特許 6238748 表面修飾された顔料調製物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6238748

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】表面修飾された顔料調製物

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/20 20060101AFI20171120BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20171120BHJP

   C09D 11/02 20140101ALI20171120BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20171120BHJP

   C08K 5/23 20060101ALI20171120BHJP

   C07D 213/79 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/20 FCSP

   C09B67/20 A

   C09D201/00

   C09D7/12

   C09D11/02

   C08L101/00

   C08K5/23

   C07D213/79

【請求項の数】11

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2013-546652(P2013-546652)

(86)(22)【出願日】2011年12月15日

(65)【公表番号】特表2014-508191(P2014-508191A)

(43)【公表日】2014年4月3日

(86)【国際出願番号】EP2011072862

(87)【国際公開番号】WO2012089516

(87)【国際公開日】20120705

【審査請求日】2014年12月12日

(31)【優先権主張番号】61/428,237

(32)【優先日】2010年12月30日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】10197355.0

(32)【優先日】2010年12月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ ブニオン

(72)【発明者】

【氏名】ペーター ネスファドバ

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２２６７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８７７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３２８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２３２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１４９５５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ６７／００

Ｃ０７Ｄ ２１３／００

Ｃ０８Ｋ ５／００

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０９Ｄ ７／００

Ｃ０９Ｄ １１／００

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）発色基Ｑ¹を含む有機顔料；および
（ｂ）１００モルの有機顔料（ａ）基準で０．１〜３０モルの式

【化1】

（式中、Ｑ²は発色基Ｑ¹のｍ価残基である；
Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである；
Ｒ³は、式

【化2】

の基である、
ｐが１であり、ｑが１である；
Ｘは、−ＣＯＮＲ⁶−または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−である；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキレンであり；
Ｚは、ＯＲ⁹、ＯＣＯＲ⁹、ＣＯＯＲ⁹、またはＯＣＯ−ヘテロアリール環系であり、その際、該ヘテロアリールは、ピリジルまたはそれらの４級形態から選択される；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は互いに独立してそれぞれの場合で、ＨまたはＣ₁〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｒ⁹はＣ_６〜Ｃ₁₈アルキルであり、
ｍは１〜２の整数である）の化合物
を含む顔料調製物。

【請求項2】

発色基Ｑ¹を含む有機顔料が、ビス（アントラキノン−１−イル−アミノ）、ビス（アントラキノン−１−イル−オキシ）、１，１’−ジアントラキノリル、ジケトピロロピロール、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリレン、１−フェニルヒドラゾノ−２−オキシ−３−カルバモイル−１，２−ジヒドロナフタレン、フタロシアニン、キナクリドン顔料、または前記顔料の混合物からなる群から選択される顔料であり、固溶体または混晶を含む、請求項１記載の顔料調製物。

【請求項3】

ｍが１である、請求項１または２記載の顔料調製物。

【請求項4】

Ｒ¹およびＲ²が互いに独立して、メチルまたはエチルであり、
Ｒ³が式

【化4】

の基であり、
ｐが１であり、ｑが１であり；
Ｘが−ＣＯＮＲ⁶−または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−であり；
ＹがＣ₁〜Ｃ₆アルキレンであり；
Ｚが、ＯＲ⁹またはＯＣＯＲ⁹であり；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹が請求項１で定義されるとおりである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料調製物。

【請求項5】

Ｒ¹およびＲ²が、メチルまたはエチルであり、
Ｒ³が式

【化5】

の基であり、
ｐが１であり、ｑが１であり；
Ｘが、−ＣＯＮＲ⁶−または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−であり；
Ｙが、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキレンであり；
Ｚが、ＯＣＯ−ヘテロアリール環系であり、その際、該ヘテロアリールは、ピリジルまたはそれらの４級形態から選択される；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹が請求項１で定義されるとおりである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料調製物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかで定義される顔料調製物の製造方法であって、発色基Ｑ¹を含む有機顔料の懸濁液を式

【化9】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は請求項１で定義するとおりである）
のラジカルで処理するステップを含む前記方法。

【請求項7】

式

【化10】

（式中、
Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルである；
Ｒ³は式

【化11】

の基である、
ｐが１であり、ｑが１である；
Ｘは、−ＣＯＮＲ⁶−である；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキレンであり；
Ｚは、ＯＣＯ−ヘテロアリールであり、その際、該ヘテロアリールは、ピリジルまたはそれらの４級形態から選択される；
Ｒ⁶は、互いに独立してそれぞれの場合で、ＨまたはＣ₁〜Ｃ_１８アルキルである）
のアゾ化合物。

【請求項8】

高分子量有機材料、および
前記高分子量有機材料の質量基準で、０．０１〜７０質量％の請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料調製物
を含む着色組成物。

【請求項9】

組成物がコーティング組成物であり、有機材料が有機皮膜形成バインダーである、請求項８記載の組成物。

【請求項10】

基体上に請求項９で定義されるコーティング組成物を硬化させることによって製造されるコーティング。

【請求項11】

プラスチック、コーティング組成物または印刷インクを着色するための、請求項１〜５のいずれか１項で定義される顔料調製物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、通常、高濃度で不十分な分散性および／またはレオロジーの傾向がある有機顔料、および脂肪族炭素原子、すなわち非芳香族炭素原子により結合した１以上の特定の有機置換基を含むそれらの誘導体を含む顔料調製物、その製造の方法、ならびにコーティング、プラスチックおよびインクなどの有機材料の着色におけるその使用に関する。

【0002】

多くの用途では、性能、例えば、分散性、分散安定性および相溶性を増強するために、顔料表面を修飾することが要求され、これによって不溶性顔料のより良好な加工が可能になる。様々な技術、例えば、ポリマーの吸着、レジネーション、顔料誘導体の吸着、無機化合物での処理および、そして最近では顔料上への特定の反応物質のグラフティングが開発されている。

【0003】

ＵＳ６，３９８，８５８は、着色顔料を製造し、ジアゾ化可能な化合物を使用し、そして少なくとも１つの芳香族および／またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基ならびに少なくとも１つのイオン性、イオン化可能および／または非イオン性基を含む基によって置換された顔料をもたらす方法を開示する。非イオン性基は、親水性基、疎水性基、アルキルおよびアリール基、エーテル、ポリエーテル、アルキル、フッ素化アルキルなどを含んでもよい。実施例はスルファニル酸またはｐ−アミノ安息香酸のみを使用する。

【0004】

ＵＳ６，４９４，９４３およびＵＳ６，５０６，２４５は、顔料がジアゾ化剤の存在下で流体力学的キャビテーションによって表面修飾された、着色顔料を含有するインクジェットインクおよび他の組成物を開示する。表面修飾は、アリールおよびヘテロアリール基、例えば、イミダゾリルおよびインドリルを含む芳香族基を連結することによって得られる。表面修飾のために例示される特定の試薬は、スルファニル酸、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−ｐ−アミノ−フェニルピリジニウムクロリド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンおよびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー７１である。

【0005】

ＷＯ０２／０４５６４は、式−Ｘ−Ｓｐ−Ａｌｋ（式中、Ｘは、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはアルキレンであってよく、Ｓｐはスペーサー、例えば、スクシンイミジレンであり、Ａｌｋは長鎖アルキルまたはアルケニルである）の少なくとも１つの有機基によって置換された無機および有機顔料について言及している。アリール置換されたカーボンブラックの唯一の例が開示される。

【0006】

ＵＳ６，８９６，７２６は、直線状分散剤基でさらに置換されているフェニルまたはナフチル基で部分的に置換された、表面処理された有機顔料、例えば、ジアゾ化プロカインで置換されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５５またはジアゾ化４−ヘキサデシル−スルホニルアニリンで置換されたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を開示する。

【0007】

ＥＰ−Ａ−１７９０６９８は、ジケトピロロピロール部分の窒素原子と、ＣＨ₂連結基により結合した少なくとも１つのカルボキシル基を含有するＤＰＰ誘導体を用いた非水性ジケトピロロ−ピロール（ＤＰＰ）顔料分散液を開示する。

【0008】

ＵＳ−Ａ−２００５／０２３５８７４は、とりわけ有機顔料のトリメリット（モノアミド）メチルまたは４’，６’−ビス（ジカルボキシメチルアミノ）−ｓ−トリアジニルアミノメチル誘導体を含む画像記録親水性着色剤を開示する。

【0009】

ＤＥ−Ａ−１０２００７０３１３５４は、イミダゾリルで置換された顔料誘導体を含むジオキサジンに基づく顔料調製物を開示する。

【0010】

ＷＯ２０１０／１４６０３４は、特に高固形分系で改善されたレオロジー特性を有する複素環とアニーリングしたアニリンのジアゾ化による表面修飾顔料組成物を開示する。

【0011】

表面修飾された顔料調製物は引き続き必要とされている。したがって、特に高固形分コーティング系において改善されたレオロジーおよび分散特性を有する、および／または部分結晶性プラスチックの着色において反りを示さない、表面修飾された顔料調製物を提供することが本発明の目的であり、顔料の色特性は、顔料表面の前記修飾によってはっきりとは影響を受けてはならない。

【0012】

最近、機能化された多層カーボンナノチューブは、水溶性アゾ開始剤の１段階フリーラジカル付加によって得られることが示された（Ｙ． Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５６， ２０１０， ３２８６）。結合したカルボキシル基を、Ａｇ⁺イオンをキレートするためのスカフォールドとして使用し、還元剤の存在下でＡｇ／ナノチューブナノハイブリッドを得ることができる。

【0013】

フリーラジカルを添加してカーボンナノチューブを機能化する類似の方法は、ジアシルペルオキシドを（Ｖ． Ｎ． Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １２５， ２００３， １５１７５）もしくは過酸化ジベンゾイルをヨウ化アルキルの存在下で分解することによって、またはジアルキルスルホキシドを過酸化水素およびＦｅ²⁺イオンと反応させることによって生成するアルキルラジカルを使用する（Ｗ． Ｅ． Ｂｉｌｌｕｐｓ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ５（９）， ２００３， １４７１）。

【0014】

所望の特性を有する顔料調製物は、フリーラジカルのグラフトによって顔料表面の発色基に有機基を共有結合させることによって得られ、顔料の色特性は、顔料表面の修飾によってはっきりとは影響を受けないことが判明した。

【0015】

したがって本発明の第一の態様は、（ａ）発色基Ｑ¹を含む有機顔料；および
（ｂ）１００モルの有機顔料（ａ）基準で０．１〜３０モルの式

【化1】

（式中、Ｑ²は発色基Ｑ¹のｍ価残基である；
Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル（前記アルキルもしくはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール（前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）である；あるいは
Ｒ¹およびＲ²は連結炭素原子と一緒になって５〜１２員環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−、−Ｎ（−ＯＲ⁴）−、または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−から選択される１以上の基をさらに含んでもよい；
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₅アルケニル（前記アルキルもしくはアルケニルは置換されていない、またはＤで置換されている）、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アラルキル（Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキルの前記アリール基は、置換されていない、またはＥで置換されている）、または式

【化2】

の基である、
ｐおよびｑは互いに独立して０または１である；
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁶−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＣＯＯ−、または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−である；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキレンであり、前記アルキレンは、末端または鎖内に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶−、−Ｎ⁺Ｒ⁶Ｒ⁵Ａｎ^-−、脂環式もしくは芳香環から選択される１以上の基を含んでもよく、前記アルキレンは、Ｚで１回以上置換されていてもよい；
Ｚは、Ｈ；ＯＲ⁹；ＯＣＯＲ⁹；ＣＮ；ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；−Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール（前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）；ＣＯＯＲ⁹；ＣＯＮＲ⁹Ｒ¹⁰；

【化3】

；ＳＯ₂Ｒ⁹；ＳＯ₃Ｒ⁹；ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；ＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺；もしくはＰＯ（ＯＲ⁹）₂；または複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系（前記環系は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基を含み；そして前記環系は置換されていない、またはＥで置換されている）である；
Ｒ⁴は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、前記アルキルは置換されていない、またはＤで置換されている；
Ｒ⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキルまたはＣ₃〜Ｃ₅アルケニルである；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに独立してそれぞれの場合で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル（前記アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキルの前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）である；あるいは
Ｒ⁹およびＲ¹⁰は連結窒素原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−からなる群から選択される１以上の基を更に含んでもよい；あるいは
Ｒ¹²およびＲ¹³は連結窒素原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、そして前記環は、Ｏ、Ｎ、ＮＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-もしくはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基をさらに含んでもよい；あるいは
Ｒ¹¹およびＲ¹²は連結ＮＣＮ基と一緒になって、５〜７員環状アミジンを形成し、前記アミジンは置換されていない、またはＥで置換されている；
Ｅは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-、ＳＯ₃Ｒ⁹、ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰またはＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺である；
Ｄは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはハロゲンである；
Ａｎ^-は好適なアニオンの等価物である；
Ｃａｔ⁺は好適なカチオンの等価物である；
ｍは１〜４の整数である；そして
式

【化4】

の各基は互いに独立して選択される）の化合物
を含む顔料調製物に関する。

【0016】

発色基Ｑ¹を含む有機顔料（ａ）は、典型的には、式

【化5】

（式中、Ｚ¹およびＺ²は互いに独立してＯまたはＮ−であり、各Ｃ・は全ての他のＣ・から独立してｐ軌道に１つの電子を有する炭素原子であり、そしてｎは１〜４の整数である）
の少なくとも１つの基を含む発色基Ｑ¹またはそのシス／トランス異性体を含む有機顔料が好ましい。

【0017】

ｍが１または２であり、さらに好ましくはｍが１である顔料調製物である。

【0018】

共役ケトまたはアゾメチン基を含む有機顔料は、一般的に、高濃度で、特にいわゆる「高固形分」コーティングであまり十分ではない分散性および／またはレオロジーをもたらす。これは、点対称および／または鏡面対称性発色基に基づく有機顔料について特に当てはまる。本発明のために、発色基の対称性は、ハロゲン、アルキルおよび／またはアルコキシなどの色に対して全く影響を及ぼさない、またはごくわずかしか影響を及ぼさない一価周辺置換基を除外して考慮すべきである。そのような技術的に要求の厳しい有機顔料の典型的な例として、アントアントロン、１，１’−ジアントラキノリル、ビス（アントラキノン−１−イル−アミノ）、ビス（アントラキノン−１−イル−オキシ）、ＢＯＮＡジスアゾ縮合、ＢＯＮＡモノアゾ（いくつかのベンズイミダゾロン顔料を含む）、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ナフタロシアニン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロンおよびキナクリドン顔料が挙げられる。前記顔料の多くは点対称発色基を有し、［ナ］フタロシアニンは鏡面対称性発色基を有するが、さらなる顔料クラスからの２、３の特別な非対称性顔料も本発明を利用する。

【0019】

好適な有機顔料は、式

【化6】

（式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ互いに独立して、ＯまたはＮ−であり、各Ｃ・は他の全てのＣから独立して、ｐ軌道中に１つの電子を有する炭素原子であり、ｎは１〜４の整数、好ましくは１または２、最も好ましくは１である）の少なくとも１つの基を含む発色基またはそのシス／トランス異性体である。オキソ／イミドで置換されたＣ原子（Ｃ¹、Ｃ²）の両方の上の数字は、それらを区別するためだけのものである。Ｃ・、Ｃ¹、Ｃ²、Ｚ¹およびＺ²はすべて好ましくは本質的に同じ平面（すなわち、これらの原子の核の周りのすべての仮想の共有結合球を切断する平面を描くことができ、その直径は１．５・１０^-10ｍ｛＝１．５Å｝、好ましくは１・１０^-10ｍ｛＝１Å｝）にあり、それらは最も好ましくは、拡張された芳香族またはヘテロ芳香族系の一部である。ｐ軌道に１つの電子を有する炭素原子（Ｃ・）は、３つの原子に結合する（２つの単結合および１つの二重結合）はずであり、その共有結合球（前記定義のとおり）は、それが結合する３つの原子の核を通って伸びる仮想の平面を切断する。式（Ｘ）のシス／トランス異性体は、

【化7】

間の１以上の結合の周りを１８０°回転することから得られる式として理解すべきである。したがって、例えば各

【化8】

は

【化9】

（それぞれ互いに独立したＣ・−Ｃ・についてｎ≧２の場合）
であり得る。

【0020】

式（Ｘ）において、破線は、それによって好ましくは芳香族または不飽和環を形成する発色基の他の原子との結合を示す。本発明の顔料の発色基において、場合によって、Ｃ¹とＣ²との間に追加の類似または異なる連結があってよい（すなわち、特に多環式顔料の場合）が、これは、少なくとも１つの好ましくは式（Ｘ）の平面基（式中、最短の可能な経路についてｎ＝１〜４）が存在する限り、これは必ずしも必要でない。しかしながら、さらなる芳香族または不飽和連結は、全ての原子が同じ平面にあることを必要とせず、ｎは、Ｃ¹とＣ²との間でどの経路が選択されるかによって４より大きくてよい。

【0021】

化合物（ｂ）は、一般的に有機顔料（ａ）の誘導体である。

【0022】

発色基Ｑ¹の残基Ｑ²は、ｍ個の周辺Ｈ原子がそれから引き抜かれ、したがってｍ個の置換基に対する結合の形成を可能にする発色基Ｑ¹である（すなわち、Ｑ¹は

【化10】

と同じである）。周辺Ｈ原子は、好ましくは芳香族Ｃ原子上にある。発色基Ｑ¹および残基Ｑ²は、場合によって、ハロゲン、アルキルおよび／またはアルコキシなどの色に対して大きな影響を及ぼさない１以上の同一または異なる一価周辺置換基で置換されていてもよい。ＮＨ、Ｎ−Ｍ−ＮおよびＮＨ₂基、ならびに色に対して大きな影響を及ぼす他の置換基（すなわち、水素と比べて、主な吸収ピークを４００〜７００ｎｍの範囲で≧５０ｎｍ、好ましくは≧３０ｎｍ移動させる置換基）は、それぞれ発色基Ｑ¹および残基Ｑ²の一部と見なされるべきである。発色基Ｑ¹が置換されている場合、その残基Ｑ²は、最も適切には、顔料が固溶体でない限り、適切に同じように置換され、後者の場合、発色基Ｑ¹および残基Ｑ²は、固溶体の化学的に異なる分子から生じてよい（より反応性が高いものが置換された残基Ｑ²となり、より反応性が低いものが残りの非置換発色基Ｑ¹となる）。

【0023】

顔料（ａ）は原則として任意の所望の有機顔料であってよい。ただし、その表面は本発明の方法によって修飾することができるものとする。通常、顔料は、アントアントロン、ビス（アントラキノン−１−イル−アミノ）、ビス（アントラキノン−１−イル−オキシ）、１，１’−ジアントラキノリル、アントラピリミジン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インディゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロンまたはチオインディゴシリーズの顔料である。

【0024】

「顔料」という用語は、前記顔料の混合物ならびに前記顔料と他の顔料との混合物（固溶体および混晶を含む）も含むと理解すべきであり、この混合物は、通例、２〜５、好ましくは２または３の成分からなる。キナクリドンの固溶体および混晶は、例えば、ＵＳ３，１６０，５１０に記載されている。例としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ピグメントレッド２０２、２０７、２０９および２０６ならびにＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８および４９が挙げられる。ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）の固溶体および混晶は、例えば、ＵＳ４，７８３，５４０、ＵＳ５，５２９，６２３、ＵＳ５，７０８，１８８およびＵＳ６，０３６，７６６に記載されている。ＤＰＰタイプの顔料および非ＤＰＰタイプの顔料、例えば、キナクリドンまたはキナクリドンキノンの固溶体および混晶は、ＵＳ４，８１０，３０４、ＵＳ５，４７２，４９６、ＵＳ４，８１０，３０４およびＵＳ５，８２１，３７３に記載されている。一例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５４（γ−修飾）の混合相が挙げられる。不斉ピロロ［３，４−ｃ］ピロールをホストとして含む単相固溶体がＵＳ５，７５６，７４６に記載されている。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５５の固溶体および混晶が好ましい。

【0025】

本明細書中で用いられる「グラフティング」という用語は、顔料表面上の顔料の発色基に有機基を共有結合させ、その機能化をおこなうことを意味する。

【0026】

好ましくは、有機基は、発色基の炭素原子、特に、発色基の芳香族炭素原子と共有結合する。

【0027】

式（Ｘ）の基に加えて、本発明の顔料の発色基は、好ましくは、１以上のＮＨ、Ｎ−Ｍ−ＮまたはＮＨ₂基を含み、Ｍは二価金属、オキソ−金属またはハロゲノ−金属、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ−Ｃｌ、Ｔｉ＝ＯまたはＶ＝Ｏである。

【0028】

ＮＨ、Ｎ−Ｍ−ＮまたはＮＨ₂基を含む好ましい発色基は、ビス（アントラキノン−１−イル−アミノ）、ビス（アントラキノン−１−イル−オキシ）、１，１’−ジアントラキノリル、ジケトピロロピロール、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリレン、１−フェニルヒドラゾノ−２−オキシ−３−カルバモイル−１，２−ジヒドロナフタレン、フタロシアニンおよびキナクリドン顔料の発色基である。１，１’−ジアントラキノリル、ジケトピロロピロール、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリレン、フタロシアニンおよびキナクリドン顔料の発色基が最も好ましい。

【0029】

好適な顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、９９、１０８、１０９、１１０、１２３、１３８、１３９、１４７、１７３、１７５、１７７、１７９、１８２、１８５、１９３、１９９および２５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、２４、３１、３２、３８、４０、４３、４８、４９、５１、６１、６６、６９、７１、７３および８１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、５、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、８３：１、８８、９０、９５、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１７０、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２１６、２２０、２２１、２２２、２２３、２２４、２２６、２３８、２４２、２４５、２４８、２５３、２５４、２５５、２５６、２５８、２６０、２６１、２６２、２６４、２７０および２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、２３、２５、３８、４１および４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、１３、１９、２３、２５、２９、３１、３２、３７、４２、４４および５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２５、２６、６０、６３、６４および６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、１２、３７、４７、５４および５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、２０、２１、３１および３２；Ｖａｔ Ｒｅｄ４１および７４；３，６−ジ（３’，４’−ジクロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、３，６−ジ（４’−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ａ：２’，１’−ａ’］アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１０，２１−ジオン［ＣＡＳ５５０３４−７９−２］、アントラ［２''，１''，９''：４，５，６；６''，５''，１０''：４’，５’，６’］ジイソキノ［２，１−ａ：２’，１’−ａ’］ジペルイミジン−１２，２５−ジオン［ＣＡＳ６８５９−３２−１］およびＷＯ００／２４７３６の実施例１２ｂによる、またはＷＯ２０１０／０８１６２５の方法（特に、ＷＯ２０１０／０８１２５（参考として本明細書で援用される）の請求項１０、１１または１２に係るもの）にしたがって得られる化合物；ならびに同じ化学式の任意の成分を含む、および／または場合によって同じ結晶格子を有する、混合物、混晶および固溶体が挙げられる。

【0030】

したがって、好ましい態様において、本発明は、発色基Ｑ¹を含む有機顔料が、ビス（アントラキノン−１−イル−アミノ）、ビス（アントラキノン−１−イル−オキシ）、１，１’−ジアントラキノリル、ジケトピロロピロール、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリレン、１−フェニルヒドラゾノ−２−オキシ−３−カルバモイル−１，２−ジヒドロナフタレン、フタロシアニン、キナクリドン顔料、または固溶体もしくは混晶を含む前記顔料の混合物から選択される顔料である、顔料調製物に関する。

【0031】

前記顔料に加えて、本発明の調製物は、前記顔料の誘導体を含んでよく、この誘導体は、顔料と同じ発色基を有する。これらの誘導体は、顔料を適切な試薬と部分的に反応させることによって都合よく製造することができ、かくして、好ましくはその表面上に誘導体の連続もしくは不連続層またはスポットが存在する顔料を形成する。

【0032】

アルキル、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₂₅アルキルは、可能ならば、直線状または分枝炭素原子の所定の範囲内であり得る。例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルおよびペンタコシルが挙げられる。アルコキシ、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルコキシはアルキル−Ｏ−である。各アルキルは、置換されていなくてもよい、または前記定義のＤで１回以上置換されていてもよい。

【0033】

アルキレン、例えばＣ₁〜Ｃ₂₅アルキレン、またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₈アルキレンは、アルキルの任意の末端炭素原子から水素原子を除去することによって前記定義のアルキルから誘導することができる。例として、メチレン，エチレン、ｎ−、イソプロピレン、ｎ−、イソ−、ｓ−、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキシデシレン、ｎ−ヘプチデシレン、ｎ−オクタデシレン、エイコシレン、ヘンエイコシレン、ドコシレン、テトラコシレンおよびペンタコシレンが挙げられる。
アルキレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶−、−Ｎ⁺Ｒ⁶Ｒ⁵Ａｎ^-−、脂環式または芳香環から選択される１以上の基を含有する場合、これらの基は、独立して、一端もしくは両端および／または鎖内に存在してよい。−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ⁶−基は、−ＯＣＯ−および−ＮＲ⁶ＣＯ−としても結合することができる。好ましくは、１、２または３つの基が含まれ、さらに好ましくは、１または２つの基である。前記基の２つは直接連結されていてもよい。Ｒ⁶は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₅アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル（前記アルキル、アルケニルまたはシクロアルキルは、置換されていない、またはＤで１回以上置換されている）；Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキル中の前記アリールは、置換されていない、またはＥで１回以上置換されている）であってよい。
アルキレン基中に存在する脂環式基は、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキレン、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、またはシクロヘプチレン、好ましくは１，４−もしくは１，３−シクロヘキシレンであってよい。アルキレン基中に存在する芳香族基は、フェニレンまたはナフチレン、例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレンまたは２，６−ナフチレン、好ましくはｐ−フェニレンであってよい。さらに、前記アルキレンは、前記定義のＺで１回以上、好ましくは１、２または３回、特に１回置換されていてもよい。

【0034】

アルケニル、例えば、Ｃ₃〜Ｃ₂₅アルケニル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルケニルまたはＣ₃〜Ｃ₅アルケニルは、可能ならば、直鎖または分枝の炭素原子の所定の範囲内にあり得る。例として、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデク−２−エニル、イソドデセニル、オレイル、またはｎ−オクタデク−４−エニルが挙げられる。「アルケニル」という用語は、共役または非共役であり得る、例えば１つの二重結合を含み得る２以上の二重結合を有する残基も含む。各アルケニルは、置換されていなくても、Ｄで１回以上置換されていてもよい。

【0035】

シクロアルキル、例えば、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、またはＣ₅〜Ｃ₇シクロアルキルは、炭素原子の所定の範囲内で、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、およびジメチルシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルであってよい。各シクロアルキルは、置換されていなくても、Ｄで１回以上置換されていてもよい。

【0036】

アリール、例えばＣ₆〜Ｃ₁₈アリールまたはＣ₆〜Ｃ₁₂アリールは、炭素原子の所定の範囲内で、フェニル、フルオレニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フェナンスリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセニル、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナンスリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニリル、好ましくは前述の単環式もしくは二環式基であってよい。各アリールは、置換されていなくても、Ｅで１回以上置換されていてもよい。

【0037】

アラルキル、例えばＣ₇〜Ｃ₂₅アラルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキル、またはＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキルは、所定の炭素原子の範囲内で、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル（フェネチル）、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシルであってよく、脂肪族および芳香族炭化水素基はどちらも、置換されていなくても、置換されていてもよい。芳香族部分は、Ｅで１回以上置換されていてもよい；脂肪族部分はＤで置換されていてもよい。好ましい例として、ベンジル、フェネチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルおよびω−フェニル−オクタデシルが挙げられる。

【0038】

例えば、Ｒ¹およびＲ²が連結Ｃ原子と一緒になって形成する５〜１２員環、好ましくは飽和環の例として、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルが挙げられる。前記環は、置換されていなくても、Ｅで１回以上、好ましくは１〜４回置換されていてもよく、さらに、前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−、−Ｎ（−ＯＲ⁴）−、または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−の１以上の部分、好ましくは１つの−ＮＲ⁴−または−Ｎ（−ＯＲ⁴）−を含んでいてもよい。

【0039】

前記環の好適な例として、

【化11】

（式中、Ｅは、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、ｒは、０、１、２、３または４であり、Ｒ⁴は、例えばＨ、メチル、エチル、プロピル、またはブチルである）、式

【化12】

（式中、Ｒ⁴はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）の環、または式

【化13】

（式中、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、星印＊はＲ³および式（Ｉ）のＱ²と連結する炭素原子を意味する）が挙げられる。

【0040】

連結Ｎ原子と一緒にＲ⁹およびＲ¹⁰によって形成される５〜７員複素環の例は、飽和複素環、例えばイミダゾリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アゼパン由来であり得る。前記環は、置換されていなくても、Ｅで１回以上置換されていてもよい。

【0041】

飽和複素環の好適な例として

【化14】

（式中、Ｅは、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、ｒは、０、１、２、３または４であり、Ｒ⁴は、Ｈ、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである）
が挙げられる。

【0042】

連結Ｎ原子と一緒にＲ¹²およびＲ¹³によって形成される５〜７員複素環の例は、飽和複素環、例えばイミダゾリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アゼパン、また不飽和複素環、例えばピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、トリアゾール由来であり得る。それらのうち、環が−Ｏ−または−ＮＲ⁴−をさらに含有し得、置換されていないまたはＥで１回以上置換された飽和環が好ましい。

【0043】

Ｚが飽和または不飽和複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系である場合、単環式もしくは多環式であってよい前記環系は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基を含有し、置換されていなくても、Ｅで１回以上置換されていてもよい。好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系は、１〜４つの環付加された環と、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される５つまでの基とを含む。さらに好ましくは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系は１〜３つ、例えば１または２つの環付加された環と、１〜３つ、例えば１または２つの基を含む。

【0044】

特に、Ｚは飽和Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系またはＣ₂〜Ｃ₁₈ヘテロアリール環系である。

【0045】

環系Ｚは、典型的には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される基を含有し、典型的には少なくとも６つの共役π−電子を有する５〜１８の原子を有する不飽和複素環式基であるＣ₂〜Ｃ₁₈ヘテロアリール、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、２Ｈ−クロメニル、キサンテニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１Ｈ−ピロリジニル、イソインドリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、３Ｈ−インドリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、チノリル、イソチノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、チノキサリニル、チナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナンスリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニルであってよい。各ヘテロアリールは、置換されていなくても、Ｅで１回以上置換されていてもよい。

【0046】

環系Ｚはさらに、飽和複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、もしくはＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される基を含有する単環式もしくは二環式系、より好ましくは−ＮＲ⁴−もしくは−Ｎ（ＯＲ⁴）−を含有する単環式もしくは二環式系、例えば

【化15】

（式中、Ｅは互いに独立して、メチルまたはエチルであり、ｒは０、１、２、３または４であり、Ｒ⁴は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、またはブチルである）、例えば式

【化16】

（式中、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）
の環または式

【化17】

（式中、Ｒ⁴はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり、星印＊は連結炭素原子を示す）
の環であってもよい。

【0047】

Ｚについて上記で定義したように、複素環内の各窒素原子は可能ならば、好適なカウンターアニオンと結合した４級形態であってもよい。４級窒素を含むヘテロ芳香族基の例として、

【化18】

が挙げられる。

【0048】

好適なアニオンＡｎ^-の等価物は、例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-またはＩ^-などのハロゲン化物、あるいはテトラフルオロホウ酸塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸水素塩、硫酸塩などの無機酸由来のアニオン、あるいはモノもしくはポリＣ₁〜Ｃ₁₈カルボン酸、またはＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ硫酸塩、芳香族もしくは脂肪族スルホン酸塩などの有機酸由来のアニオン、またはそれらの混合物である。

【0049】

Ｚが、ＳＯ₂Ｒ⁹；ＳＯ₃Ｒ⁹；ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；またはＰＯ（ＯＲ⁹）₂である場合、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、好ましくはＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、好ましくはＨである。

【0050】

例えば、ＷＯ０２／４８２６８およびＷＯ０２／４８２６９に記載されているように、ＺがＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺である場合、Ｃａｔ⁺は好適なカチオンの等価物、例えば、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン、例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、１／２Ｃａ^２+、またはアンモニウムイオンＮ⁺Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹Ｒ²⁰（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₅アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アラルキルまたは１、２、もしくは３つの構成要素からなる鎖であり、各構成要素は、互いに独立して、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−または−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｏ−）Ｏ−であり、鎖の末端はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃である。
例として、アンモニウム、テトラメチル、テトラブチル、メチル−トリ（２−オクチル）アンモニウム、ジ（２−ヒドロキシエチル）−メチル−（シス−９−オクタデセニル）−アンモニウム、オレイル−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチル−アンモニウム、およびココ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムが挙げられる。

【0051】

ハロゲンは、Ｉ、Ｂｒ、ＣＩ、またはＦ、好ましくはアルキル上Ｆおよびアリール上ＣｌまたはＢｒを意味する。

【0052】

「置換された」という用語は、「〜で１回以上置換されている」こと、即ち、可能ならば１〜６回、好ましくは１〜４回、さらに好ましくは１、２または３回置換されていることを意味する。置換基が１つの基中に２回以上出現する場合、それぞれの場合で異なっていてもよい。

【0053】

式

【化19】

の基の共有結合した炭素原子は、脂肪族炭素原子、特に第３炭素原子であってよい。有利には、本発明は、式（ＩＩＩ）の基の共有結合した炭素原子が第３炭素原子である顔料調製物に関する。

【0054】

好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、またはＣＮであり、最も好ましくは、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ブチルである、またはＲ¹はメチルであり、Ｒ²はＣＮである。Ｒ¹およびＲ²がメチルである顔料調製物が特に興味深い。

【0055】

さらなる好ましい態様において、本発明は、
Ｒ¹およびＲ²が互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、好ましくはメチルもしくはエチルである、または
Ｒ¹およびＲ²が連結炭素原子と一緒になって５〜１２員環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−、−Ｎ（−ＯＲ⁴）−、または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−から選択される１以上の基をさらに含んでもよい；
Ｒ³が式

【化20】

の基である、
ｐおよびｑが０である、
Ｚが、ＯＲ⁹；ＯＣＯＲ⁹；ＣＮ；ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール（前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）；ＣＯＯＲ⁹；ＣＯＮＲ⁹Ｒ¹⁰；

【化21】

；ＳＯ₂Ｒ⁹；ＳＯ₃Ｒ⁹；ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；ＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺；もしくはＰＯ（ＯＲ⁹）₂；または複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系であり、前記環系は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基を含み、前記環系は置換されていない、またはＥで置換されている；
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに独立してそれぞれの場合で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル（前記アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールもしくはＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキル中の前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）である；あるいは
Ｒ⁹およびＲ¹⁰は連結窒素原子と一緒になって５または６員複素環を形成し、前記環は置換されていないか、Ｅで置換され、そして前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−から選択される１以上の基をさらに含んでもよい；あるいは
Ｒ¹²およびＲ¹³は連結窒素原子と一緒になって５または６員複素環を形成し、前記環は置換されていないか、Ｅで置換され、そして前記環は、Ｏ、Ｎ、ＮＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-もしくはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基をさらに含んでもよい；または
Ｒ¹¹およびＲ¹²は連結ＮＣＮ基と一緒になって５または６員環状アミジンを形成し、前記アミジンは置換されていないか、Ｅで置換されている；そして
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｄ、Ｅ、Ａｎ^-およびＣａｔ⁺は前記定義のとおりである、顔料調製物に関する。Ｒ⁴は、好ましくはＨ、メチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルもしくは２−カルボキシエチルである。

【0056】

本明細書中で前述した顔料調製物において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、およびＲ¹³のさらに好ましい基は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル（前記アルキルは置換されていてもよい）、およびフェニル（前記フェニルは置換されていてもよい）である。Ｒ⁹およびＲ¹⁰、またはＲ¹²およびＲ¹³と、それらが結合している窒素原子が一緒になって形成する５または６員複素環のさらに好ましい例は、イミダゾリジン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの飽和複素環由来であってよく、これらは置換されていない、またはＥで１回以上置換されている。

【0057】

Ｚが

【化22】

である場合、好ましくは、Ｒ¹¹はＨまたはメチルであり、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに独立して、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、前記アルキルは、ＯＨ、ＣＯＯＨもしくはＮＨ₂、またはＮＭｅ₂で置換されていてよい、あるいはＲ¹²およびＲ¹³は本明細書中以下で定義するような複素環式基を形成する。

【0058】

あるいは、Ｚは環状アミジンであり得、Ｒ¹¹およびＲ¹³は連結ＮＣＮ基と一緒になって５または６員環を形成する。環状アミジンの例として、

【化23】

（式中、Ｒ¹²はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり得、これは、ＯＨもしくはＣＯＯＨで置換されていてもよく、例えば、Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチルまたは２−カルボキシエチルである；そしてＥはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはメトキシであり得る）
が挙げられる。

【0059】

さらなる好ましい態様において、本発明は、
Ｒ¹およびＲ²が互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、好ましくはメチル、またはＣＮであり、
Ｒ³が式

【化24】

の基である、
ｐおよびｑが互いに独立して０または１であり、ｐおよびｑの合計は１または２である；
Ｘが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁶−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＣＯＯ−、または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−である；
Ｙが、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキレン（前記アルキレンは、末端または鎖内に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶−、−Ｎ⁺Ｒ⁶Ｒ⁵Ａｎ^-−、シクロヘキシレン、フェニレン、またはナフチレンから選択される１以上の基を含んでもよく、前記アルキレンは、Ｚで１回以上置換されていてもよい）であり；
Ｚが、Ｈ；ＯＲ⁹；ＯＣＯＲ⁹；ＣＮ；ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；−Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール（前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）；ＣＯＯＲ⁹；ＣＯＮＲ⁹Ｒ¹⁰；

【化25】

；ＳＯ₂Ｒ⁹；ＳＯ₃Ｒ⁹；ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；ＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺；もしくはＰＯ（ＯＲ⁹）₂；または飽和もしくは不飽和複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系（前記環系はＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基を含み、前記環系は置換されていない、またはＥで置換されている）である；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに独立してそれぞれの場合で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル（前記アルキル、アルケニルまたはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールもしくはＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキル中の前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）である；あるいは
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、またはＲ¹²およびＲ¹³は連結窒素原子と一緒になって５もしくは６員複素環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、そして前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−をさらに含んでもよい；あるいは
Ｒ¹¹およびＲ¹²は連結ＮＣＮ基と一緒になって５または６員環状アミジンを形成し、前記アミジンは置換されていない、またはＥで置換されている；そして
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｄ、Ｅ、Ａｎ^-およびＣａｔ⁺は前記定義のとおりである、顔料調製物に関する。Ｒ⁴は、好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチルまたは２−カルボキシエチルである。

【0060】

本明細書中で前述した顔料調製物において、より好ましいＲ¹はＣＮであり、Ｒ²はメチルであり、
Ｒ³は式

【化26】

の基である、
ｐは０であり、ｑは１である；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキレン（前記アルキレンは、末端または鎖内に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶−、−Ｎ⁺Ｒ⁶Ｒ⁵Ａｎ^-−、フェニレン、またはナフチレンから選択される１以上の基を含んでもよい）である；
Ｚは、ＯＲ⁹；ＯＣＯＲ⁹；ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；−Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-；フェニル、ビフェニリル、１−ナフチルもしくは２−ナフチル（前記フェニル、ビフェニリル、１−ナフチルもしくは２−ナフチルは置換されていない、またはＥで置換されている）；ＣＯＯＲ⁹；ＣＯＮＲ⁹Ｒ¹⁰；ＳＯ₃Ｒ⁹；ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；ＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺；もしくはＰＯ（ＯＲ⁹）₂；または飽和もしくは不飽和複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系であり、前記環系は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基を含み；置換されていない、またはＥで置換されている；
Ｒ⁶、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰は互いに独立してそれぞれの場合で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₅アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル（前記アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）；フェニル、ナフチル、ベンジル、フェネチルである；あるいは
Ｒ⁹およびＲ¹⁰は連結窒素原子と一緒になって５または６員複素環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、そして前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−をさらに含んでもよい；そして
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｄ、Ｅ、Ａｎ^-およびＣａｔ⁺は前記定義のとおりである。

【0061】

Ｒ¹およびＲ²がメチルであり、
Ｒ³が式

【化27】

の基である、
ｐおよびｑが１である；
Ｘが、−ＮＲ⁶−、−ＣＯＮＲ⁶−、または−ＣＯＯ−である；
ＹがＣ₁〜Ｃ₂₅アルキレンであり、前記アルキレンは末端または鎖内に−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶−、−Ｎ⁺Ｒ⁶Ｒ⁵Ａｎ^-−、シクロヘキシレン、フェニレン、またはナフチレンから選択される１以上の基を含んでもよく、前記アルキレンは、Ｚで１回以上置換されていてもよい；
Ｚが、ＯＲ⁹；ＯＣＯＲ⁹；ＣＮ；ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；−Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-；フェニル、ナフチル（前記フェニルまたはナフチルは置換されていない、またはＥで置換されている）；ＣＯＯＲ⁹；ＣＯＮＲ⁹Ｒ¹⁰；

【化28】

；ＳＯ₃Ｒ⁹；ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；ＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺；もしくはＰＯ（ＯＲ⁹）₂；または飽和もしくは不飽和複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系（前記環系は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基を含み、前記環系は置換されていない、またはＥで置換されている）である；
Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³が互いに独立して、それぞれの場合で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル（前記アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）、フェニル、ナフチル、ベンジル、フェネチル（フェニル、ナフチル、ベンジルもしくはフェネチル中の前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）である；あるいは
Ｒ⁹およびＲ¹⁰、またはＲ¹²およびＲ¹³は連結窒素原子と一緒になって５または６員複素環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、そして前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−をさらに含んでもよい；あるいは
Ｒ¹¹およびＲ¹²が連結ＮＣＮ基と一緒になって５または６員環状アミジンを形成し、前記アミジンは置換されていない、またはＥで置換されている；そして
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｄ、Ｅ、Ａｎ^-およびＣａｔ⁺が前記定義のとおりである、本明細書で前述の顔料調製物がさらに好ましい。

【0062】

さらに好ましいのは、Ｒ¹およびＲ²が互いに独立して、メチルまたはエチルであり、好ましくはメチルである、
Ｒ³が式

【化29】

の基である、
ｐが１であり、ｑが１である；
Ｘが−ＣＯＮＲ⁶−、−ＣＯＯ−または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−である；
ＹがＣ₁〜Ｃ₆アルキレンであり、好ましくはエチレン、１，３−プロピレンまたは１，４−ブチレンである；
Ｚが、ＯＲ⁹；ＯＣＯＲ⁹；ＮＲ⁹Ｒ¹⁰または−Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-である；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰が互いに独立してそれぞれの場合で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル（前記アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル（前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）である；あるいは
Ｒ⁹およびＲ¹⁰が連結窒素原子と一緒になって５または６員複素環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−またはＮ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−をさらに含んでもよい；そして
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｄ、Ｅ、およびＡｎ^-が前記定義のとおりである、顔料調製物である。

【0063】

さらに好ましいのは、
Ｒ¹およびＲ²がメチルまたはエチルであり、好ましくはメチルである、
Ｒ³が式

【化30】

の基である、
ｐが１であり、ｑが１である；
Ｘが−ＣＯＮＲ⁶−、−ＣＯＯ−、または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−である；
Ｙが、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキレンであり、前記アルキレンは、末端または鎖内に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶−、−Ｎ⁺Ｒ⁶Ｒ⁵Ａｎ^-−から選択される１以上の基を含んでもよい；
Ｚが、フェニル、ナフチル（前記フェニルもしくはナフチルは置換されていない、またはＥで置換されている）；または飽和複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系もしくはＣ₂〜Ｃ₁₈ヘタリール環系であり、前記環系は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基を含み、そして前記環系は置換されていない、またはＥで置換されている；
Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸が互いに独立して、それぞれの場合で、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである；そしてＲ⁴、Ｒ⁵、Ｅ、およびＡｎ^-が前記定義のとおりである、顔料調製物である。

【0064】

特に好ましいのは、
Ｒ¹およびＲ²がメチルまたはエチルであり、好ましくはメチルである、
Ｒ³が式

【化31】

の基である、
ｐが１であり、ｑが１である；
Ｘが、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＣＯＯ−、または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−である；
Ｙが、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレンであり、前記アルキレンは末端で−ＣＯ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＣＯＮＲ⁶−の基を含む；
Ｚが、フェニル、ナフチル（前記フェニルもしくはナフチルは置換されていない、またはＥで置換されている）；または飽和複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系もしくはＣ₂〜Ｃ₁₈ヘタリール環系、好ましくは−ＮＲ⁴−もしくは−Ｎ（ＯＲ⁴）−、または４−ピリジルもしくは

【化32】

を含む単環系もしくは二環系である；
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに独立してそれぞれの場合で、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである；そして
Ａｎ^-が前記定義のとおりである、顔料調製物である。

【0065】

Ｒ¹およびＲ²が互いに独立して、メチルである、
Ｒ³が式

【化33】

の基である、
ｐが１であり、ｑが１である；
Ｘが、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＣＯＯ−または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−である；
ＹがＣ₁〜Ｃ₆アルキレンであり、好ましくはエチレン、１，３−プロピレンまたは１，４−ブチレンである；
Ｚが、ＯＲ⁹；ＯＣＯＲ⁹；ＮＲ⁹Ｒ¹⁰または−Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-である；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰が互いに独立して、それぞれの場合で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、またはフェニルであり、前記フェニルは置換されていない、またはＥで置換されている；そして
Ｒ⁵およびＡｎ^-が前記定義のとおりである、顔料調製物も特に好ましい。

【0066】

Ｚが、ＳＯ₂Ｒ⁹；ＳＯ３Ｒ⁹；ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；ＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺；またはＰＯ（ＯＲ⁹）₂であり、
Ｒ⁹およびＲ¹⁰が、互いに独立して、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり、そして
Ａｎ^-およびＣａｔ⁺が前記定義のとおりである、前記の任意の態様で記載した顔料調製物がさらに好ましい。

【0067】

式

【化34】

の好適な基は、例えば、顔料調製物により高い疎水性特性を付与する基であり得る。

【0068】

したがって、さらなる好ましい態様において、本発明は、
Ｒ¹およびＲ²が互いに独立してＣ₁〜Ｃ₆アルキルである、または
Ｒ¹およびＲ²が、連結炭素原子と一緒になって５〜１２員脂環式環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換されている；
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₅アルケニル（前記アルキルもしくはアルケニルは置換されていない、またはＤで置換されている）、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アラルキルである（Ｃ₇〜Ｃ₂₅アラルキル中の前記アリール基は置換されていない、またはＥで置換され、そしてＤおよびＥは互いに独立してＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）、顔料調製物に関する。

【0069】

所望により、成分（ｂ）の化合物は、反応混合物から好適な溶媒で抽出することができ、再沈殿させることができるが、一般的に、得られたままの顔料調製物の形態で使用することがより有効である。

【0070】

したがって、本発明はさらに、式

【化35】

（式中、Ｑ²は、ビス（アントラキノン−１−イル−アミノ）、ビス（アントラキノン−１−イル−オキシ）、１，１’−ジアントラキノリル、ジケトピロロピロール、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリレン、１−フェニルヒドラゾノ−２−オキシ−３−カルバモイル−１，２−ジヒドロナフタレン、キナクリドン顔料、または固溶体もしくは混晶を含む前記顔料の混合物から選択される有機顔料中に含まれる発色基Ｑ¹のｍ価残基である；
Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル（前記アルキルもしくはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール（前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）である；あるいは
Ｒ¹およびＲ²は連結炭素原子と一緒になって５〜１２員環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−、−Ｎ（−ＯＲ⁴）−、または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−から選択される１以上の基をさらに含んでもよい；
Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₅アルケニル（前記アルキルもしくはアルケニルは置換されていない、またはＤで置換されている）、Ｃ₇〜Ｃ₂₅アラルキル（Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル中の前記アリール基は置換されていない、またはＥで置換されている）、あるいは式

【化36】

の基である、
ｐおよびｑは互いに独立して０または１である；
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁶−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＣＯＯ−、または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−である；
Ｙは、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキレン（前記アルキレンは、末端または鎖内に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶−、−Ｎ⁺Ｒ⁶Ｒ⁵Ａｎ^-−、脂環式もしくは芳香環から選択される１以上の基を含んでもよく、そして前記アルキレンは、Ｚで１回以上置換されていてもよい）である；
Ｚは、Ｈ；ＯＲ⁹；ＯＣＯＲ⁹；ＣＮ；ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール（前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）；ＣＯＯＲ⁹；ＣＯＮＲ⁹Ｒ¹⁰；

【化37】

；ＳＯ₂Ｒ⁹；ＳＯ₃Ｒ⁹；ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；ＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺；もしくはＰＯ（ＯＲ⁹）₂；または複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系（前記環系はＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基を含み、前記環系は置換されていない、またはＥで置換されている）である；
Ｒ⁴は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、前記アルキルは置換されていない、またはＤで置換されている；
Ｒ⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキルまたはＣ₃〜Ｃ₅アルケニルである；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに独立してそれぞれの場合で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル（前記アルキル、アルケニルもしくはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）；Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル（Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールもしくはＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキル中の前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）である；あるいは
Ｒ⁹およびＲ¹⁰は連結窒素原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、そして前記環は、−Ｏ−、−ＮＲ⁴−または−Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-−から選択される１以上の基をさらに含んでもよい；あるいは
Ｒ¹²およびＲ¹³は連結窒素原子と一緒になって５〜７員複素環を形成し、前記環は置換されていない、またはＥで置換され、そして前記環は、Ｏ、Ｎ、ＮＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基をさらに含んでもよい；または
Ｒ¹¹およびＲ¹²は連結ＮＣＮ基と一緒になって、５〜７員環状アミジンを形成し、前記アミジンは置換されていない、またはＥで置換されている；
Ｅは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-、ＳＯ₃Ｒ⁹、ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰またはＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺である；
Ｄは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはハロゲンである；
Ａｎ^-は好適なアニオンの等価物である；
Ｃａｔ⁺は好適なカチオンの等価物である；
ｍは１〜４の整数である；そして
式

【化38】

の各基は互いに独立して選択される）
の化合物に関する。

【0071】

典型的には、発色基Ｑ²は、式

【化39】

（式中、Ｚ¹およびＺ²は互いに独立してＯまたはＮ−であり、各Ｃ・は全ての他のＣ・から独立してｐ軌道に１つの電子を有する炭素原子であり、そしてｎは１〜４の整数である）の少なくとも１つの基またはそのシス／トランス異性体を含む。

【0072】

本発明の顔料調製物は、式

【化40】

のラジカルで発色基Ｑ¹を含む有機顔料の懸濁液を処理することによって製造することができる。

【0073】

したがって、本発明は、発色基Ｑ¹を含む有機顔料の懸濁液を式

【化41】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記定義のとおりである）
のラジカルで処理するステップを含む方法に関する。

【0074】

通常、式（ＩＶ）のラジカルを、好適な処理剤を熱または照射、好ましくは熱によって分解することによりその場で生成することができる。

【0075】

好適な処理剤は、アゾもしくはペルオキシ化合物または好適なヨウ化物と過酸化ベンゾイルとの組み合わせ、好ましくはアゾまたはペルオキシ化合物であり得る。例えば、式（ＩＶ）のラジカルは、以下のアゾ化合物を分解することによって製造することができる：

【化42】

【0076】

好適なアゾ化合物は、式

【化43】

であってよく、式中、Ｒは、式

【化44】

の基、フェニル、トリフェニルメチル、またはＣＯＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶であり、ここで、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたは

【化45】

である；

【化46】

の各基は、互いに独立して選択される；そして
Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は互いに独立して前記定義のとおりである。

【0077】

式

【化47】

の対称性アゾ化合物が好ましい。

【0078】

あるいは、ペルオキシ化合物、例えばジアシルペルオキシド（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）またはパーエステル（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’、式中、Ｒは発色基に連結される有機基に相当する）は、フリーラジカル（ＩＶ）の供給源として使用することができる。特に好適なペルオキシ化合物は、式（ＸＩ）のジアシルペルオキシドであり、式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は互いに独立して、前記定義のとおりである。

【0079】

【化48】

【0080】

さらに、過酸化ベンゾイルは、式

【化49】

の有機ヨウ化物と関連して用いることができ、式中、ヨウ化物は、結合されるラジカルの供給源である。

【0081】

【化50】

【0082】

同様に、式（ＩＶ）のラジカルは、式（ＸＩＩ）のヨウ化物から、ジメチルスルホキシドと酸化鉄（ＩＩ）および過酸化水素から生成するメチルラジカルを用いて製造することができる。

【0083】

【化51】

【0084】

様々なアゾ化合物は市販されている。例えば、Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ， Ｈ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７１ （８）， １９４９， ２６６１に記載の方法にしたがって製造することもでき、ここでは、対称性アゾ開始剤が記載されている。不斉アルキル−アシルアゾ開始剤は、例えば、Ｌｙｎｃｈ， Ｔ．Ｒ．， ｅｔ ａｌ．， Ｃａｎａｄ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．， ４９（１０）， １９７１ ， １５９８に記載されている。不斉アルキル−アミノカルボニルアゾ開始剤は、Ｃｏｍａｎｉｔａ， Ｅ．， ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ， ３１ （１）， １９９３， １５と同様に製造することができる。不斉アルキル−アリールアゾ開始剤は、例えば、Ｏｋｉｍｏｔｏ， Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， １３， ２００３， ２０５７に記載のように製造することができる。

【0085】

これらの材料の全ての態様の包括的処理、例えば、合成、分解の機序は、"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ"（Ｅ． Ｔ． Ｄｅｎｉｓｏｖ， Ｔ．Ｇ． Ｄｅｎｉｓｏｖａ， Ｔ．Ｓ． Ｐｏｋｉｄｏｖａ， Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， ２００３）に記載されている。

【0086】

さらに、本発明は、式

【化52】

（式中、
Ｒ¹およびＲ²は連結炭素原子と一緒になって８〜１２員環（前記環は置換されていない、またはＥで置換される）、または５〜７員環（前記環は置換されていない、またはＥで置換され、そして前記環は−Ｎ（−ＯＲ⁴）−の１以上の基を含む）を形成する；
Ｒ³はＣＮである；そして
Ｒ¹⁴は、フェニル、トリフェニルメチル、またはＣＯＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶であり、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたは

【化53】

である）
のアゾ化合物；
あるいは
式（Ｖ）のアゾ化合物
（式中、
Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、またはＣ₃〜Ｃ₇シクロアルキル（前記アルキルもしくはシクロアルキルは置換されていない、またはＤで置換されている）、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール（前記アリールは置換されていない、またはＥで置換されている）である；
Ｒ³は式

【化54】

の基である、
ｐおよびｑは互いに独立して０または１である；
Ｘは、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＣＯＯ−、または−Ｃ（＝ＮＲ⁷）ＮＲ⁸−である；
ＹはＣ₁〜Ｃ₂₅アルキレン（前記アルキレンは、末端または鎖内に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ⁶−、−ＮＲ⁶−、−Ｎ⁺Ｒ⁶Ｒ⁵Ａｎ^-−、脂環式もしくは芳香環から選択される１以上の基を含んでもよい、そして前記アルキレンは、Ｚで１回以上置換されていてもよい）である；
Ｚは、ＳＯ₂Ｒ⁹；ＳＯ₃Ｒ⁹；ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰；ＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺；ＰＯ（ＯＲ⁹）₂；飽和複素環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀環系（前記環系は、ＮＲ⁴、ＮＯＲ⁴、Ｎ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ａｎ^-またはＮ⁺Ｒ⁵Ａｎ^-から選択される１以上の基を含み、そして前記環系は置換されていない、またはＥで置換されている）；あるいはＣ₂〜Ｃ₁₈ヘテロアリールである；
Ｒ⁴は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、前記アルキルは置換されていない、またはＤで置換されている；
Ｒ⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキルまたはＣ₃〜Ｃ₅アルケニルである；
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰は互いに独立してそれぞれの場合で、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルであり、前記アルキル、アルケニルまたはシクロアルキルは、置換されていない、またはＤ、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキルで置換され、前記アリールは、置換されていない、またはＥで置換されている；
Ｅは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−Ｎ⁺Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ⁵Ａｎ^-、ＳＯ₃Ｒ⁹、ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰またはＳＯ₃^-Ｃａｔ⁺である；
Ｄは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、またはハロゲンである；
Ａｎ^-は好適なアニオンの等価物である；そして
Ｃａｔ⁺は好適なカチオンの等価物である）に関する。

【0087】

本発明の顔料調製物の製造のためのアゾ化合物の好適な例を第１表に記載する。

【0088】

第１表：アゾ化合物の例

【表1】

【0089】

【表2】

【0090】

【表3】

【0091】

【表4】

【0092】

【表5】

【0093】

多くのペルオキシドは市販されている、または例えば、Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ， Ｚ．， （ｅｄ）， Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ． Ｖｏｌ． ２， Ｐａｒｔｓ １−２， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ， Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、ＵＫ， ２００６に記載の方法にしたがって製造することができる。ジアシルペルオキシドまたはパーエステルの好適な例を第２表および第３表に示す。

【0094】

第２表：ジアシルペルオキシド（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）の例

【表6】

【0095】

第３表：パーエステル（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’）（Ｒは発色基に連結される有機基に相当する）の例

【表7】

【0096】

通常、懸濁液の合計質量基準で５〜１５質量％懸濁液、好ましくは５〜１０質量％の水性または有機媒体中有機顔料（ａ）は、顔料の粒子サイズ分布を所望のサイズまで減少させるために、顔料を、粉末または水中プレスケーキとして、通常、高剪断に付すことによって得られる。前記懸濁液を次いで好適な処理剤、例えば、アゾまたはペルオキシ化合物で処理してもよく、これにより、懸濁液を照射に暴露することによって、または懸濁液をあらかじめ決められた温度で処理することによって、式

【化55】

のラジカルが生じてよい。もちろん、アゾ化合物の混合物またはペルオキシ化合物の混合物を使用してもよい。処理剤を、単独または通常は反応媒体中に溶解させて、懸濁液に１回以上添加することも好適であってよい。結果として得られる顔料調製物は、当業者に公知の技術、例えば、ろ過、遠心分離またはそれらの組み合わせを用いて未反応原材料、副生成物および他の反応不純物を除去して、精製することができる。

【0097】

温度は特に制限されないが、低すぎると処理剤の分解が遅いために表面修飾の過程が遅れ、一方、高すぎる温度はラジカル前駆体の急速過ぎる分解の原因となり、これは反応制御不能またはフリーラジカルの組み合わせなどの望ましくない副反応のために非効率的なグラフティングに至りうる。したがって、温度は通常、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃である。

【0098】

反応時間は、温度および処理剤の種類または濃度などの反応条件に依存し、通常、０．５時間以下から約２４時間以上までである。

【0099】

アゾ開始剤またはペルオキシドの熱分解は一次速度則（−ｄ［ｌ］／ｄｔ＝／ｋ_d［ｌ］）（式中、ｋ_dは開始剤分解の速度定数である）に従う。ｋ_dの温度依存性は、アレニウスの関係（ｋ_d＝Ａｅ^-（Ea/RT））に従う。ｔ_1/2＝ｌｎ２／ｋ_dにしたがって、半減期（ｔ_1/2）を計算することができる。

【0100】

好ましくは、時間および温度は、アゾ化合物またはペルオキシ化合物の半減期（ｔ_1/2）（所定の温度で開始剤のもとの量を５０％減少させるために必要な時間）の関数として選択される。このように、反応時間を（ｔ_1/2）の倍数、例えば３〜１０倍として選択することにより、フリーラジカル源のほぼ完全または完全な変換が確実になる。開始剤の半減期は、例えば、 "Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"， ４^th ｅｄ．， Ｅｄｉｔｏｒｓ： Ｊ ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ． Ａ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ａ． Ａｂｅ， Ｄ． Ｒ． Ｂｌｏｃｈ， （Ｃ） １９９９； ２００５ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）の一覧表に示されている。

【0101】

水性媒体は、水または水と水混和性溶媒との混合物であり得る。好適な水混和性溶媒は、アセトニトリル、アルコール、例えばエタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）である。溶媒の混合物も用いることができる。当然ながら、他の溶媒も、反応と負の干渉をしないかぎり用いることができる。処理剤が水中に可溶性である場合、水が好ましい。

【0102】

有機媒体は、有機溶媒または有機溶媒の混合物であり得る。任意の有機溶媒、例えば、前記定義の水混和性溶媒、または炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカン、トルエンを使用することができる。

【0103】

処理剤は、所望の量の式（Ｉ）の化合物基準で、化学量論量の半分の量または若干過剰もしくは大過剰、例えば、化学量論量の５倍まで、好ましくは化学量論量の約２〜３倍で適切に使用される。最適量は、置換される顔料によって幾分代わり、いずれの場合でも、実験で容易に決定することができる。

【0104】

有機基を様々な量で顔料に結合させることができる。所望の性能属性、例えば炭化水素溶媒中の分散性および／またはポリマー樹脂もしくはバインダー中の分散性を得るために、結合される量を変えることができる。加えて、修飾顔料調製物は、複数の結合した有機基を含んでもよく、これによって特性が改善されうる。

【0105】

一般的に、式（Ｉ）の化合物の量は、１００モルの有機顔料（ａ）基準で、０．１〜３０モル、好ましくは０．５〜２５モル、さらに好ましくは０．８〜１５モル、そして最も好ましくは１〜１０モルである。

【0106】

本発明の顔料調製物をさらに続いて官能化してもよい。成分（ｂ）の好適な基、例えば、ＯＨ基、ＮＨ₂基、ＣＯＯＨ基、ハロゲンは、塩化チオニルおよび長鎖アミンとの反応などによって、エーテル化、アルキル化、エステル化などさらに誘導化してもよい。さらなる機能化の結果、式

【化56】

の１以上の化合物が存在する顔料調製物が得られる可能性がある。

【0107】

本発明の顔料調製物を、自由流動性、粉状の堅さの固体系として、顆粒として、または水性プレスケーキとして、好ましくは粉末または顆粒として用いることができる。

【0108】

本発明の顔料調製物は、好適な添加剤、例えば、界面活性剤、分散剤、樹脂、ワックス、フィラー、消泡剤、防塵剤、エキステンダー、シェーディング着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤またはそれらの組み合わせ混合物をさらに含んでもよい。

【0109】

好ましい顔料調製物は、基本的に、成分（ａ）および（ｂ）からなる。添加剤は、成分（ａ）および（ｂ）の合計質量基準で、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％の量で存在し得る。

【0110】

本発明の顔料調製物は、通常の顔料と同じ用途に用いることができる。しかしながら、顔料表面に結合した基を用いて、特定の使用のための所定の顔料の特性を修飾および改善することができる。本発明の顔料調製物は多くの用途で使用することができる。

【0111】

本発明による顔料調製物は、一般的に、例えば、
ａ）例えば、繊維を含む樹脂またはプラスチックの形態の原液着色ポリマー用；
ｂ）例えば、自動車コーティング用の塗料調製物、塗料系、コーティング組成物、紙用顔料、印刷用顔料、インクジェット用途および筆記目的を含むインク用、ならびに電子写真術におけるトナー用、例えばレーザープリンター用；
ｃ）カラーフィルター（ディスプレー、電子用途用ポリマー／塗料配合物）用のフォトレジスト用；
ｄ）顔料および染料などの着色剤に対する添加剤として；
など、高分子量有機材料においてそれ自体公知の方法によって用いられる。

【0112】

例えば、本発明の顔料調製物は、プラスチック、表面コーティングおよび印刷インクの着色のため、特にコーティングおよびインク用途で特に好適である。したがって、本発明は、プラスチック、コーティング組成物および印刷インクの着色のための本発明の顔料調製物の使用に関する。

【0113】

さらなる態様において、本発明は、有機材料、好ましくは高分子量有機材料、および高分子量有機材料の質量基準で、０．０１〜７０質量％の本明細書中で前述した任意の態様で記載する顔料調製物を含む有色または着色組成物に関する。

【0114】

好ましくは、本発明は、
高分子量有機材料、および
高分子量有機材料の質量基準で、０．０１〜７０質量％の任意の前記態様で記載された顔料調製物を含む原液着色された高分子量有機材料に関する。

【0115】

本発明にしたがって着色される有機材料、好ましくは、高分子量有機材料は天然または合成起源であり得、通常、１０³〜１０⁸ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。例えば、天然樹脂もしくは乾性油、ゴムもしくはカゼイン、または修飾された天然物質、例えば塩化ゴム、油修飾アルキド樹脂、ビスコース、またはセルロースエーテルもしくはエステル、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレートもしくはニトロセルロースであり得るが、特に、重合、重縮合もしくは重付加によって得られる完全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックまたは熱可塑性プラスチックのいずれか）であり、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥ−ＨＭＷ、ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、またはポリイソブチレン、置換されたポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルもしくはアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル、あるいはブタジエンの重合生成物、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート、ならびに前記モノマー、特にアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）またはＥＶＡの共重合生成物である。

【0116】

重付加樹脂および重縮合樹脂は、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合産物、いわゆるフェノール樹脂、ならびにホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの縮合産物、いわゆるアミノプラスト、コーティング樹脂として用いられるポリエステル（アルキド樹脂などの飽和、またはマレイン樹脂などの不飽和のいずれか）、ならびに直線状ポリエステルおよびポリアミドまたはシリコーンであり得る。

【0117】

前記高分子量材料は、個別に、または混合物で、プラスチック組成物、溶液または溶融物の形態で存在してよく、これを、所望により、紡いで繊維にすることができる。そのモノマーの形態または煮沸アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂などの表面コーティングまたは印刷インク用皮膜形成剤またはバインダーとして溶解した形態で重合された状態であってもよい。多層系も可能である。

【0118】

高分子量有機材料の本発明の顔料調製物での着色は、例えば、前記顔料調製物を、場合によってマスターバッチの形態で、ロールミルまたは混合もしくは粉砕装置を用いて基体と混合することによって実施される。着色された材料を次いで一般的に、カレンダー仕上げ、圧縮成形、押出成形、スプレッド塗装、鋳造または射出成形などそれ自体公知の方法によってその望ましい最終形態にする。非剛性成形品を製造するため、またはそれらの脆弱性を低減するために、成形前に高分子材料中にいわゆる可塑剤を組み入れることが多くの場合望ましい。可塑剤の例として、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルが挙げられる。本発明の方法では、可塑剤を、顔料調製物の前または後にポリマー中に組み入れることができる。異なる色合いを得るためにはさらに、高分子量有機材料にフィラーまたは他の色を付与する構成要素、例えば白色、有色または黒色顔料ならびにエフェクト顔料を、それぞれの場合において望ましい量で添加することができる。

【0119】

本発明の顔料調製物は、特に、部分結晶性プラスチック、特に射出成形によって加工されるものを着色する際、反りを起こすことなく用いることができる。プラスチック加工産業で、「反り」は、射出成形後、さらに詳細には有機顔料の存在下の部分結晶性プラスチックにおいて観察される公知の重大な問題である。

【0120】

「部分結晶性プラスチック」は、凝固によって小さな結晶核または凝集体を形成するプラスチック（例えば、スフェルライトまたはクアドライト）、例えば核形成剤（例えば、有機顔料）の存在下でのみそのような挙動を示すプラスチックを意味すると理解されるべきである。部分結晶性プラスチックは一般的に、１０⁴〜１０⁸ｇ／ｍｏｌ、特に１０⁵〜１０⁷の分子量（Ｍ_w）および１０〜９９．９％、好ましくは４０〜９９％、特に８０％〜９９％の結晶化度（Ｘ_c）を有する熱可塑性高分子量有機材料である。好ましい部分結晶性プラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼン、特にα−オレフィンのホモポリマー、ブロックまたはランダムコポリマーならびにターポリマー、例えばＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびポリスチレン、ならびにポリエステル、例えばＰＥＴ、ポリアミド、例えばナイロン６およびナイロン６６、ならびに熱可塑性イオノマーである。特に好ましい部分結晶性プラスチックはポリオレフィン、特に高密度のポリエチレンおよびポリプロピレンである。部分結晶性プラスチックは、場合によって、慣例的量の添加剤、例えば、安定剤、光学的光沢剤、フィラーおよび／または潤滑剤を含んでもよい。

【0121】

本発明はしたがって、前述のように、部分結晶性プラスチックおよび顔料調製物を含む組成物にも関する。

【0122】

顔料調製物によるポリオレフィンの反り傾向に対する影響を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２９４−４：２００３にしたがってパネルの形態の既製の射出成形品によって試験する。老化後、パネルの寸法（長さ、幅）を測定し、反りの程度を測定する。

【0123】

慣例的方法にしたがって，例えば、本発明の顔料調製物をプラスチック顆粒または粉末と混合し、混合物を押し出して、繊維、フィルムまたは顆粒を形成することによって、製造する。後者を次いで、例えば射出成形によって物品に成形することができ、そのような物品は、凝固によってほとんど反りを示さない、または多くの場合、全く反りを示さない。適切な場合には、もちろん、添加剤もさらなる追加成分として慣例的方法で使用してよい。

【0124】

本発明の顔料調製物は、好ましくは、表面コーティングで、特に溶媒系自動車仕上げで使用され、より高い顔料含有量を可能にする。

【0125】

表面コーティング、塗料系および印刷インクを着色するために、高分子量有機材料および本発明の顔料調製物は、場合によって、安定剤、分散剤、光沢改善剤、フィラー、他の顔料もしくは染料、乾燥剤または可塑剤などの添加剤とともに、一般的には、有機および／もしくは水性溶媒または溶媒混合物中に微細分散または溶解させる。個々の成分はさらに、別々に分散もしくは溶解させることができる、または複数を一緒に分散または溶解させ、その後に全成分を組み合わせる。

【0126】

したがって、好ましい実施形態は組成物であり、組成物はコーティング組成物であり、高分子量有機材料は有機皮膜形成バインダーである。

【0127】

組成物の合計質量基準で０〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の揮発性部分、
組成物の合計質量基準で１０〜５０質量％の不揮発性で基本的に無色の部分、および
組成物の合計質量基準で５〜８５質量％の、発色基Ｑ¹を含む有機顔料を含む着色剤部分
を含むコーティング組成物がさらに好ましく、前記コーティング組成物はさらに、１００モルの前記有機顔料基準で０．１〜３０モル、好ましくは０．５〜２５モル、さらに好ましくは０．８〜１５モル、最も好ましくは１〜１０モルの、式

【化57】

の発色基を含む化合物を含む
（式中、Ｑ²は発色基Ｑ¹のｍ価残基である；
そして、ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は前記定義の任意の態様で定義される）。

【0128】

コーティング組成物の揮発性部分は、硬化によってコーティングから消滅する部分である。不揮発性部分はバインダーおよび／またはバインダー前駆体、ならびに所望により添加剤、例えば光開始剤、安定剤（例えば、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、レオロジー修飾剤、つや出し剤）、無機白色もしくはエフェクト顔料（例えば、二酸化チタン、マイカもしくはアルミニウムフレーク）および／またはフィラーを含む。バインダー前駆体は、硬化によって反応しバインダーを形成する化合物である（一般的に、不飽和モノマーおよびテロマー）。基本的に、無色とは、４００〜７００ｎｍの任意の波長でモル吸収係数Ｋ_n≧５０００ｌ^-1モル・^-1・ｃｍ^-1を有する化合物、特にカラーインデックスで列挙されている着色剤を除くと理解されるべきである。

【0129】

着色剤部分は、基本的に、発色基Ｑ₁を含む１以上の有機顔料からなってよい、あるいは部分的もしくは完全可溶性染料などのさらなる着色剤あるいは異なる発色基を有する特に好ましい無機黒色もしくは有色顔料および／または有機顔料をさらに含んでもよい。さらなる着色剤を場合によって添加する目的は、一般的に、色合い、彩度および／または透明性もしくは不透明性を調節すること、特殊効果（ゴニオクロマティシティーおよび／または角度反射性など）を生じること、またはコーティング組成物の費用効果を最適化することである。

【0130】

コーティング組成物は、典型的には、原則として業界で慣例的な任意のバインダーであり得るポリマーバインダーを含む。一般的に、熱可塑性または熱硬化性樹脂、例えば熱硬化性樹脂に基づく皮膜形成バインダーである。

【0131】

有機皮膜形成バインダーの例として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、アクリルコポリマー樹脂、ポリビニル樹脂、フェノール樹脂、スチレン／ブタジエンコポリマー樹脂、ビニル／アクリルコポリマー樹脂、ポリエステル樹脂、ＵＶ硬化性樹脂もしくはアルキド樹脂、または２以上のこれらの樹脂の混合物、あるいはこれらの樹脂またはこれらの樹脂の混合物の水性塩基性もしくは酸性分散液、あるいはこれらの樹脂またはこれらの樹脂の混合物の水性エマルジョンが挙げられる。バインダーが硬化性バインダーであれば、通常、硬化剤および／または促進剤とともに使用される。

【0132】

例えば、アクリレートポリマーを含むコーティングまたはフィルム用組成物は本発明で有用である。水中に分散可能なアクリル、メタクリルおよびアクリルアミドポリマーおよびコポリマーも本発明においてバインダーとして容易に使用することができる。

【0133】

コーティング組成物は、さらなる成分も含んでよく、例として、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒および／またはレベリング剤が挙げられる。可能な成分の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５^th Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐｐ． ４２９−４７１， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１に記載されているものである。

【0134】

コーティング組成物は放射線硬化性コーティング組成物であってよい。この場合、バインダーは基本的に、エチレン性不飽和結合を含有するモノマーまたはオリゴマー化合物を含み、これらを施用後、化学線によって硬化させる、即ち、架橋した高分子形態に変換させる。系がＵＶ硬化性である場合、系は一般的に、光開始剤も含む。好適な光開始剤は当業者に周知であり、好ましくは、ハロメチルオキサジアゾール、ハロメチル−ｓ−トリアジン、３−アリール置換されたクマリン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄複合体、オキシムエステルおよびオキシムから選択される。

【0135】

コーティング組成物は、バインダーが可溶性である有機溶媒または溶媒混合物を含んでよい。コーティング組成物は、そうでなければ、水溶液または分散液であってよい。ビヒクルは、有機溶媒および水の混合物であってもよい。コーティング組成物は、高固形分塗料であり得る、または無溶媒（例えば、粉末コーティング材料）であり得る。無溶媒配合物の実例として、アクリレートもしくはメタクリレートの混合物、不飽和ポリエステル／スチレン混合物または他のエチレン性不飽和モノマーもしくはオリゴマーの混合物が挙げられる。粉末コーティングは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５^th Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． Ａ１８， ｐａｇｅｓ ４３８−４４４に記載されているものである。粉末コーティング材料は、粉末−スラリーの形態であってもよい（好ましくは粉末の水中分散液）。

【0136】

コーティングで使用する場合、本顔料調製物を分散粒子として当該技術において通常の技術によりコーティング中に組み入れる。分散は、適切な溶媒の使用によるコーティング組成物中への組み入れと組み合わせてもよい。

【0137】

本発明によるコーティング組成物は、任意の所望の基体、例えば、金属、木材、プラスチック、複合材料、ガラスまたはセラミック材料基体に、慣例的方法によって、例えば、ディッピング、ナイフ塗布、フィルム展伸、ブラッシング、噴霧、鋳込み、ドローダウン、スピンコーティング、ディッピングまたは電気泳動によって施用することができ、本発明によるコーティングは、乾燥および、有利には熱的または照射による硬化後に形成される。

【0138】

コーティングおよび印刷インクを着色するために、高分子量有機材料および本発明による顔料調製物を、場合によっては、安定剤、分散剤、光沢改善剤、フィラー、他の顔料、乾燥剤または可塑剤などの添加剤とともに、一般的には有機および／もしくは水性溶媒または溶媒混合物中に微細分散または溶解させる。個々の成分を別々に、または複数の成分を一緒に分散もしくは溶解させた後に全成分を組み合わせる手順を使用することが可能である。

【0139】

着色される高分子量材料がコーティングである場合、それは慣例的コーティングであっても、特殊コーティング、例えば自動車の仕上げ塗装であってもよい。コーティングは、多層仕上げの構成要素であってよい。エフェクトフィニッシュは、金属フレーク、非コートもしくはコートマイカおよび／または干渉顔料の添加によって得られる。本発明による顔料調製物の利点は、コーティング用途で特に顕著である。

【0140】

一般的に公知の組成物の印刷インクは、慣例的方法、例えば、活版印刷（フレキソ印刷）、平版印刷（オフセット印刷、リソグラフ印刷）、凹版印刷（輪転グラビア、鋼板彫刻）、スクリーン印刷またはインクジェット印刷（圧電または蒸気泡法）によって、例えば、紙、カード、金属、木材、皮革、プラスチックまたは布地に、出版物、図、梱包材料、紙幣、ロジスティック文書または装飾のために施用される。さらなるインク組成物は、ボールペンおよびフェルトペンならびにインクパッド、インクリボンおよびインクカートリッジで使用することができる。

【0141】

加えて、本発明の顔料調製物は、例えば、固形トナー、ワックス型転写リボンの製造にも好適である、または好ましいカラーフィルターである。カラーフィルターは、通例、赤、青および緑色ピクセル、さらにほとんどの場合、透明なキャリア材料上に黒色マトリックスも有する。黒色有機顔料ベースの本顔料調製物は、一般的に、カラーフィルターで黒色マトリックスを形成するために使用され、一方、特に赤色、青色または緑色有機顔料ベースの本顔料調製物は一般的にカラーフィルターで１以上の透明な層を形成するために使用され、有利には驚くほど高い透明性、高いコントラスト、高い色純度（彩度）および更に広く達成可能な色域をもたらす。

【0142】

本顔料調製物または化合物は、カラーフィルターならびに少なくとも３色および場合によって黒色マトリックスの像点（ピクセル）を含むカラーフィルターの製造に使用することもでき、像点および／または任意の黒色マトリックスのフラクションは本発明の顔料調製物を含む。したがって、本発明は、カラーフィルターの製造ための本顔料調製物または化合物の使用、ならびに少なくとも３色および場合によって黒色マトリックスの像点（ピクセル）を含むカラーフィルターに関し、像点および／または任意の黒色マトリックスのフラクションは本発明の顔料調製物を含む。

【0143】

カラーフィルターは、通常、好ましくは無色成分を更に含み、これらは、カラーフィルター配合物、例えば溶媒または、特に、添加剤、例えば、安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、テクスチャー改善剤、バインダー、分散剤および、好ましくは、重合性モノマーまたはオリゴマー、解重合性ポリマーおよび／または光開始剤においても慣例的である。その種類のさらなる成分を有利には本顔料調製物基準で０〜２０００質量％の合計量で添加する。

【0144】

放射線によって修飾可能な組成物は、レジストとしても知られている（例えば、ＷＯ２００７／１１３１０７に記載のとおり）。放射線（例えば、ＵＶ光）は、例えば、組成物のコーティング上にマスクを通して向けられ、その過程の照射位置は、さらに不溶性になり得る、またはさらに可溶性になり得る。所望の像点が残るように、可溶性のままである、または可溶性になる層の部分をその後除去する。後者を次いで通常、熱硬化させる。

【0145】

放射線によって修飾可能な任意の所望の組成物を使用することができる。放射線によって修飾可能な組成物が好ましく、続いて場合により４０〜３２０℃、特に１８０〜３００℃、特に詳細には２００〜２５０℃で硬化させる。

【0146】

別の態様において、本発明は、基体上で前記定義のコーティング組成物を硬化させることによって製造されるコーティングに関する。

【0147】

さらに、式（Ｉ）の本発明の化合物は、好ましくは着色されたコーティング組成物のためのレオロジー修飾剤として用いることができる。最も好ましいのは、中、特に高固形分コーティング組成物であり、通常、硬化後に約１：１〜約１０：１の顔料：バインダー比を有するものである。ごくわずかなブリーディングや特に良好なレオロジー、高光沢、高着色力および優れたオーバーコーティング耐性などのコーティング特性のように、光、風化および熱安定性が優れている。

【0148】

したがって、さらなる態様において、本発明は式（Ｉ）の化合物のレオロジー修飾剤としての使用に関する。

【0149】

さらに、式（Ｉ）の本化合物は、成長調節物質として、例えば、再結晶または粉砕などの顔料の後処理中に使用することができる。

【0150】

したがって、さらなる態様において、本発明は式（Ｉ）の化合物の成長調節物質としての使用に関する。

【0151】

顔料表面の多種多様な有機修飾は、顔料の様々な使用に適用可能な、開示された方法によって得られる。１段階修飾方法だけを、例えば、環境的理由から望ましい水などの任意の液体媒体中で実施する必要がある。直接またはリンカーを介して結合される、顔料表面に対する多目的有機官能基の結合は、さらなる修飾のための多くのチャンスをもたらす。

【0152】

本発明の顔料調製物、とりわけ、極性基を有する有機基を有する調製物は、改善されたレオロジー特性を示す。これらの有機基は、立体障害を有する顔料にさえ容易に結合することができる。さらに、本発明の顔料調製物の前記極性顔料表面は、分散剤としてのポリマー分散剤、いわゆる超分散剤、例えば、ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３３０、８５１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６８、１６９、１７０、２０００、２００１、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１０５、２１５０、ＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２４０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５、ＡＬＢＲＩＴＥＣＴ（登録商標）ＣＰ３０およびそれらの組み合わせとの増大した相互作用をもたらす。

【0153】

本発明の顔料調製物は、例えば、着色される有機材料の極性に応じて好適な極性の基を結合させることによって、改善された分散性および分散安定性を示す。顔料調製物の極性は、例えば、プラスチックの種類に応じた原液着色において、必要とされる用途に対応して好適な基を結合させることによって容易に得られる。長鎖置換基は、好ましくは極性顔料に容易に結合させることができる。これは、長鎖置換アニリンまたはアミノ−ナフタリンを使用することによってのみ可能であった。疎水性基はさらに、多くの場合、疎水性顔料調製物が必要とされるインク系、例えば、電子写真術で使用するための乳化重合によって作製されるトナー系において有利であってよい。さらに、塗料、特に超分散剤がしばしば用いられる高固形分系では、より高い極性が望ましい。顔料の表面修飾の結果、特に、顔料分散液の粘度が減少し、これによって、分散液にさらに多量の顔料をロードすることが可能になる。

【0154】

本発明の顔料調製物は、特に極性基自体を含む顔料に疎水性特性を付与することによって、反ることなく部分結晶性プラスチックの原液着色を可能にする。

【0155】

顔料の色特性は前記表面修飾によって悪影響を受けない。表面修飾された顔料調製物は、特に、光および移動に対する非常に良好な堅牢度によって区別される。

【0156】

以下の実施例は、本発明をその範囲を限定することなく説明する（％は他に規定のない限り質量基準である）。

【0157】

実施例
Ａ）ラジカル生成剤
実施例１：２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ドデカノイルオキシエチル）プロピオンアミド］

【化58】

【0158】

２３．０ｇ（１１０ミリモル）の塩化ラウリルを、１４．４ｇ（５０ミリモル）の２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６；Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．， Ｌｔｄ）および２５０ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンの１７０ｍｌの無水ピリジン中溶液に７〜９℃でゆっくりと添加する。溶液を室温で４時間撹拌し、次いで１５００ｍｌの氷冷水中に注ぐ。沈殿をろ過し、アセトニトリル／ジクロロメタンから再結晶して、２８．７ｇの１を白色粉末（ｍ．ｐ．６９〜７２℃）として得る。

【0159】

【0160】

実施例２：２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル）プロピオンアミド］

【化59】

【0161】

２７．９ｇ（９０ミリモル）の塩化ステアリルを、１１．５ｇ（４０ミリモル）の２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６； Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．， Ｌｔｄ）および２００ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンの２２５ｍｌの無水ピリジン中溶液に７〜９℃でゆっくりと添加する。溶液を室温で６時間撹拌し、次いで２２００ｍｌの氷冷水中に注ぐ。沈殿をろ過し、酢酸エチル／ジクロロメタンから再結晶して、２５．１ｇの２を白色粉末（ｍ．ｐ．７８〜８３℃）として得る。

【0162】

【0163】

実施例３：２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−（ピリジン−４−カルボニルオキシ）エチル）プロピオンアミド］

【化60】

【0164】

４０．９ｇ（１９８ミリモル）のジシクロヘキシルカルボジイミドを、２５．９５ｇ（９０ミリモル）の２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６； Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．， Ｌｔｄ）、２．３ｇの４−ジメチルアミノピリジンおよび２４．３８ｇ（１９８ミリモル）のピリジン−４−カルボン酸の６００ｍｌのジクロロメタン中懸濁液に添加する。混合物を室温で１８時間撹拌し、ジシクロヘキシル尿素の沈殿をろ過する。ろ液を蒸発させ、残留物を酢酸エチルから２回再結晶して、３７．５ｇの３を白色粉末（ｍ．ｐ．１２５〜１２８℃）として得る。

【0165】

【0166】

実施例４：２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−（（１−メチルピリジン−１−イウム−４−カルボニルオキシ）エチル）プロピオン−アミド］二ヨウ化物

【化61】

【0167】

１７．９ｇ（１２６ミリモル）のヨウ化メチルを、２０．９４ｇ（４２ミリモル）の３の１２０ｍｌのアセトニトリル中懸濁液に添加する。混合物を室温にて１００時間、暗所で撹拌する。オレンジ色結晶性沈殿をろ過し、真空中で乾燥して、３２．６５ｇの４をオレンジ色粉末（ｍ．ｐ．１５０〜１６５℃；分解）として得る。

【0168】

【0169】

Ｂ）顔料表面の修飾
実施例１０１
２０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６４（Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｕｂｉｎ ＴＲ）を、高速スターラー（ＩＫＡ−Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ４５）そしてその後インペラーを用いて３００ｍｌの水中に分散させて、顔料スラリーを形成する。１．２ｇの２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物（ＶＡ−０５７； Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．， Ｌｔｄ．）の１００ｍｌの水中溶液を撹拌しながら添加し、続いて希ＨＣｌでｐＨ３．５に調節する。スラリーを９０℃まで３時間加熱する。室温まで冷却した後、生成物をろ過によって単離し、８０℃にて真空下で乾燥する。最終生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルは５９５ｍ／ｚでのピークによって置換発色基の存在を示す。出発物質はこの質量対電荷比で対応するピークを有さない。

【0170】

実施例１０２
２０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｉｒｇａｚｉｎ Ｒｅｄ ２０３０）をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６４の代わりに使用する以外は、実施例１０１を繰り返す。

【0171】

実施例１０３
２０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５．１（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｌ６９５０）をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６４の代わりに使用する以外は、実施例１０１を繰り返す。

【0172】

実施例１０４
２０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｉｒｇａｚｉｎ Ｒｅｄ ２０３０）を、高速スターラー（ＩＫＡ−Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ４５）そしてその後インペラーを用いて２００ｍｌの水中に分散させて、顔料スラリーを形成する。１．２ｇの２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６； Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．， Ｌｔｄ．）の１００ｍｌの水中溶液を撹拌しながら添加し、続いて希ＨＣｌでｐＨ３．５に調節する。スラリーを２４時間加熱還流する。室温まで冷却した後、生成物をろ過によって単離し、８０℃にて真空下で乾燥する。最終生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルは４８７ｍ／ｚでのピークによって置換発色基の存在を示す。出発物質はこの質量対電荷比で対応するピークを有さない。

【0173】

実施例１０５
２０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５．１をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の代わりに使用する以外は、実施例１０４を繰り返す。

【0174】

実施例１０６
１３ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６４（Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｕｂｉｎ ＴＲ）を、高速スターラー（ＩＫＡ−Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ４５）そしてその後インペラーを用いて３００ｍｌの水中に分散させて、顔料スラリーを形成する。０．６ｇの２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ヒドロクロリド（ＶＡ−０４４； Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．， Ｌｔｄ．）の１００ｍｌの水中溶液を撹拌しながら添加する。スラリーを８０℃まで２時間加熱する。室温まで冷却した後、生成物をろ過によって単離し、８０℃にて真空下で乾燥する。

【0175】

最終生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルは５４９ｍ／ｚでのピークによって置換発色基の存在を示す。出発物質はこの質量対電荷比で対応するピークを有さない。

【0176】

実施例１０７
１０ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ）を１５０ｇの２−プロパノール中に分散させる。実施例１で製造した２ｇのラジカル生成剤を添加した後、スラリーを３０時間還流加熱する。冷却後、生成物をろ過によって回収し、２−プロパノール、続いて水で洗浄し、真空オーブン中で６０℃にて乾燥する。

【0177】

実施例１０８
実施例２で製造したラジカル生成剤を実施例１で製造したラジカル生成剤の代わりに使用する以外は、実施例１０７を繰り返す。

【0178】

実施例１０９
４６ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２の２１．８％フィルターケーキ（１０ｇの顔料に相当）を１５０ｇの水中に分散させる。実施例３で製造した２ｇのラジカル生成剤を添加した後、スラリーを２７時間還流加熱する。次いで、生成物をろ過によって回収し、水で洗浄し、真空オーブン中で６０℃にて乾燥する。

【0179】

実施例１１０
実施例４で製造したラジカル生成剤を実施例３で製造したラジカル生成剤の代わりに使用する以外は、実施例１０９を繰り返す。

【0180】

Ｃ）適用例
実施例２０１および２０２：反り挙動
実施例２０１
０．７ｇの実施例１０７の乾燥生成物および７００ｇのポリマー（ＨＤＰＥ Ｓａｂｉｃ Ｍ８００６３Ｓ Ｐｏｗｄｅｒ）をタンブルミキサー中で１０分間乾式混合する。混合物を二軸スクリュー押出機中で２００℃にて２回押し出す。結果として得られるペレットを射出成形機で２４０℃にて加工し、１００×１００×２ｍｍのパネルを得る。次いで、パネルを水浴中９０℃にて３０分間熱的に調整し、室温（２３℃）で少なくとも１５時間保存する。パネルをＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２９４−４：２００３に正確にしたがって測定する。

【0181】

得られたパネルの寸法安定性は、非修飾Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３である参照の寸法安定性よりも明らかに良好である。

【0182】

実施例２０２
実施例１０８の生成物を実施例１０７の生成物の代わりに使用する以外は、実施例２０１を繰り返す。
得られたパネルの寸法安定性は、参照の寸法安定性より良好である。

【0183】

実施例２０３および２０４：低固形分ＣＡＢ−ＰＥＳ塗料の製造
実施例２０３
ａ）７．５０ｇの実施例１０９で製造された顔料
ｂ）９８．９０ｇの：
４１．００ｇのセルロースアセトブチレートＣＡＢ−５３１−１（ブタノール／キシレン２：１中２０％（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍ．））
１．５０ｇのジルコニウムオクトアート、
１８．５０ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（芳香族溶媒、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、
２１．５０ｇの酢酸ブチル、および
１７．５０ｇのキシレン
からなるＣＡＢ溶液；
ｃ）３６．５０ｇのポリエステル樹脂ＤＹＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｈ７００（Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ）、
ｄ）４．６０ｇのメラミン樹脂ＭＡＰＲＥＮＡＬ（登録商標）ＭＦ６５０（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、および
ｅ）２．５０ｇの分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１６０（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ）。

【0184】

成分ａ）〜ｅ）を合わせて、シェーカーマシーン（合計コーティング材料：１５０ｇ；５％顔料）を用いて９０分間分散させる。

【0185】

ベースコート配合物について、２６．６７ｇの結果として得られるマストーンラッカーを、
１２．６５ｇのＳＩＬＢＥＲＬＩＮＥ（登録商標）ＳＳ ３３３４ＡＲ、６０％（Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ Ｌｔｄ）、
５６．３３ｇのＣＡＢ溶液（前述の組成）、
２０．８１ｇのポリエステル樹脂ＤＹＮＡＰＯＬ Ｈ７００、
２．６０ｇのメラミン樹脂ＭＡＰＲＥＮＡＬ ＭＦ６５０、および
７．５９ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ １５０
からなる１７．３１ｇのＡｌストック溶液（８％）と混合し、
アルミニウムパネル（湿潤フィルム約２０μｍ）上に噴霧することによって施用する。３０分間室温で蒸発させた後、
２９．６０ｇのアクリル樹脂ＵＲＡＣＲＯＮ（登録商標）２２６３ＸＢ、キシレン／ブタノール中５０％（Ｃｈｅｍ Ｆａｂｒ． Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ−ｈａｌｌｅ）、
５．８０ｇのメラミン樹脂ＣＹＭＥＬ（登録商標）３２７、メタノール中９０％、
２．７５ｇのブチルグリコールアセテート、
５．７０ｇのキシレン、
１．６５ｇのｎ−ブタノール、
０．５０ｇのシリコーン溶液、キシレン中１％、
３．００ｇの光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００、キシレン中１０％（ＢＡＳＦ）、および
１．００ｇの光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、キシレン中１０％（ＢＡＳＦ）
からなる熱硬化性アクリルワニスをトップコート配合物（湿潤フィルム約５０μｍ）として噴霧によって塗布する。空気中でさらに３０分間室温で乾燥した後、配合物を１３０℃で３０分間焼成する。非常に良好な耐性特性を有する赤−マゼンタコーティングが得られる。

【0186】

実施例２０４
実施例１１０の生成物を実施例１０９の生成物の代わりに使用する以外は実施例２０３を繰り返す。非常に良好な耐性特性を有する赤−マゼンタコーティングが得られる。

【0187】

実施例２０５および２０６：高固形分溶剤型顔料ペーストの製造
実施例２０５
実施例１０９の顔料調製物を後述する高固形分系で試験する。

【0188】

連続相は、
ａ）５５質量部の芳香族ナフサ系溶媒（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００， ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、
ｂ）２８質量部の高固形分アクリル樹脂（Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９０２， ＢＡＳＦ）、および
ｃ）５質量部の顔料分散剤（Ｅｆｋａ（登録商標）４３１０、ＢＡＳＦ）
の組み合わせを、Ｃｏｗｌｅｓブレード（歯付きブレード）を備えた分散機を用いて撹拌（５００〜８００ｒｐｍ）することによって混合し製造する。均一になったら、１２質量部の実施例１０９（修飾Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２）を撹拌下で添加する。

【0189】

スラリーを、前述の同じ分散機／Ｃｏｗｌｅｓブレードの組み合わせを用いて３０分間２０００ｒｐｍであらかじめ分散して、確実に、大きな顔料凝集体が連続相で適切に「湿る」ようにする。「湿潤」スラリーを、ジルコニア粉砕媒体を充填した再循環分散ミルに移し、次いで分散させ、この場合、冷却水を使用することにより、ミルチャージの温度を≦６０℃に維持する。分散された顔料の最大粒子サイズが、Ｈｅｇｍａｎｎ粒ゲージによると≦５μｍになるまで分散を継続する。分散したら、ミルの内容物を好適な再密封可能な容器に装入する。

【0190】

前記練り顔料は、３３．５％の全固形分、１：２の顔料：バインダー比、および１２％の顔料含有量を有する。

【0191】

練り顔料のレオロジー的挙動は、Ｈａａｋｅコーン／プレート装置を２３℃で使用して測定する。

【0192】

「レットダウン」クリアを製造する：４０質量部のアクリルバインダー（Ｊｏｎｃｒｙｌ ５００、ＢＡＳＦ）および３０質量部の溶媒混合物（１：１のｎ−酢酸ブチル：キシレン）を、オーバーヘッドスターラー装置に取り付けられた通常のプロペラスターラーブレードを用いて一緒に撹拌する。１７．５質量部のメラミンホルムアルデヒドバインダー（Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６６ＬＦ、ＢＡＳＦ）を制御した速度で撹拌下に添加する。別に、１．５質量部のアミンで中和したドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）触媒（Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５２２５、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）と１１質量部の溶媒混合物（１：１ ｎ−酢酸ブチル：キシレン）との混合物を撹拌下で製造する。均一化したら、混合物を撹拌されたバインダー混合物に添加する。撹拌をさらに３０分間続けて、全ての成分を確実に均一に混合する。

【0193】

５０質量部の着色された練り顔料を撹拌下で５０質量部の「レットダウン」クリアに添加する。

【0194】

結果として得られる塗料は４２％の全固形分を有し、１：６の顔料：バインダー比および６％の顔料含有量を有する。

【0195】

均一な塗料を、ｎ−酢酸ブチル：キシレンの１：１混合物を用いる粘度に調節することができ、ＤＩＮ４粘度カップ中で１７ｓｅｃｓの噴霧粘度に調節することができる。噴霧適用は、ＨＶＬＰスプレーガン（ＳＡＴＡ ９０またはＳＡＴＡ Ｊｅｔ ＲＰ）を使用する。

【0196】

練り顔料のレオロジー（レットダウン前）を測定したところ、参照（非表面修飾Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を含む練り顔料）から大幅に改善した。

【0197】

実施例２０６
実施例１１０の生成物を実施例１０９の生成物の代わりに使用する以外は、実施例２０５を繰り返す。

【0198】

練り顔料のレオロジー（レットダウン前）を測定したところ、参照（非表面修飾Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を含む練り顔料）から大幅に改善した。