特許 6237030 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6237030

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20171120BHJP

   C08F 299/02 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 4/06 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 175/16 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 133/16 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 143/04 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08F299/02

   C09D4/06

   C09D5/00 Z

   C09D175/16

   C09D133/16

   C09D133/14

   C09D143/04

   C09D7/12

   C09D4/02

【請求項の数】12

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2013-193265(P2013-193265)

(22)【出願日】2013年9月18日

(65)【公開番号】特開2015-59167(P2015-59167A)

(43)【公開日】2015年3月30日

【審査請求日】2016年3月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】寺内 真

(72)【発明者】

【氏名】尾上 真人

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 知一

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７２１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３５６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２１０１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２９０、２９９、Ｃ０９Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、前記成分（Ａ）の含有量が前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対し、１５〜８５重量％である硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：イソシアヌル酸エステル基、（メタ）アクリロイル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有し、アルコキシシリル基を有する化合物
成分（Ｂ）：酸構造基を有する（メタ）アクリレート
成分（Ｃ）：１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｄ）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体

【請求項2】

更に下記成分（Ｅ）を含み、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、該成分（Ｅ）の含有量が０．０１〜１０重量部である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｅ）：光重合開始剤

【請求項3】

前記成分（Ｂ）の含有量が前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対し、１０〜８５重量％である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記成分（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対し、３〜８０重量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記成分（Ｄ）が下記（Ｄ−１）である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｄ−１）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有する （メタ）アクリル重合体

【請求項6】

前記成分（Ｄ）が下記（Ｄ−２）である、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｄ−２）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有するモノマー（Ｄ−２ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ−２ｂ）とを少なくとも含むモノマー混合物を重合させ、得られた重合体に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（Ｄ−２ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリル共重合体

【請求項7】

前記（Ｄ−２ａ）と前記（Ｄ−２ｂ）との合計量に対し、（Ｄ−２ａ）の含有量が７〜７８重量％である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

前記成分（Ｂ）が、水酸基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するポリ（メタ）アクリレートの酸無水物付加物、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸からなる群のうちの少なくとも１つである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

前記成分（Ｂ）の酸構造基が、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、亜リン酸エステル基及びリン酸エステル基からなる群のうちの少なくとも１つの基である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。

【請求項11】

基材とハードコート層とを有する積層体であり、ハードコート層が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成される積層体。

【請求項12】

前記基材が、プラスチック基材及び／又はガラス基材である、請求項１１に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、プラスチック基材、金属基材、ガラス基材等の基材との密着性に優れ、かつ高硬度を有し、耐指紋性等の防汚染性、滑り性、透明性等に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線によって重合、硬化する樹脂組成物は、硬化が速いという利点を有することから、光学部材、電気・電子部材、紙、プラスチック等のコーティング剤や、接着剤、シーリング剤等として広く使用されている。近年、デイスプレイ表面のガラスや自動車ガラス表面に様々な機能を付与することが求められるようになり、このような用途においても、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線によって重合、硬化する樹脂組成物の有用性が期待されている。しかし、通常、このような樹脂組成物の硬化物はガラスに密着しないため、改良が求められている。

【0003】

特許文献１にはラジカル重合性の官能基を有さないアルコキシシラン化合物０．１〜１０重量％とラジカル重合性基を有さない有機酸０．０１〜１重量％とを含有する液状硬化性樹脂組成物がガラス製の光ファイバー被覆時に、ガラス欠損部と反応補強し、ファイバ強度の低下を抑えることができることが記載されている。また、特許文献２にはウレタンアクリレートを主成分とし、シランカップリング剤０．１〜１０重量％を含有する特定の硬化性樹脂組成物が、フレキシブルディスプレイのガラス積層体の接着硬化樹脂層として適していることが記載されている。更に、特許文献３には、硬化性樹脂組成物に対して、芳香族含有ウレタンアクリレートを含有し、シランカップリング剤を含有することにより基材（シリカ蒸着フィルム等）のガラス（シリカ）面に対する密着性が高く、耐溶剤性や耐汚染性、耐屈曲性に優れることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２５１４２４号公報

【特許文献2】特開２００８−３７０９４号公報

【特許文献3】特開２０１２−１７２１１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らの詳細な検討によれば、上記特許文献１〜３に記載されているような従来の硬化性樹脂組成物は鉛筆硬度が２Ｈ以上の場合では密着耐久性が不十分となる上、基板に反りや割れが発生するという問題が見出された。特に、１０μｍ以上の厚膜で塗布すると、初期密着性が低下したり、塗膜にクラックが入るという問題があるため、実用上制約・限界がある。加えて従来のガラスに密着するようなコート剤から得られる塗膜表面は指紋、マジックインキ等の汚れに弱く、また表面の滑り性も劣るため、実用上問題がある。

【0006】

本発明は上記従来技術の諸問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高硬度を有し、かつ１０μｍ以上の厚膜であっても、プラスチック基材、金属基材、ガラス基材等の基材との密着性に優れ、防汚性、滑り性、耐擦傷性、耐傷付性、寸法安定性、柔軟性、透明性等に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物及びそれからなる積層体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシシリル基を有する化合物、酸構造基を有する（メタ）アクリレート、特定の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート及び特定の構造を有する（メタ）アクリル重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物が、ガラス等の基材への密着性に優れ、高硬度を有し、耐指紋性等の防汚性、滑り性、耐擦傷性、耐傷付性、寸法安定性、柔軟性、基材への密着耐久性等に優れるハードコートを形成することができることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１４］の通りである。

【0008】

［１］ 下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、前記成分（Ａ）の含有量が前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対し、１５〜８５重量％である硬化性樹脂組成物。
成分（Ａ）：イソシアヌル酸エステル基、（メタ）アクリロイル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有し、アルコキシシリル基を有する化合物
成分（Ｂ）：酸構造基を有する（メタ）アクリレート
成分（Ｃ）：１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｄ）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体

【0009】

［２］ 更に下記成分（Ｅ）を含み、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、該成分（Ｅ）の含有量が０．０１〜１０重量部である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
成分（Ｅ）：光重合開始剤

【0010】

［３］ 前記成分（Ａ）の含有量が前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対し、１０〜８５重量％である、［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。

【0011】

［４］ 前記成分（Ｂ）の含有量が前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対し、１０〜８５重量％である、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0012】

［５］ 前記成分（Ｃ）の含有量が、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対し、３〜８０重量％である、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0013】

［６］ 前記成分（Ｄ）が下記（Ｄ−１）である、［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｄ−１）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有する （メタ）アクリル重合体

【0014】

［７］ 前記成分（Ｄ）が下記（Ｄ−２）である、［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｄ−２）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有するモノマー（Ｄ−２ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ−２ｂ）とを少なくとも含むモノマー混合物を重合させ、得られた重合体に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（Ｄ−２ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリル共重合体

【0015】

［８］ 前記（Ｄ−２ａ）と前記（Ｄ−２ｂ）との合計量に対し、（Ｄ−２ａ）の含有量が７〜７８重量％である、［７］に記載の硬化性樹脂組成物。

【0016】

［９］ 前記成分（Ａ）が、イソシアヌル酸エステル基、（メタ）アクリロイル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有する、［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0017】

［１０］ 前記成分（Ｂ）が、水酸基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するポリ（メタ）アクリレートの酸無水物付加物、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸からなる群のうちの少なくとも１つである、［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0018】

［１１］前記成分（Ｂ）の酸構造基が、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、亜リン酸エステル基及びリン酸エステル基からなる群のうちの少なくとも１つの基である、［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。

【0019】

［１２］ ［１］乃至［１１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。

【0020】

［１３］ 基材とハードコート層とを有する積層体であり、ハードコート層が［１］乃至［１１］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成される積層体。

【0021】

［１４］ 前記基材が、プラスチック基材及び／又はガラス基材である、［１３］に記載の積層体。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、プラスチック基材、金属基材、ガラス基材等との密着性に優れ、高硬度を有し、耐指紋性等の防汚性、滑り性、耐擦傷性、耐傷付性、寸法安定性、柔軟性、透明性等に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

【0024】

成分（Ａ）：アルコキシシリル基を有する化合物
成分（Ｂ）：酸構造基を有する（メタ）アクリレート
成分（Ｃ）：１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
成分（Ｄ）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体

【0025】

本発明の硬化性樹脂組成物は、プラスチック基材、金属基材、ガラス基材等の基材との密着性に優れ、高硬度を有し、耐指紋性等の防汚染性、滑り性、耐擦傷性、耐傷付性等に優れた硬化物を与えるという効果を奏する。本発明がこれらの効果を奏する理由は定かではないが、その理由は次のように推定される。即ち、成分（Ａ）が、基材への密着性と硬度・耐擦傷性を向上させ、成分（Ｂ）の酸構造基が、（Ａ）成分のアルコキシシリル基の基材との反応を促進し、密着向上を促進する他、酸構造基そのものも、密着性向上を補助し、また、成分（Ｂ）の（メタ）アクリル基により、硬度、耐傷付き性を更に向上させることができる。また、成分（Ｃ）を配合することにより、柔軟性を付与し、基材への密着
耐久性の向上に寄与する。ここに硬化性基を有し、かつ表面に偏析する成分（Ｄ）を配合し、硬化することで、硬化物の表面に成分（Ｄ）を集中させることが可能となり、その結果として、他の性能を維持しつつ、防汚性や滑り性を優れたものとすることができるものと推察される。更に、必要に応じて後述する成分（Ｅ）を配合することにより硬化性樹脂組成物の硬化性が向上し、また、成分（Ｆ）を配合することにより、寸法安定性、柔軟性、基材への密着耐久性等を向上させることができる。

【0026】

＜成分（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）のアルコキシシリル基を有する化合物を含有する。成分（Ａ）はアルコキシシリル基を有するものであれば、特に制限されない。

【0027】

アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化工程での基材表面との反応性が良好である点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の炭素数の合計が３〜６のトリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

【0028】

成分（Ａ）は、イソシアヌル酸エステル基、（メタ）アクリロイル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有する化合物が基材との密着性、他成分との相溶性等の観点から好ましい。特に、後述する成分（Ｂ）との反応性が良好である点から、（メタ）アクリロイル基、イソシアヌル酸エステル基を有する化合物がより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。

【0029】

成分（Ａ）の具体例としては、（メタ）アクリロイル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、アクリロイル基を有するシランカップリング剤［商品名「ＫＢＭ５１０３」、信越化学（株）製］、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤［商品名「ＫＢＭ５０３」、信越化学（株）製］）、カルボン酸無水物基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、酸無水物含有基を有するシランカップリング剤［商品名「Ｘ−１２−９６７Ｃ」、信越化学（株）製］）、トリアリルイソシアヌレートに２−３モルのトリメトキシシランを反応させた化合物（例えば、イソシアヌレート基を有するトリメトキシシリル化合物［商品名「ＫＢＭ９６５９」、信越化学（株）製］）、エポキシ基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、エポキシ基を有するシランカップリング剤［商品名「ＫＢＭ４０３」、信越化学（株）製］）、メルカプト基とトリメトキシシリル基とを有する化合物（例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤[商品
名「ＫＢＭ８０３」、信越化学（株）製］）等が挙げられる。これらの中でも、成分（Ｂ）との反応性が良好である点から、（メタ）アクリロイル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物、トリアリルイソシアヌレートに２−３モルのトリメトキシシランを反応させた化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基とトリメトキシシリル基とを有する化合物が特に好ましい。

【0030】

＜成分（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ｂ）の酸構造基を有する（メタ）アクリレートを含有する。基材との密着性を良好なものとするため、成分（Ｂ）は酸構造基を１個以上有するものであるが、それ以外の基を有していてもよい。また、他成分との相溶性を良好とする観点から、成分（Ｂ）の１分子内の酸構造基数は好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下である。

【0031】

成分（Ｂ）の酸構造基としては、特に制限されないが、基材との密着性が良好となるため、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、亜リン酸エステル基及びリン酸エステル基からなる群のうちの少なくとも１つの酸構造基を有することが好ましい。これらの中で
も、カルボキシル基、スルホ基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。

【0032】

成分（Ｂ）としては、例えば、水酸基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するポリ（メタ）アクリレートの酸無水物付加物、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシエトキシカルボニルエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物等を挙げることができる。これらの中でも、アルコキシシリル基の反応性が適度に制御され、かつ単独でも基材と密着性を有し、かつ他の成分との相溶性が良好である点から、水酸基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するポリ（メタ）アクリレートの酸無水物付加物、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸が好ましく、カルボキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0033】

水酸基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するポリ（メタ）アクリレートの酸無水物付加物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキサイド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の２〜５官能の水酸基を有するポリ（メタ）アクリレートに無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、５−スルホ無水フタル酸、２−スルホ無水コハク酸、３，４−ジカルボキシベンゼンスルフィン酸、ビス−（３−カルボキシフェノキシ）亜リン酸等の酸無水物を付加したものが挙げられる。これらの中でも、硬化物の硬さと硬化性、密着性等の観点から、好ましいのはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４モル付加物のトリ（メタ）アクリレートの無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの無水コハク酸付加物等である。なお、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの無水コハク酸付加物を含有するものの、好ましい市販品の例として、東亞合成（株）製 商品名「アロニックスＴＯ−７５６」（ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）が挙げられる。

【0034】

カルボキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ダイセルサイテック製 商品名「β−ＣＥＡ」（カルボキシエチルアクリレート））、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシエチルアクリレートが好ましい。

【0035】

（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、グリセリンジ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物と五酸化二リンの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物等が挙げられる。これらの中でも好ましいものとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと五酸化二リンの反応物（例えば、モノ（（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等）が挙げられる。

【0036】

特に、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート（ここで「多官能（メタ）
アクリレート」とは（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を意味する。）と、カルボキシアルキル（メタ）アクリレートを併用することにより、より高い硬度と密着性を両立することが可能であり、特に高硬度を要求される場合（特に、鉛筆高度が３Ｈ以上必要である場合）に好ましい。

【0037】

＜成分（Ｃ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ｃ）の１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを含有する。成分（Ｃ）を含有することにより、硬度と密着性のバランスをより良好なものとすることができる。これは、成分（Ｃ）が硬化時に収縮の小さい構造を有し、かつ、比較的大きな伸びを有するため、結果として硬化性樹脂組成物の伸びが向上することに起因するものと考えられる。

【0038】

成分（Ｃ）の１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを２個以上反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に多価アルコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。成分（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の鎖状脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアルキレンアリーレンアルキレンポリイソシアネート（ここで、「アルキレンアリーレンアルキレン」とは、脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基の順で結合した基を意味する。）等が挙げられる。これらの中でも脂環族ポリイソシアネートが好ましい。

【0040】

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0041】

多価アルコールとしては、（ポリ）ブタジエンジオール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、（ポリ）スピログリコール等が挙げられる。

【0042】

成分（Ｃ）のウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソシアネート化合物に多価アルコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも硬化性と塗膜の耐黄変性の観点から、脂環族ポリイソシアネートと、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）エステルジオール、（ポリ）カプロラクトン変性ジオー
ル及び（ポリ）カーボネートジオールからなる群のうちの少なくとも１種の多価アルコールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを、更に、ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群のうちの少なくとも１つのヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。成分（Ｃ）は市販品としても入手可能であり、市販品の好ましいものとしては、ポリエステル系非芳香族ウレタンアクリレート［商品名「ＮＫオリゴＵＡ１２２Ｐ」、新中村化学工業社製］、ポリテトラメチレングリコール系ウレタンアクリレート［商品名「ＰＲ−２０２」、三菱化学（株）製］等が挙げられる。

【0043】

成分（Ｃ）の数平均分子量は、通常、３００以上であり、好ましくは３５０以上であり、より好ましくは４００以上である。また、他成分との相溶性や硬化性の観点から好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは８，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以下である。

【0044】

＜成分（Ｄ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる成分（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基（ここでいう「飽和炭化水素基」は鎖状構造であっても環状構造であってもよい。）から選ばれる１種以上の基を有する（メタ）アクリル重合体である。成分（Ｄ）の（メタ）アクリル重合体において、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基から選ばれる１種以上の基は、硬化性樹脂組成物中で表面に偏析することにより、耐汚染性、滑り性等の発現に寄与する。特に、耐汚染性、滑り性等を良好にするためには、数平均分子量５００〜１０，０００のポリジメチルシロキサン基、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基、炭素数６〜３０の飽和炭化水素基のうちの少なくとも１つの基を有していることが好ましい。

【0045】

成分（Ｄ）がポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリル重合体である場合、該ポリジメチルシロキサン基は次のようなポリジメチルシロキサン基を有する化合物（ここでは「ポリジメチルシロキサン基含有化合物」と称する。）を原料として重合させることにより得ることができる。なお、この重合反応においてはポリジメチルシロキサン基含有化合物以外の原料を用いて共重合させてもよい。

【0046】

ポリジメチルシロキサン基含有化合物としては、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば、市販品としてはＪＮＣ社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５等）、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば市販品としては信越化学社製のＸ−２２−１６４Ａ等）、両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（例えば、市販品としては信越化学社製のＸ−２２−１６７Ｂ等）、片末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン、両末端にエポキシ基を有し、かつ側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、主鎖及び／又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する共重合体等が挙げられる。これらの中でも、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサンが特に好ましい。なお、上記に例示したポリジメチルシロキサン基含有化合物のうち、メルカプト基を有するものについては連鎖移動剤として作用することにより、（メタ）アクリル重合体に組み込まれることができる。

【0047】

ポリジメチルシロキサン基含有化合物と共重合することのできる原料としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。

【0048】

ポリジメチルシロキサン基含有化合物の数平均分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、一方、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは８，０００以下である。ポリジメチルシロキサン基含有化合物の数平均分子量が上記下限値以上であると、耐汚染性や滑り性発現の観点で好ましく、一方、上記上限値以下であると他の成分との相溶性が維持される観点から好ましい。

【0049】

成分（Ｄ）がパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体である場合、パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル重合体は、パーフルオロアルキル基を有する化合物（ここでは「パーフルオロアルキル基含有化合物」と称する。）を原料として重合させることにより得ることができる。なお、この重合反応においてはパーフルオロアルキル基含有化合物以外の原料を用いて共重合させてもよい。

【0050】

パーフルオロアルキル基含有化合物としては例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0051】

パーフルオロアルキル基含有化合物と共重合することのできる原料としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。

【0052】

パーフルオロアルキル基含有化合物のパーフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基の炭素数が４以上であると耐汚染性（防汚性）の観点で好ましく、一方、炭素数が１２以下であると溶解性が良好となり、得られる硬化物の透明性や外観が良好となる傾向にあるために好ましい。

【0053】

成分（Ｄ）がパーフルオロアルキレン基を有する（メタ）アクリル重合体である場合、パーフルオロアルキレン基を有する（メタ）アクリル重合体は、パーフルオロアルキレン基を有する化合物（ここでは「パーフルオロアルキレン基含有化合物」と称する。）を原料として重合させることにより得ることができる。なお、この重合反応においてはパーフルオロアルキレン基含有化合物以外の原料を用いて共重合させてもよい。

【0054】

パーフルオロアルキレン基含有化合物と共重合することのできる原料としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。

【0055】

パーフルオロアルキレン基含有化合物のパーフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数４〜１２のパーフルオロアルキレン基である。パーフルオロアルキレン基の炭素数が４以上であると耐汚染性（防汚性）の観点から好ましく、一方、パーフルオロアルキレン基の炭素数が１２以下であると硬化性樹脂組成物の溶解性が良好となり、得られる硬化物の透明性や外観が良好となる傾向にあるために好ましい。

【0056】

成分（Ｄ）が炭素数６〜３０の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル重合体である場合、該飽和炭化水素基は、炭素数６〜３０の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを重合させて得られるものである。また、好ましくは炭素数１０〜３０の鎖状飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの重合反応により得られるもの、炭素数６〜２０の（ポリ）シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合反応により得られるもの、又はこれらの共重合により得られるものが挙げられる。

【0057】

なお、成分（Ｄ）において、上記のポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基等の耐汚染性に寄与する基は２種以上を有していてもよく、例えば、ポリジメチルシロキサン基とパーフルオロオクチル基を有し、側鎖及び／又は末端に、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１つを有する共重合体、ポリジメチルシロキサン基を有し、側鎖及び／又は末端に、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１つを有する共重合体、炭素数１０以上の鎖状アルキル基及び／又は炭素数６以上の（ポリ）シクロアルキル基を有し、側鎖及び／又は末端に、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基のうちの少なくとも１つを有する共重合体等を例示することができる。また、成分（Ｄ）がパーフルオロアルキル基を有する場合、得られる組成物の起泡性が高くなりにくいことから、パーフルオロアルキル基としては、炭素数８以上の直鎖のパーフルオロアルキル基の量を減らすことが好ましい。

【0058】

成分（Ｄ）の（メタ）アクリル重合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、ラジカル重合反応により製造することができる。具体的には、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。

【0059】

有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

ラジカル重合開始剤としては、例えば一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0061】

成分（Ｄ）としては以下に説明する（Ｄ−１）が、他成分との相溶性、硬化性、耐汚染性、滑り性、耐久性等の観点から好ましい。
（Ｄ−１）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体

【0062】

（Ｄ−１）の（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基のうちの少なくとも１つの基が硬化性基であるため、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。また、硬化物とした際に成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）に由来するドメインと（Ｄ−１）との間で硬化性基により結合が形成され、その結果として良好な耐汚染性（防汚性）、滑り性を得ることができるものと考えられる。

【0063】

（Ｄ−１）として、（メタ）アクリロイル基を有するものを製造する方法としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを重合させ、得られた重合体の水酸基に２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート
、イソホロンジイソシアネート１モルとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルの付加物、イソホロンジイソシアネート１モルとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート１モルの付加物等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーを重合させ、得られる重合体のエポキシ基に（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。

【0064】

（Ｄ−１）として、（メタ）エポキシ基及び／又はオキセタン基を有するものを製造する方法としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、（３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基を有する（メタ）アクリレートを原料として用い、重合させる方法等が挙げられる。この重合は一般的なラジカル重合の条件を適用することができる。

【0065】

（Ｄ−１）の（メタ）アクリル重合体は、ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基から選ばれる１種以上の基を有しており、かつ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有する（メタ）アクリル重合体であれば特に限定されない。

【0066】

得られる組成物の硬化性が優れることから、（Ｄ−１）は硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有していることが好ましい。得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が特に優れることから、（Ｄ−１）分子全体に対し、全（メタ）アクリロイル基が占める合計重量は６重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上であって、更に好ましくは１５重量％以上である。一方、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。

【0067】

（Ｄ−１）の（メタ）アクリル重合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、ラジカル重合反応により製造することができる。具体的には、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。ここで用いることのできる有機溶媒、ラジカル重合開始剤としては、先に挙げたものと同様である。

【0068】

更に、（Ｄ−１）の中でも特に下記（Ｄ−２）が硬化物の防汚性、滑り性等に優れるために好ましい。
（Ｄ−２）：ポリジメチルシロキサン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及び炭素数６〜３０の飽和炭化水素基からなる群のうちの少なくとも１つの基を有するモノマー（Ｄ−２ａ）とエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ−２ｂ）とを少なくとも含むモノマー混合物を重合させ、得られた重合体に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸（Ｄ−２ｃ）を反応させて得られる（メタ）アクリル共重合体

【0069】

（Ｄ−２）の（メタ）アクリル重合体においては（Ｄ−２ｃ）に由来する（メタ）アクリロイル基が硬化性基として硬化反応に寄与し、（Ｄ−２ｃ）に由来するカルボン酸は（Ｄ−２ｂ）のエポキシ基との反応に寄与する。また、（Ｄ−２）は、エポキシ基に１分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を反応させてなる構造、即ち
２−位にＯＨ基、３−位にエステル基を有するプロピレンエーテル構造を有し、この２−位のＣ−Ｈ結合が切れやすく、ラジカルが容易に生成し、しかもそのラジカルが比較的（メタ）アクリロイル基に容易に移動し、重合反応・硬化反応の反応性が向上しやすくなり、硬化性樹脂組成物の硬化性が良好になるため好ましい。

【0070】

（Ｄ−２ａ）と（Ｄ−２ｂ）を含むモノマー混合物の反応は、通常、ラジカル重合反応であり、例えば、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で行うことができる。この反応の反応時間は通常、１〜５０時間であり、好ましくは３〜１２時間である。ここで用いることのできる有機溶媒、ラジカル重合開始剤としては、先に挙げたものと同様である。

【0071】

（Ｄ−２）の（メタ）アクリル重合体の原料として用いる（Ｄ−２ａ）としては、例えば、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＪＮＣ社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５等）、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学社製のＸ−２２−１６４Ａ）、両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（例えば信越化学社製のＸ−２２−１６７Ｂ）、両末端にエポキシ基を有し、かつ側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、主鎖又は側鎖にポリジメチルシロキサンを有し、側鎖及び／又は末端のいずれかに１〜２個の（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する共重合体、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、炭素数６〜３０の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（たとえば、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（例えばＪＮＣ社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５等）、両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（たとえば、信越化学社製のＸ−２２−１６７Ｂ）、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましい。

【0072】

（Ｄ−２）の（メタ）アクリル重合体の原料として用いる（Ｄ−２ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0073】

（Ｄ−２ａ）及び（Ｄ−２ｂ）の使用量は、成分（Ｄ−２ａ）及び（Ｄ−２ｂ）の合計量に対し、好ましくは（Ｄ−２ａ）が７〜７８重量％、（Ｄ−２ｂ）が９３〜２２重量％であり、より好ましくは（Ｄ−２ａ）が１０〜７５重量％、（Ｄ−２ｂ）が９０〜２５重量％である。

【0074】

（Ｄ−２ａ）と（Ｄ−２ｂ）とを反応させる際のモノマー混合物には、（Ｄ−２ａ）と（Ｄ−２ｂ）以外の任意のモノマー（Ｄ−２ｄ）が含まれていてもよい。ただし、（Ｄ−２ａ）と（Ｄ−２ｂ）との反応は通常、ラジカル重合反応であるため、このモノマー混合物に含まれる任意のモノマーは通常、ラジカル重合性モノマーである。（Ｄ−２ｄ）としては例えば、スチレン、またはスチレンの低級（炭素数１〜４の）アルキル基置換誘導体、スチレンの低級（炭素数１〜４の）アルケニル基置換誘導体、炭素数１〜５のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0075】

また、（Ｄ−２ｄ）を用いる場合、（Ｄ−２ａ）、（Ｄ−２ｂ）、（Ｄ−２ｄ）の使用
量は、成分（Ｄ−２ａ）、（Ｄ−２ｂ）及び（Ｄ−２ｄ）の合計量に対し、好ましくは（Ｄ−２ａ）が５〜７０重量％、（Ｄ−２ｂ）が２０〜７０重量％、（Ｄ−２ｄ）が５〜５０重量％である。また、より好ましくは（Ｄ−２ａ）が７〜６５重量％、（Ｄ−２ｂ）が２２〜６５重量％、（Ｄ−２ｄ）が１３〜４５重量％である。

【0076】

（Ｄ−２ａ）と（Ｄ−２ｂ）とを反応させて得られた重合体と（Ｄ−２ｃ）は、該重合体が有するエポキシ基と（Ｄ−２ｃ）が有するカルボキシル基とが反応する。この反応は通常、付加反応であり、反応温度は好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５５〜１００℃である。また、反応時間は好ましくは３〜５０時間であり、より好ましくは４〜３０時間である。

【0077】

（Ｄ−２）の（メタ）アクリル共重合体の原料として用いる（Ｄ−２ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましい。

【0078】

更に、（Ｄ−２ｃ）の使用量は、（Ｄ−２ｂ）のエポキシ基１モルに対し、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは０．７〜１．２モルである。（Ｄ−２ｃ）の使用量が上記範囲であると（Ｄ−２ｃ）が不足せず、また、過剰とならずに反応させることができるために好ましい。

【0079】

この反応においては先の反応に用いた有機溶媒をそのまま用いて反応させてもよいし、適宜有機溶媒を追加して反応させてもよい。この反応に用いることのできる有機溶媒は先に挙げたものと同様である。

【0080】

また、この反応では反応を促進させるため、触媒を用いて反応させることができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は原料、即ち、重合体と（Ｄ−２ｃ）との合計量に対して０．０１〜２重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。

【0081】

成分（Ｄ）の（メタ）アクリル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られる硬化物の防汚性の観点から、硬化性樹脂組成物の粘度が適当な範囲となり、硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好であり、塗膜表面への偏析しやすくなる傾向にあることから、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは３，０００以上であり、特に好ましくは４，０００以上である。また、成分（Ｄ）の（メタ）アクリル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化性樹脂組成物の粘度が適当な範囲となり、硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好を向上させる観点ことから、好ましくは１００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下であり、更に好ましくは３０，０００以下であり、特に好ましくは２０，０００以下である。なお、成分（Ｄ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求めることができる。より具体的な測定方法を後掲の実施例に示す。

【0082】

＜成分（Ｅ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物には上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて下記成分（Ｅ）を含有することが硬化物を得る際に反応を十分に進行させる観点から好ましい。
成分（Ｅ）：光重合開始剤

【0083】

本発明において、成分（Ｅ）の光重合開始剤としては公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する基材がガラスである場合、光酸発生剤を使用することが、成分（Ａ）、（Ｂ）の酸構造とガラス表面の結合を強固にする触媒となりうるために好ましい。

【0084】

成分（Ｅ）の光重合開始剤のうち、光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア（登録商標）１８４」、ＢＡＳＦ製］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾフェノン及びその各種誘導体；ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル等のギ酸誘導体等が挙げられる。

【0085】

これらの光ラジカル発生剤の中でも、活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から、好ましいのはアセトフェノン類、ホスフィンオキシド類、ギ酸誘導体であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾイルギ酸メチルであり、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルギ酸メチルである。

【0086】

光酸発生剤としては公知のものが使用可能であるが、中でもジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が硬化性、酸発生効率等から好ましい。具体例を挙げると、ジ（アルキル置換）フェニルヨード二ウムのアニオン塩（具体的にはＰＦ_６塩、ＳｂＦ_５塩、テトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート塩等）が例示できる。（アルキル置換）フェニルヨード二ウムのアニオン塩の具体例としては、ジアルキルフェニルヨードニウムのＰＦ_６塩［商品名「イルガキュア（登録商標）２５０」、ＢＡＳＦ製］が特に好ましい。これらの光酸発生剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせてもよい。光酸発生剤は、上記成分（Ｅ）全体のうち、５０重量％以下で用いることが好ましい。

【0087】

＜成分（Ｆ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は更に、下記成分（Ｆ）を含有することで密着耐久性を向上させることができるために好ましい。ただし、成分（Ｆ）に該当するものと解されうるもののうち、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）に該当するものは成分（Ｆ）とはみなさず、成分（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかとみなすこととする。
成分（Ｆ）：水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はラジカル硬化性基を１分子内に２個以上有する（メタ）アクリレート

【0088】

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（例えば、［商品名「アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル」、日本触媒製］）、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0089】

ラジカル硬化性基を１分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートとしては、紫外線照射等によりラジカルを発生し、硬化反応に寄与する基であれば、特に制限されないが、ラジカル硬化性基として、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基からなる群のうちの少なくとも１つの基を１分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートが挙げられる。ラジカル硬化性基を１分子内に２個以上有する（メタ）アクリレートとしては例えば、以下の（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）のものが挙げられる。
（Ｆ−１）：粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の２官能（メタ）アクリレート
（Ｆ−２）：（メタ）アクリロイル基の数が３〜１０個の多官能（メタ）アクリレート
（Ｆ−３）：（メタ）アクリロイル基の数が２個以上のエポキシ（メタ）アクリレート

【0090】

（Ｆ−１）としては例えば、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等の３〜４官能アルコールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド付加体、カプロラクトン付加体、アルキレングリコール、シクロアルキレングリコール等の脂肪族ジオール又は脂環族ジオールのアルキレンオキシド付加体、カプロラクトン付加体、２官能のエポキシ（メタ）アクリレート、又はそのアルキレンオキシド付加体、カプロラクトン付加体のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0091】

（Ｆ−２）としては例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びこれらのアルキレンオキシド付加体及び／又はカプロラクトン付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド付加体等、その他特定の脂肪族カルボン酸やカプロラクトン変性体などが挙げられる（例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［商品名「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」、共栄社化学（株）製］）。

【0092】

（Ｆ−３）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上するエポキシ（メタ）アクリレートであり、例えば、エポキシ基を２個以上するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を有する脂環エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシアクリレート等が挙げられる。

【0093】

＜配合量＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）の含有量がアルコキシシリル基により基材に対する密着性を発現させる観点から、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対し、１０重量％以上である。また、この効果を高める観点から、好ましくは１２重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、液の安定性の観点から、好ましくは６０重量％以
下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下である。

【0094】

本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ｂ）の含有量が、基材との密着性、硬化物の反りの観点から、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上であり、更に好ましくは２５重量％以上である。また、成分（Ｂ）の含有量は硬化物の硬度、耐傷つき性の観点から、好ましくは８５重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下である。

【0095】

本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ｃ）の含有量が硬化性樹脂組成物の硬化性、密着性の観点から、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。また、成分（Ｃ）の含有量は、硬化物の硬度、耐傷つき性の観点から、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。

【0096】

成分（Ｄ）の含有量は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．５重量部以上であり、一方、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。成分（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であると防汚性、滑り性等の観点から好ましく、一方、上記上限値以下であると透明性、硬度、耐傷付き性等の観点から好ましい。

【0097】

成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、硬化性を向上させる観点から、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。一方、硬化性樹脂組成物を溶液としたときの液の安定性や防汚性、滑り性を維持する観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは８重量部以下である。

【0098】

成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、硬化性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは３重量部以上である。一方、硬化物の耐傷つき性の観点から、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下である。

【0099】

＜有機溶媒＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、成分（Ａ）〜（Ｆ）や積層体とする際に用いる基材の種類、基材への塗布及び／又は塗工の方法等を考慮して適宜選択することができる。用いることができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；等が挙げられる。

【0100】

これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく使用される。

【0101】

溶媒の使用量には特に制限はなく、調製される硬化性樹脂組成物の塗布性、液の粘度・表面張力、固形分の相溶性等を考慮して適宜決定される。通常、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の溶媒を用いて固形分濃度が２０〜１００重量％、特に３０〜８０重量％の塗液として調製される。ここで、本発明の硬化性樹脂組成物における「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味するものであり、固体の成分のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。

【0102】

＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で成分（Ａ）〜（Ｆ）及び有機溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、シランカップリング剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、有機顔料、スリップ剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【0103】

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中でも耐光性（特に耐黄変性）、低揮発性、他成分との相溶性とのバランスの観点から、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。

【0104】

紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、透明性、塗布外観、硬化性、密着性、硬度の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して、さらに０．００１〜１０重量部の含有量で紫外線吸収剤を含有することが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。なお、紫外線吸収剤は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0105】

（ヒンダードアミン系光安定剤）
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアオイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、セバシン酸−ビス（１−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）、トリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。これらの中でもこれらの中でも耐光性（特に耐黄変性）と低揮発性、他成分との相溶性とのバランスが特に良好であるため、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、セバシン酸−ビス（１−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）等の窒素原子がアルキル化又はアルコキシ化された化合物が好ましい。

【0106】

ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、特に限定されないが、透明性、塗布外観、硬化性、密着性、硬度の観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計重量１００重量部に対
して、さらに０．００１〜５重量部の含有量でヒンダードアミン系光安定剤を含有することが好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。なお、ヒンダードアミン系光安定剤は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0107】

（充填剤）
充填剤には無機充填剤及び有機充填剤が含まれる。

【0108】

無機充填剤としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質又は軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー及びマイクロバルーン（ガラスマイクロバルーン等）等が挙げられる。

【0109】

これらのうち硬化物（膜）の耐擦傷性及び樹脂組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び酸化チタンである。

【0110】

以上で挙げた無機充填剤は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２種以上の無機充填剤が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものであってもよい。更に、無機充填剤の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状及び粒状のいずれでもよい。

【0111】

有機充填剤としては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン及びポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から好ましいのはシリコーン樹脂のビーズである。また、有機充填剤の数平均粒径（μｍ）は、硬化物の光透過性及び塗工性の観点から、好ましくは０．０１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍである。

【0112】

無機及び有機充填剤の合計の使用量は、本発明の樹脂組成物の全重量に基づいて、通常５０重量％以下、硬化物の耐熱性及び可撓性、塗工性の観点から好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。

【0113】

（反応性希釈剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する基材への塗布に当たり反応性希釈剤で希釈して使用することもできる。該反応性希釈剤としては、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に制約されない（ただし、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）に該当するものを除く。）。本発明の硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、通常６０重量％以下、添加硬化、硬化性や硬度の観点から好ましくは５０％
以下である。

【0114】

その他の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で添加してよい成分が複数の効果を有する場合がある（たとえば無機充填剤がチクソトロピー付与剤としても機能する場合等）。このような場合には、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整すればよい。

【0115】

〔硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要により適宜、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、溶媒、その他の成分等を混合することにより得ることができる。各成分の混合に際しては、ディスパーザー、撹拌機等で均一混合して製造することが好ましい。

【0116】

〔硬化物・積層体〕
本発明の硬化物は前記の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射してなるものである。また、本発明の積層体は、基材とハードコート層とを有する積層体であり、ハードコート層が前記の硬化性樹脂組成物を該基材上に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成される。なお、本発明において、「塗布」とは一般的に「塗工」と呼ばれるものも含む概念として用いることとする。

【0117】

本発明の積層体に用いる基材としては、プラスチック基材等の有機材料；金属基材、ガラス基材等の無機材料が挙げられる。プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリオフィン樹脂等が挙げられる。金属基材としては、特に限定はないが、例えば、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール、その他各種のめっき、あるいは合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等の金属板が挙げられる。さらにはこれらをリン酸塩処理、クロメート処理、有機リン酸塩処理、有機クロメート処理、ニッケル等の重金属置換処理等、各種の表面処理を施したものであってもよい。ガラス基材としては、通常のガラスのほか、各種の化学処理を施したガラス（例えば、コーニング社のゴリラガラス（登録商標）や旭硝子社のドラゴントレイル（登録商標）等）や多成分系のガラスを用いてもよい。本発明の硬化性樹脂組成物はプラスチック基材、ガラス基材に好適であり、特にガラス基材に適したものである。

【0118】

前記基材上に形成されるハードコート層は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布（塗工）し、これに活性エネルギー線を照射して形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に塗布（塗工）する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、本発明の硬化物の形態は特に制限されないが、通常、基材上で活性エネルギー線を照射して硬化させて得られた硬化物は基材の少なくとも片面の一部に硬化被膜（硬化膜）の状態として得ることができる。

【0119】

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際に用いることのできる活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線及び電子線である。

【0120】

本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合には、種々の紫外線照射
装置を用いることができ、その光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ−ＵＶランプ等を使用することができる。紫外線の照射量（単位はｍＪ／ｃｍ^２）は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物（硬化膜）の可撓性等の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは２００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

【0121】

また、本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常、０．５〜２０Ｍｒａｄであり、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の観点から好ましくは１〜１５Ｍｒａｄである。

【0122】

〔用途〕
本発明の硬化性樹脂組成物はガラス等の基材に密着し、かつ高い防汚性、滑り性、耐擦傷性、耐傷付性、寸法安定性、柔軟性、基材への密着耐久性等に優れた硬化物を与えることができる。このため、ガラス、プラスチック、金属、紙等のハードコート剤として有用である。特に、タッチパネルの表面コート、太陽電池の保護表面コート、自動車ガラスの表面コート等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0123】

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【0124】

＜成分（Ｄ）の製造＞
（製造例１）
（ｄ−１）の製造
１０００ｍＬのセパラブル丸底フラスコにパーフルオロへキシルエチルメタクリレート（Ｍ−１６２０、ダイキン社製）５０ｇ、ラウリルメタクリレート（三菱レイヨン社製）１０ｇ、α、ω−ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量１，６００、信越化学社製）１０ｇ、グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン社製）３０ｇ、ドデシルメルカプタン（東京化成社製)２ｇ、１−メトキシ−１−プロパノール（ＰＧＭ）
２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５、和光純薬社製）を２回にわけ、計２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。得られた（メタ）アクリル共重合体の数平均分子量は９，０００、固形分濃度は約３４重量％であった。

【0125】

次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール（東京化成社製）０．１ｇ、トリフェニルホスフィン（東京化成社製）０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸（三菱化学社製）１５．３ｇをＰＧＭ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３３重量％、数平均分子量は９，５００であった。ここで、固形分濃度は、液１ｇをアルミカップに測りとり、８０℃にて３時間真空乾燥した後の残存固形物量（３点の平均値）を固形分濃度として測定した。

【0126】

なお、以上の数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定した値である。機器 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
温度 ：４０℃
流速 ：０．５ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
濃度 ：０．０２重量％
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算

【0127】

（製造例２）
（ｄ−２）の製造
１０００ｍＬのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）１０ｇ、ステアリルメタクリレート（三菱レイヨン社製）１０ｇ、ＦＭ０７２１（平均分子量５０００の片末端メタクリレートのポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ社製）１０ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は１０，０００、固形分濃度は約３４重量％であった。

【0128】

次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇを加えた。５分後、アクリル酸３０．６ｇをＭＩＢＫ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３４重量％、数平均分子量は１１，０００であった。ここで、固形分濃度、数平均分子量は製造例１と同様にして求めた値である。

【0129】

（製造例３）
（ｄ−３）の製造
１０００ｍＬのセパラブル丸底フラスコにメチルメタクリレート２０ｇ、ステアリルメタクリレート３０ｇ、ＡＥ４００（片末端アクリル基のＰＥＧ４００、日油社製）２０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）を２回にわけ、計２ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。数平均分子量は７０００、固形分濃度は約３４重量％であった。

【0130】

次に、空気雰囲気下、９０℃に加熱した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇを加えた。５分後、アクリル酸１５．３ｇをＭＩＢＫ５０ｇに溶解し、３０分かけて滴下した。この間液温を９０〜１０５℃に保った。その後液温を１１０℃に上げ、この温度で８時間維持した後、室温に戻した。固形分濃度は３３重量％、数平均分子量は７，５００であった。ここで、固形分濃度、数平均分子量は製造例１と同様にして求めた値である。

【0131】

＜実施例１〜１２、比較例１〜３＞
表−１に従って原料を配合し、硬化性樹脂組成物（実施例１〜１２、比較例１〜４）を得た。 配合成分は下記の通りである。下記の各基材に、硬化性樹脂組成物を、バーコー
ターを用いて塗布（塗布直後の厚みは１５μｍ）した後、紫外線照射装置［型番 ＵＳ５−ＸＯ４０：アイグラフィックス（株）製］を用いて５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫
外線を照射して塗膜を硬化させ、硬化後膜厚が１２μｍの被覆物試験片を得た（膜厚は、厚みゲージ（ミツトヨ社製ＡＢＳデジマチックインジケータ、又は薄膜測定装置（フィルメトリックス社製Ｆ２０−ＥＸＲ）で測定した）。この試験片を用いて以下の各種評価を行った。
（基材）
（基材１）ガラス：ケイ酸ガラス板［松浪硝子（株）製、サイズ１ｍｍ（厚み）×２．６ｃｍ×７．６ｃｍ、ヘーズ０．１％］
（基材２）ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム［商品名「ダイアホイル（登録商標）Ｔ６００Ｅ」、三菱樹脂（株）製、サイズ１００μｍ（厚み）×１０ｃｍ×１０ｃｍ、ヘーズ１．２％］

【0132】

（成分（Ａ））
（ａ−１）：アクリロイル基を有するトリメトキシシリル化合物（シランカップリング剤）［商品名「ＫＢＭ５１０３」、信越化学（株）製］
（ａ−２）：イソシアヌレート基を有するトリメトキシシリル化合物（トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート ）［商品名「ＫＢＭ９６５９」、信越化
学（株）製］
（ａ−３）：エポキシ基を有するトリメトキシシリル化合物（シランカップリング剤）［商品名「ＫＢＭ４０３」、信越化学（株）製］
（ａ−４）：酸無水物基を有するトリメトキシシリル化合物（シランカップリング剤）［商品名「Ｘ−１２−９６７Ｃ」、信越化学（株）製］
（ａ−５）：メタクリロイルル基を有するアルコキシシリル化合物（シランカップリング剤）［商品名「ＫＢＭ５０３」、信越化学（株）製］

【0133】

（成分（Ｂ））
（ｂ−１）：ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［商品名「アロニックスＴＯ−７５６」、東亞合成（株）製］
（ｂ−２）：カルボキシエチルアクリレート［商品名「β−ＣＥＡ」、ダイセルサイテック製］

【0134】

（成分（Ｃ））
（ｃ−１）：ポリエステル系非芳香族ウレタンアクリレート［商品名「ＮＫオリゴＵＡ１２２Ｐ」、新中村化学工業（株）製］
（ｃ−２）：ポリテトラメチレングリコール系ウレタンアクリレート［商品名「ＰＲ−２０２」、三菱化学(株)製］

【0135】

（成分（Ｄ））
（ｄ−１）：製造例１に記載した重合体
（ｄ−２）：製造例２に記載した重合体
（ｄ−３）：製造例３に記載した重合体

【0136】

（成分（Ｅ））
（ｅ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ製］
（ｅ−２）：ジアルキルフェニルヨードニウムのＰＦ_６塩［商品名「イルガキュア２５０」、ＢＡＳＦ製］

【0137】

（成分（Ｆ））
（ｆ−１）：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアク
リレートの混合物［商品名「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」、共栄社化学（株）製］

【0138】

（有機溶媒）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン［商品名「２−ブタノン」、三協化学製］

【0139】

＜評価方法＞
（１）密着性
以下に示す方法により、初期密着性、経時密着性及び耐熱密着性の評価を行った。

【0140】

（１−１）初期密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、碁盤目試験により初期密着性を下記の基準で評価した（隙
間間隔１ｍｍ）。
○：残ったマス目数が１００
△：残ったマス目数が９０〜９９
×：残ったマス目数が０〜８９

【0141】

（１−２）経時密着性
初期密着性の評価後、さらに２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で２週間静置した。その後、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じ、碁盤目試験により経時密着性を以下の基準で評価した（隙
間間隔１ｍｍ）。
○：残ったマス目数が１００
△：残ったマス目数が９０〜９９
×：残ったマス目数が０〜８９

【0142】

（１−３）耐熱密着性 初期密着性で用いた試験片と同様のものを、８０℃で１６８時間静置した。その後、さらに２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間静置した後、ＪＩＳ
Ｋ５６００に準じ、碁盤目試験により下記の基準で評価した（隙間間隔１ｍｍ）。
○：残ったマス目数が１００
△：残ったマス目数が９０〜９９
×：残ったマス目数が０〜８９

【0143】

（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、引っかき硬度（鉛筆法）により測定した。

【0144】

（３）Ｈａｚｅ(ヘーズ)
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、各積層体のヘーズ値（Ｈ％）を求めた。ヘーズ値が小さいほど、透明性に優れるものと評価される。

【0145】

（４）接触角
（水の接触角）：硬化膜に０．００２ｍＬの純水を滴下し、１０秒後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。水の接触角が大きいほど撥水性に優れることを示す。
（ヘキサデカンの接触角）：硬化膜に０．００２ｍＬのヘキサデカンを滴下し、１０秒後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いた（単位：度）。ヘキサデカンの接触角が大きいほど撥油性に優れることを示す。

【0146】

（５）耐指紋性
鼻脂を親指につけ、３秒以上押し付けて指紋を付着させた。その後、日本製紙クレシア社製 キムワイプ（登録商標） Ｓ−２００により指紋をふき取ることにより耐指紋性を
評価した。
◎：上記操作により２往復以内でふきとれる。
○：上記操作により２．５−３往復でふき取れる。
△：上記操作により３．５−４往復でふき取れる。
×：上記操作により４往復ではふき取れない。

【0147】

（６）マジックインキはじき性・マジックインキふき取り性
（マジックインキはじき性）：試験片塗布面の表面に油性マジックマーカー（ゼブラ社製
マッキーケア極細（黒）の細）で線を描いた。３０秒置いた後、試験片塗布面の表面から油性マジックマーカーの線がはじかれるかどうかにより、以下の通り評価した。
○：線をはじく。
△：線を一部はじく。
×：線をはじかない。
（マジックインキふき取り性）：試験片塗布面の表面に油性マジックマーカー（ゼブラ社製 マッキーケア極細（黒）の細）で線を描き、３０秒後、試験片塗布面の表面をテイッシュペーパー（クレシア社製）でふき、以下の基準で評価した。
◎：３往復以内でふき取ることができ、また、繰り返して３往復以内でふき取ることができる。
○：３往復以内でふき取ることができるが、繰り返してふき取ることはできない。
×：３往復以内でふき取ることができない。

【0148】

（７）滑り性
協和界面化学社製のＴｒｉｂｏｓｔｅｒ（ＴＳ５０１）を用い、点接触子（径３ｍｍ）を用いて、荷重１００ｇで測定し、５回繰り返して測定した値の平均値を求めた。動摩擦係数の値が小さいほど滑り性に優れるものと評価され、以下の基準により評価した。
○：動摩擦係数が０．１以下である。
△：動摩擦係数が０．１超過０．２以下である。
×：動摩擦係数が０．２超過である。

【0149】

【表1】

【0150】

【表2】

【0151】

【表3】

【0152】

表−１、表−２の結果から、本発明に該当する実施例１〜１２の硬化物は、１０μｍ以上の厚膜であっても、高硬度領域で各種基材、特にガラス基材との密着性（初期密着性、経時密着性及び耐熱密着性）に極めて優れることがわかる。併せて表−３の結果から、いずれも水に対する接触角が大きく、かつ耐指紋性に優れる。また、（ｄ−１）を用いた硬化性樹脂組成物から得られる塗膜はヘキサデカンに対する接触角が大きく撥油性に優れ、結果として耐マジック性に優れる。一方、（ｄ−２）を用いた硬化性樹脂組成物から得られる塗膜は動摩擦係数が低く、滑り性に優れるほか、組成によっては極めて高い耐マジック性を示すことが明白であり、高いレベルの防汚性、滑り性等を示すことが明らかであった。

【産業上の利用可能性】

【0153】

本発明の硬化性樹脂組成物はガラス等の基材に密着し、かつ高い防汚性、滑り性、耐擦傷性、耐傷付性、寸法安定性、柔軟性、基材への密着耐久性等に優れた硬化物を与えることができる。このため、ガラス、プラスチック、金属、紙等のハードコート剤として有用である。特に、タッチパネルの表面コート、太陽電池の保護表面コート、自動車ガラスの表面コート等に好適に用いることができる。