特許 6237497 流動層触媒の製造方法およびニトリル化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6237497

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】流動層触媒の製造方法およびニトリル化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/08 20060101AFI20171120BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20171120BHJP

   B01J 27/199 20060101ALI20171120BHJP

   B01J 27/192 20060101ALI20171120BHJP

   C07C 253/26 20060101ALI20171120BHJP

   C07C 255/08 20060101ALI20171120BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20171120BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/08

   B01J37/04 102

   B01J27/199 Z

   B01J27/192 Z

   C07C253/26

   C07C255/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-133598(P2014-133598)

(22)【出願日】2014年6月30日

(65)【公開番号】特開2016-10769(P2016-10769A)

(43)【公開日】2016年1月21日

【審査請求日】2017年2月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】北園 健一

(72)【発明者】

【氏名】烏田 隆志

(72)【発明者】

【氏名】柳田 元男

(72)【発明者】

【氏名】西田 和史

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４７−１８７２２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１４−６１５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−８１４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１７１６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１３０５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１２８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−７５１４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００〜３８／７４

Ｃ０７Ｃ ２５３／２６

Ｃ０７Ｃ ２５５／０８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーを調製する工程、前記溶液またはスラリーのｐＨを０．５〜３．０に調整するｐＨ調整工程、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上で加熱する加熱処理工程、加熱処理後の溶液またはスラリーのｐＨを少なくとも一度２．０〜３．０に調整する再ｐＨ調整工程、再ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上で加熱処理する再加熱処理工程、および再加熱処理後の溶液またはスラリーを乾燥・焼成する焼成工程を含む、鉄およびアンチモンを含有する流動層触媒の製造方法。

【請求項2】

アンチモン成分の原料が３価のアンチモンを含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

加熱処理工程、および再加熱処理工程での総加熱時間を０．５〜１０時間とする、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により製造された流動層触媒を用いるニトリル化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉄およびアンチモンを含有する流動層触媒の製造方法、およびニトリル化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

鉄およびアンチモン含有流動層触媒は、各種有機化合物の酸化反応によるアルデヒド類や不飽和酸の製造、アンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造に適する触媒として広く知られている。特に鉄およびアンチモン含有流動層触媒はアンモ酸化反応に有用であり、例えば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造やメタノールのアンモ酸化反応による青酸製造等に用いられている。
従来、酸化反応およびアンモ酸化反応に用いられる触媒に関しては多くの検討がなされて、これまでに種々の触媒が提案されている。例えば、特許文献１にはアンチモンと鉄、コバルト、ニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素との複合酸化物触媒が開示されている。その後も触媒の改良検討は精力的に行われており、例えば、特許文献２〜１１には鉄、アンチモンにテルル、バナジウム、タングステン、モリブデン、リン等を添加した触媒が開示されている。
さらに触媒調製法の改良によって目的生成物収率を向上させる検討も続けられている。
例えば、特許文献１２〜１７にはアンチモンと多価金属化合物を含むスラリーのｐＨを調整する方法やスラリーを加熱処理する方法等が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公昭３８−１９１１１号公報

【特許文献2】特公昭４６−２８０４号公報

【特許文献3】特公昭４７−１９７６５号公報

【特許文献4】特公昭４７−１９７６６号公報

【特許文献5】特公昭４７−１９７６７号公報

【特許文献6】特開昭５０−１０８２１９号公報

【特許文献7】特開昭５８−１４５６１７号公報

【特許文献8】特開平４−１１８０５１号公報

【特許文献9】特開平３−２６３４２号公報

【特許文献10】特開平４−１１８０５１号公報

【特許文献11】特開２００１−１１４７４０号公報

【特許文献12】特公昭４７−１８７２２号公報

【特許文献13】特開昭４９−４０２８８号公報

【特許文献14】特開昭５２−１４０４９０号公報

【特許文献15】特開昭６０−１３７４３８号公報

【特許文献16】特開平１−２６５０６８号公報

【特許文献17】特開平１０−２３１１２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、これらの特許文献に開示された触媒は、目的生成物の収率向上においてある程度の効果は見られるものの、いまだ十分ではなく、工業的見地から更なる改良が望まれている。
本発明は、高収率で目的生成物を製造できる鉄およびアンチモン含有流動層触媒の製造方法を提供することを目的とする。また流動層を用いたアンモ酸化反応にて、高収率でニトリル化合物を製造できる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、触媒製造工程における溶液またはスラリーの加熱処理およびｐＨ調整を工夫することによって、これまでよりも高収率で目的生成物を製造できる鉄およびアンチモン含有流動層触媒を得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーを調製する工程、前記溶液またはスラリーのｐＨを０．５〜３．０に調整するｐＨ調整工程、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上で加熱する加熱処理工程、加熱処理後の溶液またはスラリーのｐＨを少なくとも一度２．０〜３．０に調整する再ｐＨ調整工程、再ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上で加熱処理する再加熱処理工程、および再加熱処理後の溶液またはスラリーを乾燥・焼成する焼成工程を含む、鉄およびアンチモンを含有する流動層触媒の製造方法である。
また本発明は、アンチモン成分の原料が３価のアンチモンを含むことが好ましい。
また本発明は、加熱処理工程、および再加熱処理工程での総加熱時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。
さらに本発明は、前記の製造方法により製造された流動層触媒を用いるニトリル化合物の製造方法である。

【発明の効果】

【0006】

本発明の鉄およびアンチモン含有流動層触媒の製造方法によれば、高収率で目的生成物を製造することができる触媒を製造できる。また、本発明のニトリル化合物の製造方法によれば、流動層を用いたアンモ酸化反応にて、高収率でニトリル化合物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明について詳細に説明する。
[流動層触媒の製造方法]
本発明の鉄およびアンチモン含有流動層触媒の製造方法は、鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーを調製する工程、前記溶液またはスラリーのｐＨを０．５〜３．０に調整するｐＨ調整工程、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上で加熱する加熱処理工程、加熱処理後の溶液またはスラリーのｐＨを少なくとも一度２．０〜３．０に調整する再ｐＨ調整工程、再ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上で加熱処理する再加熱処理工程、および再加熱処理後の溶液またはスラリーを乾燥・焼成する焼成工程を含むこと特徴とする。
以下、各工程について説明する。
（溶液またはスラリーの調整工程）
先ず、少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料を媒体中で混合し、溶液またはスラリーを調製した後、溶液またはスラリーのｐＨを０．５〜３．０に調整する。なお、前記原料は単体でも混合物でもよい。
鉄成分の原料としては、特に限定されず、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解してもよい。
アンチモン成分の原料については特に限定されないが、３価のアンチモン化合物が好ましい。例えばアンチモン金属の硝酸酸化物、硝酸アンチモン、塩基性硝酸アンチモン、三ハロゲン化アンチモン、オキシハロゲン化アンチモン、および三酸化アンチモンなどを用いることができる。
少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料を混合する媒体としては水性媒体が好ましい。水性媒体としては、水や硝酸を用いることができる。鉄およびアンチモン成分の原料が当該水性媒体中で溶解あるいは高分散化することができるため、水性媒体としては硝酸を用いることが好ましい。
前記の少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリー中には鉄とアンチモン以外の成分を含有する物質を含んでいても良い。
（ｐＨ調整工程）
このようにして得られた鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーのｐＨを０．５〜３．０の範囲に調整する。ｐＨは０．８以上が好ましく、また２．７以下が好ましい。このｐＨ調整を「１度目のｐＨ調整」と称する。

【0008】

溶液またはスラリーのｐＨが０．５より低い場合には、揮発性の塩基を加え、ｐＨが３．０よりも高い場合には、揮発性の酸を加えることにより、溶液またはスラリーのｐＨを調整できる。
揮発性の塩基としては、アンモニア（ガス状または水溶液）、有機アミン類（例えばメチルアミン、エチルアミン、メタノールアミン、アニリンなど）、ピリジン類、キノリン類などが挙げられ、これらの中では、後工程における除去のしやすさからガス状アンモニアまたはアンモニア水が好ましい。

【0009】

揮発性の酸としては、硝酸、ハロゲン化水素酸、種々の有機酸、炭酸ガス、炭酸水溶液などが挙げられ、これらの中では特に硝酸が好ましい。
１度目のｐＨ調整で得られた溶液またはスラリーのｐＨが０．５より低い場合には、引き続く加熱処理工程での鉄成分とアンチモン成分の反応速度が著しく低下し、後述の２度目以降のｐＨ調整直前の溶液またはスラリーにおける遊離の鉄イオン量が増加し、最終的に得られる触媒の性能は低く、得られた触媒を使用した際に得られる目的生成物の収率の向上効果は得られない。
スラリーのｐＨが３．０以下であれば、鉄が水酸化鉄として沈殿することがなく、引き続く加熱処理工程で鉄成分とアンチモン成分との反応が正常に起こるので、最終的に得られる触媒の性能は高くでき、得られた触媒を使用した際に得られる目的生成物収率は高くできる。なお、ｐＨは測定温度が異なると一般に異なる値を示すので、本発明におけるｐＨはスラリーまたは溶液を４０℃にて測定したものである。
（加熱処理工程）
続いて、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーを６０℃以上に昇温し加熱処理を行う。
加熱処理温度は７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。温度が６０℃よりも高くすることでアンチモン成分の酸化反応が進行し、反応速度が適切となる。アンチモン成分の酸化反応が十分に進行しないと、得られる触媒の活性や目的生成物の選択率が低下するとともに触媒の粒子強度も低下し、流動層触媒としての使用が困難となる。
加熱処理温度は、ｐＨ調整後の溶液またはスラリーの常圧における沸点以下、例えば１２０℃以下が好ましい。必要により、加圧下１２０℃以上の温度で処理を行うこともできる。
加熱処理工程の途中において、一時的に加熱処理温度からの降温を行い、溶液またはスラリーの温度が６０℃以下となることがあってもよい。また、加熱処理工程の途中において、加熱処理温度を異なる温度に変更しても差し支えない。
（再ｐＨ調整工程）
加熱処理工程では３価のアンチモンから５価のアンチモンへの酸化反応、遊離の鉄イオンの量的変化などの諸反応の進行に伴い溶液またはスラリーのｐＨは低下していく。そこで前記加熱処理工程の後に、溶液またはスラリーのｐＨを少なくとも一度２．０〜３．０に再度調整を行う。以下、これを「Ｎ度目のｐＨ調整」と称する。ここでＮは２以上の自然数である。
再ｐＨ調整はｐＨ調節剤を添加して行う。ｐＨ調節剤の添加は、溶液またはスラリーの温度を加熱処理温度から降温して行っても良いし、加熱処理温度のまま行っても良いが、生産性の観点から加熱処理温度のままｐＨ調節剤の添加を行うことが好ましい。
溶液またはスラリーへのｐＨ調節剤の添加の際には、局所的にｐＨが増大しないように、溶液またはスラリーの攪拌を十分に行った状態で添加することが好ましい。
ｐＨ調節剤は加熱処理工程の後、一度だけ添加しｐＨの再調整を行っても良いし、複数回行っても良い。すなわち、２度目のｐＨ調整のみ行っても良いし、２度目のｐＨ調整後に溶液またはスラリーのｐＨが低下してきた段階で、同様にして３度目のｐＨ調整を行っても良い。同様にして、(Ｎ−１)度目のｐＨ調整後の溶液またはスラリーのｐＨが低下してきた段階でＮ度目のｐＨ調整を行っても良い。
ｐＨ調節剤を添加するタイミングは加熱処理工程後であるならば特に限定されないが、ｐＨ調節剤を添加する前の加熱処理時間が短すぎる場合には、鉄成分とアンチモン成分の反応がほとんど進行せず本発明の効果が得られない場合があるため、少なくとも６０℃以上の温度を５分間以上保持した後にｐＨ調節剤を添加することが好ましい。
特に２度目のｐＨ調整においては、１度目のｐＨ調整で少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーのｐＨを２．０〜３．０に調整した場合にはｐＨが１．０〜２．０になるまで、同じくｐＨを１．６〜２．０に調整した場合にはｐＨが１．０〜１．５になるまで、同じくｐＨを０．５〜１．６に調整した場合にはｐＨが（１度目のｐＨ調整での調整ｐＨ−０．１）以下となるまで加熱処理を行った後に２度目のｐＨ調整を実施することが好ましい。
また、Ｎ度目のｐＨ調整（Ｎは３以上の自然数）を実施する場合には、少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーのｐＨが１．０〜２．０になるまで加熱処理を行った後にＮ度目のｐＨ調整を実施することが好ましい。
ｐＨ調節剤としては揮発性の塩基が使用されうる。アンモニア（ガス状または水溶液）、有機アミン類（例えばメチルアミン、エチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、アニリンなど）、ピリジン類、キノリン類などが挙げられ、これらの中でガス状アンモニアまたはアンモニア水が好ましい。
ｐＨ調節剤の添加量は、ｐＨ調節剤添加時の溶液またはスラリーのｐＨ、ｐＨ調節剤の添加速度、加熱処理温度等によって変化するが、ｐＨ調節剤添加後の再調整したｐＨが２．０〜３．０となるように添加する。再調整したｐＨは２．２以上が好ましく、また２．８以下が好ましい。ｐＨ調節剤の添加量が少なく再調整したｐＨが２．０より低い場合には、製造された触媒を使用しても目的生成物の収率向上効果がほとんど得られない。また、ｐＨ調節剤の添加量が多すぎて再調整したｐＨが３．０を超えた場合には、水酸化鉄の沈殿が生成し、溶液またはスラリー中で鉄とアンチモンとの反応が進まずに、最終的に得られる触媒を使用した際に得られる目的生成物の収率はむしろ低下してしまう。
なお、「再調整したｐＨ」とは、ｐＨ調節剤を添加完了後、５分間溶液またはスラリーを攪拌した後の溶液またはスラリーの測定温度４０℃でのｐＨである。
（再加熱処理工程）
本発明の再加熱処理工程では、鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリー６０℃以上で再度加熱する。
前述したように加熱処理工程で、溶液またはスラリーを６０℃以上で加熱処理を行うと、３価のアンチモンから５価のアンチモンへの酸化反応、遊離の鉄イオンの量的変化等の諸反応が起こり、溶液またはスラリーのｐＨは低下していく。本発明の再加熱処理工程でも、６０℃以上で再度加熱すると、溶液またはスラリーのｐＨは低下する。
前記加熱処理工程、および再加熱処理工程での総加熱時間は特に制限されないが、総加熱処理時間が短すぎる場合には三酸化アンチモンの酸化反応が完結せず、得られる触媒の物性や活性が不良となる恐れがあるため０．５時間以上とするのが好ましく、１時間以上とするのがより好ましい。前記総加熱時間は、必要以上に長時間の処理を行っても得られる触媒の性能は向上しないことから、１０時間以下とするのが好ましい。
本発明の製造方法により製造した触媒を使用した場合に目的生成物収率が向上する反応メカニズムについては現在のところ明らかではないが、前記の各工程を経ることにより、溶液またはスラリー中で、アンチモンの酸化反応の促進、遊離の鉄イオンの減少等が起こり、ニトリル化合物生成に適したアンチモン酸鉄の前駆体構造の形成が促進されるためと推定している。
なお、工程（２）の後の溶液またはスラリーに、流動層触媒を構成する各成分の原料を添加しても良い。
（乾燥・焼成工程）
次に、再加熱処理工程の後の溶液またはスラリーを乾燥する。これにより、乾燥物（触媒前駆体）を得る。乾燥方法については特に制限はなく、公知の方法から適宜選択して用いることができるが、本発明の触媒製造方法により製造される触媒は、流動層触媒として用いるのが好適であり、その場合には噴霧乾燥により球状の粒子とすることが好ましい。噴霧乾燥の際には、加圧ノズル式、二流体ノズル式、回転円盤式などの噴霧乾燥器を用いることができる。
噴霧乾燥に際して、噴霧乾燥機の乾燥室内に流通させる熱風の温度として、乾燥室内への導入口付近（以下、「乾燥機入口」という。）における温度は、１３０℃以上が好ましく、１４０℃がより好ましく、また４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。また、乾燥室出口付近（以下、「乾燥機出口」という。）における温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。更には、乾燥機入口における温度と乾燥機出口における温度との差が、２０〜２５０℃に保たれていることが好ましく、３０〜２３０℃に保たれていることがより好ましい。

【0010】

前記の各温度が前記の好ましい範囲内にある場合には、得られる触媒の活性や目的生成物収率が向上したり、触媒粒子のかさ密度、粒子強度が向上する等、良好な結果が得られやすくなる。
次に、前記乾燥物（触媒前駆体）を焼成し、鉄およびアンチモン含有流動層触媒を得る。この焼成により、望ましい触媒構造が形成され、触媒としての活性が発現する。

【0011】

本発明においては、焼成を２回以上に分けて実施することが好ましい。例えば焼成温度を段階的に上げて焼成する方法が挙げられる。焼成を２回以上に分けて行うことで、目的生成物収率が向上する場合がある。
焼成を２回以上に分けて行う場合、最後に実施する焼成を最終焼成、最終焼成に先立って実施する各焼成を仮焼成とすると、最終焼成の温度は５５０℃以上が好ましく、５７０℃以上がより好ましい。また前記温度は１１００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。最終焼成温度が低すぎる場合には、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下するおそれがある。逆に高すぎる場合には、目的生成物収率や触媒の活性が低下するおそれがある。また、アンモ酸化反応においてはアンモニア燃焼性が著しく増大し、アンモニア原単位が低下する場合があり好ましくない。
最終焼成の時間は、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。最終焼成時間が短すぎる場合には、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下するおそれがある。最終焼成時間の上限は特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上とはならないため、２０時間以下が好ましい。
一方、仮焼成の温度は１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また仮焼成の温度は５２０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。また、仮焼成の温度は、最終焼成の温度よりも１００〜４００℃低い温度とするのが好ましい。

【0012】

仮焼成の時間は、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。焼成時間が短すぎる場合には、十分な触媒性能が発現せず、目的生成物収率が低下するおそれがある。仮焼成の時間の上限は、特に制限はないが、必要以上に時間を延長しても得られる効果は一定以上にはならないため、２０時間以下が好ましい。
最終焼成および仮焼成には汎用の焼成炉を用いることができる。本発明の製造方法により製造される触媒は流動層触媒であることから、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
また、最終焼成および仮焼成の際に用いるガス雰囲気は、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気でもよいが、空気を用いるのが便利である。
このようして得られる触媒の平均粒径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。得られる触媒の粒子径分布を所望の範囲とするためには、前記の乾燥の条件を適宜調整すればよい。なお、触媒の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定される値（平均メディアン径）である。
（流動層触媒の組成）
本発明の製造方法により製造される流動層触媒は、鉄およびアンチモンを含有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で示される組成であることが好ましい。

【0013】

Ｆｅ_１０Ｓｂ_ａＡ_ｂＴｅ_ｃＤ_ｄＥ_ｅＯ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ ・・・( 1 )
前記一般式（１）中、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＯおよびＳｉＯ_２はそれぞれ鉄、アンチモン、テルル、酸素およびシリカを表し、Ａはバナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｄはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素およびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。

【0014】

また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙは原子数を表し、ａは３以上が好ましく、５以上がより好ましい。また、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましい。ｂは０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。また５以下が好ましく、４以下がより好ましい。ｃは８以下が好ましく、６以下がより好ましい。ｄは５０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。ｅは５以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。ｙは１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。また２００以下が好ましく、１８０以下がより好ましい。ｘはシリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である。
本発明の製造方法により製造される流動層触媒の組成が前記一般式（１）の範囲内にある場合には、目的生成物収率が向上したり、得られる触媒の性状が向上するなど、本発明の効果が十分に発現されやすい。

【0015】

特に、本発明により製造される鉄およびアンチモン含有流動層触媒をプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に用いる場合には、上記一般式（１）において、ｃは０．１以上とすることが好ましく、０．３以上とすることがより好ましい。
触媒組成を前記一般式（１）の範囲内とするためには、例えば、混合スラリーを調製する際の触媒原料の添加量を適宜選択する方法や、混合スラリーの調製から焼成までの工程で添加する原料の添加量を適宜選択する方法などが挙げられる。また、乾燥後の触媒に触媒原料を含浸する方法により触媒を製造する場合には、含浸させる触媒原料の添加量を適宜選択すればよい。
触媒の組成は、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、原子吸光分析法等により元素分析を行うことにより確認できる。著しく揮発性の高い元素を用いない場合には、触媒製造時に用いた各原料の仕込み量から組成を算出してもよい。
以上説明したように、本発明によれば、触媒製造工程中、少なくとも鉄およびアンチモン成分の原料を含む溶液またはスラリーの６０℃以上の加熱処理工程の途中で、ｐＨ調節剤を添加し溶液またはスラリーのｐＨを２．０〜３．０に再度調整することにより、高収率で目的生成物を製造できる触媒が得られる。
本発明の製造方法により製造される流動層触媒は、流動層を用いる反応、例えば、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類等の製造に好適に利用できる。アンモ酸化反応の中でもプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造並びにメタノールのアンモ酸化反応によるシアン化水素の製造に好適である。特にアクリロニトリルの製造に用いた場合に、高いアクリロニトリル収率が得られる。
（ニトリル化合物の製造方法）
本発明のニトリル化合物の製造方法は、本発明の製造方法により製造された流動層触媒を用いる。前記触媒の存在下、流動層にて有機化合物をアンモ酸化してニトリル化合物を製造する方法が好ましい。

【0016】

具体的には、流動層反応器に流動層触媒を充填し、触媒層に有機化合物、アンモニアおよび酸素を含有する原料ガスを供給することにより実施できる。
原料ガスとしては、有機化合物／アンモニア／酸素が１／１．０〜２．０／１．０〜５．０（モル比）の範囲の原料ガスが好ましい。
酸素源としては空気を用いるのが便利である。原料ガスは水蒸気、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよく、また酸素濃度を高めて用いてもよい。

【0017】

アンモ酸化反応の反応温度は３７０〜５００℃、反応圧力は常圧から５００ｋＰａの範囲内が好ましい。

【0018】

見掛けの接触時間は、０．１〜２０秒であることが好ましい。

【実施例】

【0019】

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、実施例および比較例において、触媒製造に使用したアンモニア、アンモニウム根、硝酸および硝酸根は乾燥、焼成工程ですべて分解・揮発するものとし、触媒の製造に用いた各原料の仕込み量から触媒の組成を求めた。また以下の実施例および比較例における溶液またはスラリーのｐＨは、サンプリングした液またはスラリーを４０℃において測定した値である。

【0020】

また、各実施例および比較例で得られた触媒の活性試験は以下の手順で行った。
（触媒活性試験法）
触媒の活性を評価するため、下記の要領でプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造を行った。

【0021】

触媒流動部の内径が５５ｍｍ、高さが２０００ｍｍである流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表１の通りとなるように触媒を充填した。その際の見掛け接触時間は下記の式により求めた。

【0022】

見掛け接触時間（秒）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（ｍＬ）／反応条件に換算した供給原料ガス量（ｍＬ／秒）
酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを、ガス線速度１７ｃｍ／秒で触媒層に送入した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度は４６０℃とした。

【0023】

反応生成物の定量にはガスクロマトグラフィーを用い、反応開始から４時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。

【0024】

プロピレン転化率（％）＝｛（供給したプロピレンの炭素質量−未反応プロピレンの炭素質量）／供給したプロピレンの炭素質量｝×１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素質量／供給したプロピレンの炭素質量）×１００
（実施例１）
以下の手順にて触媒を調製した。
６３質量％の硝酸３６００部に銅粉末１３９．２部を溶解した。この溶液に純水３５００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉３０５．５部、テルル粉末８３．８部を添加し、溶解した。この溶液を４０℃まで降温した後、２０質量％シリカゾル９８６０部、三酸化アンチモン粉末１９９３．５部、および純水１００部にパラタングステン酸アンモニウム２８．６部を溶解した溶液を順次添加し、スラリーを調製した。

【0025】

このスラリーに１度目のｐＨ調整として１５質量％アンモニア水を添加して、４０℃におけるスラリーのｐＨを２．３０に調整した。このスラリーを撹拌しながら９０分間かけて９８℃まで昇温を行い、５分間その状態を保持した。このスラリーの一部を分取し、ｐＨ測定を実施したところ、ｐＨは１．３０であった。
攪拌しながらこのスラリーに２度目のｐＨ調整として１５質量％アンモニア水を２５０部添加した後、５分間攪拌を行い、スラリーの一部を分取してｐＨ測定を実施したところ、ｐＨは２．５２であった。さらに９８℃で３時間加熱攪拌した後に、８５質量％リン酸水溶液１２．６部、ホウ酸５０．７部、および硝酸ニッケル１５９．１部を添加した。ここに、純水１００部にパラモリブデン酸アンモニウム５７．９部溶解した溶液、純水４００部にテルル酸１２５．６部を溶解した液を順次添加した。
このようにして得られたスラリーを噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて７７０℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について、活性試験を実施した。接触時間は２．５秒とした。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、２度目のｐＨ調整後で添加する１５質量％アンモニア水を２６０部としたこと以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーの９８℃への昇温から５分後のｐＨは１．３２であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは２．７８であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、２度目のｐＨ調整で添加する１５質量％アンモニア水を２３０部としたこと以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーの９８℃への昇温から５分後のｐＨは１．３０であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは２．２１であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１において、２度目のｐＨ調整で添加する１５質量％アンモニア水を２１５部としたこと以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーの９８℃への昇温から５分後のｐＨは１．３３であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは２．０９であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１において、２度目のｐＨ調整で添加する１５質量％アンモニア水を２７０部としたこと以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーの９８℃への昇温から５分後のｐＨは１．３１であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは２．９２であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１において、１度目のｐＨ調整後の加熱処理工程の加熱処理温度を９８℃とするかわりに８５℃としたことと、２度目のｐＨ調整で添加する１５質量％アンモニア水を２３０部としたこと以外は実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーの８５℃への昇温から５分後のｐＨは１．６３であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは２．５５であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１において、１度目のｐＨ調整後の加熱処理工程の加熱処理温度を９８℃とするかわりに７２℃としたことと、２度目のｐＨ調整で添加する１５質量％アンモニア水を１９５部としたこと以外は実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーの７２℃への昇温から５分後のｐＨは１．８６であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは２．２８であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１において、１度目のｐＨ調整後の加熱処理工程の加熱処理温度を９８℃とするかわりに６５℃としたことと、２度目のｐＨ調整で添加する１５質量％アンモニア水を１８０部としたこと以外は実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーの６５℃への昇温から５分後のｐＨは１．９２であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは２．４３であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（実施例９）
６３質量％の硝酸４２００部に銅粉末４７．４部を溶解した。この溶液に純水４１００部を添加してから６０℃に加熱し、電解鉄粉４１６．１部、テルル粉末９５．１部を順次添加し、溶解した。さらにこの溶液に硝酸マグネシウム２２９．２部、硝酸コバルト４３．４部、および硝酸リチウム２．６部を順次添加し、溶解した。次いで、攪拌しながら、この混合溶液に２０質量％シリカゾル８９５２部、三酸化アンチモン粉末２１７１．９部を添加し、スラリーを調製した。このスラリーに、純水１５００部にパラタングステン酸アンモニウム１９．５部を溶解した溶液、純水１００部にパラモリブデン酸アンモニウム７９．０部を溶解した溶液、純水１００部にメタバナジン酸アンモニウム８．７部を溶解した溶液を順次添加した。
攪拌を続けながら、このスラリーに１度目のｐＨ調整として１５質量％アンモニア水を滴下して、４０℃におけるスラリーのｐＨを２．８０に調整した。このスラリーを９０分間かけて９８℃まで昇温を行い、５分後にスラリーの一部を分取し、ｐＨ測定を行ったところ、ｐＨは１．５１であった。さらに攪拌を続けながら、このスラリーに２度目のｐＨ調整として１５質量％アンモニア水を１６０部添加し、５分間攪拌し、スラリーの一部を分取してｐＨ測定を実施したところ、ｐＨは２．１８であった。さらに、９８℃で６時間加熱攪拌を実施した後、ホウ酸５５．３部を添加した。
得られたスラリーを、噴霧乾燥により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で３３０℃、乾燥機出口で１６０℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を２５０℃で２時間、４５０℃で２時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて８００℃で３時間流動焼成して触媒を得た。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２０Ｍｏ_０．６Ｗ_０．１Ｖ_０．１Ｔｅ₁Ｃｕ_１Ｍｇ_１．２Ｃｏ_０．２Ｂ_１．２Ｌｉ_０．０５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_４０
得られた触媒について、活性試験を実施した。接触時間は２．７秒とした。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、２度目のｐＨ調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーの９８℃へ昇温してから５分後のｐＨは１．３０であり、さらに５分後のｐＨは１．２７であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、２度目のｐＨ調整で添加する１５質量％アンモニア水を１５０部としたこと以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーの９８℃へ昇温してから５分後のｐＨは１．３３であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは１．７８であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において、２度目のｐＨ調整で添加する１５質量％アンモニア水を２８０部としたこと以外は、実施例１と同様に触媒を製造した。この際、スラリーを９８℃へ昇温してから５分後のｐＨは１．２９であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは３．１０であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１において、１度目のｐＨ調整後の加熱処理工程を行わず、スラリーを噴霧乾燥直前の工程まで４０℃に保持したことと、１度目のｐＨ調整から９５分後に２度目のｐＨ調整で添加する１５質量％アンモニア水を７５部としたこと以外は実施例１と同様に触媒を製造した。この際、２度目のｐＨ調整直前のスラリーｐＨは２．２５であり、ここへ１５質量％アンモニア水を添加し、５分間攪拌した後のスラリーのｐＨは２．７５であった。
得られた触媒組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１．０Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
得られた触媒について実施例１と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例９において、２度目のｐＨ調整を行わなかったこと以外は、実施例９と同様にして触媒を調整した。この際、スラリーを９８℃へ昇温してから５分後のｐＨは１．５０であり、さらに５分後のｐＨは１．４５であった。
得られた触媒の組成は以下の通りであった。
Ｆｅ_１０Ｓｂ_２０Ｍｏ_０．６Ｗ_０．１Ｖ_０．１Ｔｅ₁Ｃｕ_１Ｍｇ_１．２Ｃｏ_０．２Ｂ_１．２Ｌｉ_０．０５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_４０
得られた触媒について実施例６と同様にして活性試験を実施した。得られた触媒の組成、触媒の主な製造条件および活性試験の結果を表１に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

*(1)：Ｆｅ_１０Ｓｂ_２５Ｍｏ_０．６Ｗ_０．２Ｔｅ_２．２Ｃｕ_４Ｎｉ_１Ｐ_０．２Ｂ_１．５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_６０
(2)：Ｆｅ_１０Ｓｂ_２０Ｍｏ_０．６Ｗ_０．１Ｖ_０．１Ｔｅ_１Ｃｕ_１Ｍｇ_１．２Ｃｏ_０．２Ｂ_１．２Ｌｉ_０．０５Ｏ_ｘ・（ＳｉＯ_２）_４０
^＊＊２度目のｐＨ調整を行っていない比較例１、比較例５の場合には、他の実施例、比較例のｐＨ測定に対応するタイミングで測定したスラリーｐＨを便宜上示した

表１から明らかなように、触媒製造の際に６０℃以上の加熱処理工程の途中でスラリーにアンモニア水を添加してスラリーｐＨを２．０〜３．０に再調整を行った実施例１〜９で得られた流動層触媒は、いずれも高収率でアクリロニトリルを製造できた。一方、比較例１〜４で得られた流動層触媒は実施例１〜８の触媒と同一の組成であるにも関わらず、実施例１〜８と比較してアクリロニトリル収率が低かった。また、比較例５で得られた触媒は実施例９の触媒と同一の組成であるにも関わらず、実施例９と比較してアクリロニトリル収率が低かった。

【産業上の利用可能性】

【0028】

本発明により製造された鉄、アンチモン含有流動層触媒は、有機化合物のアンモ酸化反応によるニトリル類や青酸の製造において高い収率で目的生成物を製造することができる。よって、その工業的価値は大きい。