特許 6237024 電子写真用トナーおよび画像形成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6237024

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】電子写真用トナーおよび画像形成装置

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20171120BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 311

   G03G9/08 372

   G03G9/08 331

   G03G9/08 365

   G03G9/08 381

【請求項の数】10

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2013-191342(P2013-191342)

(22)【出願日】2013年9月17日

(65)【公開番号】特開2015-59947(P2015-59947A)

(43)【公開日】2015年3月30日

【審査請求日】2016年9月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】小島 智之

(72)【発明者】

【氏名】阪下 真悟

(72)【発明者】

【氏名】三澤 太輔

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 寿

(72)【発明者】

【氏名】村山 智紀

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 輪太郎

(72)【発明者】

【氏名】菊池 ちひろ

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２３７８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４８１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７５１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５８６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６３５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５６５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１８３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０２２１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１８１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２４９０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２８５５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも結着樹脂（ただし、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂は除く）、離型剤、着色剤を含むトナー母体粒子の表面に樹脂微粒子が配置されたトナーであって、前記トナーの昇温１回目の貯蔵弾性率Ｇ’Ａ（Ｐａ）の値が下記の条件を満たし、かつ前記樹脂微粒子の昇温１回目の貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ（Ｐａ）の値が下記の条件を満たし、かつＧ’ＡとＧ’Ｂの関係が下記条件を満たしていることを特徴とするトナー。
昇温１回目６０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ａ（６０）：
５．０×１０＾５＜Ｇ’Ａ（６０）＜５．０×１０＾６
昇温１回目１００℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ａ（１００）：
１．０×１０＾４＜Ｇ’Ａ（１００）＜１．０×１０＾５
昇温１回目６０℃における樹脂微粒子の貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ（６０）：
１．０×１０＾７＜Ｇ’Ｂ（６０）＜１．０×１０＾１０
昇温１回目１００℃における樹脂微粒子の貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ（１００）：
１．０×１０＾４＜Ｇ’Ｂ（１００）＜１．０×１０＾６
Ｇ’Ｂ（６０）−Ｇ’Ａ（６０）≦５．０×１０＾９
Ｇ’Ｂ（１００）−Ｇ’Ａ（１００）≦５．０×１０＾５

【請求項2】

前記結着樹脂が、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである請求項１に記載のトナー。
Ａ−（ＯＨ）ｍ ・・・一般式（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・一般式（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］

【請求項3】

前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。

【請求項4】

前記樹脂微粒子の酸価（ＡＶ）が４５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。

【請求項5】

前記樹脂微粒子の粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項6】

前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。

【請求項7】

少なくとも変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を有機溶媒中に含む油相を、前記微粒子を添加した水系媒体中に分散させてなる乳化分散液から、前記有機溶剤を除去することにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【請求項8】

前記離型剤がワックスを含むものであり、該トナーの定着前トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定により得られる表面ワックス量Ｐ（Ａ）と定着後トナーの表面ワックス量Ｐ（Ｂ）の差が０．１０≦Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）≦０．４０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【請求項9】

該樹脂微粒子がポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用トナー。

【請求項10】

電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。
更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、加熱することにより定着させる。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて、各色のトナー像を記録媒体上に重ね合わせた後、加熱することにより定着させる。このようなトナーは、電子写真技術の発展に伴って、低温定着性及び耐熱保存性が要求されている。これらの要求に対し、結着樹脂の低粘性化が行われてきたが、トナーの耐熱保存性の低下や、長期ランニング中に現像器内でキャリアスペントし、帯電低下するなどの課題を有していた。

【0003】

本課題に対し、近年では結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを用いる技術が開示（特許文献１；特開２００５−２３４０４６号公報、特許文献２；特開２０１３−０５０５７８号公報）されている。
しかしながら、これらのトナーは結晶性樹脂として、主に結晶性ポリエステルを用いており、定着時の熱履歴により相溶し、低温定着性を発現させるものであるが、高温オフセットについては考慮されていない。
高温オフセットに対しては例えば離形剤を多量に入れたり、高分子材料を用いている。
しかし、離型剤を増やすと表面に露出する離型剤により、高温高湿下でトナー同士が凝集したり、長期ランニングにおいてキャリアや規制ブレードなどに融着するため帯電低下などが発生する。また、プレポリマーを用いると、光沢が低下しカラートナーの重ね合わせなどによる二次色の発色性や彩度が低下し、トナーの色再現性が悪化してしまう。

【0004】

また、特許文献３の特開２００５−２２７６７２号公報には、トナーの低温定着性及び耐熱保存性実現のため、結晶性樹脂を主成分とするものが開示されている。
ただし、結晶性樹脂を主成分とすることで低温定着性が達成できるとしているが、結晶性樹脂は加熱後に再結晶化する際に時間を有するため、定着後に冷却し固まるまで時間を有する。その結果用紙排出後に上に重なる紙の裏地を汚したり、定着後の用紙搬送時に接触する搬送用部材を汚すなどの不具合が生じている。

【0005】

低温定着性を付与するために、トナー母体表面を改良する検討もなされている。たとえば、特許文献４の特開２０１２−１５９５９５号公報には、特定の粒径および粒度分布を有した樹脂微粒子を水系造粒にて表面に配置することで定着性と耐熱性を両立したコア−シェル構造を有するトナーを製造することを内容する技術が提案されている。
しかし、複雑なトナー特性を樹脂微粒子の粒径や粒度分布のみで制御するのは簡単ではない。また、特許文献５の特開２００６−２５１３５９号公報には、分子量の大きいものと小さいものの２種類の樹脂微粒子を併用し、その分子量を一定範囲のものとすることで、低温定着性と耐ブロッキング性の両立を図る技術が提案されている。しかし、分子量のみでトナー特性の制御は難しいところがある。

【0006】

さらに、特許文献６の特許第４０４９６７９号公報には、樹脂微粒子をポリエステルとし、その分子量と粒径の両方を一定範囲に入れ、かつ、樹脂微粒子の特性としてガラス転移温度（Ｔｇ）や酸価（ＡＶ）も一定範囲とすることで、定着性と保存性を両立させることが開示されている。しかし、耐熱保存性や耐ブロッキング性に対してまだ改善の余地があり、また、トナー母体粒子形成のための造粒性の点でもさらなる改善を図ることが望ましい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は以上を鑑みてなされたものであり、低温定着性及び耐熱保存性が優れるトナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含むトナー母体粒子の表面に樹脂微粒子が配置されたトナーであって、前記トナーの昇温１回目の貯蔵弾性率Ｇ’Ａ（Ｐａ）の値が下記の条件を満たし、かつ前記樹脂微粒子の昇温１回目の貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ（Ｐａ）の値が下記の条件を満たし、かつＧ’ＡとＧ’Ｂの関係が下記条件を満たしていることを特徴とするトナー。
昇温１回目６０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ａ（６０）：
５．０×１０＾５＜Ｇ’Ａ（６０）＜５．０×１０＾６
昇温１回目１００℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ａ（１００）：
１．０×１０＾４＜Ｇ’Ａ（１００）＜１．０×１０＾５
昇温１回目６０℃における樹脂微粒子の貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ（６０）：
１．０×１０＾７＜Ｇ’Ｂ（６０）＜１．０×１０＾１０
昇温１回目１００℃における樹脂微粒子の貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ（１００）：
１．０×１０＾４＜Ｇ’Ｂ（１００）＜１．０×１０＾６
Ｇ’Ａ（６０） −Ｇ’Ｂ（６０）≦５．０×１０＾９
Ｇ’Ａ（１００） −Ｇ’Ｂ（１００）≦５．０×１０＾５」により解決される。

【発明の効果】

【0009】

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性の双方に優れたトナーが提供されるという極めて優れた効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。

【図2】本発明の画像形成装置の他の一例を示す図である。

【図3】本発明の画像形成装置のさらに他の例を示す図である。

【図4】本発明のカラー画像形成手段における各タンデム型現像器の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の前記（１）に記載の「トナー」は、つぎの（２）〜（９）に記載される「トナー」を好ましい態様の一部として包含する。また本発明は、つぎの（１０）に記載の「画像形成装置」を提供するものでもある。
（２）「前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷現像用トナー。」
（３）「前記樹脂微粒子の酸価（ＡＶ）が４５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電荷現像用トナー。」
（４）「前記樹脂微粒子の粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。」
（５）「前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂のいずれかを含む前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。」
（６）「少なくとも変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を有機溶媒中に含む油相を、前記微粒子を添加した水系媒体中に分散させてなる乳化分散液から、前記有機溶剤を除去することにより得られたものであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（７）「前記離型剤がワックスを含むものであり、該トナーの定着前トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定により得られる表面ワックス量Ｐ（Ａ）と定着後トナーの表面ワックス量Ｐ（Ｂ）の差が０．１０≦Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）≦０．４０であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（８）「前記離型剤がワックスを含むものであり、該トナーの定着前トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定により得られる表面ワックス量Ｐ（Ａ）が０．１０≦Ｐ（Ａ）≦０．２５であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（９）「該樹脂微粒子がポリエステル系樹脂からなることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の電子写真用トナー。」
（１０）「電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナーを用いて、該静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。」

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、樹脂微粒子は主に、造粒性のため、すなわち適正な粒径制御、および円形度の作りこみを成すために用いられる。そのため、樹脂微粒子の特性として、耐溶剤溶解性であることや高分子量であることなどが必要となっている。したがって、樹脂微粒子の貯蔵弾性率としては高い値を示すこととなり、低温定着性を阻害する物質となっていた。
本発明は、トナーの昇温１回目の貯蔵弾性率Ｇ’Ａ（Ｐａ）および樹脂微粒子の昇温１回目の貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ（Ｐａ）の値が一定範囲を満たし、かつ、トナーと樹脂微粒子の高温域および低温域の貯蔵弾性率の差分が一定値以下、すなわちトナーと樹脂微粒子の貯蔵弾性率が近くすることを意味している。これにより、樹脂微粒子により、低温定着性を阻害することを抑制することができる。
ここで、昇温１回目とは粉体状態のトナーに熱履歴を与え、溶融状態になっていく過程、すなわち、トナー内部の非晶性樹脂と結晶性樹脂が相溶していない状態からの貯蔵弾性率を示している。トナーの昇温１回目の低温域の貯蔵弾性率が低い、すなわち昇温１回目６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’Ａ（６０）が５．０×１０＾５を下回ると、高温環境下での保存性が悪化し、固化あるいは凝集などの問題が発生する。一方で、低温域の貯蔵弾性率が高い、すなわち５．０×１０＾６を上回ると低温定着性を阻害する。
また、樹脂微粒子の昇温１回目の低温域の貯蔵弾性率が高い、すなわち昇温１回目６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ（６０）が１．０×１０＾７を下回ると、トナーの貯蔵弾性率が低すぎるとき同様に、高温環境下での保存性が悪化し、固化あるいは凝集などの問題が発生する。一方で、低温域の貯蔵弾性率が高い、すなわち１．０×１０＾１０を上回ると低温定着性を阻害する。
トナーの昇温１回目の高温域の貯蔵弾性率が低い、すなわち昇温１回目１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’Ａ（１００）が１．０×１０＾４を下回ると、弾性が維持できていないため、ホットオフセットを発生する懸念がある。一方、１．０×１０＾６を上回ると低温定着性に懸念が残る。
また、樹脂微粒子の高温域の貯蔵弾性率が高い、すなわち昇温１回目１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’Ｂ（１００）が１．０×１０＾４を下回ると、弾性が維持できていないため、ホットオフセットを発生する懸念がある。一方、１．０×１０＾６を上回ると低温定着性に懸念が残る。
さらに、本発明のトナーと樹脂微粒子の低温および高温時の貯蔵弾性率の差分、すなわちＧ’Ａ（６０）−Ｇ’Ｂ（６０）およびＧ’Ａ（１００）−Ｇ’Ｂ（１００）が、それぞれ５．０×１０＾９以下、および５．０×１０＾５以下でなくてはならない。それぞれ前記値を超えると、樹脂微粒子の弾性率が高くなりトナーの貯蔵弾性率との乖離が大きくなることから、低温定着性を阻害する要因となってしまう。
静電荷潜像現像用トナーの低温定着性は、結着樹脂或いはトナーのＴｇや溶融温度だけでなく、定着温度以上に加熱された後の結着樹脂或いはトナーが示す粘性や流動性等の物性にも依存することは知られている。ホットオフセット発生についても同様である。そして、加熱された後の結着樹脂或いはトナーの粘性や流動性等の物性を示す手段として貯蔵弾性率（の低さ）、すなわちゴム材料のような弾力性（のなさ）、を用いて表現することも知られている。
しかしながら、この貯蔵弾性率は、その測定目的から理解されるように、常温での保存性の程度を示すための尺度を意味するものではなかった。ましてや、トナー粒子とその外側に位置する樹脂微粒子との双方について、加熱前のそれぞれの貯蔵弾性率にまで着目するものではなかった。

【0013】

なお、貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定は例えば以下の方法を用いて行なうことができる。即ち、トナー０．１０ｇを錠剤成型器により４００ｋｇｆの圧力で加圧することで、直径８ｍｍ、高さ１．０〜１．２ｍｍの円柱状試料に成型し、測定用ペレットを作成する。
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて直径８ｍｍのパラレルプレートに測定用ペレットを固定し周波数１Ｈｚ、温度５０〜１８０℃、歪み０．１、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定し、トナーの各温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’を測定することができる。

【0014】

また、本発明のトナーに用いられる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜８０℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、低温域での貯蔵弾性率が確保できず、耐熱保存性が悪化しやすくなる。一方で、Ｔｇが８０℃を超えると高温域での貯蔵弾性率が下がらず、低温定着性を阻害する可能性が高まる。

【0015】

本発明に使用するトナーや樹脂微粒子などのＴｇの測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。

【0016】

さらに、この樹脂微粒子の酸価（ＡＶ）は４５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ＡＶが４５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、トナー構成材料である結着樹脂との親和性が下がるため、トナー表面に適正に付着せず、造粒性に課題が出やすくなる。一方で、ＡＶが９０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、樹脂としての極性基が増え、大気中の水と反応しやすくなるため、保存性への懸念が発生する。

【0017】

本発明のトナー組成物の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。
例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する（前記有機溶媒に難溶なポリエステル樹脂（Ｌ）はこのトルエン系のエタノール混媒には実質的に不溶であるので、この時点で分離）。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の計算式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。

【0018】

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ・・・・・計算式（１）

【0019】

本発明のトナーに用いられる樹脂微粒子の粒径は、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍ未満だと、樹脂微粒子としての機能を果たしにくく、造粒が難しくなる。
一方で、１００ｎｍを超えると、トナー母体表面に付着しにくくなり、こちらも造粒が難しくなる。樹脂微粒子の粒径の測定方法としては、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製、動的光散乱法／レーザードップラー法）で測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。

【0020】

定着前トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定により得られる表面ワックス量Ｐ（Ａ）と定着後トナーの表面ワックス量Ｐ（Ｂ）の差が０．１０≦Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）≦０．４０であることが望ましい。Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ）が０．１０を下回ると、定着時のワックス染みだし量が少なく、コールドオフセットが起こりやすくなる。一方で、０．４０を超えると定着時のワックスの染みだしが多く、揮発したワックスによる機内汚染を起こす可能性がある。
また、Ｐ（Ａ）は０．１０≦Ｐ（Ａ）≦０．２５であることが望ましい。Ｐ（Ａ）が０．１０を下回る場合、トナー粒子表面に存在するワックス量が少なすぎるため、定着時に離型剤としての機能を果たしえない。一方で、０．２５を超える場合、現像工程でのキャリアとの攪拌時にキャリア汚染を引き起こす可能性がある。
本発明において「定着前トナー」とは、定着器を通過した後などの高温熱履歴を受けない状態のトナーを意味する。

【0021】

トナーの表面ワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。
測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的なワックス量を求めることができる。定着前トナーの測定方法は以下のとおりである。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ ＦＴＩＲ ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ^−１、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ^−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ^−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
一方、「定着後トナー」とは、用紙などの被転写体にオフセットの発生がない状態で十分に定着される条件で定着されたトナーを意味する。
具体的には、以下のように定義される。
前期定着前トナーを（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）で付着量４．０ｍｇ／ｃｍ^２の未定着画像を作成し、次に（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜１４０℃まで温度を５℃ずつ変更した時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写していない状態となった最低温度の定着画像上のトナーとする。
定着後トナーの表面ワックス量は、前記定着画像を上述のＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。測定方法、解析方法については定着前トナーと同様である。

【0022】

また、本発明のトナーとしては、有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて、得られたＯ／Ｗ型分散液から有機溶剤を除去して得られるトナーが好ましい。
前記トナー材料は、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を含むことが好ましい。また、前記Ｏ／Ｗ型分散液（乳化分散液）を得る際には、前記油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させることが好ましい。更に、前記乳酸分散液中で前記結着樹脂成分を架橋反応及び／又は伸長反応させることが好ましい。
前記結着樹脂成分としては、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂を少なくとも１種類以上含んでいることが好ましい。

【0023】

本発明の二成分現像剤は前記の本発明のトナーを備えることを特徴としており、現像剤に含まれるキャリアは特に限定されるものではない。

【0024】

本発明の画像形成装置は、前記の本発明のトナーを備えることを特徴としており、静電潜像形成手段（帯電手段と露光手段）と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、クリーニング手段の各手段を有していればよく、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程を行う手段をさらに有してもよい。

【0025】

静電潜像形成手段は、像担持体上に静電潜像を形成する手段である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）を有することが好ましい。

【0026】

帯電は、帯電手段（帯電器）を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。

【0027】

露光は、露光手段（露光器）を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。
なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。

【0028】

現像手段は、静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像することにより、可視像を形成する手段である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。現像器は、乾式現像方式であってもよいし、湿式現像方式であってもよい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。現像器に収容される現像剤は、本発明のトナーを用いた現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。

【0029】

転写手段は、可視像を記録媒体に転写する手段であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、モノクロ、フルカラー、あるいは透明トナーを用いることができる。通常二色以上同時に重ねて現像するため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる

【0030】

定着手段は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる手段であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。

【0031】

除電手段は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する手段であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。

【0032】

クリーニング手段は、像担持体上に残留するトナーを除去する手段である。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。

【0033】

リサイクル工程は、クリーニング手段（工程）により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。

【0034】

本発明のプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置に用いるものであり、像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、本発明の画像形成装置本体に着脱自在である。

【0035】

図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、像担持体としてのドラム状の感光体１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録媒体としての記録紙９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部の間に配置されている。

【0036】

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えている。イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えている。シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。

【0037】

画像形成装置１００Ａにおいて、帯電ローラ２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に、現像装置４０から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに記録紙９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。

【0038】

図２に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが対向して配置されている。それ以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２において、図１におけるものと同じものは、同符号で示した。

【0039】

図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４、１５及び１６により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。
タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。

【0040】

なお、画像形成装置１００Ｃにおいては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。

【0041】

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

【0042】

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後でスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。

【0043】

ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

【0044】

図４に示すように、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。

【0045】

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出す。
分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。

【0046】

そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

【0047】

カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。または、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

【0048】

本発明の製造方法によるトナーの平均円形度は、０．９３〜０．９８であることが好ましく、０．９４〜０．９６であることがさらに好ましい。０．９３よりも低い場合には、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。また、本発明の製造方法によるトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作成されたものであり、特にカラートナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。

【0049】

本発明の製造方法において製造したトナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。個数平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。

【0050】

［本発明のトナー製造に用いる原料］
（樹脂微粒子）
本発明に用いられる樹脂微粒子はポリエステル系樹脂であることが好ましい。樹脂微粒子は乳化ポリエステル分散液として使用し、そのポリエステル樹脂の原材料としては次のものを挙げることができる。
アルコール成分としてはポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の次の一般式（Ｉ）で表わされるジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオールなどがあり、更にヒドロキシカルボン酸成分を加えることができる。

【0051】

【化1】

（式中、Ｒ１及びＲ２はエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙは各々１以上の整数であり、且つ、その和の平均値は２〜７である）

【0052】

例えば、ｐ−オキシ安息香酸、バニリン酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等である。
酸成分の具体例としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルブン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸などであり、これらの１種又は２種以上が使用される。これらの中で、３価以上の多価カルボン酸、多価アルコールなどの架橋成分を用いると、定着強度、耐オフセット性などの安定性の点で好ましい場合がある。

【0053】

これらの原材料から得られるポリエステル樹脂は通常の方法で製造される。
例えば、酸成分とアルコール成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下、１５０〜１９０℃の温度で反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応系外に除去される。その後、更に反応温度を２００〜２５０℃に上げて反応を促進し、目的とするポリエステル樹脂を得る。
ポリエステル樹脂を製造する際、使用するカルボン酸成分がエステル基を含まない遊離のカルボン酸である場合はエステル化触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのような有機金属やテトラブチルチタネートに代表される金属アルコキシドなどを全原材料仕込み量に対して０．１〜１重量％用いるのが好ましく、カルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合はエステル交換触媒、例えば酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのような金属酢酸塩や酸化亜鉛、酸化アンチモンのような金属酸化物、テトラブチルチタネートのような金属アルコキシドなどを全原料仕込み量に対して０．００５〜０．０５重量％用いるのが好ましい。

【0054】

本発明においては上記のポリエステル樹脂を２種以上合わせて使用してもよいし、更に他の樹脂を加えて使用してもよい。他の樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジエン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等がある。

【0055】

（アニオン性界面活性剤）
本発明の製造方法で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

【0056】

フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。

【0057】

（結着樹脂）
説明の都合上、結着樹脂からこれ以降説明する磁性材料までをトナー材料と呼ぶことがある。
本発明のトナーの製造方法に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、少なくとも２種類以上の樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を用いることができる。
この中でも本発明のトナーの製造方法用の樹脂相には、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂にさらに他の樹脂を組み合せて用いても良い。

【0058】

本発明で好ましく用いることができるポリエステル系樹脂とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。

【0059】

Ａ−（ＯＨ）ｍ ・・・一般式（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］

【0060】

Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・一般式（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］

【0061】

一般式（１）で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。

【0062】

一般式（２）で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。

【0063】

（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等を用いることができる。
これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
なお、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。

【0064】

ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましい。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。

【0065】

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。

【0066】

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましい。１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。

【0067】

ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。

【0068】

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0069】

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましい。４／１〜１．２／１であるのがより好ましい。３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。何故なら、イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。

【0070】

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。何故なら、含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。

【0071】

イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。何故なら、イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。

【0072】

活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。何故なら、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、及び４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

【0073】

（その他の成分）
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。

【0074】

（着色剤）
本発明に使用するトナー用の着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

【0075】

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。

【0076】

マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。

【0077】

（離型剤）
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
離型剤は２樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。トナー外層に存在する第二の樹脂相に選択的に含有させることで、離型剤の染み出しが定着時の短い加熱時間でも充分生じるため、充分な離型性を得ることができる。また、離型剤を内層に存在する第一の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への離型剤のスペントを抑制させることができる。本発明では、離型剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。

【0078】

（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。

【0079】

帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
帯電制御剤のトナーに対する含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。帯電制御剤の含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

【0080】

（非晶質ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非晶質の未変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。

【0081】

未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。

【0082】

水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ

【0083】

なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。

【0084】

一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。

【0085】

なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。

【0086】

なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。

【0087】

（流動性向上剤）
流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤である。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

【0088】

（クリーニング性向上剤）
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことである。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。

【0089】

（層状無機鉱物）
必要に応じてトナー中に層状無機鉱物を含有させてもよい。層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には、特表２００３−５１５７９５号公報、特表２００６−５００６０５号公報及び特表２００６−５０３３１３号公報に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。
層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。そのため、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができないが、変性することにより、親水性が高くなり、かかる変性層状無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
本発明に用いる変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
層状無機鉱物を、少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（３）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（３）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。

【0090】

Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ ・・・ 一般式（３）
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］

【0091】

変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持ち、これを有するトナーの製造過程においてトナー組成物を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。

【0092】

（無機微粒子）
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【実施例】

【0093】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は特に断わらない限り「重量部」である。

【0094】

［実施例１；トナー１の製造］
（乳化樹脂微粒子分散液の製造例）
〜乳化樹脂微粒子分散液１の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・９５部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・８７部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸８５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、樹脂微粒子（Ｉ）を得た。得られたポリエステル（Ｉ）の分子量は３７００、ガラス転移温度は４７℃であった。
得られたポリエステル（Ｉ）のガラス転移温度は６５℃、酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（Ｉ）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液１２００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液１を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液１の粒径は体積平均粒径５０ｎｍであった。

【0095】

（水相の調整）
水９９０部、［乳化ポリエステル分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。
これを［水相１］とする。

【0096】

＜樹脂合成例＞
（非晶質ポリエステル樹脂の合成例１）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ｒ１は、酸価が１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは４２００であった。

【0097】

（結晶性樹脂Ｃ１の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら３時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約１２００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、表１に示す結晶性樹脂Ｃ１を得た。

【0098】

（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。

【0099】

＜ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。

【0100】

〔着色剤マスターバッチの製造〕
非晶性樹脂Ａを１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３）１００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により１０００ｒｐｍで５分間混合した後、オープンロール混練機（三井鉱山社製）で混練し、ロートプレックス粉砕機で２ｍｍ大の顔料分散体粉末を作製してマスターバッチとした。

【0101】

〔ワックス分散液１の製造〕
カルナウバワックス２０部、非晶性樹脂Ａ８０部及び酢酸エチル１２０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）を用い、４０℃に加温して、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ｆディスク周速度：１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液１を作製した。

【0102】

（トナー１の製造）
温度計及び攪拌機を装備した容器に、結晶性樹脂Ｃ１を２０部、酢酸エチル２４部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、非晶性樹脂Ａの５０％酢酸エチル溶液を１０２部、［ワックス分散液１］を６６部、着色剤マスターバッチ１０部、［プレポリマー１］１２部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。
次に、［水相１］に、５０℃に保たれた［油相１］を５０部加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、［スラリー１］を得た。
次いで、得られたトナー母体粒子の［複合粒子スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００部に、疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、体積平均粒径５．６μｍの［トナー１］を作製した。

【0103】

［実施例２；トナー２の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液２に変更する以外は、実施例１の場合と同様に作製し、トナー２を得た。

【0104】

〜乳化樹脂微粒子分散液２の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・９０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・９０部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（II）を得た。得られたポリエステル（II）のガラス転移温度は５２℃、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（II）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液１８００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液２を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液２の粒径は体積平均粒径４４ｎｍであった。

【0105】

［実施例３；トナー３の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液３に変更する以外は、実施例１と同様に作製し、トナー３を得た。

【0106】

〜乳化樹脂微粒子分散液３の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・・９８部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・・９２部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸８０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（III）を得た。得られたポリエステル（III）のガラス転移温度は７８℃、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（III）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液１２００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液３を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液３の粒径は体積平均粒径８０ｎｍであった。

【0107】

［実施例４；トナー４の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を、以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液４に変更する以外は、実施例１と同様に作製し、トナー４を得た。

【0108】

〜乳化樹脂微粒子分散液４の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・８０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・８５部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸８０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（IV）を得た。得られたポリエステル（IV）のガラス転移温度は４６℃、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（IV）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液１４００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液４を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液４の粒径は体積平均粒径６０ｎｍであった。

【0109】

［実施例５；トナー５の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液５に変更する以外は、実施例１と同様に作製し、トナー５を得た。

【0110】

〜乳化樹脂微粒子分散液５の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・１０２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・９６部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸８０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（Ｖ）を得た。得られたポリエステル（Ｖ）のガラス転移温度は８５℃、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（Ｖ）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液１４００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液５を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液５の粒径は体積平均粒径６５ｎｍであった。

【0111】

［実施例６；トナー６の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液６に変更する以外は実施例１と同様に作製し、トナー６を得た。

【0112】

〜乳化樹脂微粒子分散液６の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・・８２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・・７５部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸５２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（VI）を得た。得られたポリエステル（VI）のガラス転移温度は６０℃、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（VI）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液１５００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液６を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液６の粒径は体積平均粒径５５ｎｍであった。

【0113】

［実施例７；トナー７の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液７に変更する以外は、実施例１と同様に作製し、トナー７を得た。

【0114】

〜乳化樹脂微粒子分散液７の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・・７６部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・・６８部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸８８部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（VII）を得た。得られたポリエステル（VII）のガラス転移温度は７０℃、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（VII）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液１５００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液７を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液７の粒径は体積平均粒径６０ｎｍであった。

【0115】

［実施例８；トナー８の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液８に変更する以外は、実施例１と同様に作製し、トナー８を得た。

【0116】

〜乳化樹脂微粒子分散液８の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・・６８部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・・６２部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸５６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（VIII）を得た。得られたポリエステル（VIII）のガラス転移温度は６０℃、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（VIII）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液２０００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液８を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液８の粒径は体積平均粒径２２ｎｍであった。

【0117】

［実施例９；トナー９の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液９に変更する以外は、実施例１と同様に作製し、トナー９を得た。

【0118】

〜乳化樹脂微粒子分散液９の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・・７０部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・・６３部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（IX）を得た。得られたポリエステル（IX）のガラス転移温度は６５℃、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（IX）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液９００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液９を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液９の粒径は体積平均粒径１１５ｎｍであった。

【0119】

［比較例１；トナー１０の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液１０に変更する以外は、実施例１と同様に作製し、トナー１０を得た。

【0120】

〜乳化樹脂微粒子分散液１０の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・５２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・４８部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（Ｘ）を得た。得られたポリエステル（Ｘ）のガラス転移温度は４６℃、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（Ｘ）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液９００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液１０を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液１０の粒径は体積平均粒径１２０ｎｍであった。

【0121】

［比較例２；トナー１１の製造］
乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液１１に変更する以外は同様に作製し、トナー１１を得た。

【0122】

〜乳化樹脂微粒子分散液１１の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・・５２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・・４８部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（１１）を得た。得られたポリエステル（１１）のガラス転移温度は４５℃、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（１１）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液１２００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液１１を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液１１の粒径は体積平均粒径８０ｎｍであった。

【0123】

［比較例３；トナー１２の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液１２に変更する以外は、実施例１と同様に作製し、トナー１２を得た。

【0124】

〜乳化樹脂微粒子分散液１２の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・・８２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・・７６部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸５６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（１２）を得た。得られたポリエステル（１２）のガラス転移温度は８５℃、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（１２）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液２０００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂微粒子分散液１２を得た。
この乳化樹脂微粒子分散液１２の粒径は体積平均粒径２０ｎｍであった。

【0125】

［比較例４；トナー１３の製造］
実施例１の乳化樹脂微粒誌分散液１を以下のように作製する乳化樹脂微粒子分散液１３に変更する以外は、実施例１と同様に作製し、トナー１３を得た。

【0126】

〜乳化樹脂微粒子分散液１３の製造〜
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・５６２部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・・・６６部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物・・・・・５９部
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４３部
アジピン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２６部、及び
ジブチルチンオキサイド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、ポリエステル（１３）を得た。得られたポリエステル（１３）のガラス転移温度は７０℃、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル（１３）２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。
次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。
この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬（株）製）水溶液８００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、乳化樹脂
この乳化樹脂微粒子分散液１３の粒径は体積平均粒径２００ｎｍであった。

【0127】

［比較例５；トナー１４の製造］
トナー製造の際に、添加する［プレポリマー１］の量を１８部に変更した以外は、実施例１と同様に製造し、トナー１４を得た。
実施例及び比較例の各トナーおよび使用した樹脂微粒子の特性を纏めて表１に示す。

【0128】

【表1-1】

【0129】

【表1-2】

【0130】

【表1-3】

【0131】

［トナーの特性測定方法］
（体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ））
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

【0132】

（平均円形度）
トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−３０００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−３０００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−３０００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。

【0133】

（造粒性評価）
上記、粒径（Ｄｖ）、粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）、平均円形度について以下のように判定する。
Ｄｖ；
５．０〜５．４μｍは◎、
４．７〜４．９μｍおよび５．５〜５．７μｍは○、
４．４〜４．６μｍおよび５．８〜６．０μｍは△、
それ以外の範囲は×、とする。
Ｄｖ／Ｄｎ；
１．００〜１．１５は◎、
１．１６〜１．２０は○、
１．２１〜１．２５は△、
それ以外の範囲は×、とする。
平均円形度；
０．９５〜０．９６は◎、
０．９３〜０．９４および０．９７〜０．９８は○、
それ以外の範囲は×、とする。

【0134】

（定着性評価）
−低温定着性評価
上記で得られた二成分現像剤を（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）で付着量４．０ｍｇ／ｃｍ^２、未定着画像を作成し、次に（株）リコー社製複写機（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５５）の定着装置（オイルレス方式）を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを１２０ｍｍ／ｓｅｃに固定し、１００℃〜１４０℃まで温度を１℃ずつ変更した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を低温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が、
１１０℃未満ものを◎、
１１０℃以上１２０℃未満を○、
１２０℃以上１３０℃未満を△、
１３０℃以上を×、とした。

【0135】

（保存性評価）
上記トナー１０ｇを２００ＣＣスクリューバイアルに秤量し、３５℃／８０％環境下に１ヶ月放置し、評価用トナーとした。評価用トナーを目開き７５μ上に散布し、１分間振るって振るい上に残ったトナーの状態を観察した。
凝集したトナー多く散見されたものを×、
やや見られたものを△、
全く観察されなかったものを○、とした。
評価結果を表２に示す。

【0136】

【表2】

【0137】

上記結果から分かるように、実施例のトナーは、その程度には差はあるがそれぞれ良好な結果が得られた。

【符号の説明】

【0138】

（図１、図２について）
１００Ａ 画像形成装置
１００Ｂ 画像形成装置
１０ 感光体
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像手段（現像装置）
４１ 現像ベルト
４２Ｃ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｋ 現像剤収容部
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４５Ｃ シアン現像器（現像ユニット）
４５Ｍ マゼンタ現像器（現像ユニット）
４５Ｙ イエロー現像器（現像ユニット）
４５Ｋ ブラック現像器（現像ユニット）
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング手段（クリーニング装置）
７０ 除電手段（除電ランプ）
８０ 転写手段（転写ローラ）
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体（記録紙）
（図３、図４について）
１００Ｃ 画像形成装置
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 中間転写体支持ローラ
１５ 中間転写体支持ローラ
１６ 中間転写体支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ対
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５２ 手差しトレイ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５９ 帯電器
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ａ 給紙ローラ
１４２ｂ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ａ 分離ローラ
１４５ｂ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
Ｌ 露光

【先行技術文献】

【特許文献】

【0139】

【特許文献1】特開２００５−２３４０４６号公報

【特許文献2】特開２０１３−０５０５７８号公報

【特許文献3】特開２００５−２２７６７２号公報

【特許文献4】特開２０１２−１５９５９５号公報

【特許文献5】特開２００６−２５１３５９号公報

【特許文献6】特許第４０４９６７９号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】