特許 6238448 アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238448

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】アルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/32 20060101AFI20171120BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20171120BHJP

   H01M 4/75 20060101ALI20171120BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20171120BHJP

   H01M 10/30 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/32

   H01M4/48

   H01M4/75 Z

   H01M4/66 A

   H01M10/30 Z

   H01M10/30 A

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-16767(P2014-16767)

(22)【出願日】2014年1月31日

(65)【公開番号】特開2015-144057(P2015-144057A)

(43)【公開日】2015年8月6日

【審査請求日】2016年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000974

【氏名又は名称】川崎重工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】特許業務法人 有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高▲崎▼ 智昭

(72)【発明者】

【氏名】西村 和也

(72)【発明者】

【氏名】桂 史織

(72)【発明者】

【氏名】境 哲男

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０３３９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１８５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０４９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５８５７４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体にβ型水酸化ニッケルを固定する固定工程と、
β型水酸化ニッケルを固定した集電体を、アルミニウムを0.1質量％以上5質量％以下の範囲となるように溶解させた苛性アルカリ水溶液に浸漬し、β型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルに転移させる浸漬工程と、
を有する、アルカリ二次電池用正極の製造方法。

【請求項2】

前記固定工程が、
電解析出浴として硝酸ニッケル水溶液を用い、集電体を作用極とし、集電体表面に平坦なβ型水酸化ニッケル被膜を電解析出させる工程である、請求項１に記載のアルカリ二次電池用正極の製造方法。

【請求項3】

前記集電体がカーボンファイバーである、請求項２に記載のアルカリ二次電池用正極の製造方法。

【請求項4】

α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を備えるアルカリ二次電池の製造方法であって、
前記製造方法は、
集電体にβ型水酸化ニッケルを固定することにより正極を製造する第一工程と、
前記第一工程で製造された正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルミニウムを0.1質量％以上5質量％以下の範囲となるように溶解させたアルカリ電解液と、
を備えるアルカリ二次電池を作製する第二工程と、
前記第二工程において作製されたアルカリ二次電池を充電及び放電させることにより、正極のβ型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルへと転移させる第三工程と、
を有する、製造方法。

【請求項5】

前記第一工程が、電解析出浴として硝酸ニッケル水溶液を用い、集電体を作用極とし、集電体表面に平坦なβ型水酸化ニッケル被膜を電解析出させることにより正極を製造する工程である、請求項４に記載のアルカリ二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記集電体がカーボンファイバーである、請求項５に記載のアルカリ二次電池の製造方法。

【請求項7】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルカリ電解液と、
を用いて電池を組み立てることを特徴とする、アルカリ二次電池の製造方法。

【請求項8】

集電体の表面に、正極活物質として平坦なα型水酸化ニッケル被膜が形成されていることを特徴とする正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルカリ電解液と、
を用いて電池を組み立てることを特徴とする、アルカリ二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質層として均一で緻密なα型水酸化ニッケル（α-Ni(OH)₂）被膜を有するアルカリ二次電池用正極の製造方法に関する。本発明はまた、そのようなアルカリ二次電池用正極を備えるアルカリ二次電池の製造方法に関する。本発明はさらに、β型水酸化ニッケル（β-Ni(OH)₂）を簡易にα型水酸化ニッケルへと転移させる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池の用途は、小型電子機器用電源から大型産業用途へと広がりつつある。これに伴い、さらなる高エネルギー密度化及び高出力化が要求されている。このような二次電池として、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池又はリチウムイオン電池が普及している。特にニッケル水素電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を用いた正極と、水素吸蔵合金を主成分とする負極を備えつつ、水溶液を電解液として用いるため、高出力特性及び安全性に優れた二次電池である。

【0003】

水酸化ニッケルには、β型水酸化ニッケルとα型水酸化ニッケルとが存在することが知られている。β型水酸化ニッケルは、充電によりβ型オキシ水酸化ニッケル（β-NiOOH）に酸化され、その理論容量は289mAh/gである。一方、α型水酸化ニッケルは、充電によりγ型オキシ水酸化ニッケル（γ-NiOOH）に酸化されて、433mAh/g程度の高容量を示す。従って、正極活物質として水酸化ニッケルを用いる電池、特にニッケル水素電池においては、α型水酸化ニッケルを用いることにより、β型水酸化ニッケルを用いる場合よりも、電池の高容量化を図ることが可能である（非特許文献１参照）。

【0004】

α型水酸化ニッケルは、一般的にアルカリ中で不安定であり、容易にβ型水酸化ニッケルに転移する。α型水酸化ニッケルをアルカリ中で安定化する方法として、α型水酸化ニッケルのニッケル原子の一部をアルミニウム原子で置換したアルミニウム置換α型水酸化ニッケル（Al-substituted α-Ni(OH)₂）も知られている（非特許文献２参照）。

【0005】

特許文献１は、α型水酸化ニッケルとγ型オキシ水酸化ニッケルとの間の反応（多電子反応）を利用して、高出力かつ長寿命なファイバー電池用ニッケル正極を開示している。このファイバー電池の正極は、集電体の導電性繊維にα型水酸化ニッケルを電解析出させることにより製造される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１０／０５８５７４号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】D. Yang et al., J. Phys. Chem. B, 109, (2005), 7654-7658

【非特許文献2】Y. Li et al., J. Alloys and Compounds, 456, (2005), 339-343

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

非特許文献１には、α型水酸化ニッケルは、アルカリ水溶液に不安定であり、β型水酸化ニッケルに転移（transform）しやすいという問題が開示されている。また、β型水酸化ニッケルは、緻密な形態で生成するのに対し、α型水酸化ニッケルは不定形な形態で生成する傾向があるという問題があり、非特許文献１に開示されている水酸化ナトリウムと硫酸ニッケルとの混合物のスラリーから合成されたα型水酸化ニッケルは、アモルファス形態を有する。さらに、α型水酸化ニッケルは、β型水酸化ニッケルと比べて、充放電時の体積変化が大きいことが知られている。これらの理由により、α型水酸化ニッケルは、β型水酸化ニッケルに比べて、電池の正極活物質として利用しにくいとされてきた。

【0009】

非特許文献２には、ポリスチレン及びメタクリル酸からなる球状のコアの表面に、尿素を用いてアルミニウム置換α型水酸化ニッケルを生成させた後、当該コアをトルエンで除去することにより、アルミニウム置換α型水酸化ニッケルの中空球を製造する方法が開示されている。アルミニウム置換α型水酸化ニッケルは、アルカリ水溶液に安定であり、β型水酸化ニッケルに転移しにくい。しかし、非特許文献２に開示されているアルミニウム置換α型水酸化ニッケル中空球の製造方法は、その製造工程が複雑である。

【0010】

非特許文献２に開示されている製造方法によって製造されたアルミニウム置換α型水酸化ニッケル中空球は、除去されるコアの体積よりも、アルミニウム置換α型水酸化ニッケル中空球の体積がさらに大きいという問題がある。さらに、このアルミニウム置換α型水酸化ニッケル中空球には、沈殿剤として用いられる尿素のような窒素含有物が残留するという問題がある。水酸化ニッケルをニッケル水素電池の正極活物質として用いる場合、窒素含有物が自己放電を誘発することがあり、焼成により正極活物質から窒素酸化物を除去することが好ましい。しかし、水酸化ニッケルは、120℃以上で酸化ニッケル（NiO）に変化し始めるため、焼成に伴って正極活物質であるアルミニウム置換α型水酸化ニッケルの組成が変化し、電気化学的特性が低下するおそれがある。

【0011】

特許文献１では、β型水酸化ニッケルに比べて、α型水酸化ニッケルの充放電時における体積の膨張収縮が大きいという問題に対し、曲率の大きい炭素繊維の表面にα型水酸化ニッケル層を電解析出により形成させるというアプローチを取っている。そして、特許文献１には、硝酸ニッケルとアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）と水とを含有する電解析出用溶液を用いて、炭素繊維（集電体）の表面にα型水酸化ニッケル層を電解析出させたファイバー正極を製造する方法が開示されている。

【0012】

しかし、アルミニウム塩を添加することにより電解析出用溶液が強酸性になるため、電解析出するα型水酸化ニッケルの形態制御（集電体の炭素繊維全体に水酸化ニッケルを均一の厚みで析出させる制御）が困難となる。水酸化ニッケルの電気伝導性が良くないため、不定形に厚く析出した部分では充電されにくい。一方、これを解消するために水酸化ニッケルの厚みを薄くしすぎると、正極のエネルギー密度が低下する。エネルギー密度を最大化するためにも、各繊維上に均一な厚さの活物質層を形成することが好ましい。

【0013】

本発明は、均一で緻密なα型水酸化ニッケル層を有するアルカリ二次電池用正極の製造方法、及びそのようなアルカリ二次電池用正極を備えるアルカリ二次電池の製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者等は、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した。その結果、本発明者等は、β型水酸化ニッケルを、アルミニウムを特定濃度範囲となるように溶解させた苛性アルカリ水溶液に浸漬させることにより、α型水酸化ニッケルへと転移させ得ることを見出した。すなわち、β型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を、アルミニウムを0.1質量％以上5質量％以下の範囲となるように溶解させた苛性アルカリ水溶液に浸漬させることにより、α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0015】

具体的に、本発明は、
集電体にβ型水酸化ニッケルを固定する固定工程と、
β型水酸化ニッケルを固定した集電体を、アルミニウムを0.1質量％以上5質量％以下の範囲となるように溶解させた苛性アルカリ水溶液に浸漬し、β型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルに転移させる浸漬工程と、
を有する、アルカリ二次電池用正極の製造方法に関する。

【0016】

β型水酸化ニッケルを固定した集電体を、アルミニウムを0.1質量％以上5質量％以下の範囲となるように溶解させた苛性アルカリ水溶液に浸漬することにより、α型水酸化ニッケルを正極活物質として固定したアルカリ二次電池用正極を容易に製造することが可能である。

【0017】

ここで、アルミニウムを0.1質量％以上5質量％以下の範囲となるように溶解させた苛性アルカリ水溶液とは、アルミニウムイオンをアルミニウム換算で0.1質量％以上5質量％以下の濃度で含有する苛性アルカリ水溶液を意味する。すなわち、ここでいう濃度（質量％）とは、アルミニウム化合物を苛性アルカリ水溶液に溶解させる場合には、溶解後の苛性アルカリ水溶液中のアルミニウム化合物濃度から算出される金属アルミニウム濃度を意味する。

【0018】

前記固定工程は、
電解析出浴として硝酸ニッケル水溶液を用い、集電体を作用極とし、集電体表面に平坦なβ型水酸化ニッケル被膜を電解析出させる工程であることが好ましい。ここでいう「平坦な」とは、集電体表面に電解析出する被膜（正極活物質層）が、ほぼ均一で平らな表面を有することを意味する。後述するように、集電体がカーボンファイバーである場合には、カーボンファイバー表面に形成されている正極活物質層が略円環状であることを意味する。

【0019】

特許文献１に開示されているように、電解析出浴として硝酸ニッケル水溶液を用いて、集電体を作用極とし、集電体表面にβ型水酸化ニッケルを電解析出させると、電解析出されるβ型水酸化ニッケルは、均一で緻密な被膜を形成する。このβ型水酸化ニッケル被膜を形成した集電体を、アルミニウムを0.1質量％以上5質量％以下の範囲となるように溶解させた苛性アルカリ水溶液に浸漬すれば、均一で緻密なα型水酸化ニッケル被膜を集電体表面に形成させたアルカリ二次電池用正極を製造することが可能となる。

【0020】

前記集電体は、カーボンファイバーであることが好ましい。

【0021】

本発明はまた、
α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を備えるアルカリ二次電池の製造方法であって、
前記製造方法は、
集電体にβ型水酸化ニッケルを固定することにより正極を製造する第一工程と、
前記第一工程で製造された正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルミニウムを0.1質量％以上5質量％以下の範囲となるように溶解させたアルカリ電解液と、
を備えるアルカリ二次電池を作製する第二工程と、
前記第二工程において作製されたアルカリ二次電池を充電及び放電させることにより、正極のβ型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルへと転移させる第三工程と、
を有する、製造方法に関する。

【0022】

集電体にβ型水酸化ニッケルを固定した正極と、水素吸蔵合金から構成される負極と、セパレータと、アルミニウムを0.1質量％以上5質量％以下の範囲となるように溶解させたアルカリ電解液とを備えるアルカリ二次電池を作製した後、当該アルカリ二次電池について充電及び放電を繰り返すことによって、正極活物質であるβ型水酸化ニッケルがα型水酸化ニッケルへと転移する。その結果、第三工程後に、α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を備えるアルカリ二次電池が得られる。

【0023】

前記第一工程は、電解析出浴として硝酸ニッケル水溶液を用い、集電体を作用極とし、集電体表面にβ型水酸化ニッケル被膜を電解析出させることにより正極を製造する工程であることが好ましい。

【0024】

第一工程において、電解析出によって集電体表面に均一で緻密なβ型水酸化ニッケル被膜が形成された正極を製造することにより、第三工程後に、集電体表面に均一で緻密なα型水酸化ニッケル被膜が形成された正極を備えるアルカリ二次電池が得られる。

【0025】

本発明のアルカリ二次電池の製造方法においても、前記集電体がカーボンファイバーであることが好ましい。

【0029】

本発明は、
上記アルカリ二次電池用正極の製造方法によって製造された正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルカリ電解液と、
を用いて電池を組み立てることを特徴とする、アルカリ二次電池の製造方法にも関する。

【0030】

本発明は、
集電体の表面に、正極活物質として平坦なα型水酸化ニッケル被膜が形成されていることを特徴とする正極と、
水素吸蔵合金から構成される負極と、
正極と負極とを隔離するセパレータと、
アルカリ電解液と、
を用いて電池を組み立てることを特徴とする、アルカリ二次電池の製造方法にも関する。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、β型水酸化ニッケルの形態をほとんど変えずに、容易にα型水酸化ニッケルへと転移させ得る。その結果、均一で緻密なα型水酸化ニッケル被膜を有するアルカリ二次電池用正極、及びα型水酸化ニッケル被膜を有するアルカリ二次電池用正極を備えるアルカリ二次電池を容易に製造し得る。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】正極Ａ０表面の電子顕微鏡写真を示す。

【図2】正極Ａ０のXRD回折パターンを示す。

【図3】正極Ａ１表面の電子顕微鏡写真を示す。

【図4】正極Ａ１のXRD回折パターンを示す。

【図5】正極Ｂ１表面の電子顕微鏡写真を示す。

【図6】正極Ｂ１のXRD回折パターンを示す。

【図7】正極Ａ２及びＡ３のXRD回折パターンを示す。

【図8】正極Ａ４及びＡ５のXRD回折パターンを示す。

【図9】正極Ａ６及びＡ７のXRD回折パターンを示す。

【図10】実施例８の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。

【図11】実施例９の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。

【図12】正極Ａ０及びＡ８のXRD回折パターンを示す。

【図13】比較例２の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。

【図14】正極Ａ０及びＢ２のXRD回折パターンを示す。

【図15】実施例１０の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。

【図16】実施例１１の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。

【図17】(a)は正極Ａ９、(b)は正極Ａ１０、(c)は正極Ａ１１、(d)はＢ４表面の外観写真をそれぞれ示す。

【図18】正極Ａ９〜Ａ１１及びＢ４のXRD回折パターンを示す。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。

【0034】

＜α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極の製造方法＞
［実施例１］
（固定工程）
平均直径が7μｍの黒鉛繊維（市販のポリアクリロニトリル繊維を2本用いた撚り糸を黒鉛化した繊維）に、ジメチルアミンボランの還元作用を利用したニッケル−ボロン合金めっき（ボロン1質量％）析出法による無電解ニッケルめっきを施した。その後、さらに電解ニッケルめっきを施した。電解ニッケルめっきのめっき浴として、硫酸ニッケル350g/L、塩化ニッケル45g/L及びホウ酸42g/Lを主成分として含有する、いわゆるワット浴を用いた。

【0035】

具体的には、長さ50mmの黒鉛繊維3000本を、2枚の発泡状ニッケル片で挟んで圧着することにより固定し、これを端子としてワット浴中に入れた。対極としては、厚さ2mmのニッケル板を使用した。ニッケルめっきは、繊維表面に、無電解めっきと電解めっきとを含むめっき層の厚さが、平均で0.5μｍになるように施した。このようにして、ファイバー集電体を製造した。電解めっきの条件は、電流密度を20mA/cm²、通電時間を10分間とした。

【0036】

次いで、硝酸ニッケル（6水和物）210gに水500gを加え、pH5に調整して電解析出用溶液Ｅ１を調製した。電解析出用溶液Ｅ１に、上記ファイバー集電体を陰極とし、厚さ2mmのニッケル板を陽極とし、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電析条件は、電流密度を12mA/cm²、電析時間を10分間とした。ファイバー集電体表面には、水酸化ニッケルが析出した。

【0037】

水酸化ニッケルが表面に析出したファイバー集電体を、20質量％の水酸化ナトリウム水溶液（60℃）に１時間浸漬した。その後、水酸化ニッケルが表面に析出したファイバー集電体を水洗し、乾燥させて、正極Ａ０を得た。正極Ａ０は、活物質である水酸化ニッケルの充填密度が、集電体を含めて300mAh/ccであった。正極Ａ０は、アルカリ蓄電池用の正極として機能し得る。

【0038】

図１は、正極Ａ０表面の電子顕微鏡写真を示す。正極Ａ０表面には、均一で緻密な円筒状の水酸化ニッケル被膜が形成されている。

【0039】

図２は、正極Ａ０のXRD回折パターンを示す。図２中の矢印は、β型水酸化ニッケル特有のピークであり、正極Ａ０表面の水酸化ニッケルは、β型水酸化ニッケルであることが確認された。

【0040】

（浸漬工程）
20質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、１質量％となるように金属アルミニウムを溶解させ、苛性アルカリ水溶液Ｓ１を調製した。ここではアルカリとして、水酸化ナトリウムを使用したが、水酸化リチウム又は水酸化カリウムを使用してもよく、これらアルカリ化合物を混合して使用してもよい。

【0041】

室温（25℃）の苛性アルカリ水溶液Ｓ１に正極Ａ０を10時間浸漬した。その後、水洗及び乾燥を経て、正極Ａ１を得た。

【0042】

図３は、正極Ａ１表面の電子顕微鏡写真を示す。正極Ａ１表面には、正極Ａ０表面と同様に、均一で緻密な円筒状の水酸化ニッケル被膜が形成されている。

【0043】

図４は、正極Ａ１のXRD回折パターンを示す。図４中の矢印は、α型水酸化ニッケル特有のピークを示しており、正極Ａ１表面の水酸化ニッケルは、α型水酸化ニッケルであることが確認された。このように、本発明の浸漬工程によって、ファイバー集電体表面に形成された、均一で緻密な円筒状のβ型水酸化ニッケル被膜を、被膜の形態を維持したまま、α型水酸化ニッケル被膜へと転移させ得ることが確認された。

【0044】

ファイバー集電体自体は、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへの転移には関与しない。このため、炭素繊維以外の集電体にβ型水酸化ニッケルを電解析出固定させた場合にも、実施例１と同様に、β型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルへと転移させ得る。また、β型水酸化ニッケルそのものを、金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液Ｓ１に浸漬することによっても、β型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルへと転移させることが可能である。

【0045】

α型水酸化ニッケルは、アルカリ水溶液に不安定であるため（非特許文献１参照）、正極Ａ１表面のα型水酸化ニッケルは、アルミニウム置換α型水酸化ニッケル、又は水酸化ニッケルの結晶中の原子間にアルミニウムイオンがインターカレートされたα型水酸化ニッケルであると推測される。

【0046】

苛性アルカリ水溶液に添加するアルミニウム源は、アルカリ水溶液に溶解させ得ることができれば足りる。例えば、金属アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム酸化物、又はアルミン酸のようなアルミニウム化合物が使用可能である。アルミニウムを含有する水溶液を苛性アルカリ水溶液に添加することによっても、アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液を調製し得る。金属アルミニウムは、苛性アルカリ水溶液と容易に反応して溶解するため、アルミ添加量の調整が容易であり、かつ母液となるアルカリ水溶液の濃度変化もほとんどないため、アルミニウム源として好適である。

【0047】

［比較例１］
硝酸ニッケル（6水和物）160gと硝酸アルミニウム（9水和物）42gに水500gを加え、電解析出用溶液Ｅ２を調製した。電解析出用溶液Ｅ２に、実施例１と同じファイバー集電体を陰極とし、厚さ2mmのニッケル板を陽極とし、セパレータとしてポリプロピレン製不織布を両極間に配して、電解析出を行った。電解析出条件は、電流密度を15mA/cm²、電析時間を10分間とした。

【0048】

電解析出物が表面に電解析出したファイバー集電体を、20質量％の水酸化ナトリウム水溶液（60℃）に１時間浸漬した。その後、電解析出物が表面に析出したファイバー集電体を水洗し、乾燥させて、正極Ｂ１を得た。正極Ｂ１は、活物質である水酸化ニッケルの充填密度が、集電体を含めて280mAh/ccであった。正極Ｂ１は、アルカリ蓄電池用の正極として機能し得る。

【0049】

図５は、正極Ｂ１表面の電子顕微鏡写真を示す。図５より、正極Ｂ１表面には、不定形な形態を有する電解析出物が存在し、この電解析出物（正極活物質層）は略円環状ではないことが確認された。

【0050】

図６は、正極Ｂ１のXRD回折パターンを示す。図６には、α型水酸化ニッケルに特有のピークが認められるため、正極Ｂ１表面の電解析出物中に、α型水酸化ニッケルが存在していることが確認された。すなわち、正極Ｂ１は、正極活物質層がα型水酸化ニッケルを含有するファイバー正極であるが、正極Ａ１とは異なり、その正極活物質層が不定形な形態であることが確認された。

【0051】

［実施例２］
20質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、0.1質量％の金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液Ｓ２を調製した。苛性アルカリ水溶液Ｓ１の代わりに苛性アルカリ水溶液Ｓ２を使用して浸漬工程を１時間とする以外、すべて実施例１と同様に操作し、正極Ａ２を得た。

【0052】

［実施例３］
苛性アルカリ水溶液Ｓ２の温度を60℃とする以外、すべて実施例２と同様に操作し、正極Ａ３を得た。

【0053】

図７は、正極Ａ２及びＡ３のXRD回折パターンを示す。正極Ａ２について、α型水酸化ニッケルのピークが観察されたが、β型水酸化ニッケルのピークも確認された。一方、正極Ａ３については、β型水酸化ニッケルのピークが観察されず、α型水酸化ニッケルのピークのみが観察された。

【0054】

［実施例４］
浸漬工程を1時間とする以外、すべて実施例１と同様に操作し、正極Ａ４を得た。

【0055】

［実施例５］
苛性アルカリ水溶液Ｓ２の温度を60℃とする以外、すべて実施例４と同様に操作し、正極Ａ５を得た。

【0056】

図８は、正極Ａ４及びＡ５のXRD回折パターンを示す。図８より、正極Ａ４及びＡ５ともに、β型水酸化ニッケルのピークは観察されず、α型水酸化ニッケルのピークが観察された。特に浸漬工程を60℃とした正極Ａ５は、ブラッグ角12度付近にもα型水酸化ニッケルのピークが確認された。

【0057】

［実施例６］
20質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、5質量％の金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液Ｓ３を調製した。苛性アルカリ水溶液Ｓ１の代わりに苛性アルカリ水溶液Ｓ３を使用して浸漬工程を１時間とする以外、すべて実施例１と同様に操作し、正極Ａ６を得た。

【0058】

［実施例７］
苛性アルカリ水溶液Ｓ３の温度を60℃とする以外、すべて実施例６と同様に操作し、正極Ａ７を得た。

【0059】

図９は、正極Ａ６及びＡ７のXRD回折パターンを示す。図９より、正極Ａ６及びＡ７ともに、β型水酸化ニッケルのピークが観察されず、α型水酸化ニッケルの強いピークが観察された。

【0060】

（浸漬工程の温度）
実施例２〜５から、金属アルミニウムを0.1質量％溶解させた苛性アルカリ水溶液であっても、β型水酸化ニッケルがα型水酸化ニッケルへと転移することが確認された。実施例２〜５から、浸漬工程において、金属アルミニウムを0.1〜1質量％溶解させた苛性アルカリ水溶液の液温を60℃とすることにより、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへの転移が進みやすいことも確認された。

【0061】

実施例６及び７から、金属アルミニウムを5質量％溶解させた苛性アルカリ水溶液を使用した場合、金属アルミニウム0.1質量％又は1質量％溶解させた苛性アルカリ水溶液を使用する場合と比較して、25℃及び60℃いずれの液温であっても、β型水酸化ニッケルがα型水酸化ニッケルへと転移することが確認された。

【0062】

以上から、浸漬工程における苛性アルカリ水溶液の液温は、室温でもよいが、苛性アルカリ水溶液を加温することにより、β型水酸化ニッケルのα型水酸化ニッケルの転移を促進することができると考えられた。ただし、水酸化ニッケルは、120℃以上で酸化ニッケルへと変化し始めるため、苛性アルカリ水溶液の液温は、120℃未満とすることが好ましい。

【0063】

図９より、金属アルミニウムを5質量％溶解させた苛性アルカリ水溶液を使用する場合、正極Ａ６（液温25℃）と正極Ａ７（液温60℃）との間でα型水酸化ニッケルのピークの相対強度に大きな差が認められなかった。このことから、苛性アルカリ水溶液に溶解させる金属アルミニウムは、0.1質量％以上5質量％以下であることが好ましいと判断された。

【0064】

＜α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を備えるアルカリ二次電池の製造例＞
［実施例８／第１の製造方法］
正極Ａ１と、正極Ａ１の10倍の計算容量を有する水素吸蔵合金負極と、両極間に配する厚さ150μｍ、多孔度50％の親水化処理ポリプロピレン不織布を用いたセパレータと、水酸化カリウム5.9mol/L及び水酸化リチウム1.3mol/Lとから構成される苛性アルカリ水溶液Ｓ４（キシダ化学株式会社製）とを用いて、特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）を作製した。

【0065】

水素吸蔵合金負極は、公知の水素吸蔵合金（Al、Mn及びCoを含有するMmNi系5元合金）粉末を、1質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液に加えることにより得られたスラリーを、鉄にニッケルめっきしたパンチングメタル（集電体）の両面に塗着することにより作製された。

【0066】

図１０は、実施例８の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。横軸のSOCは、State of Charge の略であり、100％＝289mAh/gである。図１０から、正極Ａ１は、α型水酸化ニッケルを用いたニッケル水素電池の放電電圧と同じ放電電圧1.3Vを示すことが確認された。β型水酸化ニッケルを用いた従来のニッケル水素電池の放電電圧は、1.2Vであることから、正極Ａ１を備えるアルカリ二次電池は、従来のニッケル水素電池を上回る放電電圧を発揮することが確認された。図１０に示される放電特性と、図７〜９のXRD回折パターンから、正極Ａ２〜Ａ７も、正極Ａ１と同様、放電電圧1.3Vを示すことが推測された。

【0067】

［実施例９／第２の製造方法１］
（第一工程及び第二工程）
正極Ａ０と、実施例８と同じ水素吸蔵合金負極及びセパレータと、苛性アルカリ水溶液Ｓ４に１質量％となるように金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液Ｓ５とを用いて、特性試験評価用セルを作製した。

【0068】

（第三工程）
まず、苛性アルカリ水溶液Ｓ５の液温を25℃とし、カットオフ電圧を0.8Vとして、0.1Cの電流で15サイクル充放電することにより、特性試験評価用セルを活性化させた。充放電は、1サイクルであってもよいが、2サイクル以上の充放電を繰り返すことによって、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへと転移が促進される。ファイバー電極の場合には、10〜20サイクル以上の充放電を繰り返すことが好ましい。

【0069】

活性化処理終了後、特性試験評価用セルの充放電特性を調べた。さらに、充放電特性を調べた後、特性試験評価用セルから正極（正極Ａ８）を取り出し、正極Ａ８のＸ線回折を行った。

【0070】

図１１は、実施例９の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。図１１から、電解液として苛性アルカリ水溶液Ｓ５を用い、活性化処理を行った特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）は、実施例８の特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）と同様、放電電圧1.3Vを示した。

【0071】

図１２は、正極Ａ０及びアルカリ二次電池から取り出された正極Ａ８のXRD回折パターンを示す。正極Ａ０のXRD回折パターンには、β型水酸化ニッケルの強いピークが観察されたが、図１２に示される正極Ａ８のXRD回折パターンには、β型水酸化ニッケルの強いピークは観察されず、α型水酸化ニッケルの強いピークが観察された。このことから、正極Ａ０のβ型水酸化ニッケルは、金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液Ｓ５を電解液とするアルカリ二次電池を充放電して活性化処理することにより、α型水酸化ニッケルへと転移することが確認された。

【0072】

このように、β型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液（電解液）とを用いてアルカリ二次電池を作製し、室温で活性化処理を行うことによっても、α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を備えるアルカリ二次電池を製造し得ることが確認された。

【0073】

［比較例２］
苛性アルカリ水溶液Ｓ５の代わりに苛性アルカリ水溶液Ｓ４を使用すること以外、すべて実施例９と同様にして特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）を作製した。実施例９と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。その後、特性試験評価用セルから正極Ｂ２を取り出し、活性化処理後の正極Ｂ２のＸ線回折を行った。

【0074】

図１３は、比較例２の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。図１３から、金属アルミニウムを溶解させていない苛性アルカリ水溶液を電解液として使用するアルカリ二次電池は、活性化処理を行うと放電電圧がなだらかに1.2Vに低下し、概ね放電が完了するまで放電電圧は1.2Vであった。

【0075】

図１４は、正極Ａ０及びＢ２のXRD回折パターンを示す。図１４から、正極Ｂ２には、β型水酸化ニッケルの強いピークが観察され、α型水酸化ニッケルのピークは観察されなかった。このため、電解液である苛性アルカリ水溶液に金属アルミニウムが溶解されていなければ、正極活物質であるβ型水酸化ニッケルがα型水酸化ニッケルへと転移しないことが確認された。

【0076】

［実施例１０／第２の製造方法２］
苛性アルカリ水溶液Ｓ５の代わりに、苛性アルカリ水溶液Ｓ４に0.1質量％となるように金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液Ｓ６を使用すること以外、すべて実施例９と同様にして特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）を作製した。実施例９と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。

【0077】

図１５は、実施例１０の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。図１５から、電解液として苛性アルカリ水溶液Ｓ６を用い、活性化処理を行った特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）は、実施例８の特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）と同様、放電電圧1.3Vを示し、概ね放電が完了するまで放電電圧は1.3Vで安定であった。

【0078】

［実施例１１／第２の製造方法３］
苛性アルカリ水溶液Ｓ５の代わりに、苛性アルカリ水溶液Ｓ４に5質量％となるように金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液Ｓ７を使用すること以外、すべて実施例９と同様にして特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）を作製した。実施例９と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。

【0079】

図１６は、実施例１１の特性試験評価用セルの放電特性に関するグラフを示す。図１６から、電解液として苛性アルカリ水溶液Ｓ７を用い、活性化処理を行った特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）は、実施例８の特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）と同様、放電電圧1.3Vを示した。SOCが10〜50％の範囲では、1.28V程度の放電電圧が保持されていた。

【0080】

［実施例１２／第２の製造方法４］
（第一工程）
水酸化コバルトを表面コーティングしたβ型水酸化ニッケル粉末100gに対して、増粘剤であるカルボキシルメチルセルロース（CMC）0.25g及びイオン交換水25gを加えて均一に混合し、発泡ニッケル基材へ充填した。その後、発泡ニッケル基材を60℃で5時間乾燥させた後、プレス処理することよって、ペースト式ニッケル正極Ｂ３を作製した。

【0081】

（第二工程及び第三工程）
正極Ｂ３と、実施例９と同じ水素吸蔵合金負極、セパレータ及び苛性アルカリ水溶液Ｓ５を用いて、特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）を作製した。

【0082】

実施例９と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。その後、特性試験評価用セルから正極Ａ９を取り出し、活性化処理後の正極Ａ９のＸ線回折を行った。

【0083】

［実施例１３／第２の製造方法５］
苛性アルカリ水溶液Ｓ５の代わりに、苛性アルカリ水溶液Ｓ６を使用すること以外、すべて実施例１２と同様にして特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）を作製した。

【0084】

実施例９と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。その後、特性試験評価用セルから正極Ａ１０を取り出し、活性化処理後の正極Ａ１０のＸ線回折を行った。

【0085】

［実施例１４／第２の製造方法６］
苛性アルカリ水溶液Ｓ５の代わりに、苛性アルカリ水溶液Ｓ７を使用すること以外、すべて実施例１２と同様にして特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）を作製した。

【0086】

実施例９と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。その後、特性試験評価用セルから正極Ａ１１を取り出し、活性化処理後の正極Ａ１１のＸ線回折を行った。

【0087】

［比較例３］
苛性アルカリ水溶液Ｓ５の代わりに、苛性アルカリ水溶液Ｓ４を使用すること以外、すべて実施例１２と同様にして特性試験評価用セル（アルカリ二次電池）を作製した。

【0088】

実施例９と同一条件で活性化処理を行い、活性化処理が終わった後、充放電特性を調べた。その後、特性試験評価用セルから正極（正極Ｂ３が変化した正極Ｂ４）を取り出し、活性化処理後の正極Ｂ４のＸ線回折を行った。

【0089】

図１７(a)〜(d)は、正極Ａ９〜Ａ１１及びＢ４表面の外観写真をそれぞれ示す。図１７(a)〜(d)より、発泡ニッケル基材からの水酸化ニッケルの脱落は、正極Ａ１１（図１７(c)）の場合に若干目立つ程度であることが確認された。

【0090】

図１８は、正極Ａ９〜Ａ１１及びＢ４のXRD回折パターンを示す。図１８より、正極Ｂ４には、β型水酸化ニッケルの強いピークが観察され、α型水酸化ニッケルのピークは観察されなかった。一方、正極Ａ９〜Ａ１１には、β型水酸化ニッケルのピークは観察されず、α型水酸化ニッケルのピークのみが観察された。電解液である苛性アルカリ水溶液に溶解させた金属アルミニウム濃度が高いほど、α型水酸化ニッケルのピークが強くなることも確認された。

【0091】

従来、(1) アルミニウム化合物のような共存物を含有しない純粋なα型水酸化ニッケルは、アルカリ水溶液中でβ型水酸化ニッケルに転移しやすい；(2) α型水酸化ニッケルは、不定形な形態で生成しやすく、市販のβ型水酸化ニッケルのように高密度な材料を得にくい；(3) α型水酸化ニッケルとγ型オキシ水酸化ニッケルとの充放電反応は、β型水酸化ニッケルの充放電反応と比べて活物質の体積変化が大きい：とされていた。

【0092】

実施例１２〜１４及び比較例３より、金属アルミニウムを溶解させた苛性アルカリ水溶液を電解液として使用してアルカリ二次電池を作製すれば、活性化処理を行った後、従来型の水酸化コバルトコートした球状β型水酸化ニッケルであっても、α型水酸化ニッケルへと転移化させることが可能であることが確認された。図１７(a)〜(d)からは、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへと転移した後の正極（正極Ａ９〜Ａ１１）が、β型水酸化ニッケルのままである正極（正極Ｂ４）と比べて、著しく脱落する状態は確認されなかった。高密度の球状β型水酸化ニッケルを出発材料とし、β型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルに変化させたことで、最初からα型水酸化ニッケルとして生成させた場合よりも比較的高密度な状態を保持できていることも期待し得る。

【0093】

（本発明において使用される好適な電解液）
電解液に溶解させる金属アルミニウム量は、0.1質量％以上であることが好ましい。実施例９〜１４と、比較例２及び３の結果から、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへの転移を活性化処理により促進するためには、電解液中に溶解させる金属アルミニウム量が0.1質量％以上であることが好ましいと推測されるためである。

【0094】

一方、電解液に溶解させる金属アルミニウム量は、5質量％以下であることが好ましい。α型水酸化ニッケルとγ型オキシ水酸化ニッケルとの間の多電子反応を積極的に利用できない正極については、電解液中に含有されるアルミニウムイオンにより、正極におけるβ型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへの転移が、活性化処理のみならず通常の充放電により進行する。このため、多電子反応が正極の抵抗を増大させるように働くおそれがある。この場合、実施例１１及び１２については、α型水酸化ニッケルの形態が維持されていたため、電解液に溶解させる金属アルミニウム量は、1質量％以下に抑えることが好ましいと推測される。

【0095】

ただし、多電子反応を積極的に利用できるファイバー正極の場合には、電解液に溶解させる金属アルミニウム量が5質量％以下であれば使用し得ると推測される。

【0096】

第２の製造方法に関する実施例９〜１４において、充放電による活性化処理（第三工程）を行った後に、アルカリ二次電池内の電解液を、アルミニウムイオンを含有しない通常の苛性アルカリ水溶液から構成される電解液に入れ替えてもよい。これにより、電解液中のアルミニウム濃度を減少させ、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへの転移の緩慢化又は抑制が可能になる。正極活物質層にα型水酸化ニッケルとβ型水酸化ニッケルが混在することになるため、体積変化をある程度抑えつつ、1.3Vの高い放電電圧域も保持可能と考えられる。電池用途に応じて、適宜正極活物質の組成を調整することも可能となる。

【0097】

α型水酸化ニッケルを正極活物質として使用するファイバー正極の実用的な量産においては、α型水酸化ニッケルの形態制御（繊維状集電体の表面に均一なα型水酸化ニッケル層を容易に形成すること）、及びα型水酸化ニッケル層の形成工程の簡便化が課題であった。本発明により、形態制御がしやすく、均一で緻密な形態を有するβ型水酸化ニッケル被膜を形成させた後、β型水酸化ニッケルをα型水酸化ニッケルへと転移させることにより、均一で緻密な形態を保持したα型水酸化ニッケル被膜を、簡便な工程で製造することがはじめて可能となった。

【0098】

本発明において、β型水酸化ニッケルから転移したα型水酸化ニッケルは、水酸化ニッケルのニッケル原子がアルミニウム原子に置換された「アルミニウム置換α型水酸化ニッケル」ではなく、層状構造を有する水酸化ニッケル結晶中のニッケル及び酸素からなる層の間にアルミニウムがインターカレートされた「アルミニウム含有α型水酸化ニッケル」であると推察される。その理由は、以下の通りである。

【0099】

第１に、ニッケル塩にアルミニウム塩を添加した水溶液を作製し、この水溶液とアルカリとを中和させてα型水酸化ニッケルを得る従来の方法においては、アルミニウムは主に水酸化ニッケルのニッケルサイトをアルミニウムに置換すると考えられている。一方、β型水酸化ニッケルの結晶中のニッケル原子は、酸素原子と強く結合しており、ニッケル原子はアルミニウム原子と置換することは容易ではない。本発明においては、金属アルミニウムを溶解させた（アルミニウムイオンを含有する）苛性アルカリ水溶液にβ型水酸化ニッケルを浸漬するか、又は金属アルミニウムを溶解させた（アルミニウムイオンを含有する）苛性アルカリ水溶液と、β型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極を使用してアルカリ二次電池を製造した後、アルカリ二次電池の活性化処理を行うことによって、α型水酸化ニッケルを正極活物質とする正極が得られる。このため、本発明で得られるα型水酸化ニッケルは、β型水酸化ニッケルのニッケル原子がアルミニウム原子に置換された「アルミニウム置換α型水酸化ニッケル」ではないと推察される。

【0100】

第２に、水酸化ニッケルの結晶を含むどのような結晶にも欠損があるが、β型水酸化ニッケルの結晶の欠損をアルミニウム原子が占有するだけでは、β型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへの転移が誘発されるには至らないと考えられる。従って、本発明で得られるα型水酸化ニッケルは、β型水酸化ニッケルの結晶中の層間、特にニッケル原子と酸素原子との間にアルミニウムがインターカレートされることによって層間の距離を広がり、これによりβ型水酸化ニッケルからα型水酸化ニッケルへの転移が誘発されていると推察される。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明のアルカリ二次電池用正極及びアルカリ二次電池の製造方法は、電池分野において非常に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】