特許 6237799 ＧａＮ単結晶およびウエハ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6237799

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】ＧａＮ単結晶およびウエハ

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20171120BHJP

   C30B 33/02 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

   C30B33/02

【請求項の数】10

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-4026(P2016-4026)

(22)【出願日】2016年1月13日

(62)【分割の表示】特願2012-218275(P2012-218275)の分割

【原出願日】2012年9月28日

(65)【公開番号】特開2016-121064(P2016-121064A)

(43)【公開日】2016年7月7日

【審査請求日】2016年1月13日

(31)【優先権主張番号】61/541269

(32)【優先日】2011年9月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 英夫

(72)【発明者】

【氏名】三川 豊

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 和典

(72)【発明者】

【氏名】川端 紳一郎

(72)【発明者】

【氏名】長岡 裕文

(72)【発明者】

【氏名】小島 厚彦

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０１６７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３５２６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５１３１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２２０９１２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１８２５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００１２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０１２９０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｈ０１Ｌ ３３／３２

ＣＡ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

波長４４５ｎｍにおける吸収係数が１．５７ｃｍ^-1以下であり、かつ、赤外吸収スペクトルの３０５０〜３３００ｃｍ^-1にＮ−Ｈピークが観察されるｎ型ＧａＮ単結晶。

【請求項2】

水素以外の不純物濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³未満である、請求項１に記載のＧａＮ単結晶。

【請求項3】

水素濃度が５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上である、請求項１または２に記載のＧａＮ単結晶。

【請求項4】

フッ素を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。

【請求項5】

ｎ型キャリア濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3超で１×１０²⁰ｃｍ^-3未満であって、比抵抗が１×１０^-4Ωｃｍ超で１×１０^-1Ωｃｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。

【請求項6】

ｎ型キャリア濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶。

【請求項7】

ｎ型キャリア濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上である、請求項６に記載のＧａＮ単結晶。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶からなるウエハ。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のＧａＮ単結晶を用いた発光デバイス。

【請求項10】

発光ダイオードまたはレーザーダイオードである請求項９に記載の発光デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アモノサーマル法で成長させた窒化物単結晶のアニール処理方法と、その処理方法を行った窒化物単結晶に関する。

【背景技術】

【0002】

アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に原料やシードを入れて密閉し、耐圧性容器外に設置されたヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、所望の結晶を製造することができる。

【0003】

アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を加熱してアニール処理することは、ほとんど試みられていない。また、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶をアニール処理することを記載した文献は、極めて少ない。
例えば特許文献１には、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶の着色を減少するために、５００〜１３００℃で約１５〜６０分間アニール処理することが記載されている。また特許文献１には、結晶品質の劣化を避けるために、アニール処理の時間を長くし過ぎないことが注記されている。

【0004】

特許文献２には、結晶の安定性を評価するために、アモノサーマル法で結晶成長したＧａＮ単結晶を高純度窒素中において７５０℃で３０分間アニール処理したことが記載されている。アニール処理の前後で赤外スペクトルを測定して特定のピークの吸光度変化がほとんどないことを確認することにより、アモノサーマル法で結晶成長したＧａＮ単結晶のガリウム空格子点のパッシベーションが極めて安定であるという評価結果を導いている。

【0005】

特許文献３には、アモノサーマル法で結晶成長したＺｎドープのＧａＮ単結晶を、少量の酸素を含む窒素雰囲気中で６００〜９００℃にて５時間アニール処理することが記載されている。このアニール処理は、ＺｎドープのＧａＮ単結晶を基板に加工する中で行っているが、その目的や効果については説明されていない。

【0006】

このように、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶に対するアニール処理は、従来法では結晶の着色の減少や安定性の評価といった限定的な目的の下に行われているに過ぎず、アニール処理が結晶に与える効果やその条件の詳細な研究はなされていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２０１１−５０９２３１号公報

【特許文献2】特表２００６−５１３１２２号公報

【特許文献3】米国特許公開第２００６／０５４０７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶は、概して、高抵抗で移動度が低い半絶縁性の結晶であるという問題を抱えていた。光デバイスを始めとするデバイス用途では、導電性のあるＧａＮ基板が求められるため、アモノサーマル法を用いて結晶成長する場合であっても、低抵抗で移動度の高い結晶を簡便に作製できるようにすることが望ましい。しかしながら、これまでのところ、アモノサーマル法で結晶成長したものでありながら、満足が行く程度に低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を簡便に提供する技術は開発されるに至っていない。
そこで発明者は、アモノサーマル法で結晶成長した場合であっても、低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を簡便な方法で製造できるようにすることを目的として鋭意検討を重ねた。

【課題を解決するための手段】

【0009】

その結果、本発明者らは、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶に対して、特定の条件を満たすアニール処理を行うことによって、意外なことにドーパント活性化率を大幅に改善して、低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を容易に取得することが可能であることを見出して、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
［１］ 超臨界状態及び／又は亜臨界状態の窒素を含有する溶媒の存在下で結晶成長した窒化物単結晶を７５０℃以上で５．５時間以上アニール処理する、窒化物単結晶のアニール処理方法。
［２］ 前記アニール処理の温度が７５０〜１２５０℃である［１］に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［３］ 前記窒化物単結晶の形態がバルクである［１］または［２］に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［４］ 前記窒化物単結晶の形態がウエハである［１］〜［３］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［５］ 前記アニール処理後の窒化物単結晶の表面の少なくとも一部を除去する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［６］ 前記窒化物単結晶が酸性鉱化剤を用いて成長されたものである［１］〜［５］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［７］ 前記アニール処理前の前記窒化物単結晶の水素以外の不純物濃度が１×１０²⁰／ｃｍ³以下である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［８］ 前記アニール処理前の前記窒化物単結晶のｎ型ドーパント濃度が１×１０¹⁶／ｃｍ³〜１×１０²⁰／ｃｍ³である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［９］前記ｎ型ドーパントが、酸素、イオウ、セレン、テルル、シリコン、ゲルマニウム、スズおよびハロゲン元素からなる群より選択される一つ以上である［８］に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［１０］ 前記アニール処理後の前記窒化物単結晶の水素（Ｈ）濃度が５×１０¹⁶atoms／ｃｍ³〜１×１０²¹atoms／ｃｍ³である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［１１］ 前記窒化物単結晶の主面が、Ｇａ面、Ｎ面、Ｍ面、半極性面、またはこれらの面から±１５°の範囲で傾斜した面である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［１２］ 前記窒化物単結晶がＧａＮである［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶のアニール処理方法。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のアニール処理方法を行った窒化物単結晶。
［１４］ キャリア濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上である［１３］に記載の窒化物単結晶。
［１５］ ｎ型キャリア濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3超で１×１０¹⁹ｃｍ^-3未満であって、移動度（μ）が１５０ｃｍ²／Ｖｓ超である［１３］または［１４］に記載の窒化物単結晶。
［１６］ ｎ型キャリア濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3超で１×１０²⁰ｃｍ^-3未満であって、比抵抗（ρ）が１×１０^-4Ωｃｍ超で１×１０^-1Ωｃｍ未満である［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶。
［１７］ 下記式で表されるドーパント活性化率ηが１０〜１００％である［１３］〜［１６］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶。
［ＣＣ］
η（％）＝ ――――― ｘ １００
［Ｄ］
（上式において、ηはドーパント活性化率（単位：％）であり、［ＣＣ］はキャリア濃度（単位：ｃｍ^-3）であり、［Ｄ］はドーパント濃度（単位：ｃｍ^-3）である。）
［１８］ 発光スペクトル分析において、波長４５０〜７５０ｎｍにあるイエローバンドピークの最大ピーク発光強度に対する、発光強度が３３０〜４００ｎｍにあるバンド端発光ピークの最大ピーク発光強度の比が１以上である［１３］〜［１７］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶。
［１９］ 水素（Ｈ）濃度が５×１０¹⁶atoms／ｃｍ³以上である［１３］〜［１８］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶。
［２０］ ［１３］〜［１９］のいずれか１項に記載の窒化物単結晶からなるウエハ。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を、アニール炉の中で一定時間以上アニール処理するだけで、容易に低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を製造することができる。また、本発明の方法により製造した窒化物単結晶は、高品質の結晶としてデバイスに効果的に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。

【図2】本発明で用いることができるアニール炉の模式図である。

【図3】本発明で用いることができるアモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。

【図4】ＧａＮ結晶のキャリア濃度と比抵抗の関係を示すグラフである。

【図5】ＧａＮ結晶のキャリア濃度と移動度の関係を示すグラフである。

【図6】ＧａＮ結晶の発光強度と波長の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下において、本発明の窒化物単結晶のアニール処理方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0013】

まず、図１を用いて、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。図１は、六方晶系の結晶構造の軸と面を説明する図である。本明細書においてシードまたは窒化物結晶の「主面」とは、当該シードまたは窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、図１の［２−１］に示す（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指す。III族窒化物結晶では、Ｃ面はIII族面又はＶ族面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、[−１０１０]面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には図１の［２−２］で示す（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には図１の［２−３］で示すような（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。

【0014】

また、本明細書において「非極性面」とは、表面にIII族元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を好ましい面として挙げることができる。本明細書において「半極性面」とは、例えば、III族窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、[０００１]面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面にIII族元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（２０−２１）面、（２０２−１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２２）面、（１１−２−２）面、（１１−２４）面、（１１−２−４）面などを挙げることができ、特に（１０−１１）面、（２０２−１）面を挙げることができる。

【0015】

［窒化物単結晶のアニール処理方法］
（特徴）
本発明の窒化物単結晶のアニール処理方法は、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を７５０℃以上で５．５時間以上アニール処理することを特徴とする。
アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶のアニール処理による作用機構は、詳細にはまだ分かっていないが次のようなことが考えられる。一般的に結晶中でドーパントが活性化するためには、ドーパントとなる原子が結晶の格子点に入らなければならないことが知られている。例えばアモノサーマル法で育成した窒化ガリウムの場合、アニール処理する前は結晶内部にドーパントとなる酸素等の原子が多量に存在するにもかかわらず、それらが活性化していないため非常に高抵抗となっていることを確認している。活性化していない要因として、一般的なアモノサーマル法での育成温度である７５０℃未満の温度ではドーパント原子が格子間に入った状態であり、格子点の原子と置換された状態にまではなっていないことが考えられる。そこで本発明では、アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶を７５０℃以上の温度でアニール処理することで、格子間に入った状態のドーパント原子が、格子点の原子と置換された状態となり、その結果、ドーパント原子が活性化されていると予想される。
また上述のアニール温度条件においては、活性化がゆっくり進行すると考えられ、そのためアニール時間が十分長くなければ結晶全体では十分活性化できていないと考えられる。そこで本発明では、７５０℃以上の温度条件において、５．５時間以上の長時間のアニール処理をすることで、ドーパント原子を十分に活性化することができていると予想される。

【0016】

本発明にしたがってアニール処理の時間を５．５時間以上にすることによって、窒化物単結晶のキャリアを活性化するとともに、移動度も十分に向上させることができる。アニール処理の時間が不十分であると、キャリアを活性化することはできても、移動度を十分に向上させることができない、アニール処理の時間は、５．５時間以上であることが好ましく、８時間以上であることがより好ましく、１０時間以上であることがさらに好ましく、１２時間以上であることが特に好ましい。また、３００時間以内であることが好ましく、１５０時間以内であることがより好ましく、１２０時間以内であることがさらに好ましく、１００時間以内であることが特に好ましい。
アニール処理の温度は７５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることがさらに好ましく、９００℃以上であることが特に好ましい。また、アニール処理の温度は１２５０℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましく、１０５０℃以下であることが特に好ましい。１２５０℃以下であれば、アニール処理による質量減少を抑えやすい。

【0017】

アニール処理中の温度は一定に維持してもよいし、段階的に変化させてもよいし、連続的に変化させてもよい。また、これらを適宜組み合わせて実施してもよい。好ましいのは、必要十分な温度と時間を満たすことであることから、一定温度を維持する場合である。昇温する場合の昇温速度は１０℃／時間以上にすることが好ましく、５０℃／時間以上にすることがより好ましく、１００℃／時間以上にすることがさらに好ましく、また、２０００℃／時間以下にすることが好ましく、１５００℃／時間以下にすることがより好ましく、１０００℃／時間以下にすることがさらに好ましい。また、降温する場合の降温速度は１０℃／時間以上にすることが好ましく、２０℃／時間以上にすることがより好ましく、５０℃／時間以上にすることがさらに好ましく、また、１０００℃／時間以下にすることが好ましく、８００℃／時間以下にすることがより好ましく、５００℃／時間以下にすることがさらに好ましい。急激な昇温および／または降温によるサーマルショックは結晶中への歪みの誘起、クラックの発生を引き起こすことから、前記昇温／降温速度の範囲内で適宜調節することが好ましい。結晶の寸法が大きいほどサーマルショックによる結晶のダメージが大きくなるため、小さな寸法の結晶の場合よりも大きな寸法の結晶に対しては相対的に低い昇温／降温速度を適用することが好ましい。

【0018】

本発明のアニール処理は、１回だけ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行う場合は、複数回のアニール処理の時間がトータルで５．５時間以上であればよい。すなわち、７５０℃以上に維持する時間がトータルで５．５時間以上あればよい。通常は、時間効率やコストを考慮して１回のアニール処理を５．５時間以上行うことが好ましい。

【0019】

（アニール処理の実施環境）
本発明のアニール処理は、高温で長時間行うものであることから、雰囲気を制御できる空間の中で実施することが好ましい。例えば、結晶のアニールに使用することが可能なアニール炉の中で実施してもよいし、アニール処理する窒化物単結晶をアモノサーマル法により成長させた反応容器の中で実施してもよい。後者の場合は、アモノサーマル法による結晶成長が終わった後に、反応容器をいったん開放してから実施してもよいし、開放せずに結晶成長に続けて実施してもよい。
アモノサーマル法で結晶成長した窒化物単結晶の設置態様は特に制限されない。例えば、サセプタのような台座上に搭載して行ってもよいし、ワイヤーで吊り下げた状態で実施してもよい。

【0020】

アニール処理は、アンモニア、窒素、酸素、水素からなる群より選択される１つ以上が存在する雰囲気下で行うことが好ましい。好ましいのは少なくとも窒素が存在する雰囲気下で行なう場合である。このときの窒素の割合は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。さらには窒素が１００％の雰囲気でも好適に行なうことができる。他の好ましい形態は、少なくとも窒素とアンモニアが存在する雰囲気下で行う場合である。このときの窒素の割合は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、また、９９％以下であることが好ましく、９７％以下であることがより好ましく、９５％以下であることがさらに好ましい。また、アンモニアの割合は１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましく、また、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。また、酸素が存在する場合は０．１％以上であることが好ましく、また、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。酸素が存在することにより、アニールプロセス中に窒化物結晶表面に酸化物皮膜を形成し窒化物結晶の分解を抑制する効果があると推測される。水素が存在する場合は０．１％以上であることが好ましく、また、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、より簡便に、大気雰囲気で行うこともできる。この場合雰囲気制御は不要であるが、窒素が７０〜９０％、酸素が１０〜３０％の範囲であればよい。

【0021】

さらに、アニール処理はヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガスが存在する雰囲気で行ってもよい。この場合、アンモニア、窒素、酸素、水素は存在していなくてもよい。
アニール処理を行う際には、上述のように制御した雰囲気ガスを流通しながら実施してもよい。
アニール処理時の圧力は、０．００１〜１０ＭＰａとすることができる。好ましいのは、低コストで簡便に行なうことができることから圧力制御が不要な大気圧（０．１ＭＰａ）である。温度を上げることにより窒化物単結晶の分解が起きることから、分解が始まる温度以上ではアンモニア圧をかけて分解を抑制してもよい。例えばＧａＮ単結晶の場合は大気圧下では約８００℃を超えると分解を開始することから、少なくとも８００℃以上になったときにアンモニア圧をかけてもよい。アンモニア圧は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、０．３ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

【0022】

アニールによる窒化物結晶の分解を抑制するためキャップアニールを行なってもよい。ここでいうキャップアニールとは、高温のアニール環境下で窒化物結晶の分解に起因する表面の変質を抑制するために、窒化物結晶表面を薄膜その他でカバーしてアニールすることである。カバー方法としては、蒸着、スパッタリングなどの薄膜形成法などを用いることができる。カバー材料としてはＡｕ、Ｐｔなどの貴金属元素、カーボン、窒化珪素や窒化アルミニウムなどの窒化物、二酸化珪素や酸化アルミなどの酸化物が好適に用いられる。

【0023】

加熱は、通常のアニール処理に用いられる加熱手段により行うことができる。昇温や降温を短時間に行いたい場合はランプを用いることができる。また、時間をかけて昇温や降温を行いたい場合は、電気炉を用いることができる。これらの加熱手段は組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いることができるアニール炉の構造は特に制限されず、マッフル炉、縦型管状炉、横型勘定炉等を使用することができるが、図２に示すような、横型管状炉を用いることが好ましい。

【0024】

図２に示した装置での窒化物結晶のアニール手順は以下の通りである、まず、ゾーン制御ができる横型環状炉内へ均熱管を設置して、更にその中へ石英管を設置し、石英管１００内へ窒化物結晶１０１を載せたサセプタ１０２を炉の中央部へ設置し、石英管の両端へ遮熱板１０３を入れる。更に石英管の両端を水冷フランジ１０４で封じ、ガス導入側へは導入管１０５を設置し、排気側は排気管１０６を接続する。ガス導入側のガス流量制御は、流量調整機能付きフローメーター又はマスフローコントローラーで行うことができる。横型管状炉の制御は、ヒーター１０８をモニターで熱電対１１０の温度を見ながら目標温度まで昇温して、ヒーター１０７，１０９については中心温度に対するオフセット制御とすることで、設定温度とすることができる。また、ガス流量制御、ヒーター制御はプログラム制御で実施することもできる。
図２のような横型管状炉は、均熱性に優れていることから、大型のバルク結晶のアニールや、複数のウエハやバルク結晶を同一炉内で一度にアニールすることができるので好ましく、また、ガス導入や排出ができることから、内部のクリーン度を上げ、雰囲気制御が可能となるので好ましい。

【0025】

（アニール処理する窒化物単結晶）
本発明においてアニール処理する窒化物単結晶は、アモノサーマル法により結晶成長させた窒化物単結晶である。
窒化物単結晶は、III族窒化物単結晶であることが好ましい。窒化物単結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。

【0026】

本発明においてアニール処理する窒化物単結晶の加工や表面処理状況は特に制限されない。アニール処理する窒化物単結晶は、アモノサーマル法で結晶成長させた後のアズグロウンの窒化物単結晶であってもよいし、その後にスライスしたアズスライスの窒化物単結晶であってもよいし、さらに表面研磨を行った窒化物単結晶であってもよい。ここでいうスライスや研磨の方法については、窒化物単結晶のスライスや研磨に用いられる方法を広く採用することができる。スライスを行ってから本発明のアニール処理を行えば、アニール時間を短くでき、あらかじめ内部の品質を確認できる点で好ましい。また、表面研磨を行ってから本発明のアニール処理を行えば、アニール後の品質確認が容易である点で好ましい。さらに、アモノサーマル法で結晶成長させた後に洗浄してから本発明のアニール処理を行えば、不純物による汚染を防げることができる点で好ましい。

【0027】

本発明においてアニール処理する窒化物単結晶の形状も特に制限されない。例えば、バルクであってもウエハであってもよい。アニール処理後の窒化物単結晶を基板やデバイスとして用いる場合などは、望ましい主面を有する窒化物単結晶であることが好ましい。主面の種類は、Ｃ面などの極性面であってもよいし、Ｍ面やＡ面などの非極性面であってもよいし、半極性面であってもよい。また、これらの面から傾斜した面であってもよく、特に制限されない。好ましい主面の例として、＋Ｃ面、−Ｃ面、Ｍ面、半極性面、またはこれらの面から±１５°傾斜した面を挙げることができる。主面の形状は、円形、楕円形、正方形、長方形など、いずれであってもよい。

【0028】

本発明においてアニール処理する窒化物結晶の品質は特に制限されないが、アニールによるサーマルショックに対する耐性を持たせる観点から、結晶中の残留歪みなどが少ないほうが好ましい。結晶中の残留歪みに影響を与えるパラメータとして、主面における転位密度と結晶格子の曲率半径を挙げることができる。結晶中の転位密度は１×１０⁷／ｃｍ²以下が好ましく、１×１０⁶／ｃｍ²以下がより好ましく、１×１０⁵／ｃｍ²以下がさらに好ましく、１×１０⁴／ｃｍ²以下が特に好ましい。曲率半径は１ｍ以上が好ましく、５ｍ以上がより好ましく、１０ｍ以上がさらに好ましく、２０ｍ以上が特に好ましい。

【0029】

本発明においてアニール処理する窒化物単結晶のサイズも特に制限されない。ウエハの場合は、経済性とウェハの加工性の観点から、厚みが１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、下限は例えば０．１ｍｍ以上にすることができる。バルクの場合は、厚みが２ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、また、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましい。厚すぎる場合は、アニールによるサーマルショックで結晶が破損する可能性が出てくるので、昇温速度、降温速度を調節することで破損を抑制することもできる。

【0030】

本発明においてアニール処理する窒化物単結晶の水素以外の不純物濃度は１×１０²⁰atoms／ｃｍ³以下であることが好ましく、５×１０¹⁹atoms／ｃｍ³以下であることがより好ましく、１×１０¹⁸atoms／ｃｍ³以下であることがさらに好ましい。また、アニール処理する窒化物単結晶の水素（Ｈ）濃度は、例えば５×１０¹⁶atoms／ｃｍ³以上であってもよく、さらに５×１０¹⁷atoms／ｃｍ³以上であってもよい。また、水素（Ｈ）濃度は１×１０²¹atoms／ｃｍ³以下であることが好ましく、５×１０²⁰atoms／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

【0031】

さらに、アニール処理する窒化物単結晶のｎ型ドーパント濃度は１×１０¹⁶／ｃｍ³以上であることが好ましく、１×１０¹⁷／ｃｍ³以上であることがより好ましく、１×１０¹⁸／ｃｍ³以上であることがさらに好ましい。上記下限以上であると、アニール処理後に低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を得ることができる傾向がある。また、ｎ型ドーパント濃度は１×１０²⁰／ｃｍ³以下であることが好ましく、８×１０¹⁹／ｃｍ³以下であることがより好ましく、５×１０¹⁹／ｃｍ³以下であることがさらに好ましい。ｎ型ドーパントとしては、酸素、イオウ、セレン、テルル、シリコン、ゲルマニウム、スズ、ハロゲン元素などが挙げられるが、ｎ型ドーパントとして酸素及びシリコンを含むことが好ましく、酸素を含むことがより好ましい。
なお、アニール処理する窒化物単結晶の酸素濃度は１×１０¹⁶／ｃｍ³以上であることが好ましく、１×１０¹⁷／ｃｍ³以上であることがより好ましく、１×１０¹⁸／ｃｍ³以上であることがさらに好ましい。上記下限以上であると、アニール処理後に低抵抗で移動度が高い窒化物単結晶を得ることができる傾向がある。さらに、酸素濃度は１×１０²⁰／ｃｍ³以下であることが好ましく、８×１０¹⁹／ｃｍ³以下であることがより好ましく、５×１０¹⁹／ｃｍ³以下であることがさらに好ましい。

【0032】

また、アニール処理する窒化物結晶の塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を合計したハロゲン元素濃度は１×１０²⁰atoms／ｃｍ³以下であることが好ましく、１×１０¹⁹atoms／ｃｍ³以下であることがより好ましく、５×１０¹⁸atoms／ｃｍ³以下であることがさらに好ましく、また１×１０¹⁴atoms／ｃｍ³以上であることが好ましく、１×１０¹⁵atoms／ｃｍ³以上であることがより好ましく、１×１０¹⁶atoms／ｃｍ³以上であることがさらに好ましい。
窒化物単結晶を製造する際に用いるアモノサーマル法とは、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の窒化物単結晶を製造する方法である。結晶成長は、アンモニア溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させることにより行う。アモノサーマル法による結晶成長は、高温高圧の超臨界アンモニア環境下での反応であり、さらに、超臨界状態の純アンモニア中への窒化物単結晶の溶解度が極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるために好ましくは鉱化剤が用いられる。本発明では、アルカリ金属を不純物として取り込まないため、半導体特性に優れていることから、特に酸性鉱化剤を用いたアモノサーマル法で結晶成長させた窒化物単結晶に対して好ましくアニール処理を実施することができる。

【0033】

酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ₄Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）である。本発明においては、得られる窒化物単結晶の品質が良好なことから、酸性鉱化剤として塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のうち少なくとも２つ以上を含有していることが好ましく、より好ましくは少なくとも塩素、臭素、ヨウ素のうち１つとフッ素を含有していることである。
ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤として添加する代わりに、ハロゲン化水素ガスとして添加してもよい。ハロゲン化水素ガスは反応容器中でアンモニアと反応することによりハロゲン化アンモニウムを生成する。なお、本発明は塩基性鉱化剤を用いて結晶成長させた窒化物単結晶に対しても適用することができる。

【0034】

（アモノサーマル法）
以下において、アモノサーマル法を用いて窒化物単結晶を製造する方法について詳しく説明するが、本発明で採用することができる結晶成長工程はこれに限定されるものではない。
１）鉱化剤の使用
アモノサーマル法に用いる鉱化剤の使用量は、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度が０．１ｍｏｌ％以上となるようにすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上となるようにすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上となるようにすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下となるようにすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下となるようにすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下となるようにすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。

【0035】

２）溶媒
アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。

【0036】

３）原料
原料としては、シード上に成長させようとしている窒化物単結晶を構成する元素を含む原料を用いる。好ましくは窒化物単結晶の多結晶原料及び／又はガリウムであり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又はガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によってはIII族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。

【0037】

本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。

【0038】

４）反応容器
アモノサーマル法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物単結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。

【0039】

前記反応容器は、耐圧性と耐浸食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐浸食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Teledyne Allvac, Incの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Haynes International,Incの登録商標）、ワスパロイ（United Technologies,Inc.の登録商標）が挙げられる。
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として反応容器内に設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。

【0040】

反応容器の耐浸食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐浸食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐浸食性を有するＰｔおよびＰｔ合金を用いることが好ましい。

【0041】

窒化物単結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図３に示す。図３は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図３に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に内筒として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６にはシード７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐浸食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。図３に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、窒化物単結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。

【0042】

前記オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。

【0043】

５）製造工程
アモノサーマル法による窒化物単結晶の成長手順について説明する。まず、反応容器内に、シード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。これらを反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内へのシードの装填は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に装填する。シードは、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
図３に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内にシード、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧容器を密閉する。

【0044】

その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。

【0045】

超臨界条件では、窒化物単結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物単結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及びフリー容積の存在によって多少異なる。

【0046】

反応容器内の温度範囲は、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。窒化物単結晶を製造する際は、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶品質の維持と自発核発生結晶の制御の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。

【0047】

前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及びシードを用いる場合には、シードとそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。

【0048】

反応容器内での窒化物単結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度については特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。

【0049】

所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物単結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。また、反応中に原料溶解領域と結晶成長領域との温度差を変化させてもよい。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物単結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。

【0050】

なお、アモノサーマル法により窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。

【0051】

［アニール処理後の窒化物単結晶］
（特徴）
本発明のアニール処理を行った後の窒化物単結晶は、様々な良好な特性を有する。
本発明のアニール処理を行った後の窒化物単結晶の水素（Ｈ）濃度は、５×１０¹⁶atoms／ｃｍ³〜１×１０²¹atoms／ｃｍ³である。
本発明のアニール処理後にドーパントが活性化され、移動度が大幅に向上して、比抵抗が大幅に低下する。このため、本発明のアニール処理によって、良好な電気特性を有する窒化物単結晶を得ることができる。また、アニール前の窒化物単結晶に観測される赤外吸収スペクトルのＮ−Ｈ吸収も低減または消滅する。

【0052】

アニール処理後の窒化物単結晶のキャリア濃度は１×１０¹⁶ｃｍ^-3以上であることが好ましく、
１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上であることがより好ましく、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上であることがさらに好ましい。本発明のアニール処理方法は、特にｎ型窒化物単結晶に対して好ましく適用することができる。例えば、ｎ型キャリア濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3超で１×１０¹⁹ｃｍ^-3未満であるとき、アニール処理後の窒化物単結晶の移動度（μ）は１５０ｃｍ²／Ｖｓ超を達成することが可能であり、さらには２００ｃｍ²／Ｖｓ超を達成することも可能であり、さらになお３００ｃｍ²／Ｖｓ超を達成することも可能である。本発明では、アニール処理を十分な時間をかけて実施するため、移動度を十分に上げることができる。一方、例えば、ｎ型キャリア濃度が１×１０¹⁶ｃｍ^-3超で１×１０¹⁹ｃｍ^-3未満であるとき、アニール処理後の窒化物単結晶の比抵抗（ρ）は１×１０^-4Ωｃｍ超で１×１０^-1Ωｃｍ未満の範囲内にすることが可能であり、さらには１×１０^-3Ωｃｍ超で７×１０^-2Ωｃｍ未満の範囲内にすることも可能であり、さらになお５×１０^-3Ωｃｍ超で５×１０^-2Ωｃｍ未満の範囲内にすることも可能である。

【0053】

アニール処理後の窒化物単結晶のドーパントは十分活性化されていることが使用上望ましい。活性化が不十分であると、例えば高温で窒化物単結晶を利用する場合、窒化物単結晶のキャリア濃度、
比抵抗、移動度が変化してしまい安定して使用できない。
図４、図５に、ドーパントが十分に活性化されていることで知られている気相成長法で育成した窒化物単結晶及び本発明の方法で育成した窒化物単結晶のキャリア濃度と比抵抗の関係と、キャリア濃度と移動度の関係を示す。十分にドーパントが活性化されるという観点から、キャリア濃度が１×１０¹⁶〜１×１０²⁰ｃｍ^-3の範囲において、キャリア濃度と比抵抗とが下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たすことがさらに好ましく、下記式（３）を満たすことがさらに好ましい。
ｙ≦１．３×１０¹¹×ｃ^(-0.678)・・・（１）
ｙ≦６．２×１０¹⁰×ｃ^(-0.678)・・・（２）
ｙ≦５．１×１０¹⁰×ｃ^(-0.678)・・・（３）
ここでｃはキャリア濃度［ｃｍ^-3］、ｙは比抵抗［Ωｃｍ］である。
またキャリア濃度と移動度とが下記式（４）を満たすことが好ましく、下記式（５）を満たすことがさらに好ましく、下記式（６）を満たすことがもっとも好ましい。
ｚ≧３．３×１０⁸×ｃ^(-0.369)・・・（４）
ｚ≧４．３×１０⁸×ｃ^(-0.369)・・・（５）
ｚ≧７．７×１０⁸×ｃ^(-0.369)・・・（６）
ここでｃはキャリア濃度［ｃｍ^-3］、ｚは移動度［ｃｍ²／Ｖ＊ｓ］である。

【0054】

本発明のアニール処理を行うことによって、ドーパント活性化率を１０〜１００％の範囲内にすることが可能である。ここでいうドーパント活性化率は、以下の式で規定される。
［ＣＣ］
η（％）＝ ――――― ｘ １００
［Ｄ］
上式において、ηはドーパント活性化率（単位：％）であり、［ＣＣ］はキャリア濃度（単位：ｃｍ^-3）であり、［Ｄ］はドーパント濃度（単位：ｃｍ^-3）である。ドーパント活性化率は１０％以上にすることが好ましく、２０％以上にすることがより好ましく、２５％以上にすることがさらに好ましい。

【0055】

本発明のアニール処理を行うことによって、イエローバンドピークの最大ピーク発光強度を低減することができる。具体的には、アニール処理前に比べてアニール処理後の窒化物単結晶の５３０〜６３０ｎｍに観測されるイエローバンドピークの最大ピーク発光強度を低減することができる。これは、アニール処理前に結晶中に存在していた点欠陥による不純物準位での発光（イエローバンド発光）が、アニールにより点欠陥が減少した結果として低減したものである。このようなイエローバンドの発光強度の低減等に伴って、ＧａＮなどの窒化物単結晶のバンド端発光の強度が相対的に大きくなる。具体的に、たとえばＳＥＭ−ＣＬスペクトル分析においては、波長４５０〜７５０ｎｍにあるイエローバンドピークの最大ピーク発光強度に対する、発光強度が３３０〜４００ｎｍにあるバンド端発光ピークの最大ピーク発光強度の比が、アニール処理前には、０．１程度であったものが、アニール処理をすると、０．５以上を達成することが可能であり、さらには１以上を達成することも可能であり、さらになお２以上を達成することも可能である。なお、最大ピーク発光強度とは、イエローバンドピークまたはバンド端発光ピークのうち発光強度が最大となる波長での発光強度を示す。これは、ＰＬスペクトルの発光強度でも同様である。

【0056】

本発明のアニール処理を行うことによって、アニール処理前の着色を低減することができる。例えば濃い黄色〜茶色の窒化物単結晶は、アニール処理することにより薄黄色の透明な窒化物単結晶にすることができる。本発明のアニール処理によって、光線透過率は１０％以上向上させることが可能であり、さらには１５％以上向上させることも可能であり、さらになお２０％以上向上させることが可能である。なお、アニール処理前の窒化物単結晶の着色が過度に濃くて不純物濃度が高すぎると、キャリア濃度が高くなりすぎて、移動度が低くなり、着色があまり改善せずに、透明化せず濁ることがある。このため、アニール処理前の窒化物単結晶の水素以外の不純物濃度は、１×１０²⁰／ｃｍ³未満に制御しておくことが好ましく、１×１０¹⁹／ｃｍ³未満に制御しておくことがより好ましく、１×１０¹⁸／ｃｍ³未満に制御しておくことがさらに好ましい。

【0057】

（アニール処理後の窒化物単結晶の加工）
本発明にしたがってアニール処理した窒化物単結晶は、そのまま使用してもよいし、加工してから使用してもよい。加工する場合は、例えばアニール処理した窒化物単結晶の表面の少なくとも一部を除去するなどの加工を施すことができる。除去する部分は、主面の表面であってもよいし、別の面であってもよい。例えば、ＧａＮ結晶の場合のＧａ面を除去したりする態様を例示することができる。
加工の手段としては、スライス、研磨、ケミカルエッチング、ドライエッチングなどを挙げることができる。これらの加工の具体的手順は、結晶の加工法として知られているものを適宜選択して用いることができる。

【0058】

［ウエハ］
バルク窒化物単結晶である場合は、所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（板状結晶）を得ることができる。例えば、厚くて大口径のＭ面を有する窒化物単結晶を製造した場合は、ｍ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、大口径の半極性面を有する窒化物単結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。
窒化物単結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物単結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物単結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。

【実施例】

【0059】

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
各実施例および比較例では、表１に記載される結晶サンプルを用いてアニールを行った。まず、実施例および比較例で用いた結晶サンプルの調製法について説明する。

【0060】

＜結晶サンプルの調製例＞
図３に示す装置を用いて、以下の手順にしたがってアモノサーマル法によりＧａＮ結晶サンプルの調製を行った。
ＲＥＮＥ４１製オートクレーブを耐圧容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセルを反応容器として結晶成長を行った。原料として多結晶ＧａＮ粒子をカプセル下部領域（図３における原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ₄Ｉと純度９９．９９％のＧａＦ₃をカプセル内に投入した。
さらにカプセル下部の原料溶解領域と上部の結晶成長領域との間に、白金製バッフル板を設置した。シードを、白金ワイヤーにより、白金製シード支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域に設置した。つぎにカプセルの上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップをＴＩＧ溶接により接続した。
キャップ上部に付属したチューブにバルブを接続し、真空ポンプに通じて真空脱気した後、窒素ボンベに通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにて繰り返しパージを行った。その後、真空ポンプに繋いだ状態で加熱をして脱気を行なった。カプセルを室温まで自然冷却したのちバルブを閉じ、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいてＮＨ₃ボンベに通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくＮＨ₃を充填した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ₃充填前と充填後との重量の差から充填量を確認した。

【0061】

つづいてバルブが装着されたオートクレーブにカプセルを挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブの重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った後、真空状態を維持しながらオートクレーブをドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで導管をＮＨ₃ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触れることなくＮＨ₃をオートクレーブ（図３におけるオートクレーブ１）に充填した。流量制御に基づき、カプセル内のＮＨ₃量とバランスする量のＮＨ₃を液体として充填した後、再びバルブを閉じた。
続いてオートクレーブを、上下に分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。結晶成長領域の平均温度が６１７℃、原料溶解領域の温度が６３５℃になるまで昇温した後、その温度にて２０日間保持した。オートクレーブ内の圧力は約２１０ＭＰａであった。
その後、オートクレーブの外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ₃を取り除いた。その後オートクレーブ１を計量しＮＨ₃の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセルを取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ₃を取り除いた。その結果、厚み３〜８ｍｍの結晶が得られた。

【0062】

上記の工程を、Ｍ面を主面としたシードを用いて行うことにより、Ｍ面を主面とするＧａＮ結晶サンプルを得た。また、Ｃ面を主面としたシードを用いて行うことにより、Ｃ面を主面とするＧａＮ結晶サンプルも得た。

【0063】

以下の実施例および比較例では、得られたアズグロウンのＧａＮ結晶をそのままバルク結晶として用いるか、得られたアズグロウンのＧａＮ結晶をスライスしたウエハとして用いるか、得られたアズグロウンのＧａＮ結晶をスライスした後にさらにメカノケミカルポリッシュすることにより表面研磨して用いた。これら３種の結晶は、表１において表面状態が「アズグロウン」、「スライス」、「研磨」であるものとして表示されている。

【0064】

＜実施例１＞
主面がＭ面の表面研磨された厚みが３００〜８００μｍのＧａＮ結晶サンプルを、グラファイトを基材とする表面コートされたサセプタに載せてアニール炉の中へ入れた。その後、アニール炉内の雰囲気を空気から窒素へ切り替えた。
その後に炉内雰囲気ガスを窒素９０％−アンモニア１０％とし、ヒーターの電源を入れて温度調節系のプロクラムを起動して１０００℃まで昇温した。その時の昇温速度は１００〜１０００℃／時間の範囲とした。１０００℃に到達後に５０時間保持し、その後に１００〜３００℃／時間の冷却速度で冷却した。炉内雰囲気ガスは、昇温開始時から３００℃に冷却するまで同じ組成に維持した。アニール炉の温度が３００℃を示したときにアンモニアの供給を停止し、炉内温度が室温になったところで、アニール炉を開けてＧａＮ結晶を取りだした。
アニール前に、目視で黄色に着色していた結晶は、色が薄くなり透明度が増して着色改善効果があることが確認できた。また、アニール後のＧａＮ結晶のホール測定（東陽テクニカ社製ホール測定器）の結果から、キャリア濃度が１．６９×１０¹⁸／ｃｍ³、移動度が２３２ｃｍ²／Ｖ・ｓ、比抵抗が１．５９×１０^-2Ωｃｍとキャリアが活性化していることを確認した。

【0065】

アニール前後の窒化ガリウム結晶中のＨ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆ、Ｉの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析した。装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用した。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、Ｈが２×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｓｉが５×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｏが２×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｆが１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｉが２×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。
アニール前には、Ｈは３×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｓｉは１．５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｏは８×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｆは２×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｉは検出限界以下であったが、アニール後は、Ｈが１．３×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｓｉが１．５×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｏが６．９×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｆが８．３×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｉは検出限界以下であった。以上の結果は、アニールによりキャリアが活性化したことを示している。

【0066】

また、ＦＴ−ＩＲにより測定される３０５０〜３３００ｃｍ^-1に観察されるＮ−Ｈピークの強度がアニールの前後で、減少していることも確認された。
さらに、室温におけるＳＥＭ−ＣＬ（ＪＥＯＬ製サーマル電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ-カソードルミネッセンス）測定結果から、アニール前に大きなピークを示していたイエローバンドのピークが、アニール後に減少し、いっぽうＧａＮのバンド端発光を示すピーク強度が増大した。イエローバンドのピークが存在している４５０〜７５０ｎｍにある最大ピーク発光強度は約７３０ｎｍにおいて、２０００ｃｐｓであり、バンド端発光ピークが存在する３３０〜４００ｎｍにある最大ピーク発光強度は約３６０ｎｍで８０００ｃｐｓであり、発光強度の比を取ると約４倍と増加していた。

【0067】

＜実施例２〜２１＞
実施例２〜２１では、実施例１と同じアニール炉を用いて、表１に示すようにアニール温度、アニール時間、結晶形態を変更してアニール処理を行った。バルク結晶については、厚みが、４ｍｍ程度あるものを使用し、ウエハは、３００〜８００μｍのものを使用した。また、ウエハについては、主面がＭ面、Ｃ面のものについてアニール処理を行った。
実施例２〜１７のうち、ホール測定を行ったサンプルについては、全てについてキャリア濃度が１．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上とキャリアが活性化していることが確認でき、移動度の向上も確認できた。また、目視による着色改善効果も確認できた。なお、表１における着色改善効果の評価結果は、以下の基準によるものである。
◎ 色が薄くなり透明度が増して、肉眼で顕著な着色改善効果が認められる。
○ 色が薄くなり透明度が増しており、肉眼で着色改善効果が認められる。
△ 若干白濁化しているが、弱い着色改善効果が認められる。
× 肉眼では変化が見られず着色改善効果がない。

【0068】

実施例２については、アニール後の窒化ガリウム結晶中のＨ、Ｏ、Ｆ、Ｃの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析を行った。装置は、ＣＡＭＥＣＡ社製の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）ＩＭＳ４ｆを使用した。分析条件は、一次イオンビームはＣｓ、一次イオンエネルギーは１４．５ｋｅＶ、２次イオン極性は負とした。本条件における検出限界は、Ｈが２×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｏが２×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｆが１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｃが１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。アニール後の、Ｈは６．３×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｏは４．８×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｆは２．１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、キャリア濃度は２．４４×１０¹⁸／ｃｍ³であった。
表１に示したように、着色が比較的濃い結晶でもアニール後は、キャリアの活性化は確認できた。ただ、着色が比較的薄い結晶と比べて、アニール後も、着色は弱くしか改善されず、キャリア濃度は、約１．０×１０¹⁹ｃｍ^-3と比較的高く、移動度も１６０以下と比較的低くなる傾向がみられた。

【0069】

＜実施例２２〜２４＞
実施例２２〜２４では、マッフル炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｍｏｄｅｌ：ＦＢ１４１５Ｍ)）を用いて、大気中で窒化物結晶の加熱処理を行った。
マッフル炉にサンプルを設置した後、アニール温度を設定し、加熱を開始した。３時間ほどで所定の温度まで加熱を行い、１４時間経過したところで、ヒーターのスイッチをオフして自然冷却を行い、サンプルを取り出した。温度は、表１に示す条件で行った。
いずれも、アニール後は、アニール前より着色が改善されていることがわかった。アニール後は、表面に酸化物と思われる物質が存在するため、ホール測定を行うことができなかったが、表面をＫＯＨ（濃度４８％）でエッチングを行い表面を５μｍ除去したところ、結晶の内部ではキャリアが実施例１〜２１と同等に活性化していることがわかった。

【0070】

＜実施例２５〜５７＞
実施例２５〜４８は実施例１〜２１と同じアニール炉を用いて、表２に示すようにアニール温度、アニール時間を変更してアニール処理を行った。アニール処理後にホール測定を実施したところ、実施例１〜２４と同等に活性化していることが分かった。

【0071】

実施例４９〜５７では、マッフル炉（アズワン株式会社製、Ｍｏｄｅｌ：ＨＰＭ−１Ｇ）を用いて、窒素雰囲気中でアニール処理を行った。まずＧａＮ結晶サンプルを石英製ラック上に載せ、次に結晶サンプルを載せた石英ラックを炉内に設置した。その後、窒素を３Ｌ／ｍｉｎ.流しながら１００℃／ｈ〜２００℃／ｈで所定設定温度まで昇温し、所定の温度に到達したところで所定の時間保持した。所定の時間経過後、１００℃／ｈ〜１５０℃／ｈで１００℃まで降温した後ヒーターの電源を切り、５０℃以下まで窒素を流しながら自然冷却した。その後、結晶サンプルを炉内から取出し、実施例１〜２４と同様にホール測定を実施したところ、結晶の内部ではキャリアが実施例１〜２４と同等に活性化していることが分かった。

【0072】

実施例３８、３９、４３のアニール後のＧａＮ結晶サンプルについて、実施例１と同様にＨ、Ｓｉ、Ｏ、Ｆ、Ｉの濃度をＳＩＭＳ分析により定量分析した。本条件における検出限界は、Ｈが１×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｓｉが３×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｏが１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｆが１×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³、Ｉが３×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であった。表３に示すように、水素濃度は、３．４×１０¹⁸ｃｍ^-3、１．４×１０¹⁹ｃｍ^-3、４．３×１０１８ｃｍ^-3となった。また、キャリア濃度と分析結果を比較してみるとＯがｎ型の主なドーパントと考えられた。Ｓｉ、Ｆもｎ型のドーパントとなり得るので、Ｏ及びＳｉとＦの濃度の和をドーパント濃度とし、活性化率を算出したところ、実施例１、実施例３８、実施例３９、実施例４３で、それぞれ、２２％、３７％、４１％、７９％ となった。

【0073】

実施例３２〜３６のアニールしたＧａＮ結晶サンプルと、実施例３２〜３６に用いた結晶サンプルと同じ結晶から切り出した未アニールのＧａＮ結晶サンプルについてＦＴ−ＩＲ分析を行った。
顕微ＦＴ−ＩＲ法で測定し、装置はＮｉｃｏｌｅｔ製 ＭＡＧＮＡ−ＩＲ５６０を用いた。条件は波長分解能４ｃｍ^-1、積算回数：１０２４で行った。表４に波数３１００〜３２００ｃｍ^-1に測定されるピーク強度について、アニール前の強度を１としてアニール後のピーク強度を規格化した結果を示す。アニール後は、アニール前と比較しピーク強度が減少していることが確認された。

【0074】

実施例３５、３６、４１のアニールしたＧａＮ結晶サンプルと、実施例３５、３６、４１に用いた結晶サンプルと同一サンプルから分割した未アニールのＧａＮ結晶サンプルについて吸収係数の測定を行った。測定はまず、２０ｉｎｃｈ積分球（メーカ：LabSphere、型番：LMS-200）内にサンプルを設置し、積分球の外で駆動させた半導体レーザ（メーカ：audio-technica、型番：(405nm)SU-62-405、 (445nm)SU-62-445）からのビームを積分球内に導入した。次にレーザをサンプルに照射し、サンプルにレーザを照射しない場合をリファレンスとし、基板の厚みとレーザ強度減少率から、吸収係数を得た。表５に波長４０５ｎｍ、４４５ｎｍにおける測定結果を示す。アニール無の場合の吸収係数でアニール有の場合の吸収係数を割ると、波長４０５ｎｍでは、実施例３５、実施例３６、実施例４１で用いた結晶サンプルの場合がそれぞれ０．６０、０．４５、０．３４、波長４５５ｎｍでは、実施例３５、実施例３６、実施例４１で用いた結晶サンプルの場合がそれぞれ０．５１、０．４６、０．１８とアニール有の場合の吸収係数が小さくなり改善することが確認された。また、基板厚みを３５０μｍと仮定した時の透過率では、アニール有の場合の透過率をアニール無の場合の透過率で引くと、波長４０５ｎｍでは、実施例３５、実施例３６、実施例４１で用いた結晶サンプルの場合がそれぞれ７．８％、１１．４％、３２．８％、波長４５５ｎｍでは、実施例３５、実施例３６、実施例４１で用いた結晶サンプルの場合がそれぞれ３．１％．３．７％、２１．１％と改善することが確認された。

【0075】

＜実施例５８＞
実施例４２で用いたＧａＮ結晶サンプルと同じＧａＮ結晶から切り出した結晶サンプルについて、アニールしたサンプルとアニールしなかったサンプルのＳＥＭ−ＣＬ測定を実施例１と同様に行った。アニール有りのサンプルとアニール無しのサンプルは同一サンプルを分割して準備した。アニールは実施例５２〜５７と同じアニール炉、同じ条件で行った。図６に示す測定結果から、アニール前に大きなピークを示していたイエローバンドのピークが、アニール後に減少し、一方ＧａＮのバンド端発光を示すピーク強度が増大した。また、イエローバンドピークが存在している４５０ｎｍ〜７５０ｎｍにある最大ピーク発光強度は５４４ｎｍにおいて３６１４７ｃｐｓであり、バンド端発光ピークに存在する３３０ｎｍ〜４００ｎｍにある最大ピーク発光強度は３６６ｎｍで１１０８４９ｃｐｓであり、発光強度の比を取ると約３倍と増加していた。

【0076】

＜比較例１および２＞
比較例１および２では、上記のアモノサーマル法で得られた表面研磨済みのＧａＮ結晶サンプルについて、アニールを行わずにホール測定を行うことを試みた。
比較例１では、導電性を有せず、測定不可であった。室温においてＳＥＭ−ＣＬスペクトル分析を行ったところ、イエローバンドのピークが存在している４５０〜７５０ｎｍにある最大ピーク発光強度は約５７０ｎｍにおいて、９０００ｃｐｓであり、バンド端発光ピークが存在する３３０〜４００ｎｍにある最大ピーク発光強度は約３６０ｎｍで１０００ｃｐｓであり、発光強度の比を取ると約０．１倍であった。
比較例２においても、ホール測定は測定不可であった。ホール測定ではなく、非接触式シート抵抗測定器（リハイトン社製、型番：ＬＥＩ１５１０）で測定を行ったところ、キャリア濃度が５．５９×１０¹²／ｃｍ³、移動度が５．４ｃｍ²／Ｖ・ｓ、比抵抗が２．０９×１０^-4Ωｃｍとキャリアが活性化しておらず、高抵抗であった。

【0077】

＜比較例３＞
主面がＭ面の表面研磨されたＧａＮ結晶サンプルについて、加熱発生ガス分析(Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry：TPD-MS)を行った。装置は、Shimadzu TPD-MS 装置を使用した。
前記ＧａＮ結晶をＴＰＤ−ＭＳ分析装置に入れて、ヘリウムガスの流速を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｕｐｐｅｒ）、０ｍＬ／ｍｉｎ（ｂｏｔｔｏｍ）としたヘリウムガス雰囲気中で、ＧａＮ結晶を２０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱したのち、１０００℃に到達と同時にヒーター電源をオフにして、自然冷却しＧａＮ結晶を取り出した。
ＴＰＤ−ＭＳ分析では、水素の発生が確認できた。これにより、加熱により結晶から水素が発生していると推測される。また、測定に使用したＧａＮのホール測定を行ったところ、キャリア濃度が１．２０×１０¹⁸ｃｍ^-3、移動度が７２．２ｃｍ²／Ｖ・ｓ、比抵抗が、７．１２×１０^-2Ωｃｍで、キャリアは活性化しているが、移動度の向上は不十分であることが確認された。このことは、アニールの時間が不十分であることを示している。

【0078】

＜比較例４＞
主面がM面のスライスされた状態のＧａＮ結晶サンプルについて、実施例４９〜５７と同じアニール炉を用いて、窒素雰囲気、７５０℃、５時間でアニール処理を行った。
その後ホール測定を実施したが測定することができなかった。これは、アニール時間が不十分でありドーパントが活性化しきれていないことを示している。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

【表3】

【0082】

【表4】

【0083】

【表5】

【符号の説明】

【0084】

１ オートクレーブ
２ オートクレーブ内面
３ ライニング
４ ライニング内面
５ バッフル板
６ 結晶成長領域
７ シード
８ 原料
９ 原料溶解領域
１０ バルブ
１１ 真空ポンプ
１２ アンモニアボンベ
１３ 窒素ボンベ
１４ マスフローメーター
２０ カプセル
２１ カプセル内面
１００ 石英管
１０１ 窒化物結晶
１０２ サセプタ
１０３ 遮熱板
１０４ 水冷フランジ
１０５ 導入管
１０６ 排気管
１０７ ヒーター
１０８ ヒーター
１０９ ヒーター
１１０ 熱電対

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】