特許 6240962 蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6240962

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/59 20060101AFI20171127BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20171127BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/59CQH

   C09K11/08 B

   H01L33/50

【請求項の数】13

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-168375(P2014-168375)

(22)【出願日】2014年8月21日

(65)【公開番号】特開2015-86360(P2015-86360A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2017年4月5日

(31)【優先権主張番号】特願2013-198460(P2013-198460)

(32)【優先日】2013年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100074354

【弁理士】

【氏名又は名称】豊栖 康弘

(74)【代理人】

【識別番号】100104949

【弁理士】

【氏名又は名称】豊栖 康司

(72)【発明者】

【氏名】広崎 尚登

(72)【発明者】

【氏名】青柳 健一

(72)【発明者】

【氏名】篠原 雄之

(72)【発明者】

【氏名】細川 昌治

【審査官】 古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０１７６１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０１７５８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１８５４１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１６７３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６９５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８９５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１６４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５８８５１７５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第５８８５１７４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１２４９４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０００１１２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０３０３４０９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／５９

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｃａ_xＥｕ_yＳｉ₅Ｏ_3-aＮ_6+bで表され、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆で示される結晶と同一の結晶構造を有し、
１．４≦ｘ＜２．０
０．２≦ｙ＜０．６
０＜ａ≦１．０
−０．５＜ｂ＜１．０
１．６≦ｘ＋ｙ≦２．０の条件を満たす範囲の組成比としてなることを特徴とする蛍光体。

【請求項2】

請求項１に記載の蛍光体であって、
前記ｘ、ｙ、ａ、ｂの範囲について、１．５≦ｘ≦１．７、０．２５≦ｙ≦０．４、０．３≦ａ≦１．０、−０．５＜ｂ≦０．６であることを特徴とする蛍光体。

【請求項3】

一般式Ｃａ_xＳｒ_zＥｕ_yＳｉ₅Ｏ_3-aＮ_6+bで表され、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆で示される結晶と同一の結晶構造を有し、
１．４≦ｘ＜２．０
０．１≦ｙ＜０．６
０．０５＜ｚ＜０．４
０＜ａ≦１．０
−０．５＜ｂ＜１．０
１．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０の条件を満たす範囲の組成比としてなることを特徴とする蛍光体。

【請求項4】

請求項３に記載の蛍光体であって、
前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂの範囲について、１．４≦ｘ≦１．６、０．１５≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３、０．４≦ａ≦１．０、−０．５＜ｂ≦０．６であることを特徴とする蛍光体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一に記載の蛍光体であって、
上記蛍光体は、近紫外から可視光の短波領域を吸収し、その際に発光する発光ピークが５９０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする蛍光体。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一に記載の蛍光体であって、
上記蛍光体は、４６０ｎｍ以下の吸収率が６５％以上であり、５８０ｎｍ以上の反射率が７０％以上であることを特徴とする記載の蛍光体。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一に記載の蛍光体であって、
前記蛍光体のＯと（Ｏ＋Ｎ）の比が、０．２１≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．３３であることを特徴とする蛍光体。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一に記載の蛍光体であって、
前記蛍光体の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下で、短径を長径で割ったアスペクト比が０．７以下であることを特徴とする蛍光体。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一に記載の蛍光体であって、
前記蛍光体の励起スペクトルにおいて、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲における励起ピーク強度を１００％としたとき、４６０ｎｍ以下の範囲における励起率が７０％以上であることを特徴とする蛍光体。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体の原料混合物を１２００℃以上１８００℃以下の温度範囲、窒素雰囲気中、窒素と水素、あるいは窒素とアンモニアとの混合雰囲気中で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体の原料混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することを特徴する蛍光体の製造方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記無機化合物がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、ＮＨ₃から選ばれる１種又は２種以上の元素のフッ化物、塩化物、あるいはリン酸塩の１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする蛍光体の製造方法。

【請求項13】

近紫外から可視光の短波長領域内にピーク波長を有する光を放つ励起光源と、
前記励起光源からの光の一部を吸収して蛍光を発する１種類又は２種類以上の蛍光体を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１〜９のいずれか一に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光体は、蛍光表示管（Vacuum-Fluorescent Display：ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Electron-Emitter Display：ＦＥＤ）、ＳＥＤ（Surface-Conduction Electron-Display）、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel：ＰＤＰ）、陰極線管（Cathode-Ray Tube：ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（Light-Emitting Diode：ＬＥＤ）等に用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。蛍光体は真空紫外線、紫外線、可視光線、電子線等の高いエネルギーを有する励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に長時間曝されると、蛍光体の輝度が低下しやすいため、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。

【0003】

そこで近年、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、酸硫化物蛍光体等の蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体等の、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。

【0004】

サイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（特許文献１参照）。

【0005】

このプロセスで得られるＥｕ²⁺イオンを付活したαサイアロンは、４５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色光で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の黄色から橙色の発光する蛍光体となることが報告されている。また、αサイアロンの結晶構造を保ったまま、ＳｉとＡｌの割合や酸素と窒素の割合を変えることにより、発光波長が変化することが知られている（特許文献２及び特許文献３）。

【0006】

またサイアロン蛍光体の別の例として、β型サイアロン蛍光体にＥｕ²⁺を付活した緑色蛍光体が知られている（特許文献４）。この蛍光体では、結晶構造を保ったまま酸素含有量を変化させることにより発光波長が短波長に変化することが知られている（特許文献５）。

【0007】

酸窒化物蛍光体の一例は、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_z）を母体結晶としてＣｅ₃₊を付活させた青色蛍光体が知られている（特許文献６）。この蛍光体では、結晶構造を保ったままＬａの一部をＣａで置換することにより、励起波長が長波長化するとともに発光波長が長波長化することが知られている。

【0008】

一方で、窒化物蛍光体の一例として、ＣａＡｌＳｉＮ₃を母体結晶としてＥｕ²⁺を付活させた赤色蛍光体が知られている（特許文献７）。この蛍光体を用いることにより、白色ＬＥＤの演色性を改善させる効果がある。

【0009】

このＣａＡｌＳｉＮ₃蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。窒化カルシウム（Ｃａ₃Ｎ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）の原料粉末を、窒素雰囲気のグローブボックス中で所定量に計量、混合し、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素の坩堝に自然落下させて充填した後、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし、１ＭＰａの窒素ガス中において１８００℃の温度で２時間保持するガス加圧焼結法により焼成することにより製造される。このプロセスで得られる蛍光体は、青色光で励起されて６５０ｎｍ付近にピークをもつ赤色に発光する蛍光体となることが報告されている。

【0010】

さらに非特許文献１（Woon Bae Park, et al. "Combinatorial chemistry of oxynitride phosphors and discovery of a novel phosphor for use in light emitting diodes, Ca_1.5Ba_0.5Si₅N₆O₃:Eu²⁺" Journal of Material Chemistry C, 2013, 1, 1832-1839.）には、Ｂａを組成式に含み、近紫外から青色光で励起されて黄色から赤色光の蛍光を発するＣａ_1.5Ｂａ_0.5Ｓｉ₅Ｎ₆Ｏ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体が開示される。

【0011】

このように蛍光体は、母体となる結晶と、それに固溶される金属イオン（付活イオン）の組合せで発光色が決まる。さらに、母体結晶と付活イオンの組合せは、発光スペクトル、励起スペクトル等の発光特性や化学的安定性、熱的安定性を決めるため、母体結晶が異なる場合や付活イオンが異なる場合は、異なる蛍光体と見なされる。また、化学組成が同じであっても結晶構造が異なる材料は、母体結晶が異なることにより発光特性や安定性が異なるために、別の蛍光体と見なされる。

【0012】

さらに、多くの蛍光体においては母体結晶の結晶構造を保ったまま、構成される元素の種類を置換することが可能であり、これにより発光色を変化させることが可能である。例えば、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅで示されるＹＡＧ蛍光体は黄緑色の発光を示すが、ＹＡＧ結晶中のＹの一部をＧｄに置換することで黄色発光に、またＡｌの一部をＧａに置換することで緑色発光を示す。

【0013】

さらに、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕで示されるＣＡＳＮ蛍光体のＣａの一部をＳｒで置換することにより、結晶構造を保ったまま組成が変化し、発光波長が短波長化することが知られている。このように、結晶構造を保ったまま元素置換を行った蛍光体は、同じグループの材料と見なされる。

【0014】

また、各種発光装置の特性改良を目的として、従来の蛍光体よりも発光特性の優れる、新規な蛍光体の開発が鋭意進められている。本発明者らは、新規な蛍光体としてＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆で示される結晶構造を有する組成に着目して研究を行った。類似の化学組成比の蛍光体は先に触れた蛍光体も含めて多数報告されているが、この組成の蛍光体はそれらとは異なった別の結晶構造を有する新規な蛍光体である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特許第３６６８７７０号

【特許文献2】特許第３８３７５５１号

【特許文献3】特許第４５２４３６８号

【特許文献4】特許第３９２１５４５号

【特許文献5】国際公開第２００７−０６６７３３号

【特許文献6】国際公開第２００５−０１９３７６号

【特許文献7】特許第３８３７５８８号

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】Woon Bae Park, et al. "Combinatorial chemistry of oxynitride phosphors and discovery of a novel phosphor for use in light emitting diodes, Ca1.5Ba0.5Si5N6O3:Eu2+" Journal of Material Chemistry C, 2013, 1, 1832-1839.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明の目的は、従来のこのような要望に応えようとするものである。すなわち、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆で示される結晶構造を有する蛍光体の発光特性を更に高め、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組合せた場合でも、発光強度が高く、化学的及び熱的に安定な蛍光体、及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、この点に鑑み、更に鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する構成にすることによって、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の青色光の吸収を増加させて、黄から赤色の成分を持って、６００ｎｍ付近に高い発光を示す蛍光体を提供することに成功した。本発明は、以下の（１）または（２）を要旨とするものである。
（１）一般式Ｃａ_xＥｕ_yＳｉ₅Ｏ_3-aＮ_6+bで表され、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆で示される結晶と同一の結晶構造を有し、
１．４≦ｘ＜２．０
０．２≦ｙ＜０．６
０＜ａ≦１．０
−０．５＜ｂ＜１．０
ただし１．６≦ｘ＋ｙ≦２．０の条件を満たす範囲の組成比の蛍光体である。
(２) 一般式Ｃａ_xＳｒ_zＥｕ_yＳｉ₅Ｏ_3-aＮ_6+bで表され、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆で示される結晶と同一の結晶構造を有し、
１．４≦ｘ＜２．０
０．１≦ｙ＜０．６
０．０５＜ｚ＜０．４
０＜ａ≦１．０
−０．５＜ｂ＜１．０
ただし１．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０の条件を満たす範囲の組成比の蛍光体である。

【発明の効果】

【0019】

本発明の蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置によれば、近紫外から可視光の短波長領域の青色光、特に４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の青色光によっても強く励起され、黄から赤色光を発光する蛍光体であって、かつ温度の高い条件下においても輝度の低下が少ない蛍光体を得ることができる。

【0020】

本発明の製造方法により得られる蛍光体は、高輝度に発光し、高輝度で長波長の橙色ないし赤色発光を示す。またこの蛍光体は、励起源に長時間曝された場合でも輝度が低下することなく、従って蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等に好適に使用される有用な蛍光体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆結晶の結晶構造を示す模式図である。

【図2】Ｃａ_1.8Ｅｕ_0.2Ｓｉ₅Ｏ_2.6Ｎ_5.6結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を示すグラフである。

【図3】一実施の形態に係る発光装置を示す模式断面図である。

【図4】比較例１，実施例２，４の反射スペクトルを示すグラフである。

【図5】比較例１，実施例２，４の励起スペクトルを示すグラフである。

【図6】比較例１，実施例２，４の発光スペクトルを示すグラフである。

【図7】比較例１に係る蛍光体を示すＳＥＭ写真である。

【図8】実施例２に係る蛍光体を示すＳＥＭ写真である。

【図9】実施例４に係る蛍光体を示すＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明を以下のものに特定しない。

【0023】

まず、実施の形態に係る蛍光体を、図面を参照して詳しく説明する。実施の形態に係る蛍光体はＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆で示される結晶、あるいはＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶に付活剤である元素を固溶したものである。更に具体的な組成としてはＣａの一部をＭｇ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる１種又は２種以上の元素とすることができる。Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆で示される結晶は、具体的な組成、Ｃａ_1.8Ｅｕ_0.2Ｓｉ₅Ｏ_2.6Ｎ_5.6は結晶構造解析により、新規な結晶であることが確認されている。一般式で表すと、Ｃａ_xＥｕ_yＳｉ₅Ｏ_3-aＮ_6+bで表され、その組成比は以下のようになる。
１．４≦ｘ＜２．０
０．２≦ｙ＜０．６
０＜ａ≦１．０
−０．５＜ｂ＜１．０
ただし１．６≦ｘ＋ｙ≦２．０である。

【0024】

ｘ、ｙ、ａ、ｂの好ましい範囲について、１．４≦ｘ≦１．９、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ａ≦１．０、−０．５＜ｂ≦０．８である。さらにｘ、ｙ、ａ、ｂのより好ましい範囲について、１．５≦ｘ≦１．７、０．２５≦ｙ≦０．４、０．３≦ａ≦１．０、−０．５＜ｂ≦０．６である。また、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．０であることが好ましい。
また、別の一般式ではＣａ_xＳｒ_zＥｕ_yＳｉ₅Ｏ_3-aＮ_6+bで表され、その組成比は以下のようになる。
１．４≦ｘ＜２．０
０．１≦ｙ＜０．６
０．０５＜ｚ＜０．４
０＜ａ≦１．０
−０．５＜ｂ＜１．０
ただし１．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０である。

【0025】

ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂの好ましい範囲について、１．４≦ｘ≦１．８、０．１≦ｙ≦０．５、０．０５＜ｚ≦０．３５、０．２≦ａ≦１．０、−０．５＜ｂ≦０．８である。さらにｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂのより好ましい範囲について、１．４≦ｘ≦１．６、０．１５≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３、０．４≦ａ≦１．０、−０．５＜ｂ≦０．６である。また、１．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０であることが好ましい。

【0026】

Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆結晶の結晶構造を示す模式図を、図１に示す。また、例えば実施例１に相当する分析組成のＣａ_1.8Ｅｕ_0.2Ｓｉ₅Ｏ_2.6Ｎ_5.6結晶の結晶構造データを表１に示す。結晶構造解析によれば、この結晶は単斜晶系に属し、Ｃｍ空間群（International Tables for Crystallographyの８番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメーター及び原子座標を占める。表１において、格子定数ａ，ｂ，ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０〜１の間での値を示す。この結晶中には、Ｅｕ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏの各原子が存在し、Ｅｕは２種類の席（Ｅｕ（１）〜Ｅｕ（２））に存在する解析結果を得た。Ｃａは８種類の席（Ｃａ（１）〜Ｃａ（２）、Ｃａ（３Ａ）及びＣａ（３Ｂ）、Ｃａ（４Ａ）及びＣａ（４Ｂ）、Ｃａ（５Ａ）及びＣａ（５Ｂ））に存在する解析結果を得た。また、Ｓｉは１０種類の席（Ｓｉ（１）〜Ｓｉ（１０））に存在する解析結果を得た。また、Ｎは１４種類の席（Ｎ（１）〜Ｎ（１４））に存在する結果を得た。更に、Ｏは６種類の席（Ｏ（１）〜Ｏ（６））に存在する解析結果を得た。

【0027】

【表1】

【0028】

表１のデータを使った解析の結果、Ｃａ_1.8Ｅｕ_0.2Ｓｉ₅Ｏ_2.6Ｎ_5.6結晶は図１に示す構造であり、ＳｉとＯ又はＮとの結合で構成される４面体が連なった骨格中にＣａ元素が含有された構造を持つことが判明した。この結晶中にＥｕ等の付活イオンと異なるＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ元素はＣａ元素の一部を置換する形で結晶中に取り込まれる。

【0029】

本実施の形態に係るＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆系の結晶はＸ線解析や中性子線解析により同定することができる。本実施の形態で示すＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆系結晶のＸ線解析と同一の回折を示す物質として、構成元素が他の元素で置き換わることにより格子定数や原子位置が変化した結晶がある。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えばＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆結晶中のＣａの一部又はすべてを、Ｃａ以外のＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，あるいはＭｎ，Ｃｅ，Ｅｕ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｙｂ等で置換したものがある。さらに結晶中のＳｉの一部又はすべてを、Ｓｉ以外のＧｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等、さらにＡｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓ，Ｙ，Ｌａ等で置換したものがある。さらに、結晶中のＯとＮの一部又はすべてをフッ素で置換したものがある。これらの置換は結晶中の全体の電荷が中性になるように置換される。これらの元素置換の結果、結晶構造が変わらないものはＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆系結晶である。元素の置換により、蛍光体の発光特性（励起波長、発光波長、発光強度等）、化学的安定性、熱的安定性が変化するので、結晶構造が保たれる範囲において、用途に応じて適時選択するとよい。

【0030】

Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆系結晶は、その構成成分が他の元素で置き換わったり、あるいは元素の欠損、Ｅｕ等の付活元素が固溶したりすることによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトと、その座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどに大きく変わることはない。本実施の形態においては、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＣｍの空間群でリートベルト解析して求めた格子定数及び原子座標から計算されたＡｌ−Ｎ及びＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は、同一の結晶構造と定義して判定を行う。このような判定基準とした理由は、実験によればＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆系結晶において化学結合の長さが±５％を超えて変化すると、化学結合が切れて別の結晶となることが確認されたためである。

【0031】

さらに固溶量が小さい場合は、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆系結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表１の結晶構造データを用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が、主要ピークについて一致したときに、当該結晶構造が同じものと特定することができる。

【0032】

図２は、Ｃａ_1.8Ｅｕ_0.2Ｓｉ₅Ｏ_2.6Ｎ_5.6結晶の結晶構造から計算したＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折の結果を示している。実際の合成では粉末形態の合成品が得られるため、得られた合成品と図２のパターンを比較することにより、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆結晶の合成物が得られたかどうかの判定を行うことができる。

【0033】

このように、図２と比較対象となる物質とを比べることにより、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆系結晶かどうかの簡易的な判定ができる。Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆系結晶の主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。この意味で表１は、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆を特定する上において基準となる。またＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆系結晶の結晶構造を、単斜晶の他の晶系を用いることでも、近似的な構造を定義することができる。この場合は異なった空間群と格子定数及び面指数を用いた表現になるものの、Ｘ線回折結果（例えば図２）及び結晶構造（図１）に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一のものとなる。このため、本実施の形態では単斜晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。このような表１に基づく物質の同定方法については、後述の実施例において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。
（粒径）

【0034】

蛍光体を発光装置に搭載することを考慮すれば、蛍光体の粒径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下とする。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒径、及び粒度分布のばらつきが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を用いることによって、より色むらが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。したがって、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高い。一方、２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。

【0035】

なお、粒径はコールター原理、細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）を用いた電気抵抗を利用した粒子測定法で行った。具体的には、溶液に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過するときに生じる電気抵抗を元にして粒径を求めた。
（蛍光体の製造方法）

【0036】

次に、本実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。この蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物等を原料とし、各原料を所定の設計組成比となるように秤量する。

【0037】

本実施の形態に係る蛍光体の設計組成比は、Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１．５〜２：０〜０．５：０〜０．５：５：２．２〜３：５．５〜６．８である。また、これらの原料にフラックス等の添加材料を適宜加えることができる。さらに必要に応じて、ホウ素を含有させることもできる。

【0038】

これらの原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で均一になるように混合する。混合機は、工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いることができる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。

【0039】

この混合物を、ＳｉＣ、石英、アルミナ、窒化ホウ素等の材質からなる坩堝内や板状のボートに載置し、焼成する。焼成には、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉等を使用できる。

【0040】

また焼成は、流通する還元雰囲気中にて行うことが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、窒素及び水素の混合雰囲気、アンモニア雰囲気、又はそれらの混合雰囲気（例えば、窒素とアンモニアとの混合雰囲気）中で焼成することが好ましい。

【0041】

焼成温度は、好ましくは１２００℃以上２０００℃以下であり、さらに好ましくは１５００℃以上１８００℃以下である。また焼成時間は、好ましくは１５時間以上２００時間以下であり、より好ましくは２０時間以上１５０時間以下であり、最も好ましくは４０時間以上１５０時間以下である。

【0042】

焼成後は、焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して、目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は、濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の、工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の、工業的に通常用いられる装置や方法により達成できる。

【0043】

ここで、具体的な蛍光体原料について説明する。仕込み組成を構成するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの原料は、元素単独を使用できる他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩等各種の塩類等の化合物を使用することができる。具体的には、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ₃Ｎ₂、ＣａＣＯ₃等を用いることができる。

【0044】

また、仕込み組成のＳｉは、元素単独の他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類等の化合物を用いることができる。具体的には、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂等を用いることができる。また、予め組成を構成する他の元素とＳｉを混合したものを使用してもよい。また、例えばＳｉを含有した化合物において、原料のＳｉの純度は、２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃｕ等の異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換させるために、それらの元素を含有した化合物を使用することもできる。

【0045】

さらに、付活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩等を使用することができる。具体的には、Ｅｕ₂Ｏ₃等を用いることができる。また、Ｅｕの一部を他の元素で置換する場合は、Ｅｕを含有した化合物に、他の希土類元素等を含有した化合物を混合することができる。

【0046】

さらに、必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは水酸化物で加えられる。ただ、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また予め他の原料に含まれている状態でも良い。また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御等の観点から好ましい。この範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。
（発光装置）

【0047】

次に、本実施の形態に係る蛍光体を搭載した発光装置の例を示す。本発明の発光装置は、近紫外から可視光の短波長領域内にピーク波長を有する光を放つ励起光源と、励起光源からの光の一部を吸収して蛍光を発する１種類又は２種類以上の蛍光体とを有し、このような蛍光体として少なくとも本実施の形態に係る蛍光体を含有する。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダー等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。また、励起光源としては近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子が好ましい。特に半導体発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色を発光するので、好適である。さらに他の励起光源として、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等を適宜利用できる。

【0048】

発光素子を搭載した発光装置には、いわゆる砲弾型や表面実装型等、種々の形式がある。一般に砲弾型発光装置とは、外部への接続電極となるリードに発光素子を配置し、リードおよび発光素子を被覆する封止部材とから構成されており、封止部材を砲弾のような形状に形成した発光装置を指す。また、表面実装型発光装置とは、成形体に発光素子及びその発光素子を覆う封止部材を配置して形成された発光装置を示す。さらに平板状の実装基板上に発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、蛍光体を含有した封止部材をレンズ状等に形成した発光装置もある。本実施の形態では、図３を参照しながら、表面実装型の発光装置について例示して説明する。図３は、本発明の一実施の形態に係る発光装置１００の模式断面図である。本実施の形態に係る発光装置１００は、凹部を有するパッケージ１１０と、発光素子１０１と、発光素子１０１を被覆する封止部材１０３とから構成されている。発光素子１０１は、可視光の短波長側の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体である。パッケージ１１０には底面と側面を持つ凹部が形成されており、パッケージ１１０に形成された凹部の底面１１２に発光素子１０１が配置されている。パッケージ１１０は正負一対のリード電極１１１を有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。パッケージ１１０に配置された正負一対のリード電極１１１に導電性ワイヤ１０４によって電気的に接続されている。封止部材１０３は、凹部内に充填されており、発光素子１０１からの光を波長変換する蛍光体１０２を含有する樹脂によって形成されている。封止部材１０３はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。さらに、正負一対のリード電極１１１は、その一端がパッケージ１１０の外側面に突出されて、パッケージ１１０の外形に沿うように屈曲されている。これらのリード電極１１１を介して外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。以下、本実施の形態に係る発光装置を構成する部材について説明する。
（発光素子）

【0049】

発光素子１０１は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。発光素子１０１から発する光のピーク波長は、２４０ｎｍ乃至５２０ｎｍが好ましく、４２０ｎｍ乃至４７０ｎｍがさらに好ましい。この発光素子１０１は、例えば、窒化物半導体素子（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いることができる。窒化物半導体素子を用いることで機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
（蛍光体）

【0050】

本実施の形態に係る蛍光体１０２は、封止部材１０３中で部分的に偏在するよう配合されている。このとき封止部材１０３は、発光素子１０１や蛍光体１０２を外部環境から保護するための部材としてではなく、波長変換部材としても機能する。このように発光素子１０１に接近して載置することにより、発光素子１０１からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお蛍光体を含む部材と、発光素子との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、蛍光体への熱の影響を考慮して、発光素子と蛍光体を含む波長変換部材との間隔を空けて配置することもできる。また、蛍光体１０２を封止部材１０３中にほぼ均一の割合で混合することによって、色むらのない光を得ることもできる。

【0051】

また蛍光体１０２は、２種以上の蛍光体を用いてもよい。例えば、本実施の形態に係る発光装置において、青色光を放出する発光素子１０１と、これに励起される本実施の形態に係る蛍光体と、赤色光を発する蛍光体を併用することで、演色性に優れた白色光を得ることができる。赤色光を発する蛍光体としては、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０）又は（Ｃａ_1-x-yＳｒ_xＢａ_y）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）等の窒化物蛍光体、Ｋ₂（Ｓｉ_1-x-yＧｅ_xＴｉ_y）Ｆ₆：Ｍｎ（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）等のハロゲン化物蛍光体を、本実施の形態に係る蛍光体と併用して用いることができる。これらの赤色光を発する蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を広くできるため、より暖色系に富んだ白色光を得られる。

【0052】

その他、さらに併用できる蛍光体の一例として、赤色光を発する蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｌｕ₂ＣａＭｇ₂（Ｓｉ，Ｇｅ）₃Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、α型サイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体を用いることができる。

【0053】

また、緑色蛍光体や青色蛍光体も組み合わせることができる。本実施の形態に係る蛍光体とは発光ピーク波長が微妙に異なる緑色に発光する蛍光体や、青色に発光する蛍光体をさらに追加することで、色再現性や演色性を更に向上させることができる。また、紫外線を吸収して青色に発光する蛍光体を追加することにより、青色に発光する発光素子に代えて紫外線を発光する発光素子を組み合わせることで、色再現性や演色性を向上させることもできる。

【0054】

緑色光を発する蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、Ｃａ₈ＭｇＳｉ₄Ｏ₁₆Ｃｌ_2-δ：Ｅｕ，Ｍｎ等のクロロシリケート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃Ｓｉ₆Ｏ₉Ｎ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃Ｓｉ₆Ｏ₁₂Ｎ₂：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ等の酸窒化物蛍光体、Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕ（０＜ｚ＜４．２）のβ型サイアロン等の酸窒化物蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ等の酸化物蛍光体を用いることができる。

【0055】

また、青色光を発する蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活シリケート蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ等のＥｕ付活ケイ酸塩蛍光体を用いることができる。
（封止部材）

【0056】

封止部材１０３は、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０１を覆うように透光性の樹脂やガラス樹脂で充填されて形成される。製造のし易さを考慮すると、封止部材の材料は、透光性樹脂が好ましい。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましい。ただ、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また、封止部材１０３には蛍光体１０２が含有されているが、さらに適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。
（実施例１〜１２、比較例１及び２）

【0057】

以下、実施例１〜１２、比較例１及び２について説明する。まず比較例１、２については、α型窒化ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末と、酸化カルシウム粉末と、酸化バリウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末を原料に用いた。

【0058】

実施例１〜１２、比較例１及び２の設計組成を、表２に示す。比較例１及び比較例２については、表２の組成比になるように、上記の原料混合物を乳鉢混合にて混合し、原料混合粉末を得た。なお、焼成を促進するため、表２に示された各種の金属の化合物に、更に焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。このような無機化合物としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはＮＨ₃あるいはこれらの２種以上の組み合わせのフッ化物、塩化物、あるいはリン酸塩である１種類の物質又はそのような物質の２種以上の混合物が挙げられる。

【0059】

【表2】

【0060】

この原料混合物を円筒型窒化ホウ素容器に充填し、これを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし、窒素を導入して０．９Ｍｐａの加圧状態で１６５０℃まで昇温し、その温度で５時間保持した。得られた焼成品を粉砕し、比較例１、２の粉末とした。

【0061】

比較例１の粉末を粉末Ｘ解回折した結果、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆結晶と同一の結晶構造であったが、比較例２の粉末はＣａＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂であった。

【0062】

発光スペクトル測定は、励起波長４６０ｎｍとし、４８０ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の範囲で測定を行った。比較例１の蛍光体の発光強度を１００％として、各蛍光体の発光強度を相対値として算出した。

【0063】

励起スペクトル測定は、各蛍光体において発光強度が最大となる発光波長を設定し、２２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲で測定を行った。また、各蛍光体で励起強度が最大となる波長を１００％として算出し規格化した。

【0064】

反射スペクトル測定は４２０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の範囲で測定を行った。測定基準にＣａＨＰＯ₄を用い、各蛍光体の反射スペクトルを測定した。また、吸収率は１００−各波長の反射率で計算した。
（実施例１、２）

【0065】

次に実施例１、２の蛍光体について説明する。表２の実施例１、２に示す組成比となるように、比較例１、２に示す原料を配合する以外は、比較例１、２と同様の焼成、粉砕を行い、湿式での分散及び分級を行った。

【0066】

Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）比、粉末Ｘ線回折による生成相を表３に、４６０ｎｍの吸収率、５８０ｎｍの反射率、４６０ｎｍの励起率、及び４６０ｎｍで励起した時の発光強度と発光ピーク波長を表４に、それぞれ示す。併せて、図４に反射スペクトルを、図５に励起スペクトルを、図６に発光スペクトルを示す。

【0067】

【表3】

【0068】

【表4】

【0069】

表３に示すように、実施例１、２で得られた粉末を粉末Ｘ線回折した結果、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆の単一相であった。比較例２及び実施例１、２に示すように、アルカリ土類金属がＣａイオンのみの場合、発光中心であるＥｕイオンがＣａイオンの１０ｍｏｌ％以上置換することが、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆結晶を合成する条件となる。

【0070】

表４及び図４〜６に示すように、比較例１に対し、実施例２は４６０ｎｍ以下での吸収が大きく改善し、４６０ｎｍ以下では７０％以上の吸収率だった。また３２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の励起率も大きく改善し、４６０ｎｍ以下の範囲では励起率８０％以上を示した。これに伴って発光スペクトルの強度も増加した。つまりアルカリ土類金属部分が比較例１で示すようなＣａ／Ｂａよりも、実施例１、２で示すようなＣａのみの方が、可視光の短波領域を吸収及び励起し易くなり、例えば青色ＬＥＤのような青色領域の光源を照射しても励起及び発光が可能となることが判明した。
（実施例３〜５）

【0071】

次に実施例３〜５に係る蛍光体について、説明する。ここでは、α型窒化ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末と、酸化カルシウム粉末と、窒化カルシウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末を表２に示す組成比となるように配合し、Ｏ及びＮ量を調整した原料混合物とする以外は、比較例１と同様の混合、焼成、粉砕を行い、湿式分散及び分級を行った。

【0072】

実施例３〜５で得られた粉末を粉末Ｘ線回折した結果、表３に示すように、すべてＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆の単一相となるが、実施例５の組成よりもさらにＮ量を増やすと、副相のＣａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈が生じた。つまり、０．２１≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦０．３３となるようにＯ及びＮ量を調節することが、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆の単一相を生成する条件となることが確認された。

【0073】

表３、表４及び図４〜６で示すように、比較例１に対し、実施例３〜５は４６０ｎｍ以下での吸収が大きく改善した。また、３２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の励起率も大きく改善し、それに伴って発光スペクトルの強度も増加した。特に実施例４に示す設計組成Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）＝０．２３付近で、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆の単一相として最も高い発光強度を示した。

【0074】

次に蛍光体のＳＥＭ写真として、比較例１を図７に、実施例２を図８に、実施例４を図９に、それぞれ示す。併せて平均粒径及びアスペクト比を、表５に示す。平均粒径（μｍ）はコールター原理、細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）を用いた電気抵抗を利用した粒子測定法で行った。具体的には、溶液に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過する時に生じる電気抵抗をもとにして粒径を求めた。アスペクト比は粒子画像解析装置を用いて測定した。具体的には、静止画像解析の技術を用いて粒子５０００個の粒度と粒子形状を測定し、短径を長径で割って算出した。比較例１に対し、実施例１〜５は粒径が大きく、特に実施例４では平均粒径が１０μｍ以上２０μｍ以下となり、また実施例２と実施例４とを合わせて考えると、本発明の蛍光体粒子の平均粒径は１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲とすることが望ましい。この平均粒径範囲は現実的にＬＥＤに実装可能な粒径となる。また原料に二酸化ケイ素を用いると、粒子の成長が促進され、粗大化する粒子が多いが、二酸化ケイ素を用いないことで粒径の制御が可能となることが判明した。更には、比較例１と実施例２、４との対比により、本発明の蛍光体の粒子のアスペクト比は０．７以下が望ましいことが判明した。

【0075】

【表5】

（比較例３、実施例６〜１２）

【0076】

次に比較例３、実施例６〜１２について説明する。ここでは、α型窒化ケイ素粉末と、二酸化ケイ素粉末、酸化カルシウム粉末、酸化ストロンチウムと、酸化ユーロピウム粉末を、表２に示す組成比となるように配合し、Ｃａ、Ｓｒ量及びＥｕ量を調節して原料混合物とする以外は、比較例１と同様の混合・焼成・粉砕を行い、湿式分散及び分級を行った。

【0077】

比較例３及び実施例６〜１２の（Ｓｒ＋Ｅｕ）／（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｅｕ）比、及び処理粉末の粉末Ｘ線回折結果を、表６に示す。併せて実施例６〜１２の４６０ｎｍの吸収率、５８０ｎｍの反射率、４６０ｎｍの励起率、及び４６０ｎｍで励起した時の発光強度と発光ピーク波長を、表７に示す。

【0078】

【表6】

【0079】

【表7】

【0080】

表６に示すように、比較例３で得られた焼成品粉末を粉末Ｘ線回折した結果、ＣａＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆が混在していたが、実施例６〜１２の粉末はＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆構造の単一相であった。つまり、ＣａサイトにＳｒイオン及びＥｕイオンが置換固溶すると考えられ、Ｓｒ＋Ｅｕの固溶量がＣａに対して５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下となる範囲が、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆の単一相が生成する条件と考えられる。

【0081】

表６及び７で示すように、比較例１に対し、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆の単一相である実施例６〜１２の粉末は、４６０ｎｍ以下の吸収が大きく改善した。また、３２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の励起率も大きく改善し、それに伴って発光スペクトルの強度も増加した。特に実施例１１の粉末は、４６０ｎｍ以下での吸収が７５％以上となり、５８０ｎｍ以上の反射が８０％以上となり、４６０ｎｍ以下での励起率が８０％以上となり、青色ＬＥＤのような青色領域の光源を照射しても励起及び発光が可能となることが確認された。なお、蛍光体の励起率は、蛍光体の励起スペクトルにおいて、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲で励起ピーク強度を１００％としたときの相対的な励起強度とした。更には、表４及び表７中の反射率（５８０ｎｍ）及び励起率（４６０ｎｍ）のデータ、並びに図４及び図５に示す反射率及び励起率の波長依存性の傾向に基づき、本発明の蛍光体のピーク波長、波長５８０ｎｍ以上における反射率、及び波長４６０ｎｍ以下における励起率は、それぞれ５９０ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の範囲、７０％以上、及び７０％以上であることも確認された。また、表４および表７中の吸収率（４６０ｎｍ）のデータによれば、本発明の蛍光体の波長４６０ｎｍ以下における吸収率は、６５％以上であることが確認された。

【0082】

比較例１〜３、実施例１〜１２の分析組成を表８に示す。なお、蛍光体の組成分析は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，ＥｕについてはＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）、Ｓｉについては、重量分析およびＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｏ，Ｎについては、酸素・窒素分析装置により行った。表２の設計組成と比較すると、ＯおよびＮ量に若干の差が見られたが、それ以外は概ね設計組成と分析組成は一致している。

【0083】

【表8】

【0084】

表４、７、８を参照すると、一般式Ｃａ_xＥｕ_yＳｉ₅Ｏ_3-aＮ_6+bのｘ、ｙ、ａ、ｂの範囲について、１．５≦ｘ≦１．７、０．２５≦ｙ≦０．４、０．３≦ａ≦１．０、−０．５＜ｂ≦０．６のとき、すなわち、実施例２〜５、９のとき、比較例および実施例１と比較して、特に発光強度が高くなっていることが分かる。

【0085】

また、同じく表４、７、８を参照すると、一般式Ｃａ_xＳｒ_zＥｕ_yＳｉ₅Ｏ_3-aＮ_6+bのｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂの範囲について、１．４≦ｘ≦１．６、０．１５≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３、０．４≦ａ≦１．０、−０．５＜ｂ≦０．６のとき、すなわち、実施例９〜１１のとき、比較例および他の実施例６〜８、１２と比較して、特に発光強度が高くなっていることが分かる。
（比較例４、実施例１３）

【0086】

比較例１に示した（Ｃａ、Ｂａ）₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆よりも、実施例４で示すＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆、又は実施例１１で示す（Ｃａ，Ｓｒ）₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆の方が、青色光励起での発光強度が高いため、実施例４で示した蛍光体をＬＥＤに実装し、白色ＬＥＤとしての特性を評価した。

【0087】

ＬＥＤに実装した蛍光体の種類、白色ＬＥＤの色温度及び相対強度を、表９に示す。ここでの相対強度とは、表９の比較例４の光束を１００％とした時の相対値である。比較例４はＹ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体とＣａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ蛍光体を組み合わせ、実施例１３はＹ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ蛍光体と実施例４のＣａ₂Ｓｉ₅Ｏ₃Ｎ₆：Ｅｕ構造を持つ蛍光体を組み合わせた。これらの組み合わせで、白色ＬＥＤの色温度が５０００Ｋとなるように各蛍光体を配合した。

【0088】

【表9】

【0089】

表９に示すように、比較例４の組み合わせの光束値を１００％とすると、実施例１３の組み合わせでは１０３％となり、既存蛍光体の組み合わせよりも、本実施の形態に係る蛍光体を用いた方が高い性能を示すことが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明に係る蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置は、照明用の光源等として好適に利用できる。また蛍光体は、可視光や紫外線の他、真空紫外線や電子線等で励起されるものも利用でき、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）等にも利用できる。

【符号の説明】

【0091】

１００…発光装置
１０１…発光素子
１０２…蛍光体
１０３…封止部材
１０４…導電性ワイヤ
１１０…パッケージ
１１１…リード電極
１１２…底面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】