特許 6238249 炭化珪素単結晶及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238249

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】炭化珪素単結晶及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20171120BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/36 A

   C30B19/04

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-518237(P2015-518237)

(86)(22)【出願日】2014年5月19日

(86)【国際出願番号】JP2014063228

(87)【国際公開番号】WO2014189008

(87)【国際公開日】20141127

【審査請求日】2016年2月1日

(31)【優先権主張番号】特願2013-106602(P2013-106602)

(32)【優先日】2013年5月20日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 発行日 平成２４年１１月１９日 刊行物 ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第２１回講演会予稿集 第４５頁 公益社団法人応用物理学会発行 〔刊行物等〕 開催日 平成２４年１１月１９日 集会名、開催場所 ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第２１回講演会 大阪市中央公会堂（大阪府大阪市）

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、経済産業省「低炭素社会を実現する新材料パワー半導体プロジェクト」委託研究費及び平成２３年、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低炭素社会を実現する新材料パワー半導体プロジェクト」委託研究費、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(74)【代理人】

【識別番号】100165526

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 寛

(72)【発明者】

【氏名】長井 一郎

(72)【発明者】

【氏名】武井 康一

(72)【発明者】

【氏名】藤井 邦治

(72)【発明者】

【氏名】蔵重 和央

(72)【発明者】

【氏名】ナチムス セングットバン

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智久

(72)【発明者】

【氏名】三谷 武志

(72)【発明者】

【氏名】小松 直佳

(72)【発明者】

【氏名】高橋 徹夫

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０７５７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３６３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２４７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０４８６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７９８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７３５０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／３６

Ｃ３０Ｂ １９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶であって、
＜０００１＞又は＜０００−１＞方向における前記単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における貫通転位密度をＹ_ＴＤ（Ｘ）（単位：ｃｍ^−２）としたときに、Ｘが０である位置における貫通転位密度Ｙ_ＴＤ（０）、Ｘの最大値Ｘ_ｍａｘ、及びＸがＸ_ｍａｘである位置における貫通転位密度Ｙ_ＴＤ（Ｘ_ｍａｘ）が、下記式（１）及び（２）を満たす炭化珪素単結晶。
Ｙ_ＴＤ（Ｘ_ｍａｘ）＝Ｙ_ＴＤ（０）・ｅｘｐ（α・Ｘ_ｍａｘ） ・・・（１）
−０．９４≦α≦−０．３５ ・・・（２）

【請求項2】

インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶であって、
＜０００１＞又は＜０００−１＞方向における前記単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における総転位密度をＹ_{ＴＯＴＡＬ}（Ｘ）（単位：ｃｍ^−２）としたときに、Ｘが０である位置における総転位密度Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（０）、Ｘの最大値Ｘ_ｍａｘ、及びＸがＸ_ｍａｘである位置における総転位密度Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（Ｘ_ｍａｘ）が、下記式（５）及び（６）を満たす炭化珪素単結晶。
Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（Ｘ_ｍａｘ）＝Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（０）・ｅｘｐ（γ・Ｘ_ｍａｘ） ・・・（５）
−０．８１≦γ≦−０．１４ ・・・（６）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化珪素単結晶及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスを構成する材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）が注目されている。炭化珪素からなる半導体基板は、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板と比較して、バンドギャップが広い、熱伝導率が高い、及び絶縁破壊電界が大きいという点で優れている。そのため、炭化珪素からなる半導体基板は、例えばパワーデバイス等の用途に有利に適用することができる。

【0003】

炭化珪素は、一致溶融（固体が溶けてこれと同じ組成をもつ溶液になる現象）しない化合物半導体であるため、炭化珪素単結晶は、一般に、昇華法と呼ばれる方法で形成される。また、昇華法よりも高品質な（例えば結晶中に含まれる多結晶の割合が少ない）結晶を成長させる技術として、液相成長法により炭化珪素単結晶を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−９１２２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１等の従来の方法では、得られる炭化珪素単結晶の品質が必ずしも充分でなく、改善の余地があった。

【0006】

そこで、本発明は、液層成長法により高品質な炭化珪素単結晶を得ることが可能な製造方法、及びその製造方法により得られる炭化珪素単結晶を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶であって、＜０００１＞又は＜０００−１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における貫通転位密度をＹ_ＴＤ（Ｘ）（単位：ｃｍ^−２）としたときに、Ｘが０である位置における貫通転位密度Ｙ_ＴＤ（０）、Ｘの最大値Ｘ_ｍａｘ、及びＸがＸ_ｍａｘである位置における貫通転位密度Ｙ_ＴＤ（Ｘ_ｍａｘ）が、下記式（１）及び（２）を満たす炭化珪素単結晶を提供する。
Ｙ_ＴＤ（Ｘ_ｍａｘ）＝Ｙ_ＴＤ（０）・ｅｘｐ（α・Ｘ_ｍａｘ） ・・・（１）
−０．９４≦α≦−０．１９ ・・・（２）

【0008】

また、本発明は、インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶であって、＜０００１＞又は＜０００−１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における総転位密度をＹ_{ＴＯＴＡＬ}（Ｘ）（単位：ｃｍ^−２）としたときに、Ｘが０である位置における総転位密度Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（０）、Ｘの最大値Ｘ_ｍａｘ、及びＸがＸ_ｍａｘである位置における総転位密度Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（Ｘ_ｍａｘ）が、下記式（５）及び（６）を満たす炭化珪素単結晶を提供する。
Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（Ｘ_ｍａｘ）＝Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（０）・ｅｘｐ（γ・Ｘ_ｍａｘ） ・・・（５）
−０．８１≦γ≦−０．１４ ・・・（６）

【0009】

また、本発明は、少なくとも炭素及び珪素を含む溶液に炭化珪素種結晶を浸漬した状態で、溶液を加熱し、炭化珪素種結晶近傍に温度勾配を生じさせ、炭化珪素種結晶近傍の溶液中の炭素を過飽和状態にすることによって、炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる、炭化珪素単結晶の製造方法であって、温度勾配が、０．１〜５℃／ｃｍである、炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。

【0010】

上記加熱によって、溶液の温度を２０００〜２１００℃まで昇温することが好ましい。

【0011】

上記炭化珪素種結晶は種結晶支持体に支持されており、種結晶支持体が溶液に浸漬されない状態で炭化珪素種結晶を成長させることが好ましい。

【0012】

なお、本発明における貫通転位（ＴＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）及び総転位の密度は、明細書中で後述する方法により測定されるものである。また、総転位密度は、ＴＤ密度とＢＰＤ密度との和である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の炭化珪素単結晶の製造方法によれば、高品質な炭化珪素単結晶、より具体的には単一の結晶構造のみを含み、その他の多形の混入、気泡欠陥等がなく、転位密度が充分に低減された炭化珪素単結晶を得ることができる。また、本発明の炭化珪素単結晶は、単一の結晶構造のみを含む高品質なものである。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。

【図2】本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。

【図3】転位密度測定をする際の、炭化珪素単結晶の模式図である。

【図4】転位密度測定をする対象となる炭化珪素単結晶の模式図である。

【図5】実施例で得られた炭化珪素単結晶における貫通転位密度の測定結果を示す図である。

【図6】実施例で得られた炭化珪素単結晶における基底面転位密度の測定結果を示す図である。

【図7】実施例で得られた炭化珪素単結晶における総転位密度の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本実施形態における圧力単位はゲージ圧である。

【0016】

［炭化珪素単結晶の製造］
本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、図１及び図２に示す炭化珪素結晶成長装置を用いて炭化珪素単結晶を製造するものであり、原料及び装置内に設置してある断熱構造材に含まれる不純物を除去する脱ガス工程、表面研磨した炭化珪素種結晶表面に残留している加工変質層を除去するメルトバック工程、及び、炭化珪素単結晶を成長させる成長工程の３工程からなる。

【0017】

（結晶成長装置の概要）
図１及び図２は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図であり、それぞれ上記成長工程及び上記脱ガス工程における結晶成長装置の状態を示している。

【0018】

図１に示す炭化珪素結晶成長装置は、溶液２が充填された黒鉛製原料容器１及びそれを支持する黒鉛製容器支持体８を備え、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持された炭化珪素種結晶３を溶液２に浸漬し、黒鉛製ヒーター６で加熱することによって、炭化珪素成長結晶５を形成する装置である。また、これらの周りは、保温のために、断熱構造材７で覆われており、さらに全体が、不活性ガス導入口９及びガス排気口１０を備える密閉容器本体１１に収容されている。さらに、密閉容器本体１１の外部には、黒鉛製原料容器１等の温度を測定するための放射温度計１２、並びに、電極１５に接続された直流電圧印加電源１４及び電流計１３が備えられている。

【0019】

本実施形態においては、黒鉛製原料容器１を用いているが、他の材料からなる容器を用いてもよい。他の材料とは、成長工程における１７００℃以上の加熱に耐え得る材料であれば特に制限されず、溶液２に炭素を供給できる黒鉛以外の材料でもよく、溶液２に炭素を供給しない材料であってもよい。溶液２に炭素を供給しない材料からなる容器を用いる場合には、黒鉛、炭化珪素、金属炭化物等の固体の炭素源を容器に投入する、又は、ＣＨ_４等の炭化水素ガスを、溶液２に吹き込む若しくは雰囲気ガスに混入させることによって、溶液２に炭素を供給することができる。

【0020】

溶液２は、少なくともＳｉとＣを含んでいれば特に制限はなく、ＳｉとＣの他には例えば、アルカリ金属元素；アルカリ土類金属；Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属元素；Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素を含んでいてもよい。その中でも、溶液２は、Ｓｉ−Ｃ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ溶液及びＳｉ−Ｃ−Ｃｒ溶液であることが好ましい。ここで、Ｓｉ−Ｃ溶液、Ｓｉ−Ｃ−Ｔｉ溶液及びＳｉ−Ｃ−Ｃｒ溶液におけるＣの少なくとも一部は、黒鉛製原料容器１から溶液２に溶解させたものである。

【0021】

炭化珪素種結晶３は、例えば昇華法により作製されたものであり、表面研磨されているものであることが好ましい。炭化珪素種結晶３の形状は、円盤形状、六角形平板形状、四角形平板等の板状でも、立方体状でもよいが、板状が好ましい。また、その大きさは、どのような大きさでもよく、例えば円盤形状であれば、直径０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上が更に好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、結晶成長装置の容量に合わせて調整すればよく、例えば１０ｃｍでも構わない。

【0022】

炭化珪素種結晶３の結晶構造は、目的とする炭化珪素成長結晶５の種類に合わせて適宜選択でき、例えば２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型等を用いることができる。４Ｈ型の炭化珪素成長結晶５を得ようとする場合には、４Ｈ型の炭化珪素種結晶３を用いることが好ましい。

【0023】

また、炭化珪素種結晶３の成長面、つまり、溶液２と向かい合う面は、本実施形態においては（０００−１）面であるが、目的に応じてその他の結晶面を成長面とすることもできる。また、例えば（０００−１）面を成長面とするときには、（０００−１）面と成長面とを完全に一致させて（以下、この状態を「（０００−１）カーボン面ジャスト」という）もよいし、（０００−１）面からわずかにずれた面を成長面としてもよい。

【0024】

黒鉛製ヒーター６には、抵抗加熱方式の加熱装置を用いている。抵抗加熱方式で黒鉛製原料容器１を加熱する方法の別の実施態様として、黒鉛製原料容器１と直流電圧印加電源１４とを電気的に接続し、黒鉛製原料容器１に直接電流を供給して、抵抗熱を発生させる方式が考えられる。ただしこの場合、黒鉛製原料容器１を介して溶液２に大電流が流れ、その電流により溶液２の対流が阻害される懸念がある。したがって、図１及び図２に示すように、黒鉛製原料容器１の周囲に配置した黒鉛製ヒーター６により加熱することが好ましい。

【0025】

また、黒鉛製ヒーター６の熱により、黒鉛製種結晶支持体４が過剰に加熱され、黒鉛製種結晶支持体４の炭化珪素種結晶３を保持している面、及び炭化珪素種結晶３の温度が溶液２の温度よりも高くなることを抑制する観点から、図１及び図２に示すように、黒鉛製ヒーター６の内面と黒鉛製種結晶支持体４が対向する領域では、それらの間に黒鉛製原料容器１を介在させることが好ましい。

【0026】

（脱ガス工程）
図２を適宜参照しながら、本実施形態における脱ガス工程について説明する。

【0027】

まず、黒鉛製原料容器１に溶液２の原料を充填し、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持された炭化珪素種結晶３を、溶液２の液面から上方に離して配置する。次いで、密閉容器本体１１内を真空引きした後、真空排気を続けながら昇温する。ここでの真空度及び温度は、特に制限されないが、原料及び断熱構造材に含まれる不純物を除去できる程度、例えば、それぞれ−１００ｋＰａ以下及び１０５０℃程度である。

【0028】

その後、成長雰囲気ガスを導入し、密閉容器本体１１内の圧力を例えば５ｋＰａ程度、成長雰囲気ガス流量を例えば１０Ｌ／ｍｉｎ程度とし、昇温する。成長雰囲気ガスは、特に制限はないが、炭化珪素結晶及び溶液の酸化を防止するために、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスであることが好ましい。又は、該不活性ガスにＮ_２、Ｈ_２、ＣＨ_４等のガスを混合させたものを成長雰囲気ガスとして用いてもよい。また、ここでの昇温によって、黒鉛製原料容器１内の溶液２の原料が融解し溶液化することが好ましく、例えば１８００℃程度まで昇温する。

【0029】

さらに、電極−装置（容器支持体）間の電流経路１６のように、電極１５と黒鉛製原料容器１の間に一定の電圧をかけて電流を流し、その電流が例えば０．２ｍＡ程度まで低下しきるまで上記の温度を保持し続ける。

【0030】

以上の工程によって、原料及び断熱構造材に含まれる不純物を除去することができる。

【0031】

（メルトバック工程）
上記脱ガス工程に続いて、密閉容器本体１１内の圧力を成長圧力まで昇圧し、例えば１９５０℃程度まで昇温する。成長圧力は、溶液２の蒸発を抑制する観点から、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、例えば０．８ＭＰａ程度である。

【0032】

次いで、黒鉛製種結晶支持体４及び炭化珪素種結晶３を、溶液２表面に向けてゆっくり降下させ、炭化珪素種結晶３の下方表面が溶液２に接触するところで降下を停止し、すぐにその位置から上昇させ、炭化珪素種結晶３は溶液２に浸漬するが、黒鉛製種結晶支持体４は溶液２に浸漬しない位置で保持する。

【0033】

黒鉛製種結晶支持体４が溶液２に浸漬していると、以下のような弊害が生じる可能性がある。すなわち、結晶成長時に、表面張力により溶液２が黒鉛製種結晶支持体４の側面に這い上がり、メニスカスを形成する。そしてメニスカスが形成された領域では、溶液２の体積が小さくなるので、溶液２の温度が局所的に急激に冷やされて結晶が形成される。黒鉛製種結晶支持体４の側面に結晶が形成されると、それが炭化珪素成長結晶５上に回り込み、結晶成長を阻害する。また、この現象により形成される結晶は多結晶となる可能性があり好ましくない。

【0034】

したがって、黒鉛製種結晶支持体４が溶液２に浸漬しないように、上述のとおり、炭化珪素種結晶３を溶液２に接触させた後に上昇させることが好ましいが、上昇させる距離は、結晶成長時に炭化珪素種結晶３及び炭化珪素成長結晶５に形成されるメニスカスの高さが、５ｍｍ以下となるような距離であることが好ましく、３ｍｍ以下となるような距離であることがより好ましく、１ｍｍ以下となるような距離であることが更に好ましい。上昇させる距離が上記の範囲内であることによって、上述の弊害を防止しやすくなる。

【0035】

その後、成長温度まで昇温させることで、炭化珪素種結晶３の表面を含む一部が溶融される。成長温度は、溶液２の組成によって、１７００〜２４００℃の範囲内で最適な温度条件に設定すればよいが、１８００〜２３００℃であることが好ましく、１９００〜２２００℃であることがより好ましく、２０００〜２１００℃であることが更に好ましい。なお、本実施形態における成長温度は、黒鉛製原料容器１底部の下方表面の温度を意味し、放射温度計１２により測定される。

【0036】

以上により、表面研磨した炭化珪素種結晶３の表面に残留している加工変質層を除去することができる。

【0037】

（成長工程）
結晶成長のメカニズムは以下のように説明される。

【0038】

炭化珪素種結晶３近傍の溶液２の熱が、炭化珪素種結晶３及び黒鉛製種結晶支持体４を介して外部に伝達されるので、炭化珪素種結晶３近傍の溶液２の温度が低下する。このため、炭化珪素種結晶３近傍の溶液２内には温度勾配が生じる。そして、温度が低い領域では、溶液２中の炭素が過飽和状態となるため、炭化珪素種結晶３の表面に炭化珪素成長結晶５が析出する。

【0039】

ここで、本願明細書における温度勾配とは、より具体的には、黒鉛製原料容器１底部の下方表面（「点Ａ」とする）における温度をＴ_Ａ（℃）、融液表面（「点Ｂ」とする）における温度をＴ_Ｂ（℃）として、以下のように定義される。
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｔ_Ａ−Ｔ_Ｂ）／（点Ａ−Ｂ間の距離（ｃｍ））
なお、上記Ｔ_Ａ及びＴ_Ｂは、放射温度計及び熱伝対（成長中は測定しておらず別実験を行い測定）によって測定することができる。

【0040】

本実施形態において、温度勾配は、０．１〜５℃／ｃｍであることが好ましく、０．１〜３℃／ｃｍであることがより好ましく、０．１〜１．５℃／ｃｍであることが更に好ましく、０．１〜１℃／ｃｍであることが特に好ましい。温度勾配を上記範囲内にすることによって、得られる炭化珪素成長結晶５における転位密度の減少度を向上させることができる。

【0041】

また、本実施形態においては、温度勾配は例えばヒーターの上下出力比を変えることによって制御することができる。

【0042】

溶液２に浸漬した炭化珪素種結晶３を、例えば５０μｍ／ｈ程度の速度で上方に引き上げながら、必要な炭化珪素成長結晶５の厚さに応じた時間だけ、炭化珪素種結晶３上に炭化珪素成長結晶５を形成し、その後、炭化珪素種結晶３を溶液２から引き上げる。以上により、炭化珪素単結晶が得られる。

【0043】

［炭化珪素単結晶］
本実施形態の炭化珪素単結晶は、インゴット状又はウエハ状の４Ｈ型炭化珪素単結晶である。インゴット状の炭化珪素単結晶は、上述の製造法により得られる円柱状の炭化珪素成長結晶５を炭化珪素種結晶３から切り離すことにより得ることができる。炭化珪素種結晶３から炭化珪素成長結晶５を切り離す際には、炭化珪素種結晶３と炭化珪素成長結晶５との界面から炭化珪素成長結晶５側に例えば約０．３ｍｍの位置で切り離すことができる。また、ウエハ状の炭化珪素単結晶は、得られるインゴット状の炭化珪素単結晶を、所望の厚さにスライスすることにより得ることができる。

【0044】

本実施形態の炭化珪素単結晶は、溶液２を用いて製造されているので、溶液２に含まれるアルカリ金属元素；アルカリ土類金属；Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属元素；Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素を不純物として含んでいてもよい。例えば、炭化珪素単結晶がこれらの金属を含む場合のその濃度は、１．０×１０^１５〜１．０×１０^１９（ｃｍ^−３）となる。

【0045】

本実施形態の炭化珪素単結晶の直径は、０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上が更に好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、例えば１０ｃｍとすることができる。

【0046】

［炭化珪素単結晶の転位密度評価］
得られた炭化珪素単結晶の転位密度測定方法を、図３を参照しながら説明する。

【0047】

図３は、転位密度測定をする際の、炭化珪素単結晶の模式図である。図３においては、炭化珪素種結晶３上に得られた炭化珪素成長結晶５があり、炭化珪素種結晶３及び炭化珪素成長結晶５の（０００１）面に対して微傾斜をつけて研磨された研磨面１７が表されている。

【0048】

図３のように研磨加工された炭化珪素種結晶３及び炭化珪素成長結晶５を、溶融アルカリに浸漬することにより、研磨面上にエッチピットが形成される。溶融させるアルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＫＣｌ等のアルカリ金属の水酸化物又は塩を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0049】

形成されたエッチピットの形状から、転位の種類を判断し、各種転位密度を計測することができる。エッチピットについては、大別して、半球状の窪みとして現れるものと、流星状の窪みとして現れるものの２種類がある。前者が貫通転位、後者が基底面転位に該当する。また、結晶中の電子キャリア濃度が１０^−１８ｃｍ^−３以下の場合に限り、半球状の窪みのうち一部が六角錐状の窪みとして現れるようになる。この場合には、半球状の窪みが貫通刃状転位、六角錐状の窪みが貫通螺旋転位と同定でき、貫通転位の種類を判別することが可能となる。なお、上記では、炭化珪素種結晶３から炭化珪素成長結晶５が切り離される前の状態での転位密度の評価方法について説明したが、もちろん炭化珪素成長結晶５単独の場合でも同様にして転位密度を評価することができる。

【0050】

本実施形態の炭化珪素単結晶は、＜０００１＞又は＜０００−１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における貫通転位密度をＹ_ＴＤ（Ｘ）（単位：ｃｍ^−２）としたときに、Ｘが０である位置における貫通転位密度Ｙ_ＴＤ（０）、Ｘの最大値Ｘ_ｍａｘ、及びＸがＸ_ｍａｘである位置における貫通転位密度Ｙ_ＴＤ（Ｘ_ｍａｘ）が、下記式（１）及び（２）を満たす。
Ｙ_ＴＤ（Ｘ_ｍａｘ）＝Ｙ_ＴＤ（０）・ｅｘｐ（α・Ｘ_ｍａｘ） ・・・（１）
−０．９４≦α≦−０．１９ ・・・（２）

【0051】

上記式（１）及び（２）において、αは、−０．８６以上であることが好ましく、−０．７８以上であることがより好ましく、−０．７０以上であることが更に好ましい。また、αは、−０．２７以下であることが好ましく、−０．３５以下であることがより好ましく、−０．４３以下であることが更に好ましい。

【0052】

また、本実施形態の炭化珪素単結晶は、＜０００１＞又は＜０００−１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における基底面転位密度をＹ_ＢＰＤ（Ｘ）（単位：ｃｍ^−２）としたときに、Ｘが０である位置における基底面転位密度Ｙ_ＢＰＤ（０）、Ｘの最大値Ｘ_ｍａｘ、及びＸがＸ_ｍａｘである位置における基底面転位密度Ｙ_ＢＰＤ（Ｘ_ｍａｘ）が、下記式（３）及び（４）を満たす。
Ｙ_ＢＰＤ（Ｘ_ｍａｘ）＝Ｙ_ＢＰＤ（０）・ｅｘｐ（β・Ｘ_ｍａｘ） ・・・（３）
−１．２９≦β≦０．３８ ・・・（４）

【0053】

上記式（３）及び（４）において、βは、−１．２７以上であることが好ましく、−１．２５以上であることがより好ましく、−１．２３以上であることが更に好ましい。また、βは、０．３６以下であることが好ましく、０．３４以下であることがより好ましく、０．３２以下であることが更に好ましい。

【0054】

また、本実施形態の炭化珪素単結晶は、＜０００１＞又は＜０００−１＞方向における単結晶の厚さをＸ（単位：ｍｍ）、該厚さの位置における総転位密度をＹ_{ＴＯＴＡＬ}（Ｘ）（単位：ｃｍ^−２）としたときに、Ｘが０である位置における総転位密度Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（０）、Ｘの最大値Ｘ_ｍａｘ、及びＸがＸ_ｍａｘである位置における総転位密度Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（Ｘ_ｍａｘ）が、下記式（５）及び（６）を満たす。
Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（Ｘ_ｍａｘ）＝Ｙ_{ＴＯＴＡＬ}（０）・ｅｘｐ（γ・Ｘ_ｍａｘ） ・・・（５）
−０．８１≦γ≦−０．１４ ・・・（６）

【0055】

上記式（５）及び（６）において、γは、−０．７３以上であることが好ましく、−０．６５以上であることがより好ましく、−０．５７以上であることが更に好ましい。また、γは、−０．２６以下であることが好ましく、−０．３０以下であることがより好ましく、−０．３８以下であることが更に好ましい。

【0056】

ここで、図４を参照しながら、上記のＸ、並びにＹ_ＴＤ、Ｙ_ＢＰＤ及びＹ_{ＴＯＴＡＬ}について、具体例を説明する。

【0057】

図４は、転位密度測定をする対象となる炭化珪素単結晶の模式図である。図４の炭化珪素成長結晶５は円柱状の単結晶であり、矢印によって成長方向が示されている。すなわち、図４の炭化珪素成長結晶５は、下方から上方の方向に成長した結晶である。図４の矢印の下端が、Ｘが０ｍｍの位置であり、その位置での炭化珪素成長結晶５の貫通転位密度をＹ_ＴＤ（０）ｃｍ^−２とする。また、矢印の上端が、Ｘが最大となる位置（この位置を「Ｘ_ｍａｘ」ｍｍとする）であり、その位置での炭化珪素成長結晶５の転位密度をＹ_ＴＤ（Ｘ_ｍａｘ）ｃｍ^−２である。基底面転位密度及び総転位密度についても、貫通転位密度と同様である。

【実施例】

【0058】

（実施例１）
［炭化珪素単結晶の作製］
図１に示す炭化珪素結晶成長装置を用いて、炭化珪素単結晶を成長させた。工程は、原料及び炉内に設置してある断熱材に含まれる不純物の脱ガス工程、表面研磨した種結晶表面に残留している加工変質層を除去するメルトバック工程、及び、炭化珪素単結晶を成長させる成長工程の３工程からなる。以下、用いた圧力単位はゲージ圧である。また、実施例中の温度は、黒鉛製原料容器底の温度であり、放射温度計により測定した。

【0059】

＜脱ガス工程＞
成長雰囲気ガスとしてＨｅガスを用いた。溶液原料としてＳｉ、Ｔｉ及びＣを使用し、これらのうちＣを除く原料（Ｓｉ：Ｔｉ＝８０：２０のモル比で総重量２３３ｇ）を黒鉛製原料容器（円筒型るつぼ、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に充填した。Ｃは結晶成長中に黒鉛製原料容器から溶液内に供給される。この黒鉛製原料容器を結晶成長装置内に設置し、黒鉛製種結晶支持体の下方端面に存在する炭化珪素種結晶（円盤形状、直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、成長面：（０００−１）カーボン面ジャスト）を溶液液面から１４．５ｃｍ上方に保持した。この状態で、装置内を−１００ｋＰａ以下まで真空引きした後、真空排気しながら１０５０℃まで昇温した。

【0060】

その後、Ｈｅガスを装置内に導入し、装置内圧力を５ｋＰａ、ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎとし、１８００℃まで昇温後保持した。この昇温過程で黒鉛製原料容器内の溶液原料は融解し溶液化する。図２に示すように、電極と黒鉛製原料容器間に一定の電圧をかけて電流を流し、その電流値が０．２ｍＡに低下しきるまで、この温度を保持し続けた。

【0061】

＜メルトバック工程＞
この後、成長圧力である８００ｋＰａまで昇圧、１９５０℃まで昇温し、種結晶を溶液液面に向けてゆっくり下降させ、種結晶表面が溶液にちょうど接触するところで下降を停止し、すぐに、その種結晶位置から１ｍｍ上方に種結晶を移動させた。この種結晶位置で、成長温度である２０５０℃まで昇温させることで、種結晶表面を含む種結晶の一部を溶融させた。１９５０℃から２０５０℃への昇温にともなう黒鉛製種結晶支持体の熱膨張を考慮すると、成長温度２０５０℃における種結晶表面と液面間の距離は１ｍｍ程度と見積もられる（メニスカス高さ：１ｍｍ）。

【0062】

＜成長工程＞
その後、種結晶を５０μｍ／ｈの速度で上方に引き上げることで成長を開始した。成長中は、種結晶近傍の温度勾配を０．７５℃／ｃｍ、ガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとした。また、種結晶と原料容器は互いに逆方向に回転させており、種結晶の回転数を２４ｒｐｍ、原料容器の回転数を８ｒｐｍとした。種結晶を溶液に２４時間浸漬した後、溶液から引き上げた。得られた単結晶（結晶Ａ）の成長厚さは１．１ｍｍであった。上記の成長条件をまとめて表１に示す。

【0063】

［転位密度の測定］
結晶Ａの転位密度を調べる目的で、溶融アルカリエッチング法を用いて各種転位に対応したエッチピットの密度を測定した。試料については、図３に示すように（０００１）成長面に対し微傾斜をつけて種結晶側から結晶トップに向かって研磨加工したものを用いた。溶融アルカリエッチング処理は、ニッケル製のるつぼにＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＫＣｌを、ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＫＣｌ＝１：１：１のモル比で入れ、５００℃にて加熱溶融させた後、単結晶試料をこの融液に５〜１０分間浸けることにより、研磨面上にエッチピットを形成させた。エッチピットの形状から転位の種類を判断し、各種転位密度を計測した。貫通転位密度、基底面転位密度及び総転位密度に対応するエッチピットの密度（ＥＰＤ）を、それぞれ図５、６及び７に示す。なお、図５〜７においては、縦軸を対数スケールで表示している。

【0064】

図５、６及び７において、実施例１〜４の各プロットを最小二乗法により直線で近似した。すなわち、各転位密度ｙと成長距離ｘとを、下記式（７）で近似したことになる。結晶Ａ中の各転位について算出した下記式（７）におけるＤ及びδを表２に示す。
ｙ＝Ｄ・ｅｘｐ（δ・ｘ） ・・・（７）

【0065】

［単結晶の評価］
結晶Ａについて評価を行ったところ、その結晶構造は４Ｈ型であり、その他の多形の混入及び気泡欠陥は確認されなかった。

【0066】

（実施例２〜４）
成長条件を、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶（結晶Ｂ、Ｃ及びＤ）を得た。また、実施例１と同様にして転位密度を測定した。その結果を図５〜７に示す。また、実施例１と同様に、最小二乗法を用いた近似によって上記式（７）におけるＤ及びδを算出した結果を表２に示す。なお、結晶Ｂ、Ｃ及びＤについて評価を行ったところ、結晶Ａと同様に、その結晶構造は４Ｈ型であり、その他の多形の混入及び気泡欠陥は確認されなかった。

【0067】

（参考例１〜２）
成長条件を、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、炭化珪素単結晶（結晶Ｅ及びＦ）を得た。また、得られた結晶の転位密度を放射光トポグラフィーによって測定した。具体的には、（０００−１）成長表面に入射光を照射し（１１−２８）反射を測定した。測定した放射光トポグラフ像には、直径６μｍ程度の白い円状スポット、直径３μｍ程度の白い円状スポット、湾曲した曲線状の白いラインが観測され、直径６μｍ程度の白い円状スポットが貫通螺旋転位、直径３μｍ程度の白い円状スポットが貫通刃状転位、湾曲した曲線状の白いラインが基底面転位であると同定されるため、これらの転位密度を各々算出した。貫通螺旋転位と貫通刃状転位の総称を貫通転位とした。このようにして測定された結果を図５〜７に示す。なお、結晶Ｅ及びＦについて評価を行ったところ、結晶Ａと同様に、その結晶構造は４Ｈ型であり、その他の多形の混入及び気泡欠陥は確認されなかった。

【0068】

【表1】

【0069】

【表2】

【符号の説明】

【0070】

１…黒鉛製原料容器、２…溶液、３…炭化珪素種結晶、４…黒鉛製種結晶支持体、５…炭化珪素成長結晶、６…黒鉛製ヒーター、７…断熱構造材、８…黒鉛製容器支持体、９…不活性ガス導入口、１０…ガス排気口、１１…密閉容器本体、１２…放射温度計、１３…電流計、１４…直流電圧印加電源、１５…電極、１６…電流経路、１７…研磨面。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】