特許 6236889 放射能汚染物質洗浄剤および放射能汚染物質の洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6236889

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】放射能汚染物質洗浄剤および放射能汚染物質の洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/28 20060101AFI20171120BHJP

   G21F 9/12 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   G21F9/28 525A

   G21F9/28 525B

   G21F9/28 Z

   G21F9/28 521A

   G21F9/12 501A

   G21F9/12 501J

   G21F9/12 511A

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-120018(P2013-120018)

(22)【出願日】2013年6月6日

(65)【公開番号】特開2014-238293(P2014-238293A)

(43)【公開日】2014年12月18日

【審査請求日】2016年6月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000135265

【氏名又は名称】株式会社ネオス

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000165

【氏名又は名称】グローバル・アイピー東京特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】野口 祐樹

(72)【発明者】

【氏名】加藤 栄一

(72)【発明者】

【氏名】明石 満

(72)【発明者】

【氏名】木田 敏之

【審査官】 藤原 伸二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１１５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０６５７４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２４２２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８８２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５３９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７９９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５０４５２４０（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｆ ９／２８

Ｇ２１Ｆ ９／１２

Ｂ０９Ｂ １／００−５／００

Ｂ０９Ｃ １／００−１／０２

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｃ１１Ｄ １／００−１９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水と、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される金属塩化物と、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される分散剤とを含む、放射能汚染物質洗浄剤。

【請求項2】

放射性物質が放射性セシウムである、請求項１に記載の洗浄剤。

【請求項3】

水と、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される金属塩化物と、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される分散剤とを含む放射能汚染物質洗浄剤と、放射性物質を含む土壌またはゼオライトとを接触させ、土壌またはゼオライトに含有する放射性物質をイオン交換によって除去し、放射性物質を含有しない土壌またはゼオライトと放射性物質汚染水とを得る、放射性物質を含む土壌またはゼオライトを洗浄する方法。

【請求項4】

該放射能汚染物質洗浄剤と、放射性物質を含む土壌またはゼオライトとを混合し、撹拌することにより接触させる、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

該接触を２回以上行う、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

該接触を６０℃以上で行う、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

放射性物質が放射性セシウムである、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

該放射性物質汚染水と、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したシクロデキストリンポリマーとを接触させて、放射性物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる工程をさらに含む、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は放射性汚染物質の洗浄剤に関するものである。さらに本発明は、原子力発電所や放射性同位元素取扱等事業所をはじめとする原子力関連施設から放出され、土壌に吸着された放射性物質の除去や、除染作業により発生した放射能汚染物質を浄化するための試剤およびそれを用いた洗浄方法に関する。特に、原子力関連施設の事故に伴い発生した放射性物質を含む土壌やゼオライトから放射性物質を効率よく分離除去し、周辺住民や作業者の被ばくを最小限に抑えることを可能にする試剤およびその洗浄方法に関するものである。より詳細には、本発明は、特に土壌やアスファルト、コンクリート、金属類、無機吸着材に放射性物質が吸着した場合に、これを除去することのできる洗浄剤、および、これを用いて放射性物質を実質的に含有しない土壌やアスファルト、コンクリート、金属類、無機吸着材を得る方法に関する。本発明は、水にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩化物、および分散剤を溶解させることにより得ることができる洗浄剤を用いて、土壌やアスファルト、コンクリート、金属類、無機吸着材に吸着された放射性物質を選択的に除去する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環境中に大量に放出された放射性セシウム（Cs¹³⁴、Cs¹³⁷）は、人体や動植物に対して強い毒性を示す化合物である。特に放射性セシウム（Cs¹³⁷）は、生体内での振る舞いがカリウムやルビジウムによく似ているため、体内に吸収され、β、γ線による内部被ばくを引き起こす。また、放射性セシウム（Cs¹³⁷）は、半減期約30.1年のβ、γ核種であり、有害性が長期間に渡って持続する。このため、放射性セシウム（Cs¹³⁴、Cs¹³⁷）が大気中に放出されて、これが土壌等に吸着された場合は、直ちに除去する必要がある。

【0003】

放射性セシウムを含む放射能汚染物質の浄化技術としては、超音波、プルシアンブルー、シュウ酸を用いる手法が開発されている。しかしながら超音波を用いる物理的な手法は、大量に存在する放射能汚染物質の浄化処理が困難であり、またプルシアンブルーなどの不燃性の無機物質を用いる手法は、放射能汚染物を吸着させた物質の減容処理が困難であるという問題がある。一方、シュウ酸などの有機溶媒を用いる方法は、有機溶媒自体の毒性の問題があり、これを大量に使用する場合には、別の危険性を伴い得るという問題があった。

【0004】

例えば、特許文献１（特開２００６−７８３３６号）には、原子力施設から発生する除染対象物を、アルカリ除染工程と酸除染工程とに付し、アルカリ除染槽が振動撹拌機及び／又は超音波振動子を有するものである、放射性物質除去方法が開示されている。超音波振動子を用いる方法は、大量に存在する放射能汚染物質や、大型の放射能汚染物質の除染は極めて困難である。

【0005】

特許文献２（特開２０１１−２００８５６号）には、プルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料に所定の陽イオンを含有する溶液を接触させて陽イオンをプルシアンブルー型金属錯体に吸着させることによる、液体に含まれる陽イオンを除去する方法が開示されている。金属錯体を用いる本方法は、確実に放射性物質である陽イオンを除去することができるが、大量に存在する放射性汚染物質を除染することは難しい。
特許文献３（特開平６−５９０９５号）には、放射能汚染物をｄ−リモネンを用いて除染する方法が開示されている。リモネン自体の毒性が比較的低く、放射能汚染物を除染する方法として有効であると考えられるが、より簡易に入手でき、効率的な除染作業が可能な洗浄剤の開発が望まれる。

【0006】

非特許文献１には、低濃度の酸水溶液を使用してセシウムを水溶液中に抽出した後、プルシアンブルーで放射性セシウムを回収する、放射性セシウム抽出−回収する方法が開示されている。非特許文献１に開示される方法は、セシウムを効率的に回収することができるが、セシウムを吸着後のプルシアンブルーをどのように処理するかについては何ら開示されていない。

【0007】

このような従来技術に鑑みて、本発明者らは土壌やゼオライトに含有される放射性物質を効率的に除去することができる洗浄剤を提案した（特許文献４）。特許文献４にて提案した洗浄剤は、水、酸性溶媒、金属塩化物、および分散剤ならびに場合により界面活性剤を含むものである。そして特許文献４に開示される洗浄剤を用いた汚染土壌の洗浄方法は、該洗浄剤と放射性物質汚染土壌等とを接触させ、汚染土壌等に含有された放射性物質をイオン交換によって水中に溶解させて、放射性物質を含有しない土壌等と放射性物質汚染水とを得て、次いで放射性物質汚染水と特定のシクロデキストリンポリマー（選択固着剤）とを接触させて該放射性物質汚染水に含まれる放射性物質をシクロデキストリンポリマーに選択的に固着させることを任意に含む。特許文献４の洗浄剤は放射性物質により汚染された土壌等を効果的に除染することができるが、この洗浄剤を上記のような方法で使用するにあたっては、さらに解決すべき点がある。

【0008】

すなわち、放射性物質汚染水と接触させた選択固着剤は、洗浄剤が酸性物質を含んでいることから酸性を示すようになるが、選択固着剤の主成分であるシクロデキストリンポリマーが酸性に傾くにしたがい、放射性セシウムの吸着能が低下していくため、一度放射性物質汚染水を処理した選択固着剤を再度利用するためには中和処理する必要が生じる。また、特許文献４の洗浄剤は酸性物質を含んでいることから、土壌等中に含まれた放射性物質のみならず必要な養分等も流出させやすく、該洗浄剤を用いて除染した土壌等は、園芸用あるいは農業用として再利用することが難しくなる。また、該洗浄剤を用いて除染した土壌は一般には粒径が低下するため、除染後の土壌と汚染水とを濾過分離する便を考慮すると凝集剤を利用して粒径を増加させる必要が生じる場合があるが、洗浄剤に含まれる酸性物質に起因して除染後の土壌が酸性になっているため、凝集剤の効果が発揮されにくいという問題もある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００６−７８３３６号

【特許文献2】特開２０１１−２００８５６号

【特許文献3】特開平６−５９０９５号

【特許文献4】特願２０１２−４２９７０号

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】日本経済新聞 ２０１１年８月３１日 独立行政法人産業総合研究所プレスリリース

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、土壌やゼオライトに含有される放射性物質、特に放射性セシウムを除去することにより、土壌やゼオライト等の浄化を目的とする放射能汚染物質の洗浄剤を提供することを目的とする。特に本発明は、除染処理後の土壌等の再利用の観点から、酸性物質を含まない洗浄剤を提供することを目的とする。さらに本発明は、放射能汚染物質の洗浄剤を使用して、放射性物質で汚染された土壌やゼオライト等に含有される放射性物質を除去し、以って放射性物質を含有しない土壌やゼオライト等を得る方法を提供する。

【0012】

本発明者らは、水、金属塩化物、および８００ｍＰａ・秒以上の粘度を有する分散剤含む洗浄剤を使用して、土壌やゼオライト等の中に吸着された放射性物質を除去し、放射性物質を含まない土壌やゼオライト等を回収できることを見いだした。この洗浄剤を、放射性物質を含む土壌やゼオライト等に直接投入する等して洗浄剤と土壌等とを接触させ、撹拌機を使用して激しく撹拌する等の方法により、効率的に放射性物質を除去できる。

【0013】

本発明の態様は以下の通りである。
［１］ 水、金属塩化物、および８００ｍＰａ・秒以上の粘度を有する分散剤を含む、放射能汚染物質洗浄剤。
［２］ 金属塩化物が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、上記１に記載の洗浄剤。
［３］ 分散剤が、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、上記１または２に記載の洗浄剤。
［４］ 放射性物質が放射性セシウムである、上記１〜３のいずれか１項に記載の洗浄剤。
［５］ 水、金属塩化物、および８００ｍＰａ・秒以上の粘度を有する分散剤を含む放射能汚染物質洗浄剤と、放射性物質を含む土壌またはゼオライトとを接触させ、土壌またはゼオライトに含有する放射性物質をイオン交換によって除去し、放射性物質を含有しない土壌またはゼオライトと放射性物質汚染水とを得る、放射性物質を含む土壌またはゼオライトを洗浄する方法。
［６］ 該放射能汚染物質洗浄剤と、放射性物質を含む土壌またはゼオライトとを混合し、撹拌することにより接触させる、上記５に記載の方法。
［７］ 該接触を２回以上行う、上記５または６に記載の方法。
［８］ 該接触を６０℃以上で行う、上記５〜７のいずれか１項に記載の方法。
［９］ 金属塩化物が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウムおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
［１０］ 分散剤が、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、上記５〜９のいずれか１項に記載の方法。
［１１］ 放射性物質が放射性セシウムである、上記５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
［１２］ 該放射性物質汚染水と、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したシクロデキストリンポリマーとを接触させて、放射性物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる工程をさらに含む、上記５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
以下、本発明を詳細に説明する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明において、放射能汚染物質とは、放射性物質を含み、汚染された状態の全ての物質を指す。例えば、放射性物質であるヨウ素、セシウム、ストロンチウム、プルトニウムなどを含有する水、土、大気のほか、放射性物質と接触した紙類、衣類など、放射性物質で汚染されうる全てのものを意味する。特に本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、放射性物質で汚染された固体物質、特に土壌またはゼオライトの洗浄に有効である。

【0015】

土壌に含まれている２：１型層状ケイ酸塩鉱物は、ケイ素と酸素とからなるシート（ケイ素四面体シート）アルミニウムと酸素とからなるシート（アルミニウム八面体シート）を挟んだ構造を有する層を一単位として、これらが積み重なってできていることが知られている。このうち、ケイ素四面体シートのケイ素の一部がアルミニウムに置き換わる、あるいはアルミニウム八面体シートのアルミニウムの一部がケイ素に置き換わること（同型置換）で、シート全体が負電荷を有している。この様子を模式的に示した図が図１である。通常、隣接するケイ素四面体シートとケイ素四面体シートとの層間にナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンなどの陽イオンが入ることにより負電荷が中和された状態になる。

【0016】

ケイ素四面体シートを上から見た模式図（図２）に表されるように、ケイ素四面体シートにはセシウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンとほぼ同じ大きさの穴が空いており、ここにこれらの陽イオンが固定されやすくなっている。これはセシウムイオンが環境中に放出された場合、ケイ素四面体シートの穴に取り込まれ、しっかり固定され易いことを意味する（図３）。このため、セシウムイオンは土壌に取り込まれると、通常の洗浄剤による通常の洗浄方法では除染することが困難であり、長期間にわたり土壌中に残存するおそれがある。したがってセシウムイオンが取り込まれた土壌を洗浄するための洗浄剤は、土壌中からセシウムイオンを「引きはがし」、引きはがしたセシウムイオンを土壌から「追い出す」ことを意図する成分を含有している必要がある。

【0017】

本発明者らは、放射性セシウムを含有する土壌あるいはゼオライトにおいて、効率的な除染効果が得られる洗浄剤組成物及び浄化方法について鋭意研究した結果、酸性溶媒による土壌あるいはゼオライト内のカチオン性低減効果と塩化物の使用による放射性セシウムの置換効果、分散剤の使用による土壌あるいはゼオライトを水中に拡散する効果を知見し、特許文献４に係る洗浄剤を完成させた。

【0018】

しかしながら、上記の通り、酸性溶媒を含む洗浄剤は、洗浄剤による除染処理後の土壌の再利用等まで考慮するとさらに改良すべき点を有している。そこで酸性溶媒による土壌あるいはゼオライト内のカチオン性低減効果に依らなくとも、放射性セシウムを効果的に置換することができる洗浄剤を検討した結果、粘度の高い分散剤を利用すると土壌あるいはゼオライトを水中に効果的に拡散させることができ、よって放射性セシウムの置換効果も向上させることができることがわかった。

【0019】

本発明の一態様は、水、金属塩化物、および８００ｍＰａ・秒以上の粘度を有する分散剤を含む、放射能汚染物質洗浄剤である。

【0020】

本発明の放射能汚染物質洗浄剤に含まれる水は、以下に説明する洗浄成分を溶解するための溶剤のひとつであり、通常洗浄剤に用いられるレベルの純度を有する水であればよい。精製水、純水、脱イオン水などを好適に用いることができる。

【0021】

金属塩化物は、金属塩化物中の金属陽イオンが、土壌から引きはがされたセシウムイオンと置換することにより、セシウムイオンを洗浄剤中に追い出す働きをする。金属塩化物であれば如何なる金属塩を用いてもよいが、金属陽イオン部分が比較的セシウムイオンと置き換わりやすい金属塩化物として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、または塩化バリウムが挙げられこれらの２以上の混合物を用いることもできる。例えば金属塩化物として塩化マグネシウムを用いた場合、２価のセシウムイオンが２価のマグネシウムイオンと置換することにより、セシウムイオンが洗浄剤中に放出されることになる。金属塩化物は、水の重量に対して０．０５％〜５０％、好ましくは０．１％〜４０％、さらに好ましくは０．５％〜３０％混合することができる。

【0022】

分散剤は、土壌中の土や砂を均一に分散させ、水中に拡散させやすくする働きがある。すなわち分散剤は土壌と本発明の洗浄剤の洗浄成分とをよく接触させるために使用する。分散剤は、土壌に吸着する親油性部位と、水と親和性を有する親水性部位とをあわせもつ化合物であることが好ましい。本発明に用いる分散剤として、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、またはヒドロキシプロピルセルロースが好適である。これらの分散剤の２以上を混合して用いることもできる。分散剤は、水の重量に対して０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは１％〜５％混合することができる。

【0023】

ここで本発明において分散剤は８００ｍＰａ・秒以上の比較的高い粘度を有する。分散剤が高い粘性を有すると、酸性物質が存在しなくても、分散剤が土壌中の土や砂を均一に分散させ、効果的に水中に拡散させることができる。

【0024】

本発明の放射能汚染物質洗浄剤には、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、分散剤と同様に、土壌中の土や砂を均一に分散させ、水中に拡散させやすくする働きがある。広く用いられている陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のうち都合のよい界面活性剤を適宜用いることができるが、本発明に用いる界面活性剤として、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、またはオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルが好適である。これらの界面活性剤の２以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、水の重量に対して０．０５％〜２０％、好ましくは０．５％〜１０％、さらに好ましくは１％〜５％混合することができる。

【0025】

これらの成分に加えて、ケイ素四面体シート中の陽イオンとセシウムイオンとの交換を促進させるためのイオン交換促進剤を適宜添加することができる。このような機能が期待できる化合物として、例えばシクロデキストリン類が挙げられる。この他、使用の現場の状況に応じて、通常洗浄剤に使用される添加剤を適宜加えることができる。例えば、酸化防止剤、安定剤、発泡剤等を使用することができる。

【0026】

本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、各成分を適切な量で混合することにより得られる。例えば、塩化マグネシウム、およびヒドロキシエチルセルロースを含む放射能汚染物質洗浄剤は、これらの各成分を水に添加し、よく撹拌して混合水溶液の状態で得ることができる。例えば、水の重量に対して塩化マグネシウムを１％〜４０％、およびヒドロキシエチルセルロースを０．１％〜１０％となるように秤量し、これらを混合することができる。さらに好ましい放射能汚染物質洗浄剤は、水の重量に対して塩化マグネシウムを１０％〜２０％、およびヒドロキシエチルセルロースを０．５％〜２％含むものである。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】２：１型層状ケイ酸塩鉱物の構造を模式的に表した図である。

【図2】ケイ素四面体シートを上から見たときの構造を模式的に表した図である。

【図3】２：１型層状ケイ酸塩鉱物中に、セシウムイオンが固定されている様子を模式的に表した図である。

【図4】放射能汚染物質除去性能の評価方法を説明した図である。

【図5】二十日大根の栽培実験を観察した写真である。上は硫酸含有洗浄剤を用いて除染処理した後の土、下は本発明の洗浄剤を用いて除染処理した後の土の様子である。

【図6】土の凝集実験を観察した写真である。左は硫酸含有洗浄剤を用いて除染処理した後の土、右は本発明の洗浄剤を用いて除染処理した後の土の様子である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、放射能汚染物質と接触させて、放射性物質を除染することができる。例えば本発明の放射能汚染物質洗浄剤を土壌の除染に用いる場合、含有されている放射性物質の量にもよるが、通常は放射性物質を含有する土の体積を基準として１倍〜１０００倍、好ましくは５倍〜５００倍、さらに好ましくは１０倍〜１００倍の放射能汚染物質洗浄剤を使用する。除染すべき土を適応な容器に入れ、ここに本発明の汚染物質洗浄剤を添加する。放射性物質を含有する土と洗浄剤とを撹拌してよく混合し、次いで静置して土を沈殿させる。放射性物質は上澄み液に移動して放射性物質汚染水となるため、これを除くことにより、放射性物質を含有しない土を得ることができる。

【0029】

上記の洗浄方法は、室温付近で行うこともできるが、洗浄の効果を高めるためには６０℃以上で行うことが非常に好ましい。また放射能汚染物質洗浄剤と放射能汚染物質とを接触させる際の撹拌は、磁気撹拌子を用いたスターラーを使用することもできるが、撹拌羽根等を備えた撹拌機を用いる等して、できる限り激しく撹拌することが望ましい。具体的には、接触操作に用いる容器全体を撹拌することができる形状をした撹拌羽根を使用して、好ましくは回転速度１００ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｒｐｍ以上で撹拌すると良い。このような洗浄方法を複数回繰り返すことにより、放射性物質をほぼ確実に水に移行させることができる。

【0030】

土壌の放射能汚染が広範にわたっている場合、放射性物質を含有する土壌に本発明の放射能汚染物質洗浄剤を直接噴霧して、除染することもできる。この場合、除染対象面積１ｍ^２に対し、およそ１０Ｌ〜１０００Ｌ、好ましくは３０Ｌ〜５００Ｌ、さらに好ましくは５０Ｌ〜１００Ｌの放射能汚染物質洗浄剤を噴射することができる。

【0031】

本発明の放射能汚染物質洗浄剤をゼオライトの除染に用いる場合、含有されている放射性物質の量にもよるが、通常は放射性物質を含有するゼオライトの体積を基準として１倍〜１０００倍、好ましくは２倍〜５００倍、さらに好ましくは５倍〜１００倍の放射能汚染物質洗浄剤を使用する。除染すべきゼオライトを適応な容器に入れ、ここに本発明の汚染物質洗浄剤を添加する。放射性物質を含有するゼオライトと洗浄剤とを撹拌してよく混合し、次いで静置してゼオライトを沈殿させる。放射性物質は上澄み液に移動して放射性物質汚染水となるため、これを除くことにより、放射性物質を含有しないゼオライトを得ることができる。ゼオライトを除染する場合は、ゼオライトをカラム状容器に詰め、ここに本発明の放射能汚染物質洗浄剤を流通させることにより放射性物質を除去することも可能である。この場合、含有されている放射性物質の量にもよるが、通常は放射性物質を含有するゼオライトの体積を基準として１倍〜１００倍、好ましくは２倍〜５０倍、さらに好ましくは５倍〜１０倍の放射能汚染物質洗浄剤を使用する。上記の洗浄方法は、室温付近で行うこともできるが、洗浄の効果を高めるためには６０℃以上で行うことが非常に好ましい。また放射能汚染物質洗浄剤と放射能汚染ゼオライトとを接触させる場合も、撹拌羽根等を備えた撹拌機を用いる等して、できる限り激しく撹拌することが望ましい。このような洗浄方法を複数回繰り返すことにより、放射性物質をほぼ確実に水に移行させることができる。

【0032】

放射能汚染物質洗浄剤による処理により得られた放射性物質汚染水は、少量であればそのまま保管することもできるが、大量の場合は、さらにシクロデキストリンポリマーなどの放射性物物質選択固着剤を使用して、放射性物質を該固着剤に吸着させることが好適である。シクロデキストリンポリマーとは、例えば特願２０１２−５００６０１号、特願２０１２−１０５３０７号、特願２０１２−１５２４１６号などに記載されているシクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したタイプのポリマーが挙げられる。シクロデキストリンポリマーは、末端基に多価アルコール類、多価アリールアルコール類、または多価カルボン酸類等を反応させて、アルキル基、またはアリール基を有したタイプのものであって良く、水を反応させて得た、末端基を有していない（すなわち水酸基−ＯＨ）タイプのものであっても良い。かかるシクロデキストリンポリマーは、放射性物質を選択的に固着することが本発明者らによって確かめられており、わずかな放射性物質に汚染された大量の水などから放射性物質を選択的に固着させることに有用である。ここでシクロデキストリンとは、数分子のＤ−グルコースがα（１→４）グルコシド結合によって結合し環状構造をとったオリゴ糖の一種である。一般的にグルコースが６個、７個または８個結合したものが知られており、それぞれ、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンと称される。また有機二塩基酸とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸を含み、本発明においては、シクロデキストリン分子中の−ＣＨ_２ＯＨ基と反応して逐次縮合し、ポリマーを形成しうる化合物のことであり、有機二塩基酸ハロゲン化物とは、これらの酸のハロゲン化物のことである。有機二塩基酸および有機二塩基酸ハロゲン化物として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびこれらの塩化物、臭化物ならびにヨウ化物等が挙げられ、特にテレフタル酸またはテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いたものが好適に使用される。放射性物質汚染水中の放射性物質の固着には、上記のシクロデキストリンポリマー吸着剤を利用することが望ましいが、放射性物質を有効に固着することができる物質であれば、どのようなものを利用しても良い。例えば、フェロシアン酸塩等の無機金属塩等の従来から知られている無機吸着剤あるいは有機吸着剤を利用することができる。

【0033】

本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、土、ゼオライトの他、放射性物質で汚染された物質全般の除染に用いることができる。例えば、放射性物質がかかった書類などの紙類、家屋、屋根、壁、樹木、アスファルトまたはコンクリート、除染作業者の衣類等の除染を行うことができる。本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、特に除染し難いと云われているセシウムを効率的に除去することができるため、安全な環境を提供することが可能である。本発明の放射能汚染物質洗浄剤は、市販の試薬レベルの薬品を混合するだけで製造することができるため、使用に際して必要量を製造し、これを簡易に用いることができる。

【実施例】

【0034】

［異なる金属塩化物を含有する洗浄剤］放射能汚染物質洗浄剤の調製（洗浄剤１〜８）
ビーカー（５００ｍＬ）に水（３６０ｇ）を入れ、氷浴につけた。次に塩化マグネシウム（８０ｇ、純正化学）をゆっくりと加えた。最後にビーカーを氷浴から取り出した後、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−Ａ、２００〜３００ｍＰａ・秒、４ｇ、東京化成工業）を加え、室温で完全に溶解するまで撹拌した。
次いで、金属塩化物として塩化リチウム（純正化学）、塩化ナトリウム（東京化成）、塩化カリウム（東京化成）、塩化セシウム（Aldrich）、塩化カルシウム（東京化成）、塩化ストロンチウム（Aldrich）、及び塩化バリウム（東京化成）を各々用いて、上記と同様に放射能汚染物質洗浄剤を調製した。

【0035】

調製した洗浄剤の放射性物質除去性能の評価（評価１）
５００ｍＬの三角フラスコに、放射能汚染物質（放射能汚染土壌）（福島県より採取、放射線量６９３４５５．８Ｂｑ/ｋｇ、４ｇ）と各洗浄剤（４００ｇ）とを入れ、温度３０℃で、回転速度５００ｒｐｍのスターラーを用いて２４時間撹拌した。撹拌終了後、吸引ろ過を行い、土壌と放射性物質汚染水を回収した。回収した土壌中の放射性セシウム濃度を線量測定装置(EMF211、EMFジャパン株式会社)で測定し、放射性セシウムの除去率を算出した。放射性物質除去性能の評価方法を図４に説明する。
各洗浄剤を使用したときの除染率を表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

［粘度の異なる分散剤を含有する洗浄剤］放射能汚染物質洗浄剤の調製（洗浄剤９〜１７）
ビーカー（５００ｍＬ）に水（３６０ｇ）を入れ、氷浴につけた。次に塩化マグネシウム（８０ｇ、純正化学）をゆっくりと加えた。最後にビーカーを氷浴から取り出した後、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−Ａ、２００〜３００ｍＰａ・秒、４ｇ、東京化成工業）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−Ｂ、８００〜１０００ｍＰａ・秒、４ｇ、東京化成工業）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−Ｃ、１５００〜３０００ｍＰａ・秒、４ｇ、東京化成工業）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−Ｄ、４５００〜６５００ｍＰａ・秒、東京化成工業）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ａ、６〜１０ｍＰａ・秒、４ｇ、東京化成工業）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｂ、１５０〜４００ｍＰａ・秒、４ｇ、東京化成工業）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｃ、１０００〜４０００ｍＰａ・秒、４ｇ、東京化成工業）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｃ、１５００〜３０００ｍＰａ・秒、４ｇ、東京化成工業）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、０．４〜１．０ｍＰａ・秒、４ｇ）、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＴＡＣ、０．４〜１．０ｍＰａ・秒、４．０ｇ）を各々加え、放射能汚染物質洗浄剤を調製した。

【0038】

調製した洗浄剤の放射性物質除去性能の評価（評価２）
洗浄剤の放射性物質除去性能の評価１と同様に洗浄剤の除染率を測定した。各洗浄剤の除染率を表２に示す。

【0039】

【表2】

【0040】

調製した洗浄剤の放射性物質除去性能の評価（評価３）
放射性物質除去性能の評価１の方法において、放射能汚染物質（放射能汚染土壌）（福島県より採取、放射線量６８２３３４．４Ｂｑ/ｋｇ、４ｇ）を用い、撹拌機（MAZELA、東京理科器械(株)）を使用して回転速度３００ｒｐｍで撹拌して、洗浄剤の除染率を測定した。洗浄剤１〜８、及び洗浄剤９〜１７について測定し、表３、表４に結果を示す。

【0041】

【表3】

【0042】

【表4】

【0043】

表２及び表４の結果より、金属塩化物として塩化マグネシウム、分散剤としてＨＥＣ−Ｄを用いた洗浄剤（洗浄剤１２）が優れた除染効果を示すことがわかったため、洗浄剤１２を用いて以降の評価及び実験を行った。

【0044】

温度による放射性物質除去性能の変化（評価４）
放射性物質除去性能の評価３の方法において、放射能汚染物質（放射能汚染土壌）（福島県より採取、放射線量６７８５４３．６Ｂｑ/ｋｇ、４ｇ）を用い、温度を２０℃、３０℃、４０℃、６０℃、８０℃として、洗浄剤１２の除染率を測定した。結果を表５に示す。

【0045】

【表5】

【0046】

洗浄回数による放射性物質除去性能の変化（評価５）
放射性物質除去性能の評価３の方法において、放射能汚染物質（放射能汚染土壌）（福島県より採取、放射線量６７８５４３．６Ｂｑ/ｋｇ、４ｇ）を用い、温度を８０℃とし、洗浄回数をそれぞれ１回、２回、３回、４回、５回として、洗浄剤１２の除染率を測定した。結果を表６に示す。洗浄剤１２を使用して、温度８０℃で５回洗浄を繰り返すと、９０％以上の放射性物質を除去することができることがわかった。

【0047】

【表6】

【0048】

［吸着剤の合成］シクロデキストリンポリマー（ＴＣ３−ＷＡ−αＣＤ）の合成
汚染土壌の洗浄後に発生する放射性物質汚染水を再生するためのシクロデキストリンポリマーは以下の方法で合成した：
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓の付いた200 mLの三つ口フラスコに、乾燥α−シクロデキストリン(以下、α−ＣＤと略す、0.97 g、1.0 mmol、含水量1%以下、純正化学)と特級ピリジン(50 ｍL、和光純薬工業)を入れて室温で15分撹拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(40 mL、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル(0.61 g、3.0 mmol、東京化成工業)を30分かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(80℃)で3時間撹拌した。反応終了後、蒸留水(0.11 g、6.0 mmol)を加え、1時間撹拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を蒸留水(50 mL×3)、１級アセトン(50 mL×3、純正化学)の順で洗浄し、得られた固体を70℃で終夜真空乾燥した。1.28 gのカルボン酸α−CD吸着剤（ＴＣ３−ＷＡ−αＣＤ）が得られた。この吸着剤は、α−シクロデキストリンとテレフタル酸とが逐次結合し、末端が水酸基のタイプのシクロデキストリンポリマーである。

【0049】

放射性物質汚染水の処理（評価６）
放射能汚染土壌を上記評価５に従い１回除染処理して発生した放射性物質汚染水(４００ｇ)を、上で得られたシクロデキストリンポリマー吸着剤（ＴＣ３−ＷＡ−αＣＤ）(４０ｇ)を充填したカラムに通した。吸着剤充填カラムを通過した水溶液を回収した後、水溶液中の放射性セシウム濃度を線量測定装置(EMF211、EMFジャパン株式会社)で測定し、放射性セシウムの除去率を算出した。４５００ベクレル／ｋｇ以上の放射性セシウムを含有する５種類の放射性物質汚染水を用いて同じ実験を繰り返したところ、平均除去率は９８．２％となった。結果を表７に示す。

【0050】

【表7】

【0051】

洗浄剤の再利用（評価７）
シクロデキストリンポリマー吸着剤を使用することにより、本発明の洗浄剤を繰り返し使用することができるかどうか検討した。
評価５に従い１回除染処理して発生した放射性汚染物質汚染水を上記の評価６に従いシクロデキストリンポリマーにより処理した。処理後に得られた洗浄剤（およそ３９０ｇ〜３９５ｇ）に、評価５に用いた洗浄剤１２を加えて４００ｇとした洗浄剤（リサイクル回数１回の洗浄剤）を用いて、同じく評価５に従い除染処理した。同様に除染処理とシクロデキストリンポリマーによる処理ならびに洗浄剤１２を適宜加えて４００ｇとする操作を繰り返して、シクロデキストリンポリマーによる吸着処理を合計５回行うまで検討した。結果を表８に示す。シクロデキストリンポリマー吸着剤による処理を繰り返すと、放射性セシウムの除染率は徐々に低下していくものの、５回のリサイクルを繰り返してもなお７０％弱の除染率を維持していることがわかる。

【0052】

【表8】

【0053】

土壌の洗浄と植物の栽培（実験１）
本発明の洗浄剤を用いて処理した後の土が、植物の栽培に適しているかどうかを検討するために以下の実験を行った。
三角フラスコ(2000 mL)に市販品土壌(1000 g、園芸用)と洗浄剤１２(2000 g)を入れ、500 rpm、24時間、30℃)で撹拌した。撹拌終了後、吸引濾過を行い、土壌を回収した。回収した土壌を使用して二十日大根の栽培を開始した。一方、従来の洗浄剤として、硫酸を含有する洗浄剤を以下の方法で調製した：ビーカー（５００ｍＬ）に水（３８０ｇ）を入れ、氷浴につけた。次に硫酸（２０ｇ、キシダ化学）を加えてから塩化マグネシウム（８０ｇ、純正化学）をゆっくりと加えた。最後にビーカーを氷浴から取り出した後、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−Ｄ、４５００〜６５００ｍＰａ・秒、４ｇ、東京化成工業）を加え、室温で完全に溶解するまで撹拌した。
図６は、本発明の洗浄剤１２で処理した土で二十日大根の栽培の様子を観察したものである。本発明の洗浄剤を用いて除染処理した土には二十日大根が発芽した（図５右下）。これに対し、硫酸を含有する従来の洗浄剤を用いて除染処理した土には３０日後にも二十日大根が発芽しなかった（図５右上）。

【0054】

凝集剤の使用の検討（実験２）
本発明の洗浄剤を用いて処理した後の土を、凝集剤を用いて凝集させることができるかどうかを検討するために以下の実験を行った。
ビーカー(100 mL)に放射能汚染土壌(5 g、福島県で採取)と洗浄剤１２(50ｇ)を入れ、500 rpm、3時間、30℃で撹拌した。撹拌終了後、凝集剤として(株)エコサイエンス製ＰＬＡＳＴを１ｇ加えて5分撹拌し、凝集効果を確認した。一方、従来の洗浄剤として、硫酸を含有する洗浄剤を上記と同様に調製した。
図７は、本発明の洗浄剤１２で処理した土に凝集剤を添加した様子を観察したものである。本発明の洗浄剤を用いて除染処理した土は凝集させることができた（図６右）。これに対し、硫酸を含有する従来の洗浄剤を用いて除染処理した土は、凝集させることが困難であった（図６左）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】