特許 6236006 リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6236006

(24)【登録日】2017年11月2日

(45)【発行日】2017年11月22日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20171113BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/36 A

   H01M4/36 B

   H01M4/36 D

   H01M4/36 E

【請求項の数】7

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-533154(P2014-533154)

(86)(22)【出願日】2013年9月2日

(86)【国際出願番号】JP2013073568

(87)【国際公開番号】WO2014034933

(87)【国際公開日】20140306

【審査請求日】2016年8月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-193615(P2012-193615)

(32)【優先日】2012年9月3日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-280408(P2012-280408)

(32)【優先日】2012年12月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000228578

【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(73)【特許権者】

【識別番号】504358517

【氏名又は名称】有限会社ケー・アンド・ダブル

(74)【代理人】

【識別番号】100115509

【弁理士】

【氏名又は名称】佐竹 和子

(72)【発明者】

【氏名】直井 勝彦

(72)【発明者】

【氏名】直井 和子

(72)【発明者】

【氏名】久保田 智志

(72)【発明者】

【氏名】湊 啓裕

(72)【発明者】

【氏名】石本 修一

(72)【発明者】

【氏名】玉光 賢次

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２０９５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４３６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３５３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９２６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７７７５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２１２６３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン二次電池の正極活物質又は負極活物質として動作可能な第１の活物質の粒子と、
導電性カーボンと、該導電性カーボンに付着している前記第１の活物質と同じ極の活物質として動作可能な金属酸化物からなる第２の活物質と、の複合体の粒子と、
を含み、
前記第１の活物質の粒子の粒径が前記複合体の粒子の粒径より大きく、
前記第１の活物質の粒子が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲の粒径を有し、
前記複合体を構成する導電性カーボンの粒子が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒径を有し、第２の活物質の粒子が１〜４０ｎｍの範囲の粒径を有し、
前記複合体の粒子が、前記第１の活物質の粒子の間に形成される間隙部に充填されている
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項2】

前記第１の活物質の粒子と前記複合体の粒子との混合割合が、質量比で、９５〜７０：５〜３０の範囲である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項3】

導電性カーボンから成る導電剤をさらに含み、該導電剤が前記第１の活物質の粒子の間に形成される間隙部に充填されている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項4】

前記複合体と前記導電剤との混合物の導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料。

【請求項5】

リチウムイオン二次電池の正極活物質又は負極活物質として動作可能な第１の活物質の粒子と、
導電性カーボンと、該導電性カーボンに付着している前記第１の活物質と同じ極の活物質として動作可能な金属酸化物からなる第２の活物質と、の複合体の粒子と、
を含み、
前記第１の活物質の粒子の粒径が前記複合体の粒子の粒径より大きく、
前記第１の活物質の粒子が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲の粒径を有し、
前記複合体を構成する導電性カーボンの粒子が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒径を有し、第２の活物質の粒子が１〜４０ｎｍの範囲の粒径を有し、
前記複合体の粒子が、前記第１の活物質の粒子の間に形成される間隙部に充填されている、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
１）ａ）前記金属酸化物を構成する金属を含む少なくとも一種の化合物を溶解させた溶液に前記導電性カーボンの粒子を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製段階、及び、
ｂ）前記反応器を旋回させて前記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、前記導電性カーボンの粒子に前記金属の化合物及び／又はその反応生成物を担持させる担持段階、及び、
ｃ）前記金属の化合物及び／又はその反応生成物を担持させた導電性カーボンの粒子を加熱処理することにより、前記導電性カーボンの粒子に担持された前記金属の化合物及び／又はその反応生成物を酸化物のナノ粒子に転化する熱処理段階
を含む工程により、導電性カーボンと該導電性カーボンに付着している第２の活物質との複合体の粒子を得る複合体製造工程、及び、
２）前記複合体製造工程により得られた複合体の粒子と、該複合体の粒子より大きい粒径を有する前記第１の活物質の粒子と、を混練し、得られた混練物に圧力を印加する混練工程
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。

【請求項6】

導電性カーボンから成る導電剤をさらに含み、前記混練工程において、前記複合体の粒子と前記第１の活物質の粒子と前記導電剤とを混練する、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料を含む活物質層を有する正極及び／又は負極を備えたリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を与える電極材料、この電極材料の製造方法、及びこの電極材料を用いた正極及び／又は負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源として、エネルギー密度が高い非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池が広く使用されているが、これらの情報機器の高性能化や取り扱う情報量の増大に伴う消費電力の増加に対応するために、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上が望まれている。また、石油消費量の低減、大気汚染の緩和、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の低減などの観点から、ガソリン車やディーゼル車に代わる電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車に対する期待が高まっており、これらの低公害車のモーター駆動電源として、高いエネルギー密度を有する大型のリチウムイオン二次電池の開発が望まれる。

【0003】

現在の非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などのリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの非水系溶媒に溶解させた液を電解液としたものが主流である。しかし、正極活物質であるコバルト酸リチウムに関しては、コバルトが高価であるため大量使用が困難であるという問題がある。また、コバルト酸リチウムの放電容量は必ずしも満足のいくものでは無い。負極活物質である黒鉛に関しては、現行の二次電池でも既に理論容量に近い容量が得られており、さらなる二次電池の高容量化のためには、黒鉛に代わる負極活物質の検討が不可欠である。そのため、新規な正極活物質及び負極活物質を求めて、極めて多くの検討が行われてきた（例えば、特許文献１（特開平２−１０９２６０号公報）、特許文献２（特開２００７−１６０１５１号公報）参照）。

【0004】

これらの活物質は、導電剤との複合材料の形態で使用されるのが一般的である。導電剤としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが使用される。導電性カーボンは、導電性の低い活物質と併用されて、複合材料に導電性を付与する役割を果たすが、これだけでなく、活物質のリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化を吸収するマトリックスとしても作用し、また、活物質が機械的な損傷を受けても電子伝導パスを確保するという役割も果たす。

【0005】

ところで、これらの活物質と導電性カーボンとの複合材料は、活物質の粒子と導電剤とを混合する方法、或いは、活物質の生成と共に導電剤に生成した活物質を担持させる方法、により一般に製造される。例えば、特許文献１には、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム源を水に溶解させ、マンガン源としての硝酸マンガンを添加した後、加熱処理を施すことにより得られたＬｉＭｎ_２Ｏ_４を、導電剤としてのアセチレンブラック等と混合して加圧成形した、リチウムイオン二次電池の正極が開示されている。また、出願人は、金属酸化物から成る活物質の生成と共に導電剤としての導電性カーボン粉末に生成した金属酸化物を担持させる方法として、特許文献２において、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を進行させる反応方法を提案している。この文献には、ずり応力と遠心力を加えて加速化したゾルゲル反応により導電性カーボン粉末上に酸化チタン、酸化ルテニウム等のナノ粒子を高分散担持させた複合材料が、リチウムイオン二次電池の正極又は負極のために適していることが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平２−１０９２６０号公報

【特許文献2】特開２００７−１６０１５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述したように高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の開発が望まれているが、このようなリチウムイオン二次電池を得るためには、正極及び／又は負極における活物質量を増加させる必要がある。この点を考慮すると、活物質として比較的大きな粒径を有する粒子を使用し、隣り合う粒子の間に形成される間隙部に導電剤としての導電性カーボンを充填した複合材料を用いて正極及び／又は負極を構成することが望まれる。

【0008】

しかし、導電性カーボンは、基本的にリチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上に寄与しない上に、活物質粒子の間に形成される間隙部に進入しにくく、隣り合う活物質粒子の間隔を増大させる。そのため、上述した複合材料を用いた正極及び／又は負極によるエネルギー密度の向上には限界がある。

【0009】

そこで、本発明の目的は、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池へと導く電極材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

例えば特許文献２の方法で得ることができる、導電性カーボンと該導電性カーボンに付着している微細な活物質との複合体は、比較的高い導電性を示すことがわかっている。そして、発明者らが鋭意検討したところ、この高い導電性を示す複合体を比較的大きな粒径を有する活物質の粒子の間にその間隔を増大させることなく充填することが可能であり、この複合体の利用によりリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させることができることがわかった。

【0011】

したがって、本発明はまず、リチウムイオン二次電池の正極活物質又は負極活物質として動作可能な第１の活物質の粒子と、導電性カーボンと該導電性カーボンに付着している上記第１の活物質と同じ極の活物質として動作可能な第２の活物質との複合体の粒子と、を含み、上記第１の活物質の粒子の粒径が上記複合体の粒子の粒径より大きく、上記複合体の粒子が上記第１の活物質の粒子の間に形成される間隙部に充填されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料に関する。

【0012】

以下、第１の活物質の粒子を「粗大粒子」ということがあり、また、この粗大粒子より小さい粒径を有する複合体の粒子を「微小粒子」ということがある。粗大粒子、微小粒子、微小粒子を構成する導電性カーボンの粒子及び第２の活物質の粒子、及び以下に示す導電剤の粒子の形状は、形状に限定がなく、針状、管状或いは繊維状であってもよい。形状が針状、管状或いは繊維状である場合には、「粒径」の語は粒子断面の直径（短径）を意味する。活物質の粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよいが、第２の活物質は、凝集率が低い高分散状態で導電性カーボンに付着しているのが好ましい。

【0013】

図１には、本発明の電極材料を模式的に示した。粗大粒子と、比較的高い導電性を有する複合体の微小粒子と、必要に応じて添加される導電剤とを、必要に応じてバインダを溶解した溶媒に添加して十分に混練し（図１の左）、得られた混練物を集電体上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、塗膜に圧延処理を施すと、その圧力により、粗大粒子が互いに接近して接触するとともに、隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に複合体と必要に応じて添加される導電剤とが押し出させて充填される（図１右）。その結果、圧延処理後に得られる正極又は負極では、複合体の微小粒子と必要に応じて添加される導電剤の大部分が、互いに接触した状態で存在する複数の粗大粒子により囲まれた間隙部に存在することになる。複合体を構成する導電性カーボンとこれに付着している第２の活物質の粒子とは、上述した混練〜圧延の過程を通じて一体として存在し、ばらばらに分離することがない。複合体の大部分が複数の粗大粒子により囲まれた間隙部に充填される理由については、現時点では明確ではないが、複合体の形成時に導電性カーボンのストラクチャの少なくとも一部が破壊されて弾性に富んだ複合体が形成され、この弾性により複合体の微小粒子が圧延処理時に変形しながら上記間隙部に移動するためであると思われる。本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料では、粗大粒子と複合体の微小粒子に加えて、導電性カーボンから成る導電剤が含まれていても良い。導電剤と複合体の両方が上記間隙部に充填されている場合には、上記複合体と上記導電剤との混合物の導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上の範囲で、本発明の効果を特に良好に得られるからである。そして、この間隙部に充填された複合体中の活物質により、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上がもたらされる。

【0014】

第１の活物質と第２の活物質とは、同じ極の活物質である。すなわち、第１の活物質が正極活物質であれば、第２の活物質も正極活物質であり、第１の活物質が負極活物質であれば、第２の活物質も負極活物質である。正極活物質及び負極活物質としては、公知の正極活物質及び負極活物質を特に限定なく使用することができる。第１の活物質と第２の活物質とが同じ化合物である必要は無い。

【0015】

第２の活物質は、金属酸化物であるのが好ましい。金属酸化物は他の活物質と比較して安価であり、また、導電性に優れた金属酸化物と導電性カーボンとの複合体が特許文献２の方法により好適に製造されるからである。なお、本発明では、固溶体も金属酸化物及び複合酸化物の範囲に含まれる。また、リン酸塩、ケイ酸塩のようなオキソ酸イオン構造が認められるものも、本発明では金属酸化物及び複合酸化物の範囲に含まれる。

【0016】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料では、第１の活物質の粒子の粒径は複合体の粒子の粒径より大きい。したがって、複合体を構成する導電性カーボン及び第２の活物質の粒子も、当然のことながら、第１の活物質の粒子の粒径よりも小さい粒径を有する。上記第１の活物質の粒子が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲の粒径を有し、上記複合体における導電性カーボンの粒子が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒径を有し、第２の活物質の粒子が１〜４０ｎｍの範囲の粒径を有するのが好ましい。この範囲内で、本発明の効果を特に良好に得られるからである。

【0017】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料のうち、第２の活物質が金属酸化物である電極材料は、特許文献２に示されている超遠心力場での反応を利用する方法により、好適に得ることができる。したがって、本発明はまた、リチウムイオン二次電池の正極活物質又は負極活物質として動作可能な第１の活物質の粒子と、導電性カーボンと該導電性カーボンに付着している上記第１の活物質と同じ極の活物質として動作可能な金属酸化物からなる第２の活物質との複合体の粒子と、を含み、上記第１の活物質の粒子の粒径が上記複合体の粒子の粒径より大きく、上記複合体の粒子が、上記第１の活物質の粒子の間に形成される間隙部に充填されている、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法であって、
１）ａ）上記金属酸化物を構成する金属を含む少なくとも一種の化合物を溶解させた溶液に導電性カーボン粉末を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製段階、及び、
ｂ）上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記導電性カーボン粉末に上記金属の化合物及び／又はその反応生成物を担持させる担持段階、及び、
ｃ）上記金属の化合物及び／又はその反応生成物を担持させた導電性カーボン粉末を加熱処理することにより、上記導電性カーボン粉末に担持された上記金属の化合物及び／又はその反応生成物を酸化物のナノ粒子に転化する熱処理段階
を含む工程により上記複合体の粒子を得る複合体製造工程、及び、
２）上記複合体製造工程により得られた複合体の粒子と、該複合体の粒子より大きい粒径を有する上記第１の活物質の粒子と、を混練し、得られた混練物に圧力を印加する混練工程
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法に関する。なお、「ナノ粒子」とは、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜４０ｎｍの粒径を有する粒子を意味する。また、特許文献２における旋回可能な反応器に関する記載及びこの反応器を使用した反応に関する記述は、そのまま本明細書に参照により組み入れられる。

【0018】

上述した製造方法により電極材料を製造する場合には、導電剤を電極材料に含めることができる。この場合には、上記混練工程において、上記複合体の粒子と上記第１の活物質の粒子と上記導電剤とを混練する。

【0019】

本発明の電極材料を正極及び／又は負極のために用いると、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が得られる。したがって、本発明はまた、上述した本発明の電極材料を含む活物質層を有する正極及び／又は負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

【発明の効果】

【0020】

本発明のリチウムイオン二次電池用電極材料では、第１の活物質の粗大粒子の間に形成される間隙部に、導電性カーボンと該導電性カーボンに付着している第１の活物質と同じ極の活物質として動作可能な第２の活物質との複合体の微小粒子が充填されており、この間隙部に充填された複合体中の活物質により、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の電極材料を模式的に示した図である。

【図2】ＬｉＣｏＯ_２粗大粒子とＬｉＣｏＯ_２ナノ粒子を有する複合体とを含む電極材料中の複合体の量と電極密度との関係を示す図であり、（Ａ）は電極全体の密度との関係を、（Ｂ）は粗大粒子の密度との関係を、示している。

【図3】ＬｉＣｏＯ_２粗大粒子とアセチレンブラックとを含む電極材料中のアセチレンブラックの量と電極密度との関係を示す図である。

【図4】電極断面のＳＥＭ写真であり、（Ａ）はＬｉＣｏＯ_２粗大粒子とＬｉＣｏＯ_２ナノ粒子を有する複合体とを含む電極材料から得られた電極のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は（Ａ）の高倍率のＳＥＭ写真であり、（Ｃ）はＬｉＣｏＯ_２粗大粒子とアセチレンブラックとを含む電極材料から得られた電極のＳＥＭ写真であり、（Ｄ）は（Ｃ）の高倍率のＳＥＭ写真である。

【図5】ＬｉＦｅＰＯ_４粗大粒子とＬｉＦｅＰＯ_４ナノ粒子を有する複合体とを含む電極材料中の複合体の量と電極密度との関係を示す図であり、（Ａ）は電極全体の密度との関係を、（Ｂ）は粗大粒子の密度との関係を、示している。

【図6】ＬｉＦｅＰＯ_４粗大粒子とアセチレンブラックとを含む電極材料中のアセチレンブラックの量と電極密度との関係を示す図である。

【図7】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質とした正極のＳＥＭ写真であり、（ａ）は実施例についての写真であり、（ｂ）は比較例についての写真である。

【図8】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質とした正極の細孔分布を測定した結果である。

【図9】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質とした正極を備えたリチウムイオン二次電池についてのラゴンプロットである。

【図10】ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを活物質とした正極を備えたリチウムイオン二次電池についてのラゴンプロットである。

【図11】ＬｉＦｅＰＯ_４を活物質とした正極のＳＥＭ写真であり、（ａ）は実施例についての写真であり、（ｂ）は比較例についての写真である。

【図12】ＬｉＦｅＰＯ_４を活物質とした正極を備えたリチウムイオン二次電池についてのラゴンプロットである。

【図13】ＬｉＣｏＯ_２を活物質とした正極のＳＥＭ写真であり、（ａ）は実施例についての写真であり、（ｂ）は比較例についての写真である。

【図14】ＬｉＣｏＯ_２を活物質とした正極を備えたリチウムイオン二次電池についてのラゴンプロットである。

【図15】ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２とを活物質とした正極を備えたリチウムイオン二次電池についてのラゴンプロットである。

【図16】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＣｏＯ_２とを活物質とした正極を備えたリチウムイオン二次電池についてのラゴンプロットである。

【図17】Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を活物質とした負極のＳＥＭ写真であり、（ａ）（ｂ）は実施例についての写真であり、（ｃ）は比較例についての写真である。

【図18】Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を活物質とした負極を備えたリチウムイオン二次電池についてのラゴンプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

（ａ）電極材料
本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池の正極活物質又は負極活物質として動作可能な第１の活物質の粒子と、導電性カーボンと該導電性カーボンに付着している第１の活物質と同じ極の活物質として動作可能な第２の活物質との複合体の粒子と、を含む。そして、第１の活物質の粒子の粒径が上記複合体の粒子の粒径より大きく、上記複合体の粒子が第１の活物質の粒子の間に形成される間隙部に充填されている。

【0023】

第１の活物質及び第２の活物質としては、公知の正極活物質又は負極活物質を特に限定なく使用することができる。第１の活物質と第２の活物質とが同じ化合物である必要は無い。正極活物質としては、一般に、充電時にＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．３Ｖ以上の電圧を示す物質が使用され、負極活物質としては、一般に、充電時にＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．３Ｖ未満の電圧を示す物質が使用される。

【0024】

正極活物質の例としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ_２、層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ_２Ｏ_４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_４／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２−ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_３／２Ｎｉ_１／２Ｏ_４が挙げられる。

【0025】

正極活物質の例としてはまた、イオウ及びＬｉ_２Ｓ、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ＶＳ_２、Ｃｒ_１／２Ｖ_１／２Ｓ_２などの硫化物、ＮｂＳｅ_３、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などのセレン化物、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８、ＶＯ_２、Ｖ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＭｏＶ_２Ｏ_８、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２ＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３などの複合酸化物が挙げられる。

【0026】

負極活物質の例としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、ＷＯ、ＷＯ_２、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの複合酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎなどの窒化物が挙げられる。

【0027】

これらの正極活物質又は負極活物質は、第１の活物質として使用される場合には、粗大粒子を形成し、第２の活物質として使用される場合には、導電性カーボンとの複合体を形成する。第１の活物質は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。第２の活物質もまた、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物の混合物であっても良い。

【0028】

第１の活物質の粗大粒子の多くは、市販されており、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４（クラリアントジャパン株式会社製、商品名Ｌｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ２）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＢＡＳＦ製、商品名ＨＥＤ ＮＣＭ−５２３）、ＬｉＣｏＯ_２(日本化学工業株式会社製、商品名セルシードＣ−５Ｈ)、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＥＣＯＰＲＯ製、商品名ＮＣＡＯ２Ｏ）などを使用することができる。また、これらは公知の製造方法で得ることができる。例えば、複合酸化物は、複合酸化物を構成する各金属を含む原料を混合し、熱処理することにより得ることができる。粗大粒子の粒径は、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲であるのが好ましく、１〜８０μｍの範囲であるのがより好ましく、１０〜５０μｍの範囲であるのが特に好ましい。

【0029】

複合体を構成するための粉末状のカーボンとしては、導電性を有しているカーボンであれば特に限定なく使用することができる。例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。また、気相法炭素繊維を使用することもできる。これらのカーボン粉末は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。カーボン粉末の少なくとも一部がカーボンナノファイバであるのが好ましい。導電性の高い複合体が得られるからである。導電性カーボンの粒子の粒径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるのが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であるのがより好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲であるのが特に好ましい。

【0030】

複合体を構成するための第２の活物質は、一般にはナノ粒子であり、好ましくは１〜４０ｎｍの範囲の粒径を有する。

【0031】

複合体の製造方法には、第１の活物質の粗大粒子より粒径の小さい複合体粒子が得られる方法であれば、特に限定がない。例えば、市販の正極活物質又は負極活物質を強粉砕した後、或いは、水熱反応等により活物質のナノ粒子を製造した後、導電性カーボン粉末及び分散媒と混合し、遠心力下で混練する方法（固相メカノケミカル反応）により、複合体を得ることができる。

【0032】

第２の活物質が金属酸化物である場合には、特許文献２（特開２００７−１６０１５１号公報）に示されている超遠心力場での反応を利用する方法により、複合体を好適に得ることができる。

【0033】

この超遠心力場での反応を用いた複合体の形成は、
ａ）金属酸化物を構成する金属を含む少なくとも一種の化合物を溶解させた溶液に導電性カーボン粉末を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製段階、及び、
ｂ）上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記導電性カーボン粉末に上記金属の化合物及び／又はその反応生成物を担持させる担持段階、及び、
ｃ）上記金属の化合物及び／又はその反応生成物を担持させた導電性カーボン粉末を加熱処理することにより、上記導電性カーボン粉末に担持された上記金属の化合物及び／又はその反応生成物を酸化物のナノ粒子に転化する熱処理段階
を含む工程により行う。

【0034】

調製段階では、溶媒に、目的の金属を含む化合物（以下、「金属酸化物原料」という。）と、導電性カーボン粉末とを添加し、金属酸化物原料を溶媒に溶解させることによって、反応液を得る。

【0035】

溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない液であれば特に限定なく使用することができ、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができる。２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【0036】

金属酸化物原料としては、上記溶媒に溶解可能な化合物を特に限定なく使用することができる。例としては、上記金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。

【0037】

反応液にはさらに、以下の担持段階において目的の反応生成物を導電性カーボンに担持させるために、反応抑制剤又は反応促進剤を添加することができる。例えば、第２の活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である場合には、反応液として、イソプロパノールと水との混合用媒に金属酸化物原料としてのチタンアルコキシドと酢酸リチウムとを添加した液を用いると、チタンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応が速すぎてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が得られない場合があるが、反応抑制剤として、チタンアルコキシドと錯体を形成する酢酸、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸等を反応液に添加し、チタンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応を遅延化させることにより、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得ることができるようになる。また、例えば、第２の活物質がＳｎＯ_２である場合には、反応液として、塩化スズを水に溶解させた液を用いると、塩化スズの加水分解及び重縮合反応（ゾルゲル反応）が遅く、重縮合反応生成物の導電性カーボンへの担持効率が低い場合があるが、反応を促進する目的で、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＮＨ_４ＯＨなどの反応促進剤を添加することにより、重縮合反応生成物の導電性カーボンへの担持効率を向上させることができる。

【0038】

さらに、上記複合体が、導電性カーボンと、該導電性カーボンに付着しているＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択された遷移金属を含む金属酸化物と、の複合体である場合には、反応液として、水と、上記遷移金属を含む少なくとも一種の化合物と、導電性カーボン粉末とを含み、９〜１１の範囲のｐＨを有する反応液を使用するのが好ましい。この方法によると、以下の担持段階において、上記遷移金属の水酸化物の微粒子が効率よく導電性カーボン粉末に担持される。

【0039】

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択された遷移金属を含む化合物としては、水溶性の化合物を特に限定なく使用することができる。例としては、上記遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる遷移金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。

【0040】

この反応液のｐＨの調整は、Ｌｉの水酸化物を溶解させた水溶液により行うのが好ましい。このほか、酸化リチウム、アンモニア及びアミンの水溶液を使用することもできる。ｐＨの調整のために単独の化合物を用いても良く、２種以上の化合物を混合して用いても良い。

【0041】

この反応液は、水に上記導電性カーボン粉末と上記遷移金属の水溶性塩とを添加して該水溶性塩を溶解させた液と、水にＬｉの水酸化物を溶解させた液と、を混合することにより容易に調製することができる。このとき、反応液のｐＨを、９〜１１の範囲に調整する。ｐＨが９未満では、以下の担持段階における水酸化物の導電性カーボン粉末への担持効率が低く、ｐＨが１１を超えると、担持段階における水酸化物の不溶化速度が速すぎて、微細な水酸化物が得られにくい。

【0042】

旋回可能な反応器としては、反応液に超遠心力を印加可能な反応器であれば特に限定なく使用することができるが、特許文献２（特開２００７−１６０１５１号公報）の図１に記載されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。以下、この好適な反応器を使用する形態について説明する。

【0043】

超遠心力場での反応に付すための反応液は、上記反応器の内筒内に導入される。予め調製した反応液を内筒内に導入しても良く、内筒内で反応液を調製することにより導入しても良い。内筒内に溶媒と導電性カーボン粉末と金属酸化物原料とを入れ、内筒を旋回させて金属酸化物原料を溶媒に溶解させるとともに導電性カーボン粉末を液中に分散させた後、内筒の旋回を一旦停止させ、次いで、反応促進剤或いはｐＨ調整用溶液を導入し、再度内筒を旋回させるのが好ましい。最初の旋回により導電性カーボン粉末の分散が良好になり、結果的に担持される金属酸化物ナノ粒子の分散性が良好になるからである。

【0044】

担持段階では、反応器を旋回させて反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記導電性カーボン粉末に上記金属酸化物原料及び／又はその反応生成物を担持させる。反応液の種類に依存して、金属酸化物原料が担持されることもあり、ゾルゲル反応生成物が担持されることもある。また、反応液として、水と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択された遷移金属を含む金属酸化物原料と、導電性カーボン粉末とを含み、９〜１１の範囲のｐＨを有する反応液を使用した場合には、担持段階において、水酸化物の核が生成し、この生成した水酸化物の核と導電性カーボン粉末とが分散されると同時に導電性カーボン粉末に遷移金属の水酸化物が担持される。

【0045】

金属酸化物原料から反応生成物への転化、及び、金属酸化物原料及び／又はその反応生成物の導電性カーボン粉末への担持は、反応液に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現されると考えられるが、このずり応力と遠心力は反応器の旋回により反応液に加えられる遠心力によって生じる。反応液に加えられる遠心力は、一般に「超遠心力」といわれる範囲の遠心力であり、一般には１５００ｋｇｍｓ^−２以上、好ましくは７００００ｋｇｍｓ^−２以上、特に好ましくは２７００００ｋｇｍｓ^−２以上である。

【0046】

上述した外筒と内筒とを有する好適な反応器を使用する形態について説明すると、反応液を導入した反応器の内筒を旋回させると、内筒の旋回による遠心力によって、内筒内の反応液が貫通孔を通じて外筒に移動し、内筒外壁と外筒内壁の間の反応液が外筒内壁上部にずり上がる。その結果、反応液にずり応力と遠心力が加わり、この機械的なエネルギーにより、内筒外壁面と外筒内壁面の間で、反応液の種類に依存して、金属酸化物原料から反応生成物への転化、金属酸化物原料及び／又はその反応生成物の導電性カーボン粉末への担持が生じる。金属酸化物原料及び／又はその反応生成物は、この超遠心力場での反応により、極めて微細な粒として、分散性良く導電性カーボン粉末に担持される。

【0047】

上記反応において、内筒外壁面と外筒内壁面との間隔が狭いほど、反応液に大きな機械的エネルギーを印加できるため好ましい。内筒外壁面と外筒内壁面との間隔は、５ｍｍ以下であるのが好ましく、２．５ｍｍ以下であるのがより好ましく、１．０ｍｍ以下であるのが特に好ましい。内筒外壁面と外筒内壁面との間隔は、反応器のせき板の幅及び反応器に導入される反応液の量によって設定することができる。

【0048】

内筒の旋回時間には厳密な制限がなく、反応液の量や内筒の旋回速度（遠心力の値）によっても変化するが、一般的には０．５分〜１０分の範囲である。反応終了後に、内筒の旋回を停止し、金属酸化物原料及び／又はその反応生成物を担持させた導電性カーボン粉末を回収する。

【0049】

熱処理段階では、回収物を、必要に応じて洗浄した後、加熱処理することにより、上記導電性カーボン粉末に担持された金属酸化物原料及び／又はその反応生成物を酸化物のナノ粒子に転化する。

【0050】

加熱処理の雰囲気には、目的の金属酸化物が得られれば、厳密な制限がない。真空中での加熱処理でも良く、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中での加熱処理でも良く、酸素、空気等の酸素含有雰囲気中での加熱処理でも良い。加熱処理の温度及び時間にも厳密な制限がなく、目的とする酸化物の組成や処理量によっても変化するが、一般には、酸素含有雰囲気中での加熱処理は２００〜３００℃の温度で１０分〜１０時間、不活性雰囲気中での加熱処理は２５０〜９００℃の温度で１０分〜１０時間、真空中での熱処理は常温〜２００℃の温度で１０分〜１０時間の範囲である。上記担持段階の過程で、金属酸化物原料及び／又はその反応生成物が微粒子として分散性良く導電性カーボン粉末に担持されているため、熱処理段階で生成する金属酸化物は微細で均一な大きさの粒子、具体的にはナノ粒子、となる。ナノ粒子の性状は、調製段階における反応液の組成、担持段階における反応器の旋回速度、熱処理段階における加熱雰囲気などの諸条件に依存して変化する。導電性カーボン粉末に高分散状態で担持された、１ｎｍオーダーの粒径を有する極めて微細な粒子が形成されることもあり、導電性カーボンに分散性良く付着している１０ｎｍオーダーの粒径を有する粒子が形成されることもある。

【0051】

層状岩塩型ＬｉＭＯ_２、層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２固溶体、スピネル型ＬｉＭ_２Ｏ_４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）から選択された複合酸化物のナノ粒子と導電性カーボンとの複合体を得たい場合には、加熱処理に先立って、上記担持段階で得られた、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択された遷移金属の水酸化物が担持された導電性カーボン粉末を、必要に応じて洗浄した後、Ｌｉの化合物と混合し、混合物を加熱処理することにより得ることができる。上記導電性カーボン粉末に担持されたＭｎ等の水酸化物とＬｉの化合物とが反応して、上記複合酸化物のナノ粒子、特に１０〜４０ｎｍの一次粒子径を有するナノ粒子に転化する。

【0052】

Ｌｉの化合物としては、Ｌｉを含んでいる化合物を特に限定なく使用することができ、例えば、Ｌｉの水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。水酸化物を使用すると、イオウ化合物、窒素化合物等の不純物が残留しない上に、複合酸化物が迅速に得られるため好ましい。

【0053】

上記担持段階で得られたＭｎ等の水酸化物の微粒子を担持させた導電性カーボン粉末と、Ｌｉの化合物とを、必要に応じて適量の分散媒と組み合わせ、必要に応じて分散媒を蒸発させながら混錬することにより、混錬物を得る。混錬のための分散媒としては、複合体に悪影響を及ぼさない媒体であれば特に限定なく使用することができ、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができ、水を特に好適に使用することができる。

【0054】

この場合にも、加熱処理の雰囲気には厳密な制限がない。真空中での加熱処理でも良く、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中での加熱処理でも良く、酸素、空気等の酸素含有雰囲気中での加熱処理でも良い。加熱処理の温度及び時間にも厳密な制限がなく、目的とする酸化物の組成や処理量によっても変化するが、一般に、酸素含有雰囲気中での加熱処理は２００〜３００℃の温度で１０分〜１０時間、不活性雰囲気中での加熱処理は約２５０〜６００℃の温度で１０分〜１０時間、真空中での熱処理は常温〜約２００℃の温度で１０分〜１０時間の範囲である。

【0055】

この場合の加熱処理は、酸素含有雰囲気中で２００〜３００℃の温度で加熱処理を行うのが好ましい。３００℃以下であれば、酸素含有雰囲気においても導電性カーボン粉末が焼失せず、複合酸化物が結晶性良く得られるからである。酸素を含まない雰囲気で加熱処理を行うと、複合酸化物が還元され、目的の複合酸化物が得られない場合がある。

【0056】

担持段階の過程で得られた、水酸化物が均一な大きさの微粒子として担持されている導電性カーボン粉末を使用するため、Ｍｎ等の水酸化物とＬｉ化合物との反応が迅速且つ均一に進み、得られる複合酸化物のナノ粒子も微細で均一な大きさを有する。

【0057】

熱処理段階において、層状岩塩型ＬｉＭＯ_２、層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２固溶体を得たい場合でも、スピネルが同時に生成する場合がある。この場合には、上述した加熱処理、好ましくは酸素含有雰囲気中での２００〜３００℃の温度での加熱処理に続いて、水熱処理を行うのが好ましい。水熱処理によりスピネルが層状構造体に変性し、純度の良い層状構造体を得ることができる。水熱処理は、オートクレーブ中に熱処理後の粉末と水、好ましくは水酸化リチウム水溶液を導入した後、１００℃以上、１気圧以上の熱水下で行うことができる。

【0058】

比較的高い導電性を有する複合体の微小粒子と、該複合体の粒子より大きい粒径を有する第１の活物質の粗大粒子とを、必要に応じてバインダを溶解した溶媒に添加して混練し、得られた混練物を正極又は負極のための集電体上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、塗膜に圧延処理を施すと、その圧力により、粗大粒子が互いに接近して接触するとともに、隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に複合体の微小粒子が押し出させて充填され（図１右）、本発明の電極材料が得られる。複合体の粒子の大部分は、互いに接触した状態で存在する複数の粗大粒子により囲まれた間隙部に存在する。複合体を構成する導電性カーボンとこれに付着している第２の活物質の粒子とは、上述した混練〜圧延の過程を通じて一体として存在し、ばらばらに分離することがない。微小粒子と粗大粒子との混合割合は、質量比で、５〜３０：９５〜７０の範囲であるのが好ましい。この範囲を超えると、得られる電極材料のエネルギー密度が低下する傾向がある。混練時のバインダ及び溶媒、正極又は負極のための集電体については、以下のリチウムイオン二次電池の説明の部分において説明する。

【0059】

このとき、導電性カーボンからなる導電剤を同時に混練することにより、図１の右に示すような、隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に、比較的高い導電性を有する複合体の微小粒子と導電剤の両方が充填された電極材料が得られる。複合体と導電剤との混合物の導電率は、１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。

【0060】

導電性カーボンからなる導電剤としては、導電性を有しているカーボンであれば特に限定なく使用することができる。例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。また、気相法炭素繊維を使用することもできる。これらのカーボン粉末は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。なお、導電剤として使用される導電性カーボンの粒子も、複合体と同様に、第１の活物質の粗大粒子の粒径よりも小さい粒径を有する。粒径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるのが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であるのがより好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲であるのが特に好ましい。

【0061】

（ｂ）リチウムイオン二次電池
本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池のために好適である。したがって、本発明はまた、本発明の電極材料を含む活物質層を有する正極及び／又は負極と、負極と正極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。

【0062】

正極のための活物質層は、上述した正極活物質を含む複合体の微小粒子と正極活物質からなる粗大粒子とを必要に応じてバインダを溶解した溶媒に添加して十分に混練し、得られた混練物をドクターブレード法などによって正極のための集電体上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、塗膜に圧延処理を施すことにより作成することができる。また、得られた混練物を所定形状に成形し、集電体上に圧着した後、圧延処理を施しても良い。

【0063】

同様に、負極のための活物質層は、上述した負極活物質を含む複合体の微小粒子と負極活物質からなる粗大粒子とを必要に応じてバインダを溶解した溶媒に添加して十分に混練し、得られた混練物をドクターブレード法などによって負極のための集電体上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、塗膜に圧延処理を施すことにより作成することができる。また、得られた混練物を所定形状に成形し、集電体上に圧着した後、圧延処理を施しても良い。

【0064】

正極及び負極のいずれか一方を、本発明の電極材料以外の電極材料、例えば、比較的大きな粒径を有する活物質の粒子と導電剤とを含み複合体の微小粒子を含まない複合材料、を用いて形成してもよい。

【0065】

集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。

【0066】

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、負極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。

【0067】

セパレータとしては、例えばポリオレフィン繊維不織布、ガラス繊維不織布などが好適に使用される。セパレータに保持される電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させた電解液が使用され、公知の非水系電解液を特に制限なく使用することができる。

【0068】

非水系電解液の溶媒としては、電気化学的に安定なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル及びジメトキシエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合物を好適に使用することができる。

【0069】

非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を、特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質として、リチウムイオンを生成する塩に加えて、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋又はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基を表す）と、ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２⁻、ＡｓＦ_６⁻又はＳｂＦ_６⁻からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。

【実施例】

【0070】

本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

【0071】

（Ｉ）充填状態の評価
実施例１
特許文献２（特開２００７−１６０１５１号公報）の図１に示されている、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器の内筒に、２．４９ｇのＣｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ及び０．２２５ｇのケッチェンブラック（粒径約４０ｎｍ）を水７５ｍＬに添加した液を導入し、７００００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを溶解させると共にケッチェンブラックを分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に０．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを水に溶解させた液を添加した。次に、再び７００００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁と内筒の外壁との間でＣｏ水酸化物の核が形成され、この核が成長してケッチェンブラックの表面に担持された。内筒の旋回停止後に、ケッチェンブラックをろ過して回収し、空気中１００℃で１２時間乾燥した。ろ液をＩＣＰ分光分析により確認したところ、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ原料に含まれるＣｏの９５％以上が担持されていることがわかった。次いで、乾燥後の粉末と、Ｃｏ：Ｌｉが１：１になる量のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを含む水溶液を混合して混練し、乾燥後に、空気中２５０℃で１時間加熱処理した。さらに、オートクレーブ中に加熱処理後の粉末と６Ｍ／ＬのＬｉＯＨ水溶液とを導入し、飽和水蒸気中２５０℃で６時間水熱処理することにより、複合体を得た。この複合体において、直径１０〜２００ｎｍのＬｉＣｏＯ_２の一次粒子が分散性良く形成されていた。また、この複合体について、ＴＧ測定を、空気雰囲気中、常温〜６５０℃の範囲で、昇温速度１℃／分の条件で行った。重量減少量を炭素分として評価したところ、複合体におけるＬｉＣｏＯ_２と炭素分（ケッチェンブラック）との質量比は、９０：１０であった。

【0072】

次いで、粗大粒子としての市販のＬｉＣｏＯ_２（平均一次粒子径約１０μｍ）と、得られた複合体を１００−Ｘ：Ｘの質量比で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、圧延処理を行って、電極密度測定用の電極を得た。以下に示す全ての実施例及び比較例における圧延処理は、同一条件で行っている。さらに、上記ＬｉＣｏＯ_２と上記複合体とアセチレンブラックとを９０：１０：２の質量比で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、圧延処理を行った後、その断面にイオンミリング加工を施して、ＳＥＭ観察用の電極を得た。

【0073】

比較例１
実施例１において用いた市販のＬｉＣｏＯ_２（平均一次粒子径約１０μｍ）を粗大粒子とし、アセチレンブラックと、１００−Ｙ：Ｙの質量比で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、圧延処理を行って、電極密度測定用の電極を得た。さらに、上記ＬｉＣｏＯ_２とアセチレンブラックとを９７：３の質量比で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、圧延処理を行った後、その断面にイオンミリング加工を施して、ＳＥＭ観察用の電極を得た。

【0074】

図２には、実施例１の電極における、複合体量Ｘと電極密度との関係を示した。図２の（Ａ）は、電極のアルミニウム箔上の電極材料の体積と重量の実測値から算出した電極密度と複合体量Ｘの関係を示しており、（Ｂ）は、得られた電極密度から、
粗大粒子密度＝電極密度×｛（１００−Ｘ）／１００｝×０．９５
の式を用いて算出した粗大粒子密度（電極１ｃｃあたりの粗大粒子の重量）と複合体量Ｘの関係を示している。図３には、比較例１の電極における、電極のアルミニウム箔上の電極材料の体積と重量の実測値から算出した電極密度とアセチレンブラック量Ｙとの関係を示した。

【0075】

図３から明らかなように、比較例１では、電極材料中のアセチレンブラックがわずかに１質量％であっても、電極密度が急激に減少し、アセチレンブラック含有量がさらに増加するにつれて電極密度がなだらかに減少した。したがって、アセチレンブラックがＬｉＣｏＯ_２粗大粒子間に形成される間隙部に進入しにくく、隣り合うＬｉＣｏＯ_２粗大粒子の間隔を増大させることがわかった。これに対し、本発明の電極材料を用いた実施例１では、図２の（Ａ）から明らかなように、複合体が１０質量％までは複合体含有量が増加するにつれて電極密度が増加し、複合体含有量がさらに増加すると電極密度が減少した。ＬｉＣｏＯ_２の粗大粒子密度については、図２の（Ｂ）から明らかなように、複合体が１０質量％までは、ＬｉＣｏＯ_２粗大粒子のみから構成される電極材料の粗大粒子密度と略同一の値を示した。このことは、複合体が１０質量％までは、互いに接触した状態で存在する複数のＬｉＣｏＯ_２粗大粒子により囲まれた間隙部に複合体が充填されていることを示している。

【0076】

図４には、実施例１の電極材料のＳＥＭ写真（Ａ）（Ｂ）と、比較例１の電極材料のＳＥＭ写真（Ｃ）（Ｄ）とを示した。（Ｂ）は（Ａ）の高倍率の写真であり、（Ｄ）は（Ｃ）の高倍率の写真である。図４から明らかなように、実施例１の電極材料では、ＬｉＣｏＯ_２粗大粒子が接近しており、ＬｉＣｏＯ_２粗大粒子間の間隙部に複合体粒子が密に充填されていた。これに対し、比較例１の電極材料では、実施例１の電極材料と比較して、同じ圧延処理条件であるにもかかわらず電極材料の厚みが厚く、ＬｉＣｏＯ_２粗大粒子間の間隔が離れており、ＬｉＣｏＯ_２粗大粒子間の間隙部に存在するアセチレンブラックに空隙が認められた。これらの結果から、本発明の電極材料では、複合体が粗大粒子により囲まれた間隙部に好適に充填されることがわかる。

【0077】

実施例２
実施例１で用いた反応器の内筒に、１．９８ｇのＦｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、０．７７ｇのＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、１．１０ｇのＣ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、１．３２ｇのＣＨ_３ＣＯＯＨ、１．３１ｇのＨ_３ＰＯ_４及び０．５０ｇのケッチェンブラックを水１２０ｍＬに添加した液を導入し、７００００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、ケッチェンブラックを分散させるとともに、反応生成物をケッチェンブラックの表面に担持した。内筒の旋回停止後に、反応器の内容物を回収し、空気中１００℃で蒸発乾固させた。次いで、窒素中７００℃で３分間加熱処理し、複合体を得た。この複合体において、直径２０〜５０ｎｍのＬｉＦｅＰＯ_４の一次粒子が分散性良く形成されていた。また、この複合体について、ＴＧ測定を、空気雰囲気中、常温〜６５０℃の範囲で、昇温速度１℃／分の条件で行った。重量減少量を炭素分として評価したところ、複合体におけるＬｉＦｅＰＯ_４と炭素分（ケッチェンブラック）との質量比は８１：１９であった。

【0078】

次いで、粗大粒子としての市販のＬｉＦｅＰＯ_４（一次粒子径０．５−１μｍ、二次粒子径約２−３μｍ）と、得られた複合体を１００−Ｘ：Ｘの質量比で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、圧延処理を行って、電極密度測定用の電極を得た。

【0079】

比較例２
実施例１において用いた市販のＬｉＦｅＰＯ_４（一次粒子径０．５−１μｍ、二次粒子径約２−３μｍ）を粗大粒子とし、アセチレンブラックと、１００−Ｙ：Ｙの質量比で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥し、圧延処理を行って、電極密度測定用の電極を得た。

【0080】

図５には、実施例２の電極における、複合体量Ｘと電極密度との関係を示した。図５の（Ａ）は、電極のアルミニウム箔上の電極材料の体積と重量の実測値から算出した電極密度と複合体量Ｘの関係を示しており、（Ｂ）は、得られた電極密度から、
粗大粒子密度＝電極密度×｛（１００−Ｘ）／１００｝×０．９５
の式を用いて算出した粗大粒子密度（電極１ｃｃあたりの粗大粒子の重量）と複合体量Ｘの関係を示している。図６には、比較例２の電極における、電極のアルミニウム箔上の電極材料の体積と重量の実測値から算出した電極密度とアセチレンブラック量Ｙとの関係を示した。

【0081】

図６から明らかなように、比較例２では、電極材料中のアセチレンブラックがわずかに１質量％であっても、電極密度が急激に減少し、アセチレンブラック含有量がさらに増加するにつれて電極密度がなだらかに減少した。したがって、アセチレンブラックがＬｉＦｅＰＯ_４粗大粒子間に形成される間隙部に進入しにくく、隣り合うＬｉＦｅＰＯ_４粗大粒子の間隔を増大させることがわかった。これに対し、本発明の電極材料を用いた実施例２では、図５の（Ａ）から明らかなように、複合体が１０質量％までは複合体含有量が増加するにつれて電極密度が増加し、複合体含有量がさらに増加すると電極密度が減少した。ＬｉＦｅＰＯ_４の粗大粒子密度については、図５の（Ｂ）から明らかなように、複合体が１０質量％までは、ＬｉＦｅＰＯ_４粗大粒子のみから構成される電極材料の粗大粒子密度と略同一の値を示した。このことは、複合体が１０質量％までは、互いに接触した状態で存在する複数のＬｉＦｅＰＯ_４粗大粒子により囲まれた間隙部に複合体が充填されていることを示している。これらの結果から、本発明の電極材料では、複合体が粗大粒子により囲まれた間隙部に好適に充填されることがわかる。

【0082】

（ＩＩ）リチウムイオン二次電池
１）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（スピネル）と導電性カーボンとの複合体と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粗大粒子と、の電極材料及びこの電極材料の利用
実施例３
実施例１で用いた反応器の内筒に、２．４５ｇのＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ及び０．２２５ｇの質量比でケッチェンブラック（粒径約４０ｎｍ）：カーボンナノファイバ（直径約２０ｎｍ、長さ数百ｎｍ）＝１：１に混合したカーボン混合物を水７５ｍＬに添加した液を導入し、７００００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させ、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを溶解させると共にカーボン混合物を分散させた。一旦内筒の旋回を停止し、内筒内に０．６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを水に溶解させた液を添加した。液のｐＨは１０であった。次に、再び７００００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁と内筒の外壁との間でＭｎ水酸化物の核が形成され、この核が成長してカーボン混合物の表面に担持された。内筒の旋回停止後に、カーボン混合物をろ過して回収し、空気中１００℃で１２時間乾燥した。ろ液をＩＣＰ分光分析により確認したところ、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ原料に含まれるＭｎの９５％以上が担持されていることがわかった。次いで、乾燥後の粉末と、Ｍｎ：Ｌｉが２：１になる量のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを含む水溶液を混合して混練し、乾燥後に、空気中３００℃で１時間加熱処理し、複合体を得た。この複合体において、直径１０〜４０ｎｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４の一次粒子が分散性良く形成されていた。また、この複合体について、ＴＧ測定を、空気雰囲気中、常温〜６５０℃の範囲で、昇温速度１℃／分の条件で行った。重量減少量を炭素分として評価したところ、複合体におけるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と炭素分（カーボン混合物）との質量比は８９：１１であった。

【0083】

次いで、得られた複合体と、粗大粒子としての市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４（一次粒子径２−３μｍ、二次粒子径約２０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で３０：７０：１の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、２．４５ｇ／ｍＬであった。なお、電極材料の密度は、正極のアルミ箔上の電極材料の体積及び重量の実測値から算出した。

【0084】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0085】

実施例４
実施例３において製造した複合体と、粗大粒子としての市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４（一次粒子径２−３μｍ、二次粒子径約２０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で２０：８０：１の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、２．６８ｇ／ｍＬであった。

【0086】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0087】

比較例３
粗大粒子としての市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４（一次粒子径２−３μｍ、二次粒子径約２０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：５の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、２．０ｇ／ｍＬであった。

【0088】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0089】

図７に、実施例３の正極と比較例３の正極の表面のＳＥＭ写真を示す。（ａ）は実施例３についての写真であり、（ｂ）は比較例３についての写真である。各写真において、Ｂ領域に認められる結晶は、市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粗大粒子に含まれている一次粒子である。（ａ）の写真におけるＡ領域には、アセチレンブラックと複合体とが共存しているが、これらが市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粗大粒子の間の間隙部に密に充填されていることがわかる。（ｂ）の写真におけるＡ´領域には、アセチレンブラックが存在している。アセチレンブラックも市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粗大粒子の間の間隙部に充填されているものの、実施例３の正極と比較して不十分な充填状態であった。

【0090】

実施例４の正極と、比較例３の正極について、水銀圧入法により細孔分布を測定した。結果を図８に示す。実施例４の正極では、比較例３の正極に比較して、直径０．０８μｍ以上の細孔が顕著に少なく、直径０．０８μｍ未満の細孔が多いことがわかる。これは、実施例４の正極においてアセチレンブラックと複合体とが粗大粒子により形成された間隙部に密に充填されていることを反映した結果であると考えられる。

【0091】

図９には、実施例３、実施例４及び比較例３の電池についてのラゴンプロットを示す。実施例３及び実施例４の電池は、比較例３の電池より、向上したエネルギー密度を示した。また、図８に示したように、本発明の電極材料は比較例の電極材料より著しく小さな直径の細孔を有しているが、電解液がこの微細な細孔中にも十分に進入し、優れたレート特性が得られた。

【0092】

２）ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と導電性カーボンとの複合体と、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２の粗大粒子と、の電極材料及びこの電極材料の利用
実施例５
粗大粒子としての市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の代わりに、同量の市販のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（一次粒子径１−２μｍ、二次粒子径約２０μｍ）を用いて、実施例４の手順を繰り返した。正極における電極材料の密度は、３．２ｇ／ｍＬであった。

【0093】

比較例４
粗大粒子としての市販のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（一次粒子径１−２μｍ、二次粒子径約２０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：５の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、２．５ｇ／ｍＬであった。

【0094】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0095】

図１０には、実施例５及び比較例４の電池についてのラゴンプロットを示す。実施例５の電池は、比較例４の電池より、向上したエネルギー密度を示した。

【0096】

３）ＬｉＦｅＰＯ_４と導電性カーボンとの複合体と、ＬｉＦｅＰＯ_４の粗大粒子と、の電極材料及びこの電極材料の利用
実施例６
実施例２において得られＬｉＦｅＰＯ_４と導電性カーボンとの複合体と、粗大粒子としての市販のＬｉＦｅＰＯ_４（一次粒子径０．５−１μｍ、二次粒子径約２−３μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で２０：８０：１の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、２．６０ｇ／ｍＬであった。

【0097】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0098】

比較例５
粗大粒子としての市販のＬｉＦｅＰＯ_４（一次粒子径０．５−１μｍ、二次粒子径約２−３μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で８５：１０の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、２．００ｇ／ｍＬであった。

【0099】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0100】

図１１に、実施例６の正極と比較例５の正極の表面のＳＥＭ写真を示す。（ａ）は実施例６についての写真であり、（ｂ）は比較例５についての写真である。各写真において、Ｂ領域に認められる結晶は、市販のＬｉＦｅＰＯ_４の粗大粒子に含まれている一次粒子である。（ａ）の写真におけるＡ領域には、アセチレンブラックと複合体とが共存しているが、これらが市販のＬｉＦｅＰＯ_４の粗大粒子の間の間隙部に密に充填されていることがわかる。（ｂ）の写真におけるＡ´領域には、アセチレンブラックが存在しているが、アセチレンブラックは、ＬｉＦｅＰＯ_４の粗大粒子の間隙部に密に充填されてはいなかった。

【0101】

図１２には、実施例６及び比較例５の電池についてのラゴンプロットを示す。実施例６の電池は、比較例５の電池より、向上したエネルギー密度を示した。

【0102】

４）ＬｉＣｏＯ_２と導電性カーボンとの複合体と、ＬｉＣｏＯ_２の粗大粒子と、の電極材料及びこの電極材料の利用
実施例７
実施例１において得られたＬｉＣｏＯ_２と導電性カーボンとの複合体と、粗大粒子としての市販のＬｉＣｏＯ_２（平均一次粒子径約５μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で２０：８０：１の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、３．９ｇ／ｍＬであった。

【0103】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0104】

比較例６
粗大粒子としての市販のＬｉＣｏＯ_２（平均一次粒子径約５μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：５の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、３．２ｇ／ｍＬであった。

【0105】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0106】

図１３に、実施例７の正極と比較例６の正極の表面のＳＥＭ写真を示す。（ａ）は実施例７についての写真であり、（ｂ）は比較例６についての写真である。各写真において、Ｂ領域に認められる結晶は、市販のＬｉＣｏＯ_２の粗大粒子に含まれている一次粒子である。（ａ）の写真におけるＡ領域には、アセチレンブラックと複合体とが共存しているが、これらが市販のＬｉＣｏＯ_２の粗大粒子の間の間隙部に密に充填されていることがわかる。（ｂ）の写真におけるＡ´領域には、アセチレンブラックが存在している。アセチレンブラックも市販のＬｉＣｏＯ_２の粗大粒子の間の間隙部に充填されているものの、実施例７の正極と比較して不十分な充填状態であった。

【0107】

図１４には、実施例７及び比較例６の電池についてのラゴンプロットを示す。実施例７の電池は、比較例６の電池より、向上したエネルギー密度を示した。

【0108】

５）ＬｉＣｏＯ_２と導電性カーボンとの複合体と、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２の粗大粒子と、の電極材料及びこの電極材料の利用
実施例８
実施例１において得られたＬｉＣｏＯ_２と導電性カーボンとの複合体と、粗大粒子としての市販のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（一次粒子径１−２μｍ、二次粒子径約２０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で２０：８０：１の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、３．２ｇ／ｍＬであった。

【0109】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0110】

比較例７
粗大粒子としての市販のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（一次粒子径１−２μｍ、二次粒子径約２０μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：５の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、２．５ｇ／ｍＬであった。

【0111】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0112】

図１５に、実施例８及び比較例７の電池についてのラゴンプロットを示す。実施例８の電池は、比較例７の電池より、向上したエネルギー密度を示した。

【0113】

６）ＬｉＣｏＯ_２と導電性カーボンとの複合体と、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粗大粒子と、の電極材料及びこの電極材料の利用
実施例９
実施例１において得られたＬｉＣｏＯ_２と導電性カーボンとの複合体と、粗大粒子としての市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均一次粒子径約５μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で２０：８０：１の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、３．２０ｇ／ｍＬであった。

【0114】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0115】

比較例８
粗大粒子としての市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均一次粒子径約５μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：５の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極を得た。得られた正極における電極材料の密度は、２．５ｇ／ｍＬであった。

【0116】

さらに、得られた正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0117】

図１６に、実施例９及び比較例８の電池についてのラゴンプロットを示す。実施例９の電池は、比較例８の電池より、向上したエネルギー密度を示した。

【0118】

７）Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と導電性カーボンとの複合体と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粗大粒子と、の電極材料及びこの電極材料の利用
実施例１０
チタンイソプロポキシド１モルに対して酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムを、イソプロパノールと水とを質量比で９０：１０に混合した混合溶媒１０００ｍＬに溶解した。実施例１で用いた反応器の内筒に、得られた液と、１モルのチタンイソプロポキシドと、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：Ｃが８０：２０になる量のカーボンナノファイバ（直径約２０ｎｍ、長さ数百ｎｍ）とを導入し、６６０００ｋｇｍｓ^−２の遠心力が反応液に印加されるように内筒を３００秒間旋回させた。この間に、外筒の内壁と内筒の外壁との間で反応物の薄膜が形成され、この薄膜にずり応力と遠心力が加えられて化学反応が進行し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２前駆体が高分散担持されたカーボンナノファイバが得られた。内筒の旋回停止後に、カーボンナノファイバをろ過して回収し、真空中８０℃で１７時間乾燥し、さらに窒素中７００℃で３分加熱処理することにより、複合体を得た。この複合体において、直径５〜１００ｎｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の一次粒子が分散性良く形成されていた。また、この複合体について、ＴＧ測定を、空気雰囲気中、常温〜６５０℃の範囲で、昇温速度１℃／分の条件で行った。重量減少量を炭素分として評価したところ、複合体におけるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と炭素分（カーボンナノファイバ）との質量比は、８０：２０であった。

【0119】

次いで、得られた複合体と、粗大粒子としての市販のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（平均二次粒子径約７μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で１０：９０：１の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の負極を得た。得られた負極における電極材料の密度は、２．８５ｇ／ｍＬであった。

【0120】

市販のＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均一次粒子径約５μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：５の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の正極（Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖで動作）を得た。

【0121】

得られた負極と正極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液としたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0122】

実施例１１
実施例１０で得られた複合体と、粗大粒子としての市販のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（平均二次粒子径約７μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で２０：８０：１の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の負極を得た。得られた負極における電極材料の密度は、２．５５ｇ／ｍＬであった。

【0123】

さらに、得られた負極と実施例１０で得られた正極とを用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液としたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0124】

比較例９
粗大粒子としての市販のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（平均二次粒子径約７μｍ）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：５の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥した後、圧延処理を施して、リチウムイオン二次電池の負極を得た。得られた負極における電極材料の密度は、２．０ｇ／ｍＬであった。

【0125】

さらに、得られた負極と実施例１０で得られた正極とを用いて、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液としたリチウムイオン二次電池を作成した。得られた電池について、広範囲の電流密度の条件下で充放電特性を評価した。

【0126】

図１７に、実施例１０，１１及び比較例９の負極の表面のＳＥＭ写真を示す。（ａ）は実施例１０についての写真であり、（ｂ）は実施例１１についての写真であり、（ｃ）は比較例９についての写真である。各写真において、Ｂ領域に認められる結晶は、市販のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粗大粒子に含まれている一次粒子である。（ａ），（ｂ）の写真におけるＡ領域には、アセチレンブラックと複合体とが共存しているが、これらが市販のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粗大粒子の間の間隙部に密に充填されていることがわかる。（ｃ）の写真におけるＡ´領域には、アセチレンブラックが存在している。アセチレンブラックも市販のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粗大粒子の間の間隙部に充填されているものの、実施例１０，１１の負極と比較して不十分な充填状態であった。

【0127】

図１８には、実施１０，１１及び比較例９の電池についてのラゴンプロットを示す。実施例１０，１１の電池は、比較例９の電池より、向上したエネルギー密度を示した。

【産業上の利用可能性】

【0128】

本発明により、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が得られる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】