特許 6238149 新規な化合物半導体及びその活用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238149

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】新規な化合物半導体及びその活用

(51)【国際特許分類】

   C01B 19/00 20060101AFI20171120BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20171120BHJP

   H01L 35/18 20060101ALI20171120BHJP

   H01L 35/22 20060101ALI20171120BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20171120BHJP

   C01B 19/04 20060101ALI20171120BHJP

   H01L 31/0256 20060101ALI20171120BHJP

   H01L 31/072 20120101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C01B19/00 F

   H01L35/16

   H01L35/18

   H01L35/22

   H01L35/34

   C01B19/04 A

   C01B19/00 C

   H01L31/04 320

   H01L31/06 400

【請求項の数】18

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-534149(P2016-534149)

(86)(22)【出願日】2014年11月28日

(65)【公表番号】特表2017-507872(P2017-507872A)

(43)【公表日】2017年3月23日

(86)【国際出願番号】KR2014011587

(87)【国際公開番号】WO2015080527

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2016年5月25日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0147674

(32)【優先日】2013年11月29日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】オ−ジョン・クウォン

(72)【発明者】

【氏名】テ−フン・キム

(72)【発明者】

【氏名】チョル−ヒ・パク

(72)【発明者】

【氏名】キョン−ムン・コ

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５１３９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１６３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２３３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Hidenori HIRAMATSU et al.，Crystal Structures, Optoelectronic Properties, and Electronic Structures of Layered Oxychalcogenides，Chem. Mater.，米国，２００８年 １月 ８日，Vol.20, No.1，p.326-334

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／１０−９９／００

Ｃ０１Ｂ １９／０４

Ｈ０１Ｌ ３１／０２５６

Ｈ０１Ｌ ３１／０７２

Ｈ０１Ｌ ３５／１６−３５／２２

Ｈ０１Ｌ ３５／１８

Ｈ０１Ｌ ３５／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１で表される化合物半導体：
＜化１＞
［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚ］Ａ_ｃ
前記化学式１において、Ｍが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１が、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔが、遷移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、Ａが、遷移金属元素及び遷移金属元素と６族元素との化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上であり、０≦ｘ＜１、０．５≦ｕ≦１．５、０≦ｗ≦１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５、０≦ｚ＜１．５及び０＜ｃ＜０．２である。

【請求項2】

前記化学式１のｃが、０＜ｃ＜０．０５であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。

【請求項3】

前記Ａが、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。

【請求項4】

前記化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。

【請求項5】

前記化学式１のｗ、ｙ、ｂ及びｚが、それぞれｗ＝０、ｙ＝０、ｂ＝０及びｚ＝１であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。

【請求項6】

前記化学式１が、［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕＯＳｅ］Ａ_ｃで表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物半導体。

【請求項7】

Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される化合物にＡ粒子が不規則的に分布された化合物半導体：
ここで、Ｍが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１が、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔが、遷移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、Ａが、遷移金属元素及び遷移金属元素と６族元素との化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上であり、０≦ｘ＜１、０．５≦ｕ≦１．５、０≦ｗ≦１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５及び０≦ｚ＜１．５である。

【請求項8】

Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される材料を準備する段階と、
前記準備された材料に、Ａを添加して混合物を形成する段階と、
前記混合物を焼結する段階と、を含む請求項１の化合物半導体の製造方法。

【請求項9】

前記Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される材料準備の段階が、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴの各粉末を混合し、選択的にＭ、Ｑ１、Ｔｅ及びＳｅのうち一種以上の粉末をさらに混合した後、熱処理することで行われることを特徴とする、請求項８に記載の化合物半導体の製造方法。

【請求項10】

前記混合物の形成段階が、ＡをＢｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚに対し２０ｍｏｌ％以下で添加することを特徴とする、請求項８に記載の化合物半導体の製造方法。

【請求項11】

前記混合物の形成段階が、ＡをＢｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚに対し５ｍｏｌ％以下で添加することを特徴とする、請求項８に記載の化合物半導体の製造方法。

【請求項12】

前記混合物の形成段階が、粒度が５ｎｍ〜１００μｍであるＡを添加することを特徴とする、請求項８に記載の化合物半導体の製造方法。

【請求項13】

前記混合物の焼結段階が、加圧焼結方式によって行われることを特徴とする、請求項８に記載の化合物半導体の製造方法。

【請求項14】

Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔ及びＡの各粉末を混合し、選択的にＭ、Ｑ１、Ｔｅ及びＳｅのうち一種以上の粉末をさらに混合する段階と、
前記混合物を焼結する段階と、を含む請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。

【請求項15】

請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の化合物半導体を含む熱電変換素子。

【請求項16】

請求項１〜７のうちいずいれか一項に記載の化合物半導体をｐタイプ熱電変換材料として含むことを特徴とする、請求項１５に記載の熱電変換素子。

【請求項17】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物半導体を含む太陽電池。

【請求項18】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物半導体を含むバルク熱電材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電材料、太陽電池などの多様な用途に用いることができる新規な化合物半導体物質及びその製造方法、これを用いる用途に関する。

【0002】

本出願は、２０１３年１１月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１４７６７４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

【背景技術】

【0003】

化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合して半導体として働く化合物である。このような化合物半導体は、現在、様々な種類が開発され、多様な分野において用いられている。代表的に、ペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と太陽電池などに化合物半導体が用いられている。

【0004】

まず、太陽電池は、自然に存在する太陽光以外に別途のエネルギー源を必要としないという点で環境に親しいため、未来の代替エネルギー源として活発に研究が進んでいる。太陽電池は、主にシリコンの単一元素を用いるシリコン太陽電池、化合物半導体を用いる化合物半導体太陽電池、及び互いに異なるバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を有する太陽電池を二つ以上積層した積層型（ｔａｎｄｅｍ）太陽電池などに分けられ得る。

【0005】

このうち、化合物半導体太陽電池は、太陽光を吸収して電子−正孔の対を生成する光吸収層に化合物半導体を用い、特に、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ_２に代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体などを用いることができる。

【0006】

太陽電池の光吸収層は、長期的な電気的、光学的安定性に優れ、光電変換効率が高く、組成の変化やドーピングによってバンドギャップエネルギーや導電型の調節が容易であることが要求される。また、実用化のためには製造コストや歩留まりなどの要件も満たすべきである。しかし、多くの従来の化合物半導体はこのような要件を同時に満していない。

【0007】

また、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用することができ、一般的にＮタイプ熱電半導体とＰタイプ熱電半導体とが、電気的には直列に接続され、熱的には並列に接続される方式で構成される。このうち、熱電変換発電とは、熱電変換素子に温度差を付与することで発生する熱起電力を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電形態をいい、熱電変換冷却とは、熱電変換素子の両端に直流電流を流したとき、両端にて温度差が発生する効果を用いて、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する冷却形態をいう。

【0008】

このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、概ね熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などによって決められ得、ＺＴ値が高いほど性能に優れた熱電変換材料となる。

【0009】

現在まで多様な熱電変換材料が提案されてきたが、熱電変換性能の高い熱電変換材料が充分に提案されているとはいえない実情である。特に、最近は、熱電変換材料の適用分野は次第に拡張しつつあり、適用分野別に温度条件が変わり得る。ところが、熱電変換材料は、温度に応じて熱電変換性能が変わり得るため、それぞれの熱電変換材料は、該当の熱電変換材料が適用された分野において熱電変換性能を最適化する必要がある。しかし、未だ、多様な温度範囲で最適化した性能を有する熱電変換材料が十分提案されているとはいえない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池などのように多様な用途に活用することができ、熱電変換性能に優れた化合物半導体物質とその製造方法、及びこれを用いた熱電変換素子、太陽電池などを提供することを目的とする。

【0011】

本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の課題を達成するため、本発明者は、化合物半導体に関する研究を重ねた末、下記の化学式１で表される化合物半導体を合成することに成功し、この化合物が、熱電変換素子の熱電変換材料または太陽電池の光吸収層などに使用できることを確認し、本発明を完成するに至った。
＜化１＞
［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚ］Ａ_ｃ

【0013】

化学式１において、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１は、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔは、遷移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、Ａは、遷移金属元素及び遷移金属元素と６族元素との化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上であり、０≦ｘ＜１、０．５≦ｕ≦１．５、０≦ｗ≦１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５、０≦ｚ＜１．５及び０＜ｃ＜０．２である。

【0014】

望ましくは、化学式１のｃは、０＜ｃ＜０．０５である。

【0015】

また、望ましくは、Ａは、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上である。

【0016】

また望ましくは、化学式１のｘ、ｙ及びｚは、それぞれｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０である。

【0017】

また望ましくは、化学式１は、［ＢｉＣｕＯＴｅ］Ａ_ｃで表される。

【0018】

また望ましくは、化学式１のｗ、ｙ、ｂ及びｚは、それぞれｗ＝０、ｙ＝０、ｂ＝０及びｚ＝１である。

【0019】

また望ましくは、化学式１は、［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕＯＳｅ］Ａ_ｃで表される。

【0020】

また、上記の課題を達成するための本発明の一面による化合物半導体の製造方法は、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される化合物にＡ粒子が不規則的に分布された化合物半導体であり、ここで、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１は、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔは、遷移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、Ａは、遷移金属元素及び遷移金属元素と６族元素との化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上であり、０≦ｘ＜１、０．５≦ｕ≦１．５、０≦ｗ≦１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５及び０≦ｚ＜１．５である。

【0021】

また、上記の課題を達成するための本発明の一面による化合物半導体の製造方法は、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される材料を準備する段階と、前記準備された材料に、Ａを添加して混合物を形成する段階と、前記混合物を焼結する段階と、を含む。

【0022】

望ましくは、前記Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される材料準備の段階は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴの各粉末を混合し、選択的にＭ、Ｑ１、Ｔｅ及びＳｅからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の粉末をさらに混合した後、熱処理することで行われる。

【0023】

また、望ましくは、前記混合物の形成段階は、ＡをＢｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚに対し２０ｍｏｌ％以下で添加する。

【0024】

また、望ましくは、前記混合物の形成段階は、ＡをＢｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚに対し５ｍｏｌ％以下で添加する。

【0025】

また、望ましくは、前記混合物の形成段階は、粒度が５ｎｍ〜１００μｍであるＡを添加する。

【0026】

また、望ましくは、前記混合物の焼結段階は、放電プラズマ焼結方式またはホットプレス方式によって行われる。

【0027】

また、上記の課題を達成するための本発明の一面による化合物半導体の製造方法は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔ及びＡの各粉末を混合し、選択的にＭ、Ｑ１、Ｔｅ及びＳｅのうち一種以上の粉末をさらに混合する段階と、前記混合物を焼結する段階と、を含む。

【0028】

また、上記の課題を達成するための本発明による熱電変換素子は、前述の化合物半導体を含む。

【0029】

また、上記の課題を達成するための本発明による太陽電池は、前述の化合物半導体を含む。

【0030】

また、上記の課題を達成するための本発明によるバルク型熱電材料は、前述の化合物半導体を含む。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、熱電変換素子または太陽電池などに用いることができる化合物半導体物質が提供される。

【0032】

特に、本発明による化合物半導体は、従来の化合物半導体を代替するか、従来の化合物半導体に加えてさらに他の一素材として用いることができる。

【0033】

また、本発明の一面によれば、化合物半導体が熱電変換素子の熱電変換材料として用いられ得る。この場合、高いＺＴ値が確保され、優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子を製造することができる。さらに、本発明によれば、１００℃〜６００℃の範囲で高いＺＴ値を有する熱電変換材料が提供できるため、中・高温用の熱電変換素子にさらに好適に適用可能である。

【0034】

特に、本発明による化合物半導体は、Ｐタイプ熱電変換材料に用いることができる。

【0035】

また、本発明の他面によれば、化合物半導体を太陽電池に用いることができる。特に、本発明による化合物半導体は、太陽電池の光吸収層として用いることができる。

【0036】

そのうえ、本発明のさらなる他面によれば、化合物半導体が赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）及び赤外線センサー、磁気デバイス、メモリなどにも用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0037】

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

【0038】

【図1】本発明の一側面による化合物半導体の製造方法を概略的に示したフローチャートである。

【図2】本発明の他の側面による化合物半導体の製造方法を概略的に示したフローチャートである。

【図3】本発明によって製造した実施例１及び比較例１の化合物半導体の温度変化に応じた電気伝導度値を示したグラフである。

【図4】本発明によって製造した実施例１及び比較例１の化合物半導体の温度変化に応じたゼーベック係数値を示したグラフである。

【図5】本発明によって製造した実施例１及び比較例１の化合物半導体の温度変化に応じたパワーファクター値を示したグラフである。

【図6】本発明によって製造した実施例１及び比較例１の化合物半導体の温度変化に応じた熱伝導度値を示したグラフである。

【図7】本発明によって製造した実施例１及び比較例１の化合物半導体の温度変化に応じたＺＴ値を示したグラフである。

【図8】本発明によって製造した実施例２〜実施例４及び比較例２の化合物半導体の温度変化に応じた電気伝導度値を示したグラフである。

【図9】本発明によって製造した実施例２〜実施例４及び比較例２の化合物半導体の温度変化に応じたゼーベック係数値を示したグラフである。

【図10】本発明によって製造した実施例２〜実施例４及び比較例２の化合物半導体の温度変化に応じたパワーファクター値を示したグラフである。

【図11】本発明によって製造した実施例２〜実施例４及び比較例２の化合物半導体の温度変化に応じた熱伝導度値を示したグラフである。

【図12】本発明によって製造した実施例２〜実施例４及び比較例２の化合物半導体の温度変化に応じたＺＴ値を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

【0040】

したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

【0041】

本発明は、以下のような化学式１で表される新規な化合物半導体を提供する。
＜化１＞
［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚ］Ａ_ｃ

【0042】

化学式１において、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１は、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔは、遷移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、Ａは、遷移金属元素及び遷移金属元素と６族元素との化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上であり、０≦ｘ＜１、０．５≦ｕ≦１．５、０≦ｗ≦１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５、０≦ｚ＜１．５及び０＜ｃ＜０．２である。

【0043】

望ましくは、化学式１のＡは、［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚ］マトリクス内に位置するとき、相及び形態が熱力学的に安定し、マトリクスの格子熱伝導度を低め、マトリクスよりも高い電気伝導度を有する遷移金属及び／または遷移金属−６族化合物を含み得る。または、化学式１のＡは、［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚ］マトリクス内にこのような特徴を有する遷移金属−６族化合物の生成が誘導できる遷移金属を含み得る。例えば、化学式１のＡは、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の粒子を含む。

【0044】

望ましくは、化学式１のｃは、０＜ｃ＜０．０５である。

【0045】

特に、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される物質の他に、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅなどを含む遷移金属及び遷移金属−６族元素化合物からなる群より選択された少なくともいずれか一種以上の物質がさらに添加されている。そして、このような構成によって、本発明による化合物半導体は、熱電変換性能に優れた熱電変換材料として用いることができる。

【0046】

望ましくは、化学式１において、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０であり得る。この場合、化学式１は、以下のような化学式で表される。
［ＢｉＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａＴｅ_ｂ］Ａ_ｃ

【0047】

より望ましくは、前記化学式において、ｕ＝１、ｗ＝０、ａ＝１、ｂ＝１であり得る。この場合、化学式１は、以下のように化学式で表される。
［ＢｉＣｕＯＴｅ］Ａ_ｃ

【0048】

また望ましくは、化学式１において、ｗ、ｙ、ｂ及びｚは、それぞれｗ＝０、ｙ＝０、ｂ＝０及びｚ＝１であり得る。この場合、化学式１は、次のように化学式で表される。
［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕＯ_ａＳｅ］Ａ_ｃ

【0049】

さらに望ましくは、前記化学式において、ｕ＝１、ａ＝１であり得る。この場合、化学式１は、次のように化学式で表される。
［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕＯＳｅ］Ａ_ｃ

【0050】

また望ましくは、化学式１において、０．５≦ｕ−ｗ≦１．５であり得る。

【0051】

このように本発明による化合物半導体は、ＢｉＣｕＯＴｅ系材料またはＢｉＣｕＯＳｅ系材料に、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅなどの遷移金属、または遷移金属−６族化合物のうち一つ以上の粒子が含まれた構造で形成され得る。そして、このような構成的特徴によって、本発明による化合物半導体は、フォノン散乱を起こすマトリクスと粒子との界面が存在するため、ＢｉＣｕＯＴｅまたはＢｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕＯＳｅのみからなる化合物半導体に比べて低い熱伝導度値を有することができる。それとともに、遷移金属または遷移金属−６族化合物粒子は、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚマトリクス内に電荷を導入し、高い電気伝導度を有することができる。また、マトリクスと粒子との界面では、エネルギーバンドギャップとフェルミエネルギーとの差から起因するキャリアフィルタリング効果（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）が生じ、化合物半導体のゼーベック係数特性が向上できる。本発明による化合物半導体は、前述の効果の複合的な影響によって高いＺＴ値を有することができ、熱電変換性能が効果的に改善できる。

【0052】

なお、本発明による化合物半導体は、Ａとして、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅ以外に、ドーピングされたＣｕ_２Ｓｅをさらに含み得る。

【0053】

また、本発明による化合物半導体は、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される化合物に、Ａ粒子が不規則的に分布された化合物半導体である。

【0054】

ここで、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｑ１は、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素であり、Ｔは、遷移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素であり、Ａは、遷移金属元素及び遷移金属元素と６族元素との化合物、例えば、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上であり、０≦ｘ＜１、０．５≦ｕ≦１．５、０≦ｗ≦１、０．２＜ａ＜１．５、０≦ｙ＜１．５、０≦ｂ＜１．５及び０≦ｚ＜１．５である。

【0055】

一方、Ａ粒子が不規則的に分布されているということは、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される物質に含まれたＡ粒子間の距離が一定でないことを意味する。

【0056】

望ましくは、Ａ粒子は、５ｎｍ（ナノメートル）〜１００μｍ（マイクロメートル）の粒度を有し得る。

【0057】

図１は、本発明の一面による化合物半導体の製造方法を概略的に示すフローチャートである。

【0058】

図１を参照すれば、本発明の一面による化合物半導体を製造する方法は、化学式Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される材料を準備する段階（Ｓ１１０）、前記準備されたＢｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される材料に、Ａを添加して混合物を形成する段階（Ｓ１２０）と、前記混合物を焼結する段階（Ｓ１３０）を含み得る。

【0059】

望ましくは、Ｓ１１０段階は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴ（遷移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素）の各粉末を混合し、選択的にＭ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物）、Ｑ１（Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂのうち一種以上）、Ｔｅ及びＳｅのうち一種以上からなる粉末をさらに混合した後、熱処理する方式に行われ得る。

【0060】

また望ましくは、Ｓ１２０段階で添加されるＡは、［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚ］マトリクス内に位置するとき、相及び形態が熱力学的に安定し、マトリクスの格子熱伝導度を低め、マトリクスよりも高い電気伝導度を有する遷移金属及び／または遷移金属−６族化合物を含み得る。または、前記Ｓ１２０段階で添加されるＡは、［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚ］マトリクス内にこのような特徴を有する遷移金属−６族化合物の生成が誘導できる遷移金属を含み得る。

【0061】

より望ましくは、Ｓ１２０段階は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅのうち一種以上を、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚに対し２０ｍｏｌ％以下で添加し得る。Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅは、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚに、このような範囲で添加されるとき、本発明による化合物半導体の熱電変換性能がさらに向上できる。

【0062】

さらに望ましくは、Ｓ１２０段階は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅのうち一種以上をＢｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚに対し５ｍｏｌ％以下で添加し得る。

【0063】

また望ましくは、Ｓ１２０段階は、添加されるＡｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅなどの初期粒度が５ｎｍ〜１００μｍであり得る。Ａとして添加される粒子の粒度が５ｎｍに近づくほど、熱伝導度の低下に比べ電気伝導度の低下効果が小さいため、本発明による化合物半導体の熱電性能の向上に有利である。これに対し、添加粒子の粒度が大きいほど、粒子の結晶相及びその形態が安定的であるため、化合物半導体の性能向上及び制御に有利である。このような点を考慮すれば、最適の性能を有する化合物半導体を製造するためには、［Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚ］Ａ_ｃの組成に従い添加粒子の粒度を前記の範囲内で選択することが望ましい。

【0064】

なお、Ｓ１２０段階において、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚとＡ（Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅ）との混合は、モルタル（ｍｏｒｔａｒ）を用いたハンドミル（ｈａｎｄ ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）などの方式で行われ得るが、本発明がこのような混合方式によって制限されることではない。

【0065】

また望ましくは、Ｓ１３０段階は、放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）方式またはホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ；ＨＰ）方式によって行われ得る。同一組成の熱電材料であるとしても、焼結方式によって熱電性能に差があり得、本発明による化合物半導体の場合、このような加圧焼結方式で焼結されるとき、熱電性能がより向上できる。

【0066】

加圧焼結段階（Ｓ１３０）は、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力条件下で行うことが望ましい。また、加圧焼結段階（Ｓ１３０）は、４００℃〜７００℃の温度条件下で行うことが望ましい。そして、加圧焼結段階（Ｓ１３０）は、前記圧力及び温度条件下で１分〜１２時間行われ得る。

【0067】

化合物半導体の場合、製造方法によって熱電性能に差があり得、本発明による化合物半導体は、上述の化合物半導体の製造方法によって製造することが望ましい。この場合、化合物半導体に対して高いＺＴ値を確保することができ、特に、１００℃〜６００℃の温度範囲で高いＺＴ値を確保するのに有利である。

【0068】

但し、本発明が必ずしもこのような製造方法に限定されることではなく、他の製造方法によって化学式１の化合物半導体を製造することができる。

【0069】

図２は、本発明の他面による化合物半導体の製造方法を概略的に示したフローチャートである。

【0070】

図２を参照すれば、本発明の他面による化合物半導体を製造する方法は、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｔ（遷移金属元素より選択されたいずれか一種または二種以上の元素）及びＡ（遷移金属元素及び遷移金属元素と６族元素との化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上）の各粉末を混合する段階（Ｓ２１０）及び前記混合物を焼結する段階（Ｓ２２０）を含み得る。

【0071】

この際、Ｓ２１０段階では、Ｍ（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素またはその酸化物）、Ｑ１（Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の元素）、Ｔｅ及びＳｅのうち一種以上の粉末をさらに混合して混合物を形成することができる。

【0072】

本発明のこのような面による製造方法は、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される焼結体を製造した後、ここにＡ（Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ及びＣｕＡｇＳｅなど）を添加して混合し、これを焼結する形態で製造することではなく、Ｂｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚを構成する原料自体とＡとを混合した後、該混合物を焼結する形態で製造される。即ち、本発明のこのような面によれば、製造工程のうちＢｉ_１−ｘＭ_ｘＣｕ_ｕ−ｗＴ_ｗＯ_ａ−ｙＱ１_ｙＴｅ_ｂＳｅ_ｚで表される焼結体を別途に準備する段階を含まなくても良い。

【0073】

本発明による熱電変換素子は、前述の化合物半導体を含み得る。即ち、本発明による化合物半導体は、熱電変換素子の熱電変換材料に用い得る。特に、本発明による熱電変換素子は、前述の化合物半導体をＰタイプ熱電材料として含み得る。

【0074】

本発明による化合物半導体は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴが大きい。また、ゼーベック係数及び電気伝導度が大きく、熱伝導度が低くて熱電変換性能に優れる。したがって、本発明による化合物半導体は、従来の熱電変換材料を代替するか、従来の化合物半導体に加えて熱電変換素子に有用に利用できる。

【0075】

また、本発明による化合物半導体は、バルク型熱電変換材料に適用され得る。即ち、本発明によるバルク熱電材料は、前述の化合物半導体を含む。

【0076】

また、本発明による太陽電池は、前述の化合物半導体を含む。即ち、本発明による化合物半導体は、太陽電池、特に太陽電池の光吸収層として用いることができる。

【0077】

太陽電池は、太陽光が入射する方向から順次に、前面透明電極、バッファー層、光吸収層、背面電極及び基板などが積層された構造で製造することができる。最下部に位置する基板は硝子からなり、その上に全面的に形成される背面電極はＭｏなどの金属を蒸着することで形成され得る。

【0078】

続いて、背面電極の上部に本発明による化合物半導体を、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で積層することで、前記光吸収層を形成することができる。このような光吸収層の上部には、前面透明電極として用いられるＺｎＯ層と光吸収層との格子定数差及びバンドギャップ差を緩衝するバッファー層が存在し得、このようなバッファー層はＣｄＳなどの材料をＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で蒸着することで形成され得る。その後、バッファー層の上にＺｎＯまたはＺｎＯとＩＴＯとの積層膜として前面透明電極がスパッタリングなどの方法で形成され得る。

【0079】

本発明による太陽電池は多様に変形することができる。例えば、本発明による化合物半導体を光吸収層に用いた太陽電池を積層した積層型太陽電池を製造し得る。また、このように積層された他の太陽電池には、シリコンや知られた他の化合物半導体を用いた太陽電池を使い得る。

【0080】

また、本発明の化合物半導体のバンドギャップを変化させることで、互いに異なるバンドギャップを有する化合物半導体を光吸収層として用いる複数の太陽電池を積層することもできる。本発明による化合物半導体のバンドギャップは、この化合物を成す構成元素、例えば、Ｔｅの組成比を変化させることで調節することができる。

【0081】

また、本発明による化合物半導体は、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサーなどにも適用することができる。

【0082】

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0083】

（比較例１）
ＢｉＣｕＯＴｅの合成のために、Ｂｉ_２Ｏ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１０μｍ）２１．７ｇ、Ｂｉ（５Ｎ＋、９９．９９９％、ｓｈｏｔ）９．７ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３μｍ）８．９ｇ、Ｔｅ（５Ｎ＋、９９．９９９％、ｓｈｏｔ）１７．８ｇをめのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）を用いてよく混合した。混合された材料は、シリカチューブ（ｓｉｌｉｃａ ｔｕｂｅ）に入れて真空密封し、５００℃で１２時間の加熱を行うことでＢｉＣｕＯＴｅ粉末を得た。熱処理された試料のｘ線回折パターンを分析した結果、本比較例１によって得られた物質がＢｉＣｕＯＴｅであることが確認された。

【0084】

（比較例２）
Ｂｉ_０．９５Ｐｂ_０．０５ＣｕＯＳｅの合成のために、Ｂｉ_２Ｏ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１０μｍ）２．５８９ｇ、Ｂｉ（５Ｎ＋、９９．９９９％、ｓｈｏｔ）０．９８７ｇ、Ｐｂ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．９％、２００ｍｅｓｈ）０．１７３ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３μｍ）１．０５９ｇ、Ｓｅ（５Ｎ＋、９９．９９９％、ｓｈｏｔ）１．３１６ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合された材料は、シリカチューブに入れて真空密封し、６００℃で１２時間の加熱を行うことでＢｉ_０．９５Ｐｂ_０．０５ＣｕＯＳｅ粉末を得た。

【0085】

（実施例１）
比較例１と同一の方法で、ＢｉＣｕＯＴｅを合成した。それから、［ＢｉＣｕＯＴｅ］［Ａｇ_０．０１］の組成に合わせてそれぞれの粉末を秤量し、１２時間の湿式ＺｒＯ_２ボールミリングを行うことで混合物を製造した。用いられたＡｇ粒子の粒度は１００ｎｍである。

【0086】

（実施例２及び実施例３）
比較例２と同様の方法で、Ｂｉ_０．９５Ｐｂ_０．０５ＣｕＯＳｅを合成した。それから、［Ｂｉ_０．９５Ｐｂ_０．０５ＣｕＯＳｅ］［Ａｇ_０．０２］の組成に合わせてそれぞれの粉末を秤量して１２時間の湿式ＺｒＯ_２ボールミリングを行うことで混合物を製造した。実施例２及び実施例３は、組成は同一であるが、それぞれ２０ｎｍと４５μｍとの異なる粒度を有するＡｇを用いた。

【0087】

（実施例４）
比較例２と同様の方法で、Ｂｉ_０．９５Ｐｂ_０．０５ＣｕＯＳｅを合成した。それから、［Ｂｉ_０．９５Ｐｂ_０．０５ＣｕＯＳｅ］［Ｃｏ_０．０３］の組成に合わせてそれぞれの粉末を秤量し、１２時間の湿式ＺｒＯ_２ボールミリングを行うことで混合物を製造した。この際、用いられたＣｏ粒子の粒度は３０μｍである。

【0088】

前述の方法で合成した比較例及び実施例の各試料のうち一部を、それぞれ直径１２ｍｍの黒鉛モールドに入れた後、ＳＰＳを用いて５０ＭＰａの圧力で加圧した。続いて、比較例１及び実施例１は５００℃で、比較例２及び実施例２〜実施例４は６００℃で５分間焼結を行った。

【0089】

次に、このように焼結した各試料に対し、ＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ，Ｉｎｃ製）を用いて所定温度の間隔で電気伝導度（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）及びゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を測定してパワーファクター（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ；ＰＦ）を計算し、その結果を図３〜図５及び図８〜図１０に示した。また、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｃｈ社製）を用いて各試料の熱伝導度（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を測定し、その結果を図６及び図１１に示した。その後、得られた測定値から各試料の熱電性能指数ＺＴ値を計算し、その結果を図７及び図１２に示した。即ち、図３〜図７には、比較例１及び実施例１の測定結果及び計算結果を示し、図８〜図１２には、比較例２及び実施例２〜実施例４の測定結果を示した。

【0090】

先ず、図３〜図７を参照すれば、比較例１（ＢｉＣｕＯＴｅ）に比べて実施例１（［ＢｉＣｕＯＴｅ］［Ａｇ_０．０１］）の電気伝導度及びゼーベック係数が温度範囲に応じて類似であるか向上し、熱伝導度は全ての測定温度領域において低下したことが分かる。このことから、本発明による実施例１の化合物半導体のＺＴ値が著しく向上したことが分かる。

【0091】

続いて、図８〜図１２を参照すれば、比較例２（Ｂｉ_０．９５Ｐｂ_０．０５ＣｕＯＳｅ）に比べて実施例２〜実施例４（［Ｂｉ_０．９５Ｐｂ_０．０５ＣｕＯＳｅ］［Ａｇ_０．０２］、［Ｂｉ_０．９５Ｐｂ_０．０５ＣｕＯＳｅ］［Ｃｏ_０．０３］）の化合物半導体の電気伝導度が著しく向上したことに対し、ゼーベック係数は大幅低下したことが分かる。特に、実施例２及び実施例３の化合物半導体は、２００℃以上の温度でＰＦが著しく向上し、実施例４の化合物半導体は全ての測定温度領域でＰＦの向上が確認された。また、実施例２〜実施例４の化合物半導体の熱伝導度は、全ての測定温度領域で比較例２の化合物半導体に比べて大幅低下したことが分かる。このことから、本発明の実施例２〜実施例４による化合物半導体のＺＴ値は、比較例２の化合物半導体のＺＴ値よりも著しく向上したことが分かる。

【0092】

したがって、このような結果をまとめれば、本発明による化合物半導体の熱電変換性能が、従来の化合物半導体に比べて様々な面で優れていることが分かる。

【0093】

以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で、多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】