特許 6238385 テトラアルコキシシランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238385

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】テトラアルコキシシランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/04 20060101AFI20171120BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/04 L

   C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-517892(P2016-517892)

(86)(22)【出願日】2015年4月30日

(86)【国際出願番号】JP2015063017

(87)【国際公開番号】WO2015170666

(87)【国際公開日】20151112

【審査請求日】2017年1月10日

(31)【優先権主張番号】特願2014-97748(P2014-97748)

(32)【優先日】2014年5月9日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100113608

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 明

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100183601

【弁理士】

【氏名又は名称】石丸 竜平

(72)【発明者】

【氏名】深谷 訓久

(72)【発明者】

【氏名】崔 星集

(72)【発明者】

【氏名】崔 準哲

(72)【発明者】

【氏名】堀越 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一彦

(72)【発明者】

【氏名】安田 弘之

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−３３８３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１４７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５１４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０２４５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８８４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８３０６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／０４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコールと酸化ケイ素を用いたテトラアルコキシシランの製造方法であって、
アルコールを脱水剤の存在下及び／又は脱水手段を備えた反応器中で二酸化炭素と反応させる第一工程、並びに前記第一工程で得られた反応混合物を酸化ケイ素と反応させる第二工程を含み、
アルコールと酸化ケイ素と二酸化炭素が１つの反応系に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が１つの反応系で進行することを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。

【請求項2】

前記第一工程が、金属アルコキシド、有機金属酸化物、及び無機金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物の存在下で行われる、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。

【請求項3】

前記金属化合物の金属元素が、チタン、スズ、又はジルコニウムである請求項２に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。

【請求項4】

前記脱水剤が、有機脱水剤及び／又は無機脱水剤である、請求項１〜３の何れか１項に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。

【請求項5】

前記有機脱水剤が、下記一般式（１）で表されるアセタールである、請求項４に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素原子である場合を除く。）

【請求項6】

前記第二工程が、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行
われる、請求項１〜５の何れか１項に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。

【請求項7】

前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、テトラアルコキシシランの高効率な製造方法に関し、より詳しくは二酸化炭素を利用したテトラアルコキシシランの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

テトラアルコキシシランは、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカおよびセラミックス等を製造する為の原料として用いられている。
従来から知られているアルコキシシラン類の工業的製造方法としては、天然の二酸化ケイ素を出発原料とし、炭素と混合して高温下で還元する事によって金属ケイ素を得て、これを塩素と反応させて四塩化ケイ素を製造した後、さらにアルコールと反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。また金属ケイ素とアルコールを直接反応させる製造方法も知られている（特許文献２、３参照）。
しかし、これらの方法は、いずれも高温を要する金属ケイ素製造過程を経由する必要があり、エネルギー効率が悪い事が問題となっている。
他方、シリカから直接アルコキシシランを製造する方法として、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素を触媒としてシリカとアルキルカーボネートとを反応させて、アルコキシシランを製造する方法が知られている（特許文献４、５参照）。これらの方法は上記金属ケイ素を原料としないため、エネルギー効率的には有利である一方、比較的高価な化合物であるアルキルカーボネートを、化学量論としてシリカに対して少なくとも２倍のモル量を投入する必要があり、テトラアルコキシシランの工業的製法としては経済的な課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭６２−１１４９９１号公報

【特許文献2】米国特許第２４７３２６０号

【特許文献3】特開２０００−４３０００９号公報

【特許文献4】特開２００１−１１４７８６号公報

【特許文献5】特許第３０２６３７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、テトラアルコキシシランを省エネルギーかつ高収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、まずアルコールと二酸化炭素を反応させ、その反応混合物を酸化ケイ素と反応させること、及び脱水剤等を利用して反応によって生じた水を適切に除去することにより、省エネルギーかつ高収率でテトラアルコキシシランを製造できることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アルコールと酸化ケイ素を用いたテトラアルコキシシランの製造方法であって、
アルコールを脱水剤の存在下及び／又は脱水手段を備えた反応器中で二酸化炭素と反応させる第一工程、並びに前記第一工程で得られた反応混合物を酸化ケイ素と反応させる第二工程を含み、
アルコールと酸化ケイ素と二酸化炭素が１つの反応系に存在することによって、前記第一工程及び前記第二工程が１つの反応系で進行することを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。
＜２＞ 前記第一工程が、金属アルコキシド、有機金属酸化物、及び無機金属酸化物から
なる群より選択される少なくとも１種の金属化合物の存在下で行われる、＜１＞に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
＜３＞ 前記金属化合物の金属元素が、チタン、スズ、又はジルコニウムである＜２＞に
記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
＜４＞ 前記脱水剤が、有機脱水剤及び／又は無機脱水剤である、＜１＞〜＜３＞の何れ
かに記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
＜５＞ 前記有機脱水剤が、下記一般式（１）で表されるアセタールである、＜４＞に記
載のテトラアルコキシシランの製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素原子である場合を除く。）
＜６＞ 前記第二工程が、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在
下で行われる、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
＜７＞ 前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物
、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも１種である、＜６＞に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、金属ケイ素を経由することなく、酸化ケイ素を利用してテトラアルコキシシランを高収率に得ることができる。そのため、従来技術よりもエネルギー効率に優れ、低コストでテトラアルコキシシランを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一態様であるテトラアルコキシシランの製造方法に使用することができる反応器の概念図である（（ａ）、（ｂ）：回分反応器、（ｃ）：連続槽型反応器、（ｄ）：連続管型反応器）。

【図2】第一工程に使用される反応器に備えられた脱水手段の概念図である。（（ａ）：分離膜、（ｂ）：蒸留装置）。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

【0010】

＜テトラアルコキシシランの製造方法＞
本発明の一態様であるテトラアルコキシシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アルコールと酸化ケイ素を用いてテトラアルコキシシランを製造する方法であり、下記の第一工程と第二工程を含むことを特徴とする。
第一工程：アルコールを脱水剤の存在下及び／又は脱水手段を備えた反応器中で二酸化炭素と反応させる工程。
第二工程：第一工程で得られた反応混合物を酸化ケイ素と反応させる工程。
本発明者らは、金属ケイ素を経由しないテトラアルコキシシランの製造方法としてアルコールと酸化ケイ素を用いる方法に着目し、その検討を進めた結果、アルコールと酸化ケイ素を反応させる上で二酸化炭素を共存させることにより、効率良くテトラアルコキシシランが生成することを見出した。これは、アルコールが二酸化炭素と反応して活性化し、これが酸化ケイ素とより効率的に反応とするためであると考えられる。即ち、二酸化炭素が反応加速剤として働いているものと考えられる。また、二酸化炭素は再生して再利用することができるため、不要な排出物を極力減らすことに繋がり、さらにアルコールと酸化ケイ素という安価で有り触れた材料を出発原料として利用することにもなるため、工業的に非常に適した方法と言えるのである。
また、本発明者らは、脱水剤等を利用して反応によって生じた水を適切に除去しなければ、テトラアルコキシシランの収率が著しく低下してしまうことも確認している。
即ち、第一工程と第二工程を含む本発明の製造方法は、省エネルギーかつ高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる方法なのである。
なお、「第一工程」と「第二工程」を含むとは、それぞれ独立して反応が進行する態様に限られず、例えばアルコールと酸化ケイ素と二酸化炭素が１つの反応系に存在することによって、第一工程と第二工程が１つの反応系で進行するものであってもよいことを意味する。従って、図１の（ａ）に示されるように、回分反応器にアルコールと酸化ケイ素と二酸化炭素をそれぞれ投入して、第一工程と第二工程を進行させる態様、図１の（ｂ）に示されるように、回分反応器でアルコールを二酸化炭素と反応させた後、さらに酸化ケイ素を投入して反応混合物を酸化ケイ素と反応させる態様、図１の（ｃ）に示されるように、連続槽型反応器にアルコールと二酸化炭素を逐次投入し、反応混合物を別の連続槽型反応器に移して酸化ケイ素と反応させて、テトラアルコキシシランを逐次回収する態様、並びに図１の（ｄ）に示されるように、連続管型反応器にアルコールと二酸化炭素を逐次投入し、酸化ケイ素と反応させて、テトラアルコキシシランを逐次回収する態様等の何れもが本発明の製造方法に含まれる。

【0011】

（第一工程）
第一工程は、アルコールを脱水剤の存在下及び／又は脱水手段を備えた反応器中で二酸化炭素と反応させる工程であるが、アルコールの種類は、特に限定されず、製造目的であるテトラアルコキシシランに応じて適宜選択することができる。例えばアルコールとしてメタノールを用いるとテトラメトキシシランが、エタノールを用いるとテトラエトキシシランを製造することができる。
アルコールは、脂肪族アルコールと芳香族アルコールのどちらでもよく、またアルコール中の炭化水素基は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合等のそれぞれを有していてもよい。
アルコールの炭素数は、通常１以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、フェノール等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノールが好ましく、メタノールがより好ましい。

【0012】

第一工程は、金属アルコキシド、有機金属酸化物、及び無機金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物の存在下で行われることが好ましい。これらの金属化合物の存在下であると、アルコールが二酸化炭素とより反応し易くなり、結果、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。なお、金属アルコキシドのアルコキシ基は、二酸化炭素と反応させるアルコールと同一の炭化水素基を有するものであることが好ましい。
金属化合物の金属元素は、チタン、スズ又はジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
具体的な金属アルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジメトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジエトキシスズ、ジ−ｎ−ブチルジブトキシスズ等が挙げられる。
具体的な有機金属酸化物としては、ジメチルスズオキシド、ジエチルスズオキシド、ジイソプロピルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド等が挙げられる。
具体的な無機金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられる。
なお、金属化合物は、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
金属化合物の使用量は、アルコール１ｍｏｌに対して、通常０ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上であり、通常１ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｍｍｏｌ以下、より好ましくは１００ｍｍｏｌ以下である。

【0013】

第一工程において、アルコールを脱水剤の存在下及び／又は脱水手段を備えた反応器中で二酸化炭素と反応させるための反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応器としては、前述のように回分反応器（図１の（ａ）、（ｂ）参照）、連続槽型反応器（図１の（ｃ）参照）、連続管型反応器（図１の（ｄ）参照）等が挙げられる。なお、回分反応器は、オートクレーブ等の耐圧反応器であることが好ましい。
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、反応器にアルコール、脱水剤、金属化合物等を投入し、二酸化炭素ガスで反応容器内を掃気した後、二酸化炭素を充填して密閉し、反応温度まで加熱を行う方法が挙げられる。なお、二酸化炭素の２５℃における充填圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。
また、連続槽型反応器や連続管型反応器を用いる場合、反応温度に加熱された反応器に、アルコール、脱水剤、二酸化炭素、金属化合物等を気体又は液体として、それぞれ連続的に反応器に投入する方法が挙げられる。なお、アルコール、脱水剤、二酸化炭素、金属化合物等を投入するためにキャリアーガスを用いてもよい。キャリアーガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや二酸化炭素ガス自体をキャリアーガスとして用いることもできる。なお、キャリアーガスや二酸化炭素等の供給速度等は、反応器の大きさや反応条件等に応じて適宜選択することができる。
第一工程の反応温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
第一工程の反応圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上であり、通常６０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。なお、二酸化炭素の分圧は、通常０ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
第一工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常１６８時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。

【0014】

第一工程における脱水剤とは、水と化学的に反応する又は水を物理的に吸着して水を除去するものを意味し、具体的な種類は特に限定されず、公知のものを適宜選択することができる。
具体的な脱水剤としては、アセタール、酸無水物等の有機脱水剤、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、酸化リン（Ｖ）、酸化アルミニウム等の無機脱水剤、モレキュラーシーブ等の吸着剤等が挙げられる。中でも反応系中で均一に作用できるという観点から、有機脱水剤が好ましく、下記一般式（１）で表されるアセタールがより好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素原子である場合を除く。）
なお、アセタールのアルコキシ基は、二酸化炭素と反応させるアルコールと同一の炭化水素基を有するものであることが好ましい。脱水剤がアセタールであると、下記反応式（２）で示されるように、水と反応してアルコールが生成することになり、このアルコールを二酸化炭素と反応させるために利用することができる。また、反応終了後、回収したアルデヒドやケトンは、容易にアセタールに再生し、再利用することができる。

【化3】

具体的な一般式（１）で表されるアセタールとしては、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、アセトンジメチルアセタール（２，２−ジメトキシプロパン）、アセトンジエチルアセタール、アセトンジベンジルアセタール、ジエチルケトンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール、アセトフェノンジメチルアセタール、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４，４−ジメトキシ−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミドジエチルアセタール等が挙げられる。なお、アセタールは、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アセタールの使用量は、アルコール１ｍｏｌに対して、通常０ｍｏｌ以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ以上であり、通常１ｍｏｌ以下、好ましくは０．８ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以下である。上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。

【0015】

第一工程における脱水手段を備えた反応器とは、反応器が水を分離することができる材料や装置等を備えることを意味し、具体的な手段は特に限定されず、公知のものを適宜選択することができる。
具体的な脱水手段としては、図２（ａ）に示されるような分離膜、図２（ｂ）に示される蒸留装置等が挙げられる。なお、具体的な分離膜としては、炭素膜、シリカ膜、ゼオライト膜、高分子膜等が挙げられる。

【0016】

（第二工程）
第二工程は、第一工程で得られた反応混合物を酸化ケイ素と反応させる工程であるが、酸化ケイ素とは、ケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）を主要な構成元素として含む化合物を意味し、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、或いはゼオライト等の他の金属との複合酸化物であってもよいことを意味する。
具体的な酸化ケイ素としては、ケイ石、ケイ砂、ケイ藻土、石英等の天然鉱物、ケイ素含有植物の焼成灰、火山灰、ケイ酸塩類、シリカゾル由来のシリカゲル、ヒュームドシリカ、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。

【0017】

第二工程は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行われることが好ましい。アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の存在下であると、酸化ケイ素のケイ素−酸素結合の開裂が促進されて、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、対イオンについては、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシド、ケイ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。中でも水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩が好ましく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましい。
具体的なアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物は、１種類のみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物の総使用量は、酸化ケイ素（二酸化ケイ素の場合）１ｍｏｌに対して、通常０ｍｏｌ以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上であり、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。

【0018】

第二工程において、第一工程で得られた反応混合物を酸化ケイ素と反応させるための反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応器としては、第一工程と同様に回分反応器（図１の（ａ）、（ｂ）参照）、連続槽型反応器（図１の（ｃ）参照）、連続管型反応器（図１の（ｄ）参照）等が挙げられる。なお、回分反応器は、オートクレーブ等の耐圧反応器であることが好ましい。
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、反応器に第一工程で得られた反応混合物、酸化ケイ素、アルカリ金属化合物等を投入し、不活性ガスで反応容器内を掃気した後、不活性ガスを充填して密閉し、反応温度まで加熱を行う方法が挙げられる。
また、連続槽型反応器や連続管型反応器を用いる場合、酸化ケイ素、アルカリ金属化合物等を反応器に投入しておき、反応容器を反応温度まで加熱した後、第一工程で得られた反応混合物を気体又は液体として、それぞれ連続的に投入する方法が挙げられる。なお、第一工程で得られた反応混合物を投入するためにキャリアーガスを用いてもよい。
第二工程の反応温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
第二工程の反応圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上であり、通常６０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。なお、二酸化炭素の分圧は、通常０ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
第二工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常１６８時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。

【0019】

本発明の製造方法は、第一工程及び第二工程を含むものであるが、前述のように、第一工程と第二工程がそれぞれ独立して反応が進行するものに限られず、例えばアルコールと酸化ケイ素と二酸化炭素が１つの反応系に存在することによって、第一工程と第二工程が１つの反応系で進行するものであってもよい。なお、かかる態様は、言い換えれば下記の方法と表現することができる。
アルコールと酸化ケイ素を反応させる反応工程を含むテトラアルコキシシランの製造方法であって、前記反応工程が下記の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす工程である、テトラアルコキシシランの製造方法。
（ａ）二酸化炭素の存在下で反応させる。
（ｂ）脱水剤の存在下及び／又は脱水手段を備えた反応器中で反応させる。

【0020】

第一工程と第二工程を１つの反応系で進行させる態様においても、金属アルコキシド、有機金属酸化物、及び無機金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物の存在下で行われることが好ましい。なお、金属化合物についての詳細は、前述の通りである。
また、第一工程と第二工程を１つの反応系で進行させる態様においても、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行われることが好ましい。なお、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物についての詳細は、前述の通りである。

【0021】

第一工程と第二工程を１つの反応系で進行させるための反応器、操作手順、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応器としては、前述のように回分反応器（図１の（ａ）参照）、連続管型反応器（図１の（ｄ）参照）等が挙げられる。なお、回分反応器は、オートクレーブ等の耐圧反応器であることが好ましい。
操作手順は、例えば回分反応器を用いる場合、反応器にアルコール、酸化ケイ素、脱水剤、金属化合物、アルカリ金属化合物等を投入し、二酸化炭素ガスで反応容器内を掃気した後、二酸化炭素を充填して密閉し、反応温度まで加熱を行う方法が挙げられる。なお、二酸化炭素の２５℃における充填圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることが好ましい。上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。
また、連続管型反応器を用いる場合、酸化ケイ素、脱水剤、アルカリ金属化合物等を反応器に投入しておき、反応容器を反応温度まで加熱した後、アルコール、二酸化炭素、金属化合物等を気体又は液体として、それぞれ連続的に投入する方法が挙げられる。なお、アルコール、二酸化炭素、金属化合物等を投入するためにキャリアーガスを用いてもよい。キャリアーガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスや二酸化炭素ガス自体をキャリアーガスとして用いることもできる。なお、キャリアーガスや二酸化炭素等の供給速度等は、反応器の大きさや反応条件等に応じて適宜選択することができる。
反応温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
反応圧力は、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上であり、通常６０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。なお、二酸化炭素の分圧は、通常０ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常１６８時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
上記範囲内であると、より高収率でテトラアルコキシシランを製造することができる。

【実施例】

【0022】

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0023】

＜実施例１＞
磁気撹拌子を入れた２０ｍＬ容積のＳＵＳ製オートクレーブ（日東高圧社製）に、二酸化ケイ素（富士シリシア化学 ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０）０．１８ｇ、メタノール３．０ｇ、有機脱水剤としてアセトンジメチルアセタール（２，２−ジメトキシプロパン）５．０ｇ、水酸化カリウム０．０２ｇを加え、２５℃の温度下でボンベから二酸化炭素を、圧力計（スウェージロックＦＳＴ社 ＰＧＩ−５０Ｍ−ＭＧ１０）が示す圧力でオートクレーブ内が２ＭＰａになるよう充填して１０分間撹拌しながら保持し、密封した。その後、オートクレーブ内を１２００ｒｐｍに攪拌しつつ２４２℃まで加熱し、２４時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィー（島津製作所 ＧＣ−２０１４ＡＴＦ／ＳＰＬ）により分析した。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は４７％であった。結果を表１−１に示す。

【0024】

＜実施例２＞
実施例１の反応条件に対し、反応時間を９６時間とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は８８％であった。結果を表１−１に示す。

【0025】

＜実施例３＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化炭素圧力を０．８ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は２７％であった。結果を表１−１に示す。

【0026】

＜実施例４＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化炭素圧力を１．２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は４０％であった。結果を表１−１に示す。

【0027】

＜実施例５＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化炭素圧力を０．４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は７％であった。結果を表１−１に示す。

【0028】

＜実施例６＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化炭素圧力を３．０ＭＰａとした以外は、実施例1と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は４６％であった。結果を表１−１に示す。

【0029】

＜実施例７＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化炭素圧力を４．８ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３０％であった。結果を表１−１に示す。

【0030】

＜実施例８＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウム（０．０１３ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３２％であった。結果を表１−１に示す。

【0031】

＜実施例９＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりに水酸化セシウム（０．０４５ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は５２％であった。結果を表１−１に示す。

【0032】

＜実施例１０＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりに水酸化リチウム（０．０１２ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は８％であった。結果を表１−１に示す。

【0033】

＜実施例１１＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりに炭酸リチウム（０．０２２ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１０％であった。結果を表１−１に示す。

【0034】

＜実施例１２＞
実施例２の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりに炭酸ナトリウム（０．０２９ｇ）とした以外は、実施例２と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３０％であった。結果を表１−１に示す。

【0035】

＜実施例１３＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりに炭酸カリウム（０．０３６ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は５６％であった。結果を表１−１に示す。

【0036】

＜実施例１４＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりに炭酸セシウム（０．０６９ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は６０％であった。結果を表１−１に示す。

【0037】

＜実施例１５＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりにフッ化ナトリウム（０．０１３ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１７％であった。結果を表１−１に示す。

【0038】

＜実施例１６＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりにフッ化カリウム（０．０１８ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は５０％であった。結果を表１−２に示す。

【0039】

＜実施例１７＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウムの代わりにフッ化セシウム（０．０４ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作により、テトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は５３％であった。結果を表１−２に示す。

【0040】

＜実施例１８＞
実施例３の反応条件に対し、さらにテトラメトキシチタン１．０ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例３と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は５１％であった。結果を表１−２に示す。

【0041】

＜実施例１９＞
実施例３の反応条件に対し、さらにテトラメトキシチタン１．５ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例３と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は４３％であった。結果を表１−２に示す。

【0042】

＜実施例２０＞
実施例３の反応条件に対し、さらにテトラメトキシチタン０．１ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例３と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３３％であった。結果を表１−２に示す。

【0043】

＜実施例２１＞
実施例３の反応条件に対し、さらにテトラメトキシチタン０．０１ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例３と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３７％であった。結果を表１−２に示す。

【0044】

＜実施例２２＞
実施例５の反応条件に対し、さらにテトラメトキシチタン０．１ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例５と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１８％であった。結果を表１−２に示す。

【0045】

＜実施例２３＞
実施例１の反応条件に対し、さらにテトラメトキシチタン０．１ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は４８％であった。結果を表１−２に示す。

【0046】

＜実施例２４＞
実施例１の反応条件に対し、さらにテトラエトキシジルコニウム０．１ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は２３％であった。結果を表１−２に示す。

【0047】

＜実施例２５＞
実施例１の反応条件に対し、さらにテトラ−ｔ-ブトキシスズ０．１ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は２９％であった。結果を表１−２に示す。

【0048】

＜実施例２６＞
実施例１の反応条件に対し、さらにペンタエトキシニオブ０．１ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は６６％であった。結果を表１−２に示す。

【0049】

＜実施例２７＞
実施例３の反応条件に対し、さらにジ−ｎ−ブチルジメトキシスズ０．１ｍｏｌ％（アルコール１ｍｏｌに対して）を加えた以外は、実施例３と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は６％であった。結果を表１−２に示す。

【0050】

＜実施例２８＞
実施例１の反応条件に対し、反応温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１７％であった。結果を表１−２に示す。

【0051】

＜実施例２９＞
実施例１の反応条件に対し、反応温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は６％であった。結果を表１−２に示す。

【0052】

＜実施例３０＞
実施例１の反応条件に対し、用いる二酸化ケイ素をアエロジル２００（日本アエロジル社製）０．１８ｇとした以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は４８％であった。結果を表１−２に示す。

【0053】

＜比較例１＞
実施例１の反応条件に対し、水酸化カリウム及び２，２−ジメトキシプロパンを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１％未満であった。結果を表１−３に示す。

【0054】

＜比較例２＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化炭素を導入せず、２，２−ジメトキシプロパンを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１％未満であった。結果を表１−３に示す。

【0055】

＜比較例３＞
実施例１の反応条件に対し、２，２−ジメトキシプロパンを加えなかった以外は、実施例１と同様の操作により、テトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３％であった。結果を表１−３に示す。

【0056】

＜比較例４＞
実施例１の反応条件に対し、二酸化炭素の導入を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３％であった。結果を表１−３に示す。

【0057】

＜比較例５＞
実施例２０の反応条件に対し、二酸化炭素を導入せず、２，２−ジメトキシプロパンを加えなかった以外は、実施例２０と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は１％未満であった。結果を表１−３に示す。

【0058】

＜比較例６＞
実施例２０の反応条件に対し、二酸化炭素の導入を行わなかった以外は、実施例２０と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３％であった。結果を表１−３に示す。

【0059】

＜比較例７＞
実施例２３の反応条件に対し、２，２−ジメトキシプロパンを加えなかった以外は、実施例２３と同様の操作によりテトラメトキシシランの製造を行った。二酸化ケイ素基準のテトラメトキシシランの収率は３％であった。結果を表１−３に示す。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の製造方法によれば、各種シラン化合物、有機シリコーンポリマー、各種シリル化剤、コロイダルシリカ、セラミックス等を製造するための原料として用いられるテトラアルコキシシランを高効率に製造することができる。

【図1】

【図2】