特許 6240413 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6240413

(24)【登録日】2017年11月10日

(45)【発行日】2017年11月29日

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/039 20060101AFI20171120BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20171120BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20171120BHJP

   C08F 20/54 20060101ALI20171120BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/039 601

   G03F7/038 601

   G03F7/004 503A

   C08F20/54

【請求項の数】5

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2013-123480(P2013-123480)

(22)【出願日】2013年6月12日

(65)【公開番号】特開2014-29490(P2014-29490A)

(43)【公開日】2014年2月13日

【審査請求日】2016年5月12日

(31)【優先権主張番号】特願2012-142170(P2012-142170)

(32)【優先日】2012年6月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

(72)【発明者】

【氏名】向井 優一

(72)【発明者】

【氏名】釜淵 明

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０３７２４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１４８９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０８４９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、式（ＩＩ）で表される酸発生剤及び式（Ｂ１）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ³は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ¹は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］

［式（ＩＩ）中、
Ｘ²は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ⁵で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１⁺は、有機カチオンを表す。］

【請求項2】

式（ＩＩ）で表される酸発生剤が式（ＩＩＡ）で表される酸発生剤である請求項１記載のレジスト組成物。

［式（ＩＩＡ）中、Ｘ²及びＺ⁺は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ⁶は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ⁸は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の合計炭素数は、２０以下である。］

【請求項3】

前記式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂が、さらに２又は３のヒドロキシ基が置換されたアダマンタン環含有構造単位を含む請求項１又は２に記載のレジスト組成物。

【請求項4】

さらに溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト組成物。

【請求項5】

（１）請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、式（ａ１−１−２）で表される構造単位、式（ａ２−１−１）で表される構造単位及び式（ａ３−１−１）で表される構造単位からなる樹脂と、式（Ｂ１−Ｘ）で表される塩からなる酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。

また、レジスト組成物から、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成する際、アルカリ現像液で現像するとポジ型レジストパターンが得られ、有機溶剤で現像するとネガ型レジストパターンが得られることが知られている（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−１６１７０７号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】テクノタイムズ社発行 月刊ディスプレイ ’１１ ６月号 ｐ．３１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）であるレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供することにある。

【0006】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂及び式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ³は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ¹は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］

［式（ＩＩ）中、
Ｘ²は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ⁵で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］
〔２〕式（ＩＩ）で表される酸発生剤が式（ＩＩＡ）で表される酸発生剤である〔１〕記載のレジストパターンの製造方法。

［式（ＩＩＡ）中、Ｘ²及びＺ⁺は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ⁶は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ⁸は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の合計炭素数は、１９以下である。］
〔３〕さらに溶剤を含有する〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕（１）上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。

【0009】

〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）及び、
式（ＩＩ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（ＩＩ）」という場合がある）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｅ）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。

【0010】

〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を含む。
樹脂（Ａ）は、さらに酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ）」という場合がある）を含むことが好ましく、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）等を含んでいてもよい。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。

【0011】

〈構造単位（Ｉ）〉
構造単位（Ｉ）を以下に示す。

［式（Ｉ）中、
Ｒ³は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
環Ｘ¹は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］

【0012】

Ｒ³のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。

【0013】

環Ｘ¹の複素環としては、環を構成する原子として−ＣＯ−と窒素原子とを含有しているものであればよく、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。また、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
下記の基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。＊はカルボニル基の炭素原子との結合手を表す。

【0014】

【0015】

【0016】

炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。

【0017】

式（Ｉ）では、Ｒ³は水素原子又はメチル基が好ましい。
環Ｘ¹は、窒素原子を含む４〜７員環の複素環又はこの４〜７員環を含む複素環が好ましく、窒素原子を含む４〜６員環の複素環又はこの４〜６員環を含む複素環がより好ましい。−ＣＯ−は、窒素原子に結合する位置に配置しているもの、すなわち環Ｘ¹はラクタム環であることが好ましい。

【0018】

構造単位（Ｉ）は、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＥ）のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。

［式（ＩＡ）中、
Ｒ²³は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ²⁴〜Ｒ²⁹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表すか、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁹の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎ’は、０〜３の整数を表し、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ²⁴及びＲ²⁵は同一又は相異なる。］

【0019】

［式（ＩＢ）中、
Ｒ³⁹は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴⁹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴⁹の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜２４の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ４が２以上の場合、複数のＲ⁴¹及びＲ⁴⁰は同一又は相異なり、ｎ５が２以上の場合、複数のＲ⁴⁷及びＲ⁴⁸は同一又は相異なる。］

【0020】

［式（ＩＣ）中、
Ｒ⁵²は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ⁵³〜Ｒ⁶⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表すか、Ｒ⁵³〜Ｒ⁶⁸の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜１８の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ６が２以上の場合、複数のＲ⁵³及びＲ⁵⁴は同一又は相異なり、ｎ７が２以上の場合、複数のＲ⁶⁷及びＲ⁶⁶は同一又は相異なり、ｎ８が２以上の場合、複数のＲ⁶³及びＲ⁶⁴は同一又は相異なる。］

【0021】

［式（ＩＤ）中、
Ｒ³¹は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ³²は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ９は、０〜８の整数を表し、ｎ９が２以上の場合、複数のＲ³²は同一又は相異なる。］

【0022】

［式（ＩＥ）中、
Ｒ³³は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ³⁴は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ１０は、０〜１４の整数を表し、ｎ１０が２以上の場合、複数のＲ³⁴は同一又は相異なる。］

【0023】

Ｒ²⁴〜Ｒ²⁹、Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴⁹又はＲ⁵³〜Ｒ⁶⁸の２つが結合して形成される環は、上述した複素環として例示したものが挙げられる。

【0024】

ｎ’は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ４は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ５は１又２が好ましく、１がより好ましい。
ｎ６は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ７は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ８は０又１が好ましく、１がより好ましい。
ｎ９は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ１０は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

【0025】

構造単位（Ｉ）としては、以下の構造単位が挙げられる。

【0026】

【0027】

上記の構造単位において、Ｒ³に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＡ）で表される構造単位、式（ＩＢ）で表される構造単位及び式（ＩＤ）で表される構造単位が好ましく、式（ＩＤ）で表される構造単位がより好ましい。

【0028】

構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ’）」という）から誘導される。

［式（Ｉ’）中、Ｒ³及び環Ｘ¹は、上記と同じ意味を表す。］

【0029】

化合物（Ｉ’）は、例えば、特開２０１１−１４８９６７号公報記載の方法によって又はこの方法に準じて製造することができる。

【0030】

樹脂（Ａ）は、好ましくは、化合物（Ｉ’）と、構造単位（ａ）を導くモノマー及び／又は構造単位（ｓ）を導くモノマーとの共重合体である。

【0031】

〈構造単位（ａ）〉
構造単位（ａ）は、酸不安定基を有する構造単位である。「酸不安定基」は、上述したように、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基である。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基等が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］

［式（２）中、Ｒ^ａ1’及びＲ^ａ2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ2’及びＲ^ａ3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。

【0032】

Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3で表される脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。

【0033】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。各式中、Ｒ^a3は上記と同じ意味であり、＊は−Ｏ−との結合手を表す。

【0034】

式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。

【0035】

Ｒ^a1'、Ｒ^a2'及びＲ^a3'で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ^a1'〜Ｒ^a3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0036】

式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

【0037】

構造単位（ａ）を導くモノマーは、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0038】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位（ａ）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0039】

式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。

【0040】

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

【0041】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3で表される基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0042】

モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

【0043】

モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜式（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0044】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

【0045】

式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。

［式（ａ１−５）中、
Ｒ³¹は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−［ＣＨ₂］_k4−ＣＯ−Ｌ^a54−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ^a51との結合手を表す。
Ｌ^a51、Ｌ^a52、Ｌ^a53及びＬ^a54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］

【0046】

式（ａ１−５）においては、Ｒ³¹は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ^a51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^a52及びＬ^a53は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^a1は、単結合又は＊−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0047】

構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。

【0048】

樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

【0049】

〈構造単位（ｓ）〉
酸不安定基を有さない構造単位である「構造単位（ｓ）」を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

【0050】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に適用する場合、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0051】

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。

［式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］

【0052】

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

【0053】

構造単位（ａ２−１）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0054】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

【0055】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、これら単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環のうち、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。

【0056】

構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0057】

［式（ａ３−１）中、
Ｌ^a4は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ^a21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌ^a5は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^a22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌ^a6は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲ^a23は互いに同一又は相異なる。］

【0058】

式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）において、Ｌ^a4、Ｌ^a5及びＬ^a6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒ^a18、Ｒ^a19、Ｒ^a20及びＲ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

【0059】

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0060】

【0061】

【0062】

樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。

【0063】

樹脂（Ａ）における構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜１００モル％の範囲が好ましく、５〜９５モル％の範囲がより好ましく、５〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
このような含有率で構造単位（Ｉ）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（Ｉ’）の使用モル量を調節することにより製造することができる。

【0064】

樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ）とのみからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
構造単位（ａ）；２０〜９９モル％が好ましく、
構造単位（Ｉ）；２〜７５モル％
構造単位（ａ）；２５〜９８モル％がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
構造単位（ａ）；３５〜９５モル％がさらに好ましい。

【0065】

樹脂（Ａ）が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）からなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、
構造単位（Ｉ）；１〜８０モル％
構造単位（ａ）；１７〜９６モル％
構造単位（ｓ）；３〜８２モル％が好ましく、
構造単位（Ｉ）；２〜７５モル％
構造単位（ａ）；２０〜９３モル％
構造単位（ｓ）；５〜７８モル％がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；５〜６５モル％
構造単位（ａ）；３０〜９０モル％
構造単位（ｓ）；５〜６５モル％がさらに好ましい。

【0066】

樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、全構造単位（ａ）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有率が多いと、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。

【0067】

樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂である。
構造単位（Ｉ）は、好ましくは、式（ＩＡ）で表される構造単位、式（ＩＢ）で表される構造単位及び式（ＩＤ）で表される構造単位であり、より好ましくは、式（ＩＤ）で表される構造単位である。
構造単位（ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは構造単位（ａ３−１）及び構造単位（ａ３−２）の少なくとも一種である。

【0068】

樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。

【0069】

〈樹脂（Ａ）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂、例えば、上述した構造単位（ａ）、構造単位（ｓ）、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合、その含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、通常０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。

【0070】

本発明のレジスト組成物においては、樹脂の総含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上、９９．９重量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

【0071】

〈酸発生剤（ＩＩ）〉
酸発生剤（ＩＩ）は、式（ＩＩ）で表される。

［式（ＩＩ）中、
Ｘ²は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は−ＯＲ⁵で置換されていてもよく、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

【0072】

Ｘ²のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
中でも、メチレン基が好ましい。

【0073】

アルカンジイル基に含まれる１以上のメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。＊はＣＦ₂との結合手を表す。

【0074】

アルカンジイル基に含まれる水素原子が、ヒドロキシ基又は−ＯＲ⁵で置換され、かつアルカンジイル基に含まれる１以上のメチレン基が酸素原子に置き換わった基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊はＣＦ₂との結合手を表す。

【0075】

Ｒ⁴及びＲ⁵の炭化水素基としては、飽和及び不飽和のいずれでもよく、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、α−メチルビニル基等が挙げられる。
単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。

【0076】

酸発生剤（ＩＩ）は、式（ＩＩＡ）で表される酸発生剤であることが好ましい。

［式（ＩＩＡ）中、Ｘ²及びＺ⁺は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ⁶は、炭素数１〜１７の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒ⁷は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ⁸は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の合計炭素数は、１９以下である。］

【0077】

Ｒ⁶の炭化水素基は、Ｒ⁴におけるものと同様の基が挙げられ、好ましくは脂環式炭化水素基である。
炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下のものが挙げられる。＊は結合手を表す。

Ｒ⁷のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ⁸のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。

【0078】

酸発生剤（ＩＩ）としては、例えば以下の塩が挙げられる。

【0079】

【0080】

Ｚ⁺は、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕がさらに好ましい。

【0081】

【0082】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ^b4とＲ^b5とが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は互いに同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^b8は互いに同一又は相異なる。
Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^b9とＲ^b10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環を構成する−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環を構成する−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b24は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^b14は互いに同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は互いに同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^b16は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は互いに同一又は相異なる。

【0083】

Ｒ^b4とＲ^b5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。

【0084】

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１２である。

【0085】

水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。

【0086】

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の置換又は無置換のフェニル基；ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。

【0087】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0088】

Ｒ^b4とＲ^b5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。

【0089】

Ｒ^b9とＲ^b10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

【0090】

カチオン（ｂ２−１）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

【0091】

【0092】

【0093】

【0094】

【0095】

カチオン（ｂ２−２）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

【0096】

カチオン（ｂ２−３）としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

【0097】

酸発生剤（ＩＩ）は、上述のアニオン及び上述のカチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、中でも、以下で表される塩が好ましい。

【0098】

【0099】

【0100】

【0101】

【0102】

塩（ＩＩ）は、例えば、式（ＩＩ−０−１）で表される塩と式（ＩＩ−０−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。

［式中、Ｘ²、Ｒ⁴及びＺ⁺は、上記と同じ意味を表す。］

【0103】

式（ＩＩ−０−１）で表される塩は、例えば、以下で表される塩等が挙げられる。

【0104】

式（ＩＩ−０−２）で表される化合物は、式（ＩＩ−０−３）で表される塩と式（ＩＩ−０−４）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。

［式中、Ｒ⁴は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＩ−０−３）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。

【0105】

式（ＩＩＡ）で表される塩は、例えば、式（ＩＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＩＡ−２）で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。

［式中、Ｘ²、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＺ⁺は、上記と同じ意味を表す。］

【0106】

式（ＩＩＡ−１）で表される塩は、式（ＩＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＩＡ−４）で表される化合物とを溶剤中、酸触媒存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

［式中、Ｘ²、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＺ⁺は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＩＡ−３）で表される塩は、例えば、以下で表される塩等が挙げられる。

式（ＩＩＡ−４）で表される化合物としては、トリフルオロピルビン酸エチル等が挙げられる。

【0107】

式（ＩＩＡ−２）で表される化合物は、式（ＩＩＡ−５）で表される塩と式（ＩＩＡ−６）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。

［式中、Ｒ⁶は、上記と同じ意味を表す。］
式（ＩＩＡ−５）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。

【0108】

塩（ＩＩ）は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。

【0109】

〈塩（ＩＩ）以外の酸発生剤〉
レジスト組成物は、上述した酸発生剤（ＩＩ）以外の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とのいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。

【0110】

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。

【0111】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「塩（Ｂ１）」という場合がある）である。

【0112】

［式（Ｂ１）中、
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ１⁺は、有機カチオンを表す。］

【0113】

Ｑ^b1及びＱ^b2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^b1及びＱ^b2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

【0114】

Ｌ^b1の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基等の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0115】

Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（Ｑ^b1）（Ｑ^b2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。

【0116】

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の合計炭素数の上限は２０である。
Ｌ^b5は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6は、炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b5及びＬ^b6の合計炭素数の上限は２２である。
Ｌ^b7は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b8は、炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b7及びＬ^b8の合計炭素数の上限は２３である。
Ｌ^b9は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b10は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b9及びＬ^b10の合計炭素数の上限は２１である。
Ｌ^b11及びＬ^b12は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b11、Ｌ^b12及びＬ^b13の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌ^b14及びＬ^b15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b16は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b14、Ｌ^b15及びＬ^b16の合計炭素数の上限は２１である。

【0117】

中でも、Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特に好ましくは、Ｌ^b2が単結合又は−ＣＨ₂−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。

【0118】

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0119】

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0120】

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0121】

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0122】

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0123】

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0124】

式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

【0125】

Ｌ^b1の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。

【0126】

Ｙにより表される脂環式炭化水素基としては、例えば、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

【0127】

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

【0128】

Ｙにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のヒドロキシ基含有アルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。

【0129】

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。

【0130】

Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。

【0131】

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基、ヒドロキシ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

【0132】

塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒ^b2及びＲ^b3は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
塩（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0133】

【0134】

塩（Ｂ１）に含まれる有機カチオン（Ｚ１⁺）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンであり、さらに好ましくは、上述した式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンと同様のものである。

【0135】

塩（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される塩が挙げられる。中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）又は式（Ｂ１−２０）のいずれかで表される塩がさらに好ましい。

【0136】

【0137】

【0138】

【0139】

【0140】

レジスト組成物において、酸発生剤として酸発生剤（ＩＩ）のみを含有する場合、酸発生剤（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。
レジスト組成物が、酸発生剤（ＩＩ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有する場合、酸発生剤（ＩＩ）と酸発生剤（Ｂ）との合計含有率は、樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
また、酸発生剤（ＩＩ）と酸発生剤（Ｂ）との含有比（質量比）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。

【0141】

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

【0142】

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0143】

〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。

【0144】

［式（Ｃ１）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］

【0145】

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は互いに同一又は相異なる。］

【0146】

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は互いに同一又は相異なる。］

【0147】

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲ^c14は互いに同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c15は互いに同一又は相異なる。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

【0148】

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲ^c18は互いに同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c19は互いに同一又は相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は互いに同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

【0149】

式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。

【0150】

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

【0151】

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。

【0152】

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

【0153】

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。

【0154】

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

【0155】

＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（ＩＩ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0156】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

【0157】

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。

【0158】

塗布後の組成物を乾燥することにより、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０⁵Ｐａ程度が好ましい。

【0159】

得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。

【0160】

露光後の組成物層を、樹脂（Ａ）の脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。

【0161】

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は５〜６０℃が好ましく、現像時間は５〜３００秒間が好ましい。

【0162】

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

【0163】

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。

【0164】

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0165】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0166】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0167】

合成例１：［式（ＩＩ−１）で表される塩の合成］

式（ＩＩ１−ａ）で表される塩を、特開２００８−７４０９号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ１−ａ）で表される塩１０．００部、ジメチルホルミアミド５０．００部、式（ＩＩ１−ｂ）で表される化合物４．１８部及びｐ−トルエンスルホン酸０．７０部を仕込み、１００℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を仕込み、３０分間攪拌し、分液した。この水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（ＩＩ１−ｃ）で表される塩２．４３部を得た。

【0168】

式（ＩＩ１−ｄ）で表される化合物０．６３部及びクロロホルム１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（ＩＩ１−ｅ）で表される化合物０．５５部を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（ＩＩ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（ＩＩ１−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（ＩＩ１−ｃ）で表される塩２．１０部を仕込み、６０℃で６時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル２０部に溶解し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（ＩＩ−１）で表される塩１．６９部を得た。

【0169】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁺ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^- ５７３．１

【0170】

合成例２：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成

式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌後、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁺ ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^- ３３９．１

【0171】

樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。

【0172】

合成例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１）〕が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．３×１０³の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６９％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。

【0173】

合成例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１）〕が４５：１４：２．５：２２：６．５：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．１×１０³の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。

【0174】

合成例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（Ｉ−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、モル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（Ｉ−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、４５：１４：２．５：１０：２８．５の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７５℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．９×１０³である共重合体を収率７１％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。

合成例６〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１）〕が４５：１４：２．５：２２：１６．５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／イオン交換水＝４／１の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量８．０×１０³の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。

【0175】

合成例７〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（Ｉ−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（Ｉ−１））：モノマー（ａ３−１−１）〕が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０³の樹脂Ａ５（共重合体）を収率８８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。

【0176】

合成例８〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（Ｉ−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（Ｉ−１））：モノマー（ａ３−１−１）〕が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０³の樹脂Ａ６（共重合体）を収率９２％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。

【0177】

合成例９〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加した。これを８０℃で約８時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０³である共重合体を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。

【0178】

＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

【0179】

【表1】

【0180】

＜樹脂＞
上述した合成例で合成した樹脂Ａ１〜Ａ６、Ｘ１
＜酸発生剤＞
ＩＩ１：式（ＩＩ−１）で表される塩
ＩＩ２：セントラル硝子社製

Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成

Ｂ１−５：

Ｂ１−Ｘ：特開２００７−１６１７０７号公報の実施例に従って合成

【0181】

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）

【0182】

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0183】

実施例１〜７及び比較例１
＜ネガ型レジストパターンの製造＞
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Ｄｉｐｏｌｅ０．９００／０．７００ Ｙ−ｐｏｌ．照明］で、トレンチパターン（ピッチ１２０ｎｍ／トレンチ４０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、加熱後の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。

【0184】

得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの線幅が４０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0185】

＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて露光する以外は上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造した。得られたレジストパターンにおいて、トレンチパターンの幅が４０ｎｍ±５％（３８〜４２ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦ（ｎｍ）とした。結果を表２に示す。

【0186】

【表2】

【0187】

実施例８〜１４及び比較例２
現像液を、酢酸ｎ−ブチルから２−ヘプタノン（協和醗酵（株）製）に変更した以外は、上記と同様の操作を行ってネガ型レジストパターンを製造し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。

【0188】

【表3】

【0189】

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたＤＯＦでレジストパターンを製造できることがわかる。

【0190】

＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表４に示す質量部で、下記の溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

【0191】

【表4】

【0192】

実施例１５〜１６及び比較例３〜４
＜レジストパターンの製造＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト組成物層を形成した。レジスト組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

【0193】

各レジスト組成物層から、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0194】

＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±５％の幅にある範囲（５２．５〜５７．７ｎｍ）をＤＯＦとした。結果を表５に示す。

【0195】

【表5】

【0196】

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、優れたＤＯＦでレジストパターンを製造できることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0197】

本発明のレジスト組成物は、ＤＯＦが良好なレジストパターンを製造することができる。