であり、ダイヤフラム３２の円筒状部３２２の内側に配置されている。ピストン３３は、上下方向に延びる円筒状のピストン筒部３３１と、ピストン筒部３３１の下端につながるピストン底部３３２とを有する。ピストン３３は、ピストン底部３３２がダイヤフラム３２の底部３２３に対して位置合わせされた状態にて、ダイヤフラム３２に支持されている。

【0047】

ピストン筒部３３１の上端近傍には、取付具３３４を介してガイドローラ３３５が設けられている。ガイドローラ３３５は少なくとも３つ設けられており、これらガイドローラ３３５は、ピストン筒部３３１における周方向の異なる位置に配されている。ガイドローラ３３５は、好ましくは、ピストン筒部３３１の周方向において一定間隔を隔てて配される。各ガイドローラ３３５は、上部本体３１２の内周面に接触するとともに水平軸周りに回転自在とされている。ピストン筒部３３１の外径寸法は、例えば約１０００ｍｍである。ピストン筒部３３１の外周面と上部本体３１２の内周面との間の隙間は、例えば５０〜２００ｍｍとされ、好ましくは６０〜１５０ｍｍとされる。詳細は後述するが、ダイヤフラム３２およびこのダイヤフラム３２に支持されたピストン３３は、ガイドローラ３３５によって略一定姿勢を維持しながら、上下動する。

【0048】

詳細は後述するが、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃからのガス（オフガス）がガス導入口３１４を介してガス収容部３４（ガスホルダ３内）に導入されると、ガス収容部３４のガス量が変化（増加）し、そのガス量の変化に応じて、ピストン３３はダイヤフラム３２に支持されたまま上昇する。ガス収容部３４の圧力（内圧）は、ピストン３３の重量に応じて決定し、最も低い圧力では１ｋＰａＧ以下（Ｇはゲージ圧を意味する。以下同じ）にまで設定することができる。

【0049】

本実施形態においては、以上のような構成を有するアルゴン精製装置Ｘを用いて本発明に係るアルゴン精製方法を実行することができる。前処理系１では、ブロア１２が稼働してガスが昇圧される。そして、反応器１４Ａ，１４Ｂを順次経て、混合ガスがＰＳＡ装置２（吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ）に供給される。

【0050】

ＰＳＡ装置２の稼動時において、自動弁４１ａ〜４１ｃ，４２ａ〜４２ｃ，４３ａ〜４３ｃ，４４ａ〜４４ｃ，４５ａ〜４５ｃ，４５１，４７１、および流量制御弁４３１，４４１を適宜切り替えることにより、装置内において所望のガス流れ状態を実現し、以下のステップ１〜１２からなる１サイクルを繰り返すことができる。本方法の１サイクルにおいては、吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃの各々にて、吸着工程、並流減圧工程、均圧（減圧）工程、向流減圧工程、洗浄（第１洗浄）工程、洗浄（第２洗浄）工程、均圧（昇圧）工程、および昇圧工程が行われる。本実施形態では、各吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの内部において、下部には吸着剤としてのアルミナが、上部には吸着剤としてのＬｉＸ型ゼオライトが、積層充填されている。図４、図５は、ステップ１〜１２におけるＰＳＡ装置２でのガスの流れ状態を模式的に表したものである。

【0051】

ステップ１では、図４（ａ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔２０Ａにて吸着工程が、吸着塔２０Ｂにて洗浄（第１洗浄）工程が、吸着塔２０Ｃにて並流減圧工程が行われる。ステップ１の各工程の操作時間は、例えば６０秒とされる。

【0052】

図２および図４（ａ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ１では、ガス（混合ガス）が、ガスライン４１を介して吸着塔２０Ａのガス通過口２０１側に導入される。吸着工程にある吸着塔２０Ａ内は所定の高圧状態に維持されており、混合ガス中の不純物（二酸化炭素、一酸化炭素、窒素など）が吸着塔２０Ａ内の吸着剤に吸着され、且つ、吸着塔２０Ａのガス通過口２０２側からアルゴンガス濃度の高い製品ガス（アルゴン富化ガス）が導出される。この製品ガスは、ガスライン４２を介して装置外へ回収される。吸着塔２０Ａの内部圧力（吸着圧力）は、例えば８００ｋＰａＧ程度である。

【0053】

これとともに、吸着塔２０Ｃのガス通過口２０２から導出された吸着塔２０Ｃ内のガス（洗浄ガス）がガスライン４４を介して吸着塔２０Ｂのガス通過口２０２側に導入され、吸着塔２０Ｂの内部を洗浄しつつ塔内に残留するガスがガス通過口２０１側からオフガスとして導出される。なお、並流減圧工程では、図２、図４（ａ）から理解されるように、吸着塔（２０Ｃ）内のガスはガス通過口２０２からガスが導出されており、吸着工程にある吸着塔（２０Ａ）内のガスが導出されるのと同方向のガス流れ（並流）でガスが導出される。

【0054】

ここで、吸着塔２０Ｂのガス通過口２０１側から導出されるガス（オフガス）は、後のステップ２の洗浄（第２洗浄）工程に比べて、不純物濃度が相対的に低いので、ガスライン４５を介してガスホルダ３に導入される。

【0055】

ステップ１ではまた、ガスホルダ３において、ガス量が増加するのにしたがって、ダイヤフラム３２が上昇しながら、内部のオフガスをガスライン４６に導出していく。そして、ガスライン４６を流れるガスは、当該ガスライン４６に連結するガスライン４１に流れ込み、混合ガスに合流してリサイクルされる。

【0056】

ステップ２では、図４（ｂ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔２０Ａにて引き続き吸着工程が、吸着塔２０Ｂにて洗浄（第２洗浄）工程が、吸着塔２０Ｃにて引き続き並流減圧工程が行われる。ステップ２の各工程の操作時間は、例えば５５秒とされる。

【0057】

図２および図４（ｂ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ２では、ステップ１から引き続いて、混合ガスがガスライン４１を介して吸着塔２０Ａのガス通過口２０１側に導入されて、吸着塔２０Ａから製品ガスが導出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収される。これとともに、ステップ２では、ステップ１から引き続いて、吸着塔２０Ｃのガス通過口２０２から導出された吸着塔２０Ｃ内のガス（洗浄ガス）がガスライン４４を介して吸着塔２０Ｂのガス通過口２０２側に導入され、吸着塔２０Ｂの内部を洗浄しつつ塔内に残留するガスがガス通過口２０１側からオフガスとして導出される。

【0058】

ここで、ステップ２において吸着塔２０Ｂから導出されるガス（オフガス）は、ステップ１において吸着塔２０Ｂから導出されるガス（オフガス）に比べて、不純物濃度が相対的に高いので、ガスライン４７を介して系外に排出される。

【0059】

ステップ２ではまた、ガスホルダ３において、内部のオフガスのガスライン４６への導出を続ける。そして、ガスライン４６を流れるガスはガスライン４１に流れ込み、混合ガスに合流してリサイクルされる。なお、ステップ２では、ガスホルダ３に向かってガスの導入はなされないので、ガスホルダ３内のガス量は減少する。

【0060】

ステップ３では、図４（ｃ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔２０Ａにて引き続き吸着工程が、吸着塔２０Ｂにて均圧（昇圧）工程が、吸着塔２０Ｃにて均圧（減圧）工程が行われる。ステップ３の各工程の操作時間は、例えば１５秒とされる。

【0061】

図２および図４（ｃ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ３では、ステップ２から引き続いて、混合ガスがガスライン４１を介して吸着塔２０Ａのガス通過口２０１側に導入されて、吸着塔２０Ａから製品ガスが導出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収される。これとともに、ステップ３では、吸着塔２０Ｃのガス通過口２０２から導出された吸着塔２０Ｃ内の不純物濃度が相対的に低いガスがガスライン４４を介して吸着塔２０Ｂのガス通過口２０２側に導入される。

【0062】

ステップ３ではまた、ガスホルダ３において、内部のオフガスをガスライン４６に導出していく。そして、ガスライン４６を流れるガスはガスライン４１に流れ込み、混合ガスに合流してリサイクルされる。なお、ステップ３では、ガスホルダ３に向かってガスの導入はなされないので、ガスホルダ３内のガス量は引き続き減少する。

【0063】

ステップ４では、図４（ｄ）に示すようなガス流れ状態が達成されて、吸着塔２０Ａにて引き続き吸着工程が、吸着塔２０Ｂにて昇圧工程が、吸着塔１０Ｃにて向流減圧工程が行われる。ステップ４の各工程の操作時間は、例えば７０秒とされる。

【0064】

図２および図４（ｄ）を併せて参照するとよく理解できるように、ステップ４では、ステップ３から引き続いて、混合ガスがガスライン４１を介して吸着塔２０Ａのガス通過口２０１側に導入されて、吸着塔２０Ａから製品ガスが導出される。製品ガスは、ステップ１〜３と同様にして回収されるが、その一部がガスライン４３を介して吸着塔２０Ｂに導入され、吸着塔２０Ｂの昇圧が行われる。吸着塔２０Ｃについては、向流方向で減圧することにより吸着剤から不純物が脱着され、吸着塔２０Ｃのガス通過口２０１側から塔内のガス（オフガス）が導出される。なお、向流減圧工程では、図２、図４（ｄ）から理解されるように、吸着塔（２０Ｃ）内のガスはガス通過口２０１から導出されており、吸着工程にある吸着塔（２０Ａ）内のガスが導出されるのと逆方向のガス流れ（向流）でガスが導出される。

【0065】

ここで、吸着塔２０Ｃは、ステップ１〜３において続けて減圧され、ステップ４の開始時に吸着塔２０Ｃ内の圧力はかなり低くなっているが、さらに大気圧付近まで減圧されながら吸着塔２０Ｃのガス通過口２０１側から導出されたオフガスは、ガスライン４５を介してガスホルダ３に導入される。

【0066】

ステップ４ではまた、ガスホルダ３において、ガス量が増加するのにしたがって、ダイヤフラム３２が上昇しながら、内部のオフガスをガスライン４６に導出していく。そして、ガスライン４６を流れるガスはガスライン４１に流れ込み、混合ガスに合流してリサイクルされる。

【0067】

ステップ１〜４は、ステップ１〜１２により構成される１サイクルの１／３に相当し、そのステップ１〜４の工程時間は、合計２００秒である。

【0068】

ステップ５〜８においては、図４（ｅ）、（ｆ）および図５（ｇ）、（ｈ）に示したように、吸着塔２０Ａでは、ステップ１〜４における吸着塔２０Ｃと同様にして並流減圧工程、均圧（減圧）工程、向流減圧工程が行われる。吸着塔２０Ｂでは、ステップ１〜４における吸着塔２０Ａと同様にして吸着工程が行われる。吸着塔２０Ｃでは、ステップ１〜４における吸着塔２０Ｂと同様にして洗浄（第１洗浄）工程、洗浄（第２洗浄）工程、均圧（昇圧）工程、昇圧工程が行われる。

【0069】

ステップ９〜１２においては、図５（ｉ）〜（ｌ）に示したように、吸着塔２０Ａでは、ステップ１〜４における吸着塔２０Ｂと同様にして洗浄（第１洗浄）工程、洗浄（第２洗浄）工程、均圧（昇圧）工程、昇圧工程が行われ、吸着塔２０Ｂでは、ステップ１〜４における吸着塔２０Ｃと同様にして並流減圧工程、均圧（減圧）工程、向流減圧工程が行われる。吸着塔２０Ｃでは、ステップ１〜４における吸着塔２０Ａと同様にして吸着工程が行われる。

【0070】

そして、以上に説明したステップ１〜１２が吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの各々において繰り返し行われることにより、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃのいずれかに混合ガスが連続的に導入され、且つ、アルゴンガス濃度の高い製品ガスが連続的に取得される。

【0071】

本実施形態において、図４、図５に示す操作工程（ステップ１〜１２）によって、洗浄（第１洗浄）工程、向流減圧工程のいずれかにある、吸着塔２０Ａ（２０Ｂ，２０Ｃ）からガス（オフガス）が導出されると、当該オフガスはガスライン４５、ガス導入口３１４を介してガスホルダ３に導入されつつガス導出口３１５から導出される。ここで、ガスホルダ３は容量可変式であるため、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃから導出されるオフガスのガス量に応じて、ガスが流れる空間（ガスホルダ３）の容量が増減する。

【0072】

例えば、図３を参照すると理解されるように、ガスホルダ３に導入されるガス量が多くなると、ガスホルダ３内においてダイヤフラム３２と下部本体３１１（本体部３１）とで囲まれた領域（ガス収容部３４）の内部圧力が上昇しようとする。そうすると、ピストン３３の重量（荷重）に抗して、ダイヤフラム３２およびダイヤフラム３２に支持されたピストン３３が押し上げられ、ガスが蓄えられる。図３においては、ピストン３３が上昇した状態を仮想線で表す。一方、ガスホルダ３に導入されるガス量が減少、或いは無くなると、ガス導出口３１５からガスが導出されることによってピストン３３が下降する。なお、図３において、ピストン３３が最も下位にある実線で示す状態でのガス収容部３４の容積と、ピストン３３が最も上位にある仮想線で示す状態でのガス収容部３４の容積との差が、ガスホルダ３（ガス収容部３４）における増減可能な容量になる。

【0073】

このようなことから理解されるように、ガスホルダ３においては、ダイヤフラム３２に対して下向きに作用するピストン３３の荷重と、ガス収容部３４のガスの圧力によりダイヤフラム３２に対して上向きに作用する力とが均衡を保ちながら、ガスホルダ３（ガス収容部３４）の容量が変化する。これにより、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃから導出されるガス（オフガス）のガス量が変動しても、当該オフガス量に応じてガスホルダ３の容量が増減し、ガスホルダ３内の圧力が変化せずに実質的に一定に保たれる。

【0074】

本実施形態と異なり、容量固定式のガスタンクにオフガスを蓄える場合には、吸着塔からのオフガスのガス量の変動によりガスタンク内の圧力が変動する。この場合、脱着操作時に吸着塔内を減圧して当該吸着塔からのオフガスのガス量が多くなると、ガスタンク内の圧力が上昇するので、脱着操作時の当該吸着塔におけるガス圧（脱着圧力）を低下させ難い。これに対し、本実施形態では、上述のように吸着塔２０Ａ〜２０Ｃからのオフガスのガス量が多くなってもガスホルダ３内の圧力は実質的に一定に維持されるため、脱着操作時における吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの減圧の速度が速くなるといった効果を得ることができる。その結果、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの減圧再生効果が高まり、製品ガスの取得量が増えるとともにアルゴン回収率が高まる。

【0075】

また、本実施形態と異なり、容量固定式のガスタンクにオフガスを蓄える場合、内部の空間容量が固定されている。このため、吸着塔からのオフガスのガス量の変動について、ガスタンク内の圧力変化を伴うことによって吸収される。したがって、容量固定式ガスタンクでは、ガス量の変動を適切に吸収するには、比較的に大きな空間容量が必要になり、例えば吸着塔の容量の８．６倍程度の空間容量を要する。これに対し、本実施形態のような容量可変式のガスホルダ３にオフガスを蓄える場合、圧力変化を伴わずに、変動したガス量に応じてダイヤフラム３２（遮断部）を変位させることで、新しい空間を形成したり無くしたりすることができる（すなわち、ガスホルダ３の容量を増減できる）。これにより、ガスホルダ３においては、最大の空間容量として吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの容量の２．２倍程度確保しておけばよく、ガス貯蔵空間の無駄をなくすことができる。

【0076】

また、上述のようにガスホルダ３内の圧力が実質的に一定に保たれると、ガス導出口３１５を介して導出されるオフガス量も実質的に一定となる。そして、本実施形態において、ガスホルダ３から導出されるオフガスは、ガスライン４６を介してガスライン４１中の混合ガスに添加されてリサイクルされる。したがって、かかる方法は、オフガスを一定流量で安定的にリサイクルすることが可能であるとともに、アルゴンの回収率を高めることができる。

【0077】

ＰＳＡ法によるガス分離において、洗浄工程にある吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃから導出されるオフガスのうち、洗浄工程の開始から途中までの第１洗浄工程において導出されるガス（第１ガス）と向流減圧工程において導出されるガスについてはガスホルダ３に導入してリサイクルされる一方、第１洗浄工程の後の第２洗浄工程において導出されるガス（第２ガス）については系外に排出される。このような方法によれば、上述のように不純物濃度が相対的に低いオフガスがリサイクル回収され、不純物濃度が相対的に高いオフガスが系外に排出されるため、アルゴンの回収率を高めるのに適している。

【0078】

本実施形態では、ガスホルダ３から導出されるオフガスは、前処理系１を経た、吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃに供給される前の混合ガスに添加される。ガスホルダ３から導出されるオフガスは、酸素および水素を実質的に含まないので、当該オフガスを混合ガスに添加してリサイクルするに際し、前処理を施す必要がないからである。そして、このように前処理を経た混合ガスに対してオフガスを添加する方法によれば、前処理が施される前のガス（原料ガス）にオフガスを添加する場合と比べて、前処理が施されるガスの組成が変化しないので、前処理自体が安定する。

【0079】

図６は、３塔の吸着塔を用いて混合ガスからアルゴンを精製するための圧力変動吸着操作において、オフガス用のガスラインに容量可変式ガスホルダを取り付けた場合と、容量固定式ガスタンクを取り付けた場合の圧力プロファイルを示す。容量可変式ガスホルダは図３に示されたピストン式のガスホルダ３を用い、ガスホルダ３（ガス収容部３４）の容量を吸着塔の容量の約２．２倍とした。一方、容量固定式ガスタンクの容量は吸着塔容量の約８．６倍とした。混合ガスとしては、アルゴンが９９．５モル％、二酸化炭素が０．３モル％、一酸化炭素が０．０２モル％、窒素が０．１８モル％の組成のものを用いた。吸着圧力は８００ｋＰａＧ、脱着圧力は１ｋＰａＧになるようにした。

【0080】

図６に示した容量可変式ガスホルダの内部圧力は、上述のステップ１〜１２のうちステップ１〜４について表し、容量固定式ガスタンクの内部圧力についても、ステップ１〜４について表す。吸着塔内の圧力（脱着圧力）については、ステップ１〜４における吸着塔２０Ｃについて表す。

【0081】

図６から理解されるように、容量固定式ガスタンクの内部圧力は、ステップ１，４の開始後に当該ガスタンク内にオフガスが導入されるとこれに伴って上昇し、ステップ１では１００ｋＰａＧ（図６における約４５秒経過時）に達し、ステップ４では９４ｋＰａＧ（図６における約１３３秒経過時）に達した。一方、容量可変式ガスホルダの内部圧力は、ステップ１〜４を通じて約１ｋＰａＧであり、実質的に一定に保たれた。

【0082】

また、図６から理解されるように、吸着塔内の圧力（脱着圧力）については、容量固定式ガスタンクの場合には、ステップ３からステップ４に切り替わる時点（図６における１３０秒経過時）から緩やかに低下し、最低圧力まで低下するのに約４０秒間を要した。その一方、容量可変式ガスホルダの場合、吸着塔内の圧力（脱着圧力）は、ステップ３からステップ４に切り替わる時点から一気に低下して２０秒以内のかなり速い速度で最低圧力まで低下した。

【0083】

図７および図８は、容量可変式のガスホルダの他の例を示す。

【0084】

図７に示すガスホルダ３Ａは、胴体３１Ａと、胴体３１Ａの内部に収容されたバルーン３２Ａと、錘３３Ａとを備え、バルーン式として構成されたものである。胴体３１Ａは、例えば鉄もしくはステンレスなどの金属製であり、全体として円筒状とされ、且つ上部に形成された開口を塞ぐための屋根板３１６を有する。胴体３１Ａの下部の適所には、入口ガスノズル３１７および出口ガスノズル３１８が設けられている。入口ガスノズル３１７には、ガスライン４５の主幹路４５’が接続されており、出口ガスノズル３１８には、ガスライン４６が接続されている。バルーン３２Ａは、繊維で補強された合成ゴムによって成型されており、半球状の膜体とされている。バルーン３２Ａの周縁部は、胴体３１Ａの内面に設けられた取付金具３１９に固定されている。バルーン３２Ａは、胴体３１Ａとの間のガスシール状態を維持したまま上下動可能（変位可能）とされており、本発明でいう遮断部に相当する。そして、バルーン３２Ａと胴体３１Ａの下部とで区画された領域は、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃからのガス（オフガス）を収容するためのガス収容部３４とされている。錘３３Ａは、ガスホルダ３Ａの内部圧力を調整するためのものであり、バルーン３２Ａの中央上面に固定されている。ガス収容部３４の圧力（内圧）は、錘３３Ａの重量に応じて決定し、最も低い圧力では１ｋＰａＧ以下にまで設定することができる。

【0085】

入口ガスノズル３１７を介してガスホルダ３Ａに導入されるガス量が多くなると、ガスホルダ３Ａ内においてバルーン３２Ａと胴体３１Ａとで囲まれた領域（ガス収容部３４）の内部圧力が上昇しようとする。そうすると、錘３３Ａの重量（荷重）に抗して、バルーン３２Ａが上方に膨らみ、ガスが蓄えられる。図７においては、バルーン３２Ａが膨らんだ状態を仮想線で表す。一方、ガスホルダ３Ａに導入されるガス量が減少、或いは無くなると、出口ガスノズル３１８からガスが導出されることによってバルーン３２Ａが下方に萎む。なお、図７において、バルーン３２Ａが最も萎んだ実線で示す状態でのガス収容部３４の容積と、バルーン３２Ａが最も膨らんだ仮想線で示す状態でのガス収容部３４の容積との差が、ガスホルダ３Ａ（ガス収容部３４）における増減可能な容量になる。

【0086】

このような構成のガスホルダ３Ａにおいては、バルーン３２Ａに対して下向きに作用する錘３３Ａの荷重と、オフガスの圧力によりバルーン３２Ａに対して上向きに作用する力とが均衡を保ちながら、ガスホルダ３Ａ（ガス収容部３４）の容量が変化する。これにより、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃから導出されるオフガスのガス量が変動しても、当該ガス量に応じてガスホルダ３Ａの容量が増減し、ガスホルダ３Ａ内の圧力が変化せずに実質的に一定に保たれる。

【0087】

図８に示すガスホルダ３Ｂは、円筒容器状の胴体３５と、胴体３５の内側に収容されたドラム３６とを備える。胴体３５は、例えば鉄もしくはステンレスなどの金属製であり、この胴体３５の内部には、水、或いは活性の低い有機液体（オイル）などの液体３７が充填されている。液体３７は、胴体３５に設けられた給水ノズル３５１から導入されつつオーバーフローノズル３５２から連続的に外部に排出され、例えば液体３７である水が蒸発しても減少分が補充されるようになっている。液体３７が汚れた場合には、排出ノズル３５３から排出して入れ替えることができる。

【0088】

ドラム３６は、例えば鉄もしくはステンレスなどの金属製であり、頂部が覆われた円筒状とされている。ドラム３６は、液体３７に浸かっており、当該液体３７によって内部空間と外部とが遮断されている。ドラム３６は、蓋形状を有する遮断部の一例である。ドラム３６の下部および上部には、複数ずつのローラ３６１，３６２が設けられている。各ローラ３６１は、胴体３５の内周面に接触するとともに上下に移動する。各ローラ３６２は、胴体３５の外周部に分散して配置された複数の柱状のサポート部材３８をガイドレールとして上下に移動する。これにより、ドラム３６は、ローラ３６１，３６２によって略一定姿勢を維持しながら、上下動する。

【0089】

胴体３５の下部の適所には、入口ガスノズル３５４および出口ガスノズル３５５が設けられている。入口ガスノズル３５４には、ガスライン４５の主幹路４５’が接続されており、出口ガスノズル３５５には、ガスライン４６が接続されている。入口ガスノズル３５４および出口ガスノズル３５５は、それぞれ、ドラム３６の内側において立ち上がり、上端が液体３７の液面より上位において開口している。

【0090】

ドラム３６は、液体３７によって当該液体３７の液面との間の内部空間のガスシール状態を維持したまま上下動可能とされている。そして、ドラム３６と液体３７とで区画された空間は、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃからのガス（オフガス）を収容するためのガス収容空間３９とされている。ドラム３６は、ガスホルダ３Ｂの内部圧力を調整する機能を有する。ガス収容空間３９の圧力（内圧）は、液体３７に浮かぶドラム３６の重量に応じて決定し、最も低い圧力では１ｋＰａＧ以下にまで設定することができる。

【0091】

入口ガスノズル３５４を介してガスホルダ３Ｂに導入されるガス量が多くなると、ガスホルダ３Ｂ内においてドラム３６と液体３７とで囲まれた領域（ガス収容空間３９）の内部圧力が上昇しようとする。そうすると、ドラム３６の重量（荷重）に抗して、ドラム３６が上昇し、ガスが蓄えられる。図８においては、ドラム３６が上昇した状態を仮想線で表す。一方、ガスホルダ３Ｂに導入されるガス量が減少、或いは無くなると、出口ガスノズル３５５からガスが導出されることによってドラム３６が下降する。なお、図８において、ドラム３６が最も下位にある実線で示す状態でのガス収容空間３９の容積と、ドラム３６が最も上位にある仮想線で示す状態でのガス収容空間３９の容積との差が、ガスホルダ３Ｂ（ガス収容空間３９）における増減可能な容量になる。

【0092】

このような構成のガスホルダ３Ｂにおいては、ドラム３６に対して下向きに作用するドラム３６の荷重と、オフガスの圧力によりドラム３６に対して上向きに作用する力とが均衡を保ちながら、ガスホルダ３Ｂ（ガス収容空間３９）の容量が変化する。これにより、吸着塔２０Ａ〜２０Ｃから導出されるオフガスのガス量が変動しても、当該ガス量に応じてガスホルダ３Ｂの容量が増減し、ガスホルダ３Ｂ内の圧力が変化せずに実質的に一定に保たれる。

【0093】

以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。例えば、本発明に係るアルゴン精製装置におけるガス流路をなすガスラインの構成については、上記実施形態と異なる構成を採用してもよい。吸着塔の数については上記実施形態で示した３塔式だけに限定されるものではなく、２塔以下、或いは４塔以上の場合でも同様の効果が期待できる。

【実施例】

【0094】

次に、本発明の有用性を実施例および比較例により説明する。

【0095】

〔実施例１〕
図１、図２に示す概略構成を有するアルゴン精製装置Ｘを使用して、図４、図５に示す吸着工程、並流減圧工程、均圧（減圧）工程、向流減圧工程、洗浄（第１洗浄）工程、洗浄（第２洗浄）工程、均圧（昇圧）工程、および昇圧工程からなる１サイクル（ステップ１〜１２）を吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃにおいて繰り返すことにより、所定の混合ガスから、アルゴンを濃縮精製した。

【0096】

本実施例において使用した吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃの各々は、ステンレス製で円筒形状（内径３７ｍｍ，内寸高さ１，０００ｍｍ）を有し、容量が約１Ｌであった。各吸着塔内には、吸着剤としてＬｉＸ型ゼオライトを１Ｌ充填した。ガスホルダについては、図７に示したバルーン式（容量可変式）のガスホルダ３Ａを使用し、容量が約２．２Ｌのものを使用した。吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃに供給される混合ガスの組成は、アルゴンが９９．５モル％、一酸化炭素が０．０２モル％、二酸化炭素が０．３モル％、窒素が０．１８モル％であった。この混合ガスを、ＰＳＡ装置２に対して１，０３０ＮＬ／ｈの流量で供給し続けた。本実施例では、吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃの各々において、ステップ１，２，３，４がそれぞれ６０秒間、５５秒間、１５秒間、７０秒間でステップ１〜４の合計が２００秒間であり、ステップ１〜１２からなる１サイクルのサイクルタイムは、６００秒間であった。吸着工程における吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの内部の最高圧力は８００ｋＰａＧとし、脱着操作時における吸着塔２０Ａ〜２０Ｃの内部の最低圧力（脱着圧力）は１ｋＰａＧとなるように調整した。

【0097】

このような条件で行った本実施例においてアルゴンが濃縮精製された製品ガスについて、アルゴン純度は９９.９９９モル％であった。製品ガス中の不純物たる一酸化炭素および二酸化炭素の含有率について、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤ）を用いてメタナイザーを介して測定したところ、一酸化炭素が１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素が１モルｐｐｍ未満であった。製品ガス中の不純物たる窒素の含有率について、ラウンドサイエンス社製微量窒素分析計で測定したところ、０．６モルｐｐｍであった。取得された製品ガス量は７３９ＮＬ／ｈであり、取得ガスにおけるアルゴンの回収率は、７２．１％であった。本実施例において、ガスホルダ３Ａの内部圧力は、ほぼ１ｋＰａＧで一定となり変動しなかった。本実施例では、ガスホルダ３Ａから導出されたオフガスを１ｋＰａＧの圧力で系外へ排出した。特に洗浄（第２洗浄）工程（ステップ２，６，１０）において吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃから導出されるオフガス量を測定すると１４６ＮＬ／ｈであり、そのガス分析値はアルゴンが９８．０モル％、一酸化炭素が０．１０モル％、二酸化炭素が１．１０モル％、窒素が０．８０モル％であった。本実施例の結果を表１に示した。

【0098】

〔実施例２〕
本実施例では、ＰＳＡ装置およびＰＳＡ法の操作条件は実施例１と同様にしたが、洗浄（第２洗浄）工程において吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃから導出されるオフガスは、系外へ排出し、その残りのオフガス｛洗浄（第１洗浄）工程（ステップ１，５，９）および向流減圧工程（ステップ４，８，１２）において吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃから導出されるオフガス｝は、すべて吸着塔２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃに導入される前の前処理した混合ガスに添加してリサイクルさせた。このときのリサイクルガスのガス量は１４５ＮＬ／ｈで、リサイクルガスの組成は、アルゴンが９８．４７モル％、一酸化炭素が０．０５モル％、二酸化炭素が１．０２モル％、窒素が０．４７モル％であった。リサイクルガスが添加された混合ガス（新規前処理後ガス８８５ＮＬ／ｈとリサイクルガス１４５ＮＬ／ｈ）を、ＰＳＡ装置２に対して１，０３０ＮＬ／ｈの流量で供給し続けた。

【0099】

本実施例においてアルゴンが濃縮精製された製品ガスのアルゴン純度は９９.９９９モル％であった。製品ガス中の不純物の含有率について実施例１と同様の分析装置で測定したところ、一酸化炭素が１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素が１モルｐｐｍ未満、窒素が０．６モルｐｐｍであった。取得された製品ガス量は７３１ＮＬ／ｈであり、取得ガスにおけるアルゴンの回収率は、７１．４％であった。本実施例において、ガスホルダ３Ａの内部圧力は、ほぼ１ｋＰａＧで一定となり変動しなかった。本実施例では、オフガスがリサイクルされる前の混合ガスの流量は、1,０３０ＮＬ／ｈからリサイクルした１４５ＮＬ／ｈを差し引いた８８５ＮＬ／ｈになるので、アルゴン精製装置Ｘ全系でのアルゴン回収率は８３．０％となった。本実施例の結果を表１に示した。

【0100】

〔比較例１〕
上記実施例１で使用したアルゴン精製装置Ｘのガスホルダ３Ａを容量固定式のガスタンクに代え、圧力吸着変動法により、図４、図５に示す各工程からなる操作（ステップ１〜１２）を繰り返すことにより、所定の混合ガスからアルゴンを濃縮精製した。ガスタンクに関する相違点を除いた本比較例使用の精製装置の構成は、アルゴン精製装置Ｘと同様である。

【0101】

本比較例において、３塔の各吸着塔内には、ＬｉＸ型ゼオライトを１Ｌ充填した。容量固定式ガスタンクとしては、容量が約８．６Ｌのものを使用した。混合ガスの組成およびガス供給態様は、上記実施例１と同様とした。本比較例では、図４、図５に示す各工程からなる操作（ステップ１〜１２）を繰り返し、各ステップの切り替えのタイミングは上記実施例１と同様とした。本比較例において、吸着工程における吸着塔の内部の最高圧力は８００ｋＰａＧとし、脱着操作時における吸着塔の内部の最低圧力（脱着圧力）は１ｋＰａＧとなるように調整した。

【0102】

本比較例において濃縮精製された製品ガスについて、アルゴン純度は９９.９９９モル％であった。製品ガス中の不純物の含有率について実施例１と同様の分析装置で測定したところ、一酸化炭素が１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素が１モルｐｐｍ未満、窒素が０．８モルｐｐｍであった。取得された製品ガス量は７１２ＮＬ／ｈであり、取得ガスにおけるアルゴンの回収率は、６９．５％であった。本比較例において、ガスタンクの内部圧力は、図６のように最小値１ｋＰａＧから最大値１００ｋＰaＧの範囲で変動した。本比較例では、ガスタンクから導出されたオフガスを系外へ排出した。特に洗浄（第２洗浄）工程（ステップ２，６，１０）において吸着塔から導出されるオフガス量を測定すると１５９ＮＬ／ｈであり、そのガス分析値はアルゴンが９８．００モル％、一酸化炭素が０．１０モル％、二酸化炭素が１．１０モル％、窒素が０．８０モル％であった。本比較例の結果を表１に示した。

【0103】

〔比較例２〕
本比較例では、ＰＳＡ装置およびＰＳＡ法の操作条件は比較例１と同様にしたが、洗浄（第２洗浄）工程において吸着塔から導出されるオフガスは、系外へ排出し、その残りのオフガス｛洗浄（第１洗浄）工程（ステップ１，５，９）および向流減圧工程（ステップ４，８，１２）において吸着塔から導出されるオフガス｝は、すべて吸着塔に導入される前の前処理後混合ガスに添加してリサイクルさせた。リサイクルガスのガス量は１５９ＮＬ／ｈで、リサイクルガスの組成は、アルゴンが９８．７６モル％、一酸化炭素が０．０３モル％、二酸化炭素が０．８４モル％、窒素が０．３７モル％であった。この混合ガス（新規前処理後ガス８７１ＮＬ／ｈとリサイクルガス１５９ＮＬ／ｈ）を、ＰＳＡ装置に対して１，０３０ＮＬ／ｈの流量で供給し続けた。

【0104】

本比較例においてアルゴンが濃縮精製された製品ガスのアルゴン純度は９９.９９９モル％であった。製品ガス中の不純物の含有率について実施例１と同様の分析装置で測定したところ、一酸化炭素が１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素が１モルｐｐｍ未満、窒素が０．８モルｐｐｍであった。取得された製品ガス量は６９３ＮＬ／ｈであり、取得ガスにおけるアルゴンの回収率は、６７．７％であった。特に本比較例では、オフガスがリサイクルされる前の混合ガスの流量は、1,０３０ＮＬ／ｈからリサイクルした１５９ＮＬ／ｈを差し引いた８７１ＮＬ／ｈになるので、アルゴン精製装置全系でのアルゴン回収率は７９．９％となった。本比較例の結果を表１に示した。

【0105】

【表1】

【0106】

比較例１，２では、タンク容量が吸着塔の容量の８．６倍の容量固定式ガスタンクを用いたが、脱着圧力を低く安定させることはできなかった。これに対し、実施例１，２においては、容量が吸着塔の２．２倍の容量可変式のガスホルダを用いることにより、ガスホルダ内部の圧力変動をなくすことができ、脱着圧力をより低い圧力（１ｋＰａＧレベル）まで下げることが可能となった。その結果、アルゴン回収率については、比較例１では６９．５％であったのに対し、実施例１では７２．１％に向上した。また、不純物濃度が相対的に低いオフガスを原料系にリサイクル混合させることにより、全系でのアルゴン回収率について、７２．１％から８３．０％に改善された。

【符号の説明】

【0107】

Ｘ アルゴン精製装置
１ 前処理系
１１ フィルタ
１２ ブロア
１３ ヒータ
１４Ａ，１４Ｂ 反応器
１５ 酸素供給器
１６ 一酸化炭素供給器
１７，１８ クーラ
２ ＰＳＡ装置（圧力変動吸着式ガス分離装置）
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ 吸着塔
２１ ガス圧縮機
２２ クーラ
２３ ドレンタンク
２０１，２０２ ガス通過口
３，３Ａ，３Ｂ ガスホルダ
３１ 本体部
３１Ａ 胴体
３１１ 下部本体
３１２ 上部本体
３１４ ガス導入口
３１５ ガス排出口
３１６ 屋根板
３１７ 入口ガスノズル
３１８ 出口ガスノズル
３２ ダイヤフラム（遮断部）
３２Ａ バルーン（遮断部）
３２１ 鍔部
３２２ 円筒状部
３２３ 底部
３３ ピストン（錘部）
３３Ａ 錘
３３１ ピストン筒部
３３２ ピストン底部
３３４ 取付具
３３５ ガイドローラ
３４ ガス収容部
３５ 胴体
３５４ 入口ガスノズル
３５５ 出口ガスノズル
３６ ドラム（遮断部、錘部）
３６１，３６２ ローラ
３７ 液体
３８ サポート部材
３９ ガス収容空間
４１ ガスライン（第１のガスライン）
４２〜４４ ガスライン
４５ ガスライン（第２のガスライン）
４６ ガスライン（第３のガスライン）
４７ ガスライン（第４のガスライン）
４１’，４２’，４３’，４４’，４５’ 主幹路
４１Ａ〜４１Ｃ，４２Ａ〜４２Ｃ，４３Ａ〜４３Ｃ，４４Ａ〜４４Ｃ，４５Ａ〜４５Ｃ 分岐路
４１ａ〜４１ｃ，４２ａ〜４２ｃ，４３ａ〜４３ｃ，４４ａ〜４４ｃ，４５ａ〜４５ｃ 自動弁
４３１，４４１ 流量調整弁
４５１，４７１ 自動弁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】