特許 6240400 セメント硬化体を有する物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6240400

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】セメント硬化体を有する物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 41/60 20060101AFI20171120BHJP

【ＦＩ】

   C04B41/60

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-89660(P2013-89660)

(22)【出願日】2013年4月22日

(65)【公開番号】特開2014-214030(P2014-214030A)

(43)【公開日】2014年11月17日

【審査請求日】2016年4月18日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）平成２４（２０１２）年１０月２２日 第５回ＡＣＦ アジアコンクリート連盟 国際会議で発表（２）平成２５（２０１３）年１月１５日 博士論文発表（３）平成２５（２０１３）年３月５日 博士論文

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100094640

【弁理士】

【氏名又は名称】紺野 昭男

(74)【代理人】

【識別番号】100103447

【弁理士】

【氏名又は名称】井波 実

(74)【代理人】

【識別番号】100111730

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 武泰

(74)【代理人】

【識別番号】100180873

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 慶政

(72)【発明者】

【氏名】北垣 亮馬

(72)【発明者】

【氏名】野口 貴文

(72)【発明者】

【氏名】キム ハンシク

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３１９７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２０７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２９６５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２４６２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４９４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２３８７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１６７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０２４３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２６４２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ４１／００−４１／７２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメント硬化体を有する物質であって該物質が以下の特性ｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１種を有する物質の製造方法であって、
１）水に直径１ｍｍ以下の二酸化炭素の気泡を０．０５％以上有する炭酸バブル水を準備する工程；及び
２）前記炭酸バブル水を、セメント硬化体を有する物質に導入する第１の炭酸バブル水導入工程；
を有することにより、以下の特性ｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１種を有する物質を得る、上記方法：
ｉ） 前記方法を施す前のセメント硬化体を有する物質よりも高い密度、
ｉｉ） 前記方法を施す前のセメント硬化体を有する物質よりも高い炭酸カルシウム量、
ｉｉｉ） 前記方法を施す前のセメント硬化体を有する物質よりも低い空隙率、
ｉｖ） 前記方法を施す前のセメント硬化体を有する物質よりも低い吸水率。

【請求項2】

前記工程２）前に、
０）セメント硬化体を有する物質に水酸化カルシウム水溶液を導入する第１の水酸化カルシウム導入工程；
をさらに有する請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記工程２）後に、
３）前記工程２）により得られたセメント硬化体を有する物質に水酸化カルシウム水溶液を導入する第２の水酸化カルシウム 導入工程；及び
４）前記）工程３）により得られたセメント硬化体を有する物質に、前記工程１）で準備した前記炭酸バブル水を導入する第２の炭酸バブル水導入工程；
をさらに有する請求項１又は２記載の方法。

【請求項4】

工程（２ｎ−２））後に、
（２ｎ−１））前記工程（２ｎ−２））により得られたセメントを有する物質に水酸化カルシウム水溶液を導入する第ｎの水酸化カルシウム導入工程；及び
（２ｎ））前記工程（２ｎ−１））により得られたセメント硬化体を有する物質に、前記工程１）で準備した前記炭酸バブル水を導入する第ｎの炭酸バブル水導入工程；
を有する、工程（２ｎ−１））と工程（２ｎ））との組合せ（ｎは３以上の整数であり、前記組合せの繰返し回数を意味する）をさらに有する請求項３記載の方法。

【請求項5】

前記工程０）、工程２）〜４）、並びに工程（２ｎ−１））及び工程（２ｎ））（ｎは３以上の整数）の少なくとも１つの 工程後に、該１つの工程で得られたセメント硬化体を有する物質の表面の少なくとも一部を被覆する工程をさらに有する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。

【請求項6】

前記セメント硬化体を有する物質が、再生骨材、仕上げモルタル、コンクリート製品、コンクリート構造体からなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。

【請求項7】

前記炭酸バブル水が、水に直径１００μｍ以下の二酸化炭素の気泡を０．０５％以上有する請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント硬化体を有する物質の製造方法に関する。特に、本発明は、該方法により、ｉ）高密度；ｉｉ）炭酸カルシウム高含量；ｉｉｉ）低空隙率；及びｉｖ）低吸水率；のうちの少なくとも１種の特性を有する、セメント硬化体を有する物質を得る、セメント硬化体を有する物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

わが国のコンクリート構造物の多くは更新期に差し掛かろうとしており、 これが解体されることになれば、今後年間４０００万トンを超える莫大な量の廃コンクリートが発生すると予測されている。したがって、更新期のコンクリート構造物を建て直すとなると、大量の廃コンクリートの処理方法が大きな課題となってくる。

【0003】

また、天然資源の枯渇間題などから、廃コンクリートのリサイクル化が求められている。再生粗骨材に関しては、摩砕処理や加熱摺り揉み処理などの手法により、高品質な再生粗骨材を得るリサイクル化が確立及び実用化されている。一方、再生細骨材に関しては、再生粗骨材と同様な手法を用いたとしても、骨材とセメントペーストとの分離が、その粒径の小ささのために成功裡に到らず、リサイクル化を行ったとしても低品質な再生細骨材しか得られない、という問題がある。

【0004】

さらに、劣化したコンクリート構造物を修復することもなされている。現在、その修復は、構造物表面の劣化したコンクリートをはつり取る、構造物表面に劣化物質の浸入を妨げる樹脂膜を塗る、などの手法により行われており、コンクリートの色彩・テクスチャの変更を伴う、という問題がある。

【0005】

非特許文献１では、炭酸化促進槽（carbonation acceleration chamber）を用いて、短時間で再生骨材の特性を向上させることを試みている（非特許文献１を参照のこと）。しかしながら、促進槽は特別な機器であり、リサイクル化を行う現場、例えばコンクリート構造物の破壊箇所などで用いることは困難である。また、促進槽は、エネルギー消費も激しいため、省エネルギーの手法が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】国枝陽一郎：強制炭酸化による低品質再生骨材改質技術に関する研究、東京大学修士論文、2010年2月。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

短時間、低コスト、省エネルギーで、高品質な、セメント硬化体を有する物質、例えば高品質の再生細骨材を得る手法が求められている。
また、コンクリート構造物を建て直すことなく、該コンクリート構造物の劣化を、短時間、低コスト、省エネルギーで、修復する手法が求められている。

【0008】

そこで、本発明の目的は、短時間、低コスト、省エネルギーで、セメント硬化体を有する物質を高品質化することができる方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は、上記目的に加えて、コンクリート構造物の劣化を、短時間、低コスト、省エネルギーで、修復する方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、高品質の、セメント硬化体を有する物質、例えば高品質の再生細骨材などを提供することにある。
また、本発明の目的は、修復されたセメント硬化体を有する物質、例えば修復されたコンクリート構造物などを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ セメント硬化体を有する物質であって該物質が以下の特性ｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１種を有する物質の製造方法であって、
１）水に直径１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の二酸化炭素の気泡を０．０５％以上、具体的には０．０５〜０．１２％、好ましくは０．０８％以上、具体的には０．０８〜０．１２％、より好ましくは０．１０％以上、具体的には０．１０〜０．１２％有する炭酸バブル水を準備する工程；及び
２）炭酸バブル水を、セメント硬化体を有する物質に導入する第１の炭酸バブル水導入工程；
を有することにより、以下の特性ｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１種を有する物質を得る、上記方法。

【0010】

ｉ） 本方法を施す前のセメント硬化体を有する物質よりも高い密度、具体的には本方法を施す前のセメント硬化体を有する物質の密度の１．０２倍以上、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．０８倍以上の密度。
ｉｉ） 本方法を施す前のセメント硬化体を有する物質よりも高い炭酸カルシウム量、具体的には本方法を施す前のセメント硬化体を有する物質の炭酸カルシウム量の２倍以上、好ましくは３倍以上、具体的には２〜１０倍、好ましくは３〜１０倍の炭酸カルシウム量。
ｉｉｉ） 本方法を施す前のセメント硬化体を有する物質よりも低い空隙率、具体的には本方法を施す前のセメント硬化体を有する物質の空隙率の０．９倍以下、好ましくは０．８５倍以下の空隙率。なお、本明細書において、本方法を施した後の「空隙率」は、本方法後から２８日以内に測定したものをいう。
ｉｖ） 本方法を施す前のセメント硬化体を有する物質よりも低い吸水率、具体的には本方法を施す前のセメント硬化体を有する物質の吸水率の０．８倍以下、好ましくは０．７倍以下、より好ましくは０．６倍以下の吸水率。

【0011】

＜２＞ 上記＜１＞の工程２）前に、
０）セメント硬化体を有する物質に水酸化カルシウム水溶液、好ましくは濃度０．１５％以上の水酸化カルシウム水溶液、より好ましくは濃度飽和状態の水酸化カルシウム水溶液を導入する第１の水酸化カルシウム導入工程；
をさらに有するのがよい。

【0012】

＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞の工程２）後に、
３） 工程２）により得られたセメント硬化体を有する物質に水酸化カルシウム水溶液、好ましくは濃度０．１５％以上の水酸化カルシウム水溶液、より好ましくは濃度飽和状態の水酸化カルシウム水溶液を導入する第２の水酸化カルシウム導入工程；及び
４） 工程３）により得られたセメント硬化体を有する物質に、工程１）で準備した炭酸バブル水を導入する第２の炭酸バブル水導入工程；
をさらに有するのがよい。

【0013】

＜４＞ 上記＜３＞において、工程（２ｎ−２））後に、
（２ｎ−１）） 工程（２ｎ−２））により得られたセメントを有する物質に水酸化カルシウム水溶液、好ましくは濃度０．１５％以上の水酸化カルシウム水溶液、より好ましくは濃度飽和状態の水酸化カルシウム水溶液を導入する第ｎの水酸化カルシウム導入工程；及び
（２ｎ）） 工程（２ｎ−１））により得られたセメント硬化体を有する物質に、工程１）で準備した炭酸バブル水を導入する第ｎの炭酸バブル水導入工程；
を有する、工程（２ｎ−１））と工程（２ｎ））との組合せ（ｎは３以上の整数であり、組合せの繰返し回数を意味する）をさらに有するのがよい。

【0014】

＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、工程０）、工程２）〜４）、並びに工程（２ｎ−１））及び工程（２ｎ））（ｎは３以上の整数）の少なくとも１つの工程後に、該１つの工程で得られたセメント硬化体を有する物質の表面の少なくとも一部を被覆する工程をさらに有するのがよい。

【0015】

＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、セメント硬化体を有する物質が、再生骨材、仕上げモルタル、コンクリート製品、コンクリート構造体からなる群から選ばれるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかの方法により得た、上記特性ｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１種を有する、セメント硬化体を有する物質。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、短時間、低コスト、省エネルギーで、セメント硬化体を有する物質を高品質化することができる方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果以外に、又は、上記効果に加えて、コンクリート構造物の劣化を、短時間、低コスト、省エネルギーで、修復する方法を提供することができる。
さらに、本発明により、高品質の、セメント硬化体を有する物質、例えば高品質の再生細骨材などを提供することができる。
また、本発明により、修復されたセメント硬化体を有する物質、例えば修復されたコンクリート構造物などを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１の、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の質量の経時変化を示す図である。

【図2】実施例１の、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の密度の経時変化を示す図である。

【図3】実施例１の、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の吸収率の経時変化を示す図である。

【図4】実施例１の、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の空隙率の経時変化を示す図である。

【図5】実施例１の、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の炭酸カルシウム量及び水酸化カルシウム量の経時変化を示す図である。

【図6】実施例２の、試料Ｙ１−１１〜Ｙ１−１４のＣ−Ｓ−Ｈ量（ｇ／ｇフラクション）（左）、シリカゲル量（ｇ／ｇフラクション）（右）の経時変化を示す図である。

【図7】実施例２の、試料Ｙ１−１１〜Ｙ１−１４のＣａ／Ｓｉ量（ｇ／ｇフラクション）（左）、Ｃａ（ＯＨ）_２量（ｇ／ｇフラクション）（右）の経時変化を示す図である。

【図8】実施例２の、試料Ｙ１−１１〜Ｙ１−１４の空隙率の減少度合いの経時変化を示す図である。

【図9】実施例３の、試料Ｚ１〜Ｚ４の、改質前後の密度をグラフ化した図である。

【図10】実施例３の、試料Ｚ１〜Ｚ４の、改質前後の吸水率をグラフ化した図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、セメント硬化体を有する物質であって該物質が以下の特性ｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１種を有する物質の製造方法を開示する。

【0019】

特性ｉ）：本発明の方法を施す前の、セメント硬化体を有する物質（以下、単に「物質」と略記する場合がある）よりも高い密度、具体的には本発明の方法を施す前の物質の密度の１．０２倍以上、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．０８倍以上の密度。
特性ｉｉ）：本発明の方法を施す前の物質よりも高い炭酸カルシウム量、具体的には本発明の方法を施す前の物質の炭酸カルシウム量の２倍以上、好ましくは３倍以上、具体的には２〜１０倍、好ましくは３〜１０倍の炭酸カルシウム量。
特性ｉｉｉ）：本発明の方法を施す前の物質よりも低い空隙率、具体的には本発明の方法を施す前の物質の空隙率の０．９倍以下、好ましくは０．８５倍以下の空隙率。なお、本明細書において、本方法を施した後の「空隙率」は、本方法後から２８日以内に測定したものをいう。
特性ｉｖ）：本発明の方法を施す前の物質よりも低い吸水率、具体的には本方法を施す前の物質の吸水率の０．８倍以下、好ましくは０．７倍以下、より好ましくは０．６倍以下の吸水率。

【0020】

得られる物質の特性は、上記ｉ）〜ｉｖ）のうちのいずれか１種、好ましくはいずれか２種、より好ましくはいずれか３種、最も好ましくは全部を有するのがよい。
本発明の方法において、セメント硬化体を有する物質が、再生骨材、仕上げモルタル、コンクリート製品、コンクリート構造体からなる群から選ばれるのがよい。なお、より詳細には、再生骨材として、再生粗骨材、再生細骨材が挙げられる。仕上げモルタルとして、セメント系仕上げ材、セメント系目地材、セメント系床仕上げ材などが挙げられる。コンクリート製品として、コンクリート床板のほか、ＪＩＳ Ａ ５４３０、ＪＩＳ Ａ ５４１４、ＪＩＳ Ａ ５４０４に規定されるセメント系ボード類などが挙げられる。コンクリート構造体として構造用プレキャストコンクリート部材などが挙げられる。

【0021】

本発明の方法は、
１）水に直径１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の二酸化炭素の気泡を０．０５％以上、具体的には０．０５〜０．１２％、好ましくは０．０８％以上、具体的には０．０８〜０．１２％、より好ましくは０．１０％以上、具体的には０．１０〜０．１２％有する炭酸バブル水を準備する工程；及び
２）炭酸バブル水を、セメント硬化体を有する物質に導入する第１の炭酸バブル水導入工程；
を有する。

【0022】

工程１）は、炭酸バブル水を準備する工程である。
炭酸バブル水は、水に炭酸ガス（ＣＯ_２ガス）を導入することにより得ることができる。
炭酸バブル水における炭酸気泡の直径は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であるのがよい。小径であるほど、セメント硬化体を有する物質の孔内に導入することができるため、好ましい。また、小径であるほど、水中の炭酸ガス濃度を高く保つことができるため、好ましい。さらに、小径であるほど、セメント硬化体を有する物質の孔内での反応効率が高まるため、好ましい。

【0023】

炭酸気泡の量は、０．０５％以上、具体的には０．０５〜０．１２％、好ましくは０．０８％以上、具体的には０．０８〜０．１２％、より好ましくは０．１０％以上、具体的には０．１０〜０．１２％であるのがよい。ここで、「％」は、炭酸バブル水の体積全体を１００％とした、炭酸ガスの体積を％で表したものである。なお、気泡量は、炭酸バブル水を超音波照射によって消失させて溶液体積変化を測定することによって得ることができる。
上記炭酸バブル水を準備するには、細孔式、加圧溶解式、超音波式、旋回液流式、気液混合せん断式などの機械を用いるのがよい。

【0024】

工程２）は、上記工程１）で得られた炭酸バブル水を、セメント硬化体を有する物質に導入する工程である。
工程２）において、セメント硬化体を有する物質内に炭酸バブル水、特にＣＯ_２が浸入し、該ＣＯ_２がセメント硬化体を有する物質内、特にセメント硬化体内に存在する水酸化カルシウムと反応し、下記式Ａ及び／又は下記式Ｂに記載するように、炭酸カルシウムの形成が促される。
炭酸カルシウムがセメント硬化体を有する物質内、特にセメント硬化体内で形成されることにより、セメント硬化体を有する物質、特にセメント硬化体の特性が向上する（高密度化、低空隙率化、低吸水率化）。

【0025】

Ｃａ（ＯＨ）_２ ＋ ＣＯ_２ → ＣａＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ 式Ａ
ＣａＯ ＋ ＣＯ_２ → ＣａＣＯ_３ 式Ｂ

【0026】

工程２）は、用いる、セメント硬化体を有する物質の大きさ、空隙率などに依存して、種々の手法を採用することができる。
例えば、セメント硬化体を有する物質が、例えば砂などの粒径の小さな再生細骨材の場合、該砂を炭酸バブル水に浸漬する手法を採用することができる。なお、浸漬する場合、粒径などのセメント硬化体を有する物質の大きさに依存して、適切な浸漬時間を採用するのがよい。長時間、浸漬すると、炭酸バブル水の酸の効果により、セメント硬化体を劣化させる方向に働く要因となる。したがって、浸漬時間は、用いるセメント硬化体を有する物質に依存して、適切な時間とするのがよい。例えば粒径５ｍｍ以下の再生細骨材の場合、該骨材の飽和吸水率まで炭酸バブル水を素早く導入した後、それが散逸しないような処理、例えば、空気に触れる表面積を小さくするために、積み上げたり、樹脂フィルムや密閉容器に保管して養生するのがよい。

【0027】

一方、セメント硬化体を有する物質が、例えばコンクリート構造物などの不動物である場合、該コンクリート構造物の露出面に炭酸バブル水を塗布する手法を用いることができる。塗布する手法として、従来公知の手法を用いることができる。
なお、本明細書中、粒径の小さな再生細骨材、寸法の大きいコンクリート構造物について、工程２）の導入手法を上述したが、当業者は、その大きさに依存して、種々の導入手法を用いることができる。

【0028】

本発明の方法は、工程２）を行う前に、
０）セメント硬化体を有する物質に水酸化カルシウム水溶液、好ましくは濃度０．１５％以上の水酸化カルシウム水溶液、より好ましくは濃度飽和状態の水酸化カルシウム水溶液を導入する第１の水酸化カルシウム導入工程；
をさらに有するのがよい。

【0029】

工程０）は、水酸化カルシウムを導入する工程である。
上記式Ａで示すように、工程２）で導入するＣＯ_２がセメント硬化体を有する物質内、特にセメント硬化体内に存在する水酸化カルシウムと反応し、炭酸カルシウムの形成が促され、高密度化、低空隙率化、低吸水率化が図られる。しかしながら、用いるセメント硬化体を有する物質内、特に用いるセメント硬化体内に水酸化カルシウムが存在しないか又はその存在が乏しい場合、上記式Ａが生じないか又は生じたとしてもその形成量が少ない。したがって、工程０）を設けて、セメント硬化体を有する物質に水酸化カルシウムを導入するのがよい。

【0030】

導入する水酸化カルシウム水溶液は、その濃度が０．１５％以上、好ましくは飽和状態であるのがよい。
導入の手法は、工程２）で記したのと同様に、用いるセメント硬化体を有する物質の大きさに依存するが、大きさに比較的依存しない手法として、水酸化カルシウム水溶液をセメント硬化体を有する物質に散水する手法である。例えば、用いるセメント硬化体を有する物質が比較的小さい場合、該物質をベルトコンベアで運搬中に、上から水酸化カルシウム水溶液のシャワーを浴びせる手法を採ることができる。

【0031】

用いるセメント硬化体を有する物質の粒径が小さい場合、導入手法は特に限定されないが、水酸化カルシウム水溶液に該セメント硬化体を有する物質を浸漬する手法を採ることができる。なお、この場合、浸漬時間は、工程２）と異なり、特に制限はないが、セメント硬化体を有する物質の飽和吸水率に達するまでの時間、浸漬するのが好ましい。また、浸漬後に乾燥工程を設け、さらに浸漬する、という工程、さらにこれらの工程を繰り返す手法を用いるのもよい。
また、用いるセメント硬化体を有する物質が例えばコンクリート構造物などの不動物である場合、該コンクリート構造物の露出面に水酸化カルシウム水溶液を塗布するのがよい。塗布方法は、従来公知の手法を用いることができる。なお、塗布においても、その後、乾燥、塗布を繰り返す手法を用いてもよい。

【0032】

本発明の方法は、工程２）後に、
３） 工程２）により得られたセメント硬化体を有する物質に水酸化カルシウム水溶液、好ましくは濃度０．１５％以上の水酸化カルシウム水溶液、より好ましくは濃度飽和状態の水酸化カルシウム水溶液を導入する第２の水酸化カルシウム導入工程；及び
４） 工程３）により得られたセメント硬化体を有する物質に、工程１）で準備した炭酸バブル水を導入する第２の炭酸バブル水導入工程；
をさらに有するのがよい。

【0033】

工程３）は、工程２）により得られた、セメント硬化体を有する物質に、水酸化カルシウムを導入する工程である。
工程３）は、工程０）と同様に、工程２）により得られた、セメント硬化体を有する物質内、特に用いるセメント硬化体内に水酸化カルシウムが存在しないか又はその存在が乏しい場合、該水酸化カルシウムを導入する工程である。また、工程２）の上記式Ｂで表すように、ＣａＯからＣａＣＯ_３へと反応することにより乏しくなったＣａ源を補充する工程でもある。
なお、工程３）で用いる水酸化カルシウム水溶液は、工程０）と同じものを挙げることができ、工程０）で用いるものと同じであっても異なってもよい。
また、工程３）の導入手法として、工程０）で用いるものを挙げることができ、該手法と同じ手法を用いても、異なる手法を用いてもよい。

【0034】

工程４）は、工程３）により得られた、セメント硬化体を有する物質に、炭酸バブル水を導入する工程である。
工程４）は、工程２）と同様に、セメント硬化体を有する物質内、特にセメント硬化体内に炭酸カルシウムの形成が促される。工程３）と共に工程４）を採用することにより、セメント硬化体を有する物質内、特にセメント硬化体内の炭酸カルシウム量が増加すると共に、高密度化、低空隙率化、低吸水率化が図られる。
工程４）で用いる炭酸バブル水は、工程２）と同じものを挙げることができ、工程２）と同じものであっても異なってもよい。
また、工程４）の導入手法として、工程２）で用いるものを挙げることができ、該手法と同じ手法を用いても、異なる手法を用いてもよい。

【0035】

工程３）及び工程４）の組合せを、さらに繰り返してもよい。
即ち、工程（２ｎ−２））後に、
（２ｎ−１）） 工程（２ｎ−２））により得られたセメントを有する物質に水酸化カルシウム水溶液、好ましくは濃度０．１５％以上の水酸化カルシウム水溶液、より好ましくは濃度飽和状態の水酸化カルシウム水溶液を導入する第ｎの水酸化カルシウム導入工程；及び
（２ｎ）） 工程（２ｎ−１））により得られたセメント硬化体を有する物質に、工程１）で準備した炭酸バブル水を導入する第ｎの炭酸バブル水導入工程；
を有する、工程（２ｎ−１））と工程（２ｎ））との組合せ（ｎは３以上の整数であり、組合せの繰返し回数を意味する）をさらに有してもよい。
ここで、工程（２ｎ−１））は、工程３）と同様に行うことができる。
また、工程（２ｎ））は、工程４）と同様に行うことができる。

【0036】

本発明の方法は、上記工程０）、工程２）〜４）、並びに工程（２ｎ−１））及び工程（２ｎ））（ｎは３以上の整数）の少なくとも１つの工程後に、該１つの工程で得られたセメント硬化体を有する物質の表面の少なくとも一部を被覆する工程をさらに有してもよい。
なお、「１つの工程」後に限らず、複数の工程後に被覆工程を設けるのがよく、例えば全ての工程後に被覆工程を設けてもよい。
被覆工程を設けることにより、上記式Ａ及び／又は式Ｂで表される反応、並びに／もしくは水酸化カルシウムの導入が効率よく行うことができる。

【0037】

被覆工程は、用いるセメント硬化体を有する物質の大きさなどに依存して、種々の被覆材、種々の被覆手法を用いることができる。
例えば、セメント硬化体を有する物質が砂などの再生細骨材の場合、該砂をまとめて容器に入れて該容器を密封する手法を被覆手法として用いるのがよい。
また、例えば、セメント硬化体を有する物質の大きさがハンドリング可能であれば、該セメント硬化体を有する物質を樹脂フィルムなどの被覆材で被覆することができる。
さらに、例えば、セメント硬化体を有する物質がコンクリート構造物などの不動物の場合、被覆材として、該コンクリート構造体の露出面を覆う部材、例えばコンクリート養生用の樹脂シートなどの種々の樹脂シート又は不織布などを用いるのがよい。また、被覆手法として、上記部材を粘着剤などを用いて貼付ける手法、上記部材を構造体全体に巻きつける手法などを挙げることができるがこれに限定されない。

【0038】

本発明は、上記方法により得た、セメント硬化体を有する物質、特に上記特性ｉ）〜ｉｖ）のうちの少なくとも１種を有する、セメント硬化体を有する物質を提供することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0039】

＜炭酸ナノバブル水Ａ−１の調製＞
スキルキット社製二相流旋型マイクロナノバブル発生装置を用いて炭酸ガスの流量を０．１リットル／秒に制御して、水３０Ｌに炭酸ガスを導入することにより、気泡径：１００μｍ〜１０ｎｍ、ｐＨ６〜４、気泡量０．０５〜０．１０％（体積％）の炭酸ナノバブル水Ａ−１を得た。

【0040】

＜試料Ｘ＞
水／セメント比（以下、単に「Ｗ／Ｃ」と略記する）＝５５％であるセメント硬化体４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍを１２０日間、水中で養生した後、５ｍｍ厚にカットし（４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）、雰囲気温度２０℃及び相対湿度６０％下、２日間養生し、これを試料Ｘとして用いた。
試料Ｘは、以下の浸漬処理などを行う前に、質量、密度、吸収率、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）、空隙率、及びＳＥＭなどにより、その特性を把握した。また、水酸化カルシウム量及び炭酸カルシウム量についても、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した。

【0041】

＜炭酸ナノバブル水Ａ−１への浸漬及びその後の処理など＞
＜＜処理１（水中）＞＞
上記炭酸ナノバブル水Ａ−１の入った水槽を準備し、該炭酸ナノバブル水Ａ−１中に、上記試料Ｘを所定の期間、浸漬し、試料Ｘ１−１を得た。
＜＜処理２（水中攪拌）＞＞
処理１において、浸漬中、炭酸ナノバブル水Ａ−１を攪拌した以外、処理１と同様に行い、試料Ｘ１−２を得た。

【0042】

＜＜処理３（大気）＞＞
処理１において、浸漬時間を１時間とした後、２０℃、相対湿度７０％の大気中に、所定の期間、放置し、試料Ｘ１−３を得た。
＜＜処理４（封緘）＞＞
処理３において、浸漬後、試料の露出面をラップ（クレハ化学社製）でシーリングし、所定の期間、養生した以外、処理３と同様に行い、試料Ｘ１−４を得た。

【0043】

処理１〜４の、各々の所定の期間後、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の、それぞれの質量、密度、吸収率、及び空隙率の特性を測定した。処理前の特性を１００％として、その変化を図１〜４に示す。
また、所定の期間後の、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４について、水酸化カルシウム量及び炭酸カルシウム量を測定し、その結果を「ｇ／ｇフラクション」として、図５に示す。
なお、図１〜５において、「水中」は処理１、「水中攪拌」は処理２、「大気」は処理３、「封緘」は処理４、をそれぞれ示す。

【0044】

図１は、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の質量の経時変化を示す図である。横軸は、所定の期間を日数で示し、縦軸は質量変化を％で示す。
図１の左側は、「大気」（処理３）及び「封緘」（処理４）の結果を示し、「大気」（処理３）は○で、「封緘」（処理４）は●で示す。
また、図１の右側は、「水中」（処理１）及び「水中攪拌」（処理２）の結果を示し、「水中」（処理１）を○で、「水中攪拌」（処理２）を●で示す。
図１、特に図１右側から、「水中」（処理１）及び「水中攪拌」（処理２）では、期間を経ると共に、質量が減少していることがわかる。一方、図１、特に図１左側から、「大気」（処理３）及び「封緘」（処理４）では、期間を経ると共に、質量が上昇していることがわかる。また、図１の左右の図の双方共に、その変化が期間と共に一定状態になりつつあることがわかる。

【0045】

図２は、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の密度の経時変化を示す図である。横軸は、所定の期間を日数で示し、縦軸は密度変化を％で示す。
図２の左側は、「大気」（処理３）及び「封緘」（処理４）の結果を示し、「大気」（処理３）は○で、「封緘」（処理４）は●で示す。
また、図２の右側は、「水中」（処理１）及び「水中攪拌」（処理２）の結果を示し、「水中」（処理１）を○で、「水中攪拌」（処理２）を●で示す。
図２から、図１と同様に、「水中」（処理１）及び「水中攪拌」（処理２）では、期間を経ると共に、密度が減少している一方、「大気」（処理３）及び「封緘」（処理４）では、期間を経ると共に、密度が上昇していることがわかる。また、図２の変化が期間と共に一定状態になりつつあることがわかる。

【0046】

図３は、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の吸収率の経時変化を示す図である。横軸は、所定の期間を日数で示し、縦軸は吸収率変化を％で示す。
図３についても、図１及び図２と同様に、左側は、「大気」（処理３）及び「封緘」（処理４）の結果を示し、右側は、「水中」（処理１）及び「水中攪拌」（処理２）の結果を示す。
図３から、「水中」（処理１）及び「水中攪拌」（処理２）では、期間を経ると共に、吸収率が増加している一方、「大気」（処理３）及び「封緘」（処理４）では、期間を経ると共に、吸収率が減少していることがわかる。また、図３の変化が期間と共に一定状態になりつつあることがわかる。

【0047】

図４は、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の空隙率の経時変化を示す図である。横軸は、所定の期間を日数で示し、縦軸は空隙率変化を％で示す。
図４についても、図１〜図３と同様に、左側は、「大気」（処理３）及び「封緘」（処理４）の結果を示し、右側は、「水中」（処理１）及び「水中攪拌」（処理２）の結果を示す。
図４から、「水中」（処理１）及び「水中攪拌」（処理２）では、期間を経ると共に、空隙率が増加している一方、「大気」（処理３）及び「封緘」（処理４）では、期間を経ると共に、空隙率が減少していることがわかる。また、図４の変化が期間と共に一定状態になりつつあることがわかる。

【0048】

図５は、試料Ｘ１−１〜Ｘ１−４の、それぞれについての水酸化カルシウム量（図中「ＣＨ」又は「Ｃａ（ＯＨ）２」と表記する）及び炭酸カルシウム量（（図中「ＣＣ」又は「ＣａＣＯ３」と表記する）を示す図である。
図５の、左上は試料Ｘ１−３（大気）、右上は試料Ｘ１−４（封緘）、左下は試料Ｘ１−１（水中）、右下は試料Ｘ１−４（水中攪拌）、の結果をそれぞれ示す。

【0049】

図５の上段、即ち試料Ｘ１−３（大気）及び試料Ｘ１−４（封緘）は、期間を経ると共に、炭酸カルシウム量が増加し、水酸化カルシウム量が減少していることがわかる。これは、炭酸ナノバブル水Ａ−１のＣＯ_２が水酸化カルシウムと反応する、上記式Ａの反応が生じているものと考えられる。
また、図１〜４と共に考慮すると、上記式Ａの反応が進むことにより、水酸化カルシウムの増加により質量及び密度が増加しているものと考えられる。また、増加した水酸化カルシウムが試料内の空隙を充填することにより、空隙率及び吸収率が減少しているものと考えられる。
したがって、セメント硬化体を炭酸ナノバブル水Ａ−１で適切に処理することにより、即ち処理３又は処理４を行うことにより、セメント硬化体の品質を高めることができることが確認できた。

【実施例2】

【0050】

＜試料Ｙ＞
水／セメント比（以下、単に「Ｗ／Ｃ」と略記する）＝５５％であるセメント硬化体４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍを１年間、水中で養生した後、５ｍｍ厚にカットした（４０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）。得られたカット試料をアセトンに浸漬して水和反応を停止させた後、２０℃、真空環境に一週間存置して真空乾燥させた。その後、得られた物質を２０℃、相対湿度６０％、ＣＯ_２濃度５％のチャンバーに２ヶ月間、存置して中性化した試料Ｙを得た。
試料Ｙは、Ｃ−Ｓ−Ｈ量（ｇ／ｇフラクション）、シリカゲル量（ｇ／ｇフラクション）、Ｃａ／Ｓｉ量（ｇ／ｇフラクション）、水酸化カルシウム量（ｇ／ｇフラクション）、及び空隙率について測定した。なお、各々の測定法について次に示す。

【0051】

＜＜種々の特性の測定法＞＞
＜シリカゲル量＞
シリカゲル量は、試料をサリチル酸-メタノール溶液によって溶解した不溶残分を抽出して得た。
＜水酸化カルシウム量＞
水酸化カルシウム量は、上述したように、ＴＧ−ＤＴＡによって測定した。
＜空隙率＞
空隙率は、ＭＩＰ法（水銀圧入法）（測定装置：島津社製AutoporeIII 9400）によって測定した。
＜Ｃ−Ｓ−Ｈ量＞
Ｃ−Ｓ−Ｈ量は、次のように測定した。
（１）原子吸光法を用いて得た試料中の全Ｓｉ量に対して、上記不溶残分のシリカゲルから得られるＳｉ量を差し引いた後のＳｉと、
（２）ＴＧ−ＤＴＡから得られた試料中の全水量に対して、上記の、不溶残分のシリカゲルの吸着水量、モノサルフェート中の結合水量を差し引いた水量、
（３）ＥＤＴＡ滴定によって得られた試料中の全Ｃａ量に対して，ＴＧ−ＤＴＡ、ＤＳＣといった熱分析によって得られた水酸化カルシウム量、炭酸カルシウム量、モノサルフェート量から得られたＣＳＨ以外のＣａ量、
（１）〜（３）を加え，さらに通常ＣＳＨに固溶されているアルミナ量を補正して算出した。

【0052】

＜飽和水酸化カルシウム水溶液への浸漬とその後の処理＞
試料Ｙとは別に、飽和水酸化カルシウム水溶液（２０℃）を準備した。この溶液に試料Ｙを１時間、浸漬した。
＜処理１１（Ｒ２０）＞
浸漬後の試料Ｙを取り上げ、２０℃、相対湿度７０％の下、所定の期間、養生し、試料Ｙ１−１１を得た（Ｒ２０）。
＜処理１２（Ｓ２０）＞
浸漬後の試料Ｙを取り上げ、ラップ（クレハ化学社製）で試料Ｙの露出面をシーリングし、２０℃、相対湿度７０％の下、所定の期間、養生し、試料Ｙ１−１２を得た（Ｓ２０）。

【0053】

＜処理１３（Ｓ４０）＞
浸漬後の試料Ｙを取り上げ、ラップ（クレハ化学社製）で試料Ｙの露出面をシーリングし、４０℃、相対湿度７０％の下、所定の期間、養生し、試料Ｙ１−１３を得た（Ｓ４０）。
＜処理１４（Ｉ４０）＞
浸漬後の試料Ｙを取り上げず、そのまま飽和水酸化カルシウム水溶液に、所定の期間、浸漬し、試料Ｙ１−１４を得た（Ｉ４０）。

【0054】

処理１１〜１４の、各々の所定の期間後の、試料Ｙ１−１１〜Ｙ１−１４のそれぞれのＣ−Ｓ−Ｈ量（ｇ／ｇフラクション）、シリカゲル量（ｇ／ｇフラクション）、Ｃａ／Ｓｉ量（ｇ／ｇフラクション）、水酸化カルシウム量（ｇ／ｇフラクション）、及び空隙率を測定した。その経時変化を図６〜８に示す。
なお、図６〜８中、○は処理１１（Ｒ２０）による試料Ｙ１−１１の結果、●は処理１２（Ｓ２０）による試料Ｙ１−１２の結果、■は処理１３（Ｓ４０）による試料Ｙ１−１３の結果、×は処理１４（Ｉ４０）による試料Ｙ１−１４の結果、をそれぞれ示す。

【0055】

図６は、試料Ｙ１−１１〜Ｙ１−１４のＣ−Ｓ−Ｈ量（ｇ／ｇフラクション）（図６の左側）、シリカゲル量（ｇ／ｇフラクション）（図６の右側）の経時変化を示す図である。横軸は、所定の期間を日数で示し、縦軸はそれぞれの量を示す。
図６の左側から、Ｃ−Ｓ−Ｈ量は、時間経過と共に、徐々に増加していることがわかる。また、図６の右側から、シリカゲル量は、時間経過と共に、徐々に減少していることがわかる。さらに、それぞれ、時間経過と共に、一定状態に向かっているように見える。また、処理１３（Ｓ４０）及び処理１４（Ｉ４０）では、Ｃ−Ｓ−Ｈ量の増加の度合い、シリカゲル量の減少の度合いが激しいことがわかる。
シリカゲルが減少し、Ｃ−Ｓ−Ｈが増加していることから、水酸化カルシウムを導入することにより、シリカゲルからＣ−Ｓ−Ｈが修復していることがわかる。

【0056】

図７は、試料Ｙ１−１１〜Ｙ１−１４のＣａ／Ｓｉ量（ｇ／ｇフラクション）（図７の左側）、Ｃａ（ＯＨ）_２量（ｇ／ｇフラクション）（図７の右側）の経時変化を示す図である。横軸は、所定期間を日数で示し、縦軸はそれぞれの量を示す。
図７の左側から、Ｃａ／Ｓｉ量は、時間経過と共に、徐々に増加していることがわかる。また、図７の右側から、Ｃａ（ＯＨ）_２量は、時間経過と共に、徐々に増加していることがわかる。さらに、それぞれ、時間経過と共に、一定状態に向かっているように見える。また、処理１３（Ｓ４０）及び処理１４（Ｉ４０）では、Ｃａ／Ｓｉ量及びＣａ（ＯＨ）_２量の増加の度合いが激しいことがわかる。
図７からも、水酸化カルシウムを導入することにより、シリカゲルからＣ−Ｓ−Ｈが修復していることがわかる。

【0057】

図８は、試料Ｙ１−１１〜Ｙ１−１４の空隙率の減少度合いの経時変化を示す図である。横軸は、所定期間を日数で示し、縦軸は空隙率の減少度合いを示す。
図８から、処理１３（Ｓ４０）及び処理１４（Ｉ４０）では、その空隙率の変化の度合いが、他の二者（処理１１（Ｒ２０）及び処理１２（Ｓ２０））よりも激しく、空隙率が早急に減少していることがわかる。図６〜８から、水酸化カルシウムを導入することにより、シリカゲルからＣ−Ｓ−Ｈが修復し、その修復したＣ−Ｓ−Ｈにより空隙が充填されていることがわかる。

【実施例3】

【0058】

＜試料Ｚ＞
＜＜試料Ｚ１＞＞
Ｗ／Ｃ＝５５％で、１ｍ×１ｍ×１ｍの、スランプ１８ｃｍ、建築構造用コンクリートを作製後、３ヶ月間、大気中で養生した。その後、得られたコンクリートを破砕して、砕石用ロッドミルで３０分間すりもみ処理後、ふるい分けによって５ｍｍ〜１５０μｍの範囲とし、その直後に密封容器中で保管した、劣化を受けていない再生細骨材を試料Ｚ１とした。
＜＜試料Ｚ２＞＞
試料Ｚ１において、Ｗ／Ｃ＝５５％の代わりにＷ／Ｃ＝４５％を用いた以外、試料Ｚ１と同様な方法により、試料Ｚ２を得た。

【0059】

＜＜試料Ｚ３＞＞
試料Ｚ１において、Ｗ／Ｃ＝５５％の代わりにＷ／Ｃ＝６５％を用いた以外、試料Ｚ１と同様な方法により、試料Ｚ３を得た。
＜＜試料Ｚ４＞＞
試料Ｚ１において、すりもみ処理をせずに、試料Ｚ１と同様な方法により、試料Ｚ４を得た。
試料Ｚ１〜Ｚ４は、以下の浸漬処理などを行う前に、各々の、質量、体積、密度、吸収率を測定した。

【0060】

＜一次改質 −炭酸ナノバブル水への浸漬とその後の処理−＞
試料Ｚ１〜Ｚ４を、実施例１で調製した炭酸ナノバブル水Ａ−１に１日間、浸漬した。浸漬後、ラップ（クレハ化学社製）で試料の露出面をシーリングし、２０℃、相対湿度７０％の下、１日間、養生した。得られた各試料について、質量、体積、密度、吸収率を測定した。

【0061】

＜二次改質＞
＜＜水酸化カルシウム水溶液の導入＞＞
上記で得られた試料を、飽和水酸化カルシウム水溶液（２０℃）に１時間、浸漬した。その後、試料を取り上げ、ラップ（クレハ化学社製）で試料の露出面をシーリングし２０℃、相対湿度７０％の下、１日間、養生した。
＜＜二次改質 −炭酸ナノバブル水への浸漬とその後の処理−＞＞
上記で得られた試料を、再度、実施例１で調製した炭酸ナノバブル水Ａ−１に１日間、浸漬した。浸漬後、ラップ（クレハ化学社製）で試料の露出面をシーリングし、２０℃、相対湿度７０％の下、１日間、養生した。得られた各試料について、質量、体積、密度、吸収率を測定した。

【0062】

Ｚ１〜Ｚ４について、得られた直後のその密度等の特性、一次改質後の特性、二次改質後の特性を、図９及び図１０に示す。
なお、図９及び図１０中、横軸は試料を示し、「４５」はＺ２、「５５」はＺ１、「６５」はＺ３、「Ｎｏｎ５５」はＺ４をそれぞれ示す。また、「一般」は試料Ｚ１〜Ｚ４を得られた直後の特性、「一次改質」は一次改質後の特性、「二次改質」は二次改質後の特性、をそれぞれ示す。

【0063】

図９は、試料Ｚ１〜Ｚ４の、改質前の密度、一次改質による密度、及び二次改質による密度をグラフ化したものである。縦軸は、密度（ｇ／ｃｍ^２）を示す。
図９から、いずれの試料についても、改質を行うことにより、密度が上昇していることがわかる。炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムよりも密度が高いので、この密度上昇は炭酸カルシウムの生成によるものと考えられる。要するに、改質により試料内の炭酸カルシウム量が増加し、密度が上昇したものと考えられる。

【0064】

図１０は、試料Ｚ１〜Ｚ４の、改質前の吸水率、一次改質による吸水率、及び二次改質による吸水率をグラフ化したものである。縦軸は、吸水率（％）を示す。
図１０から、いずれの試料についても、改質を行うことにより、吸水率が減少していることがわかる。改質により再生粗骨材の品質が上がることがわかる。
図９及び図１０から、改質を行うことにより、再生粗骨材内の炭酸カルシウム量が増加し、密度が上昇し、吸水率が減少することがわかる。改質を１回、２回、３回、と繰り返すことにより、再生粗骨材の品質を上げられることがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】