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特許6241836金属ナノ粒子の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6241836

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】金属ナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

B22F 9/24 20060101AFI20171127BHJP

B22F 1/02 20060101ALI20171127BHJP

B82Y 40/00 20110101ALI20171127BHJP

B82Y 30/00 20110101ALI20171127BHJP

B22F 1/00 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

B22F9/24 Z

B22F1/02 A

B82Y40/00

B82Y30/00

B22F1/00 M

B22F1/00 K

【請求項の数】25

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-518262(P2016-518262)

(86)(22)【出願日】2014年6月3日

(65)【公表番号】特表2016-527388(P2016-527388A)

(43)【公表日】2016年9月8日

(86)【国際出願番号】KR2014004935

(87)【国際公開番号】WO2014196786

(87)【国際公開日】20141211

【審査請求日】2015年12月11日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0065441

(32)【優先日】2013年6月7日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】キム、クワンユン

(72)【発明者】

【氏名】ファン、ギョヒュン

(72)【発明者】

【氏名】キム、サンホーン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ジュンエオン

【審査官】米田健志

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６−０４５５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６−２７８３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９−０５７３１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ９／００〜９／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶媒、前記溶媒中で第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを提供する第１金属塩、前記溶媒中で第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを提供する第２金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する第１界面活性剤、および前記第１界面活性剤と共に前記溶媒中でミセルを形成する第２界面活性剤を含む溶液を形成するステップ、および
前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップを含み、
前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と逆の電荷を有し、
前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と同じ電荷を有し、
前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下であり、
前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の０．０１倍以上１倍以下である、金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオン、および前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが前記金属ナノ粒子のシェル部を形成する、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

前記金属ナノ粒子の内部に中空コアが形成される、請求項１または２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項4】

前記第１界面活性剤が形成する空間領域の表面領域に前記金属ナノ粒子のシェル部が形成され、前記第２界面活性剤が形成する空間領域と対応するように前記金属ナノ粒子の空洞が形成される、請求項１から３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項5】

前記第２界面活性剤の濃度、チェーン長さ、外側端部の大きさ、または電荷の種類を調節して、前記シェル部の１または２以上の領域に空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成する、請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記第２界面活性剤のチェーン長さを調節することは、前記第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるように調節することである、請求項５に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項7】

前記第２界面活性剤のチェーン長さは前記第１界面活性剤のチェーン長さの０．５倍以上２倍以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項8】

前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤のうちいずれか１つはアニオン性界面活性剤であり、残りの１つはカチオン性界面活性剤である、請求項１から７のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項9】

前記第１界面活性剤のチェーンの炭素数は１５個以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項10】

前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤であり、対イオンとしてＮＨ_４^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋またはＬｉ^＋を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項11】

前記第１界面活性剤はカチオン性界面活性剤であり、対イオンとしてＩ⁻、Ｂｒ⁻またはＣｌ⁻を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項12】

前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記還元剤と共に非イオン性界面活性剤をさらに添加するステップをさらに含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項13】

前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、
周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものを含む塩である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項14】

前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、
金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項15】

前記溶液を形成するステップは安定化剤をさらに添加するステップを含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項16】

前記溶媒は水を含む、請求項１から１５のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項17】

前記製造方法は常温で行われる、請求項１から１６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項18】

前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は５：１〜１０：１である、請求項１から１７のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項19】

前記金属ナノ粒子の粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１から１８のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項20】

前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは、各々独立して、
白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）、および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属のイオンである、請求項１から１９のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項21】

前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは互いに異なり、前記第１金属イオンまたは前記第２金属イオンはニッケルイオンである、請求項１から２０のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項22】

前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは互いに異なり、前記第１金属イオンまたは前記第２金属イオンは白金イオンである、請求項１から２１のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項23】

前記第１金属イオンはニッケルイオンであり、前記第２金属イオンは白金イオンである、請求項１から２２のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項24】

前記シェル部は、前記第１金属イオンを含む第１シェル、および前記第２金属イオンを含む第２シェルを含む、請求項２に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【請求項25】

前記金属ナノ粒子は、球形状またはボウル状粒子を１以上含む形状である、請求項１から２４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は２０１３年６月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００６５４４１号の出願日の利益を主張し、その内容の全て本明細書に含まれる。
本明細書は金属ナノ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノ粒子はナノスケールの粒子大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。よって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体と言え、２つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。

【0003】

金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤により金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈｃｏｓｔ）などが問題になるなど、色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。

【0004】

一方、従来には金属ナノ粒子を製造するためにＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの還元電位が低い粒子を合成した後、これらより還元電位が高い金属、例えばＰｔ、ＰｄまたはＡｕと電位差置換方法によりＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの粒子表面を置換し、表面置換後、酸処理によって内部に残っているＡｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどを溶かし出すことによって金属ナノ粒子を製造した。この場合、酸で後処理をしなければならないという工程上の問題があり、電位差置換法は自然的な反応であるため、調節できる因子が少ないので均一な粒子を製造し難い。よって、より容易で均一な金属ナノ粒子を製造できる方法が必要であった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本明細書が解決しようとする課題は、上述した問題点を解決するために、環境汚染がなく、安価で容易に大量生産が可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
また、本明細書が解決しようとする課題は、比表面積が広くて活性が向上した金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。

【0006】

本明細書が解決しようとする課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していないまた他の技術的課題は下記の記載によって当業者に明らかに理解できるものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本明細書の一実現例は、溶媒、前記溶媒中で第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを提供する第１金属塩、前記溶媒中で第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを提供する第２金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する第１界面活性剤、および前記第１界面活性剤と共に前記溶媒中でミセルを形成する第２界面活性剤を含む溶液を形成するステップ、および前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップを含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
本明細書の一実現例は、前記製造方法によって製造された金属ナノ粒子を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本明細書の金属ナノ粒子の製造方法は、数ナノメートルで均一な大きさの金属ナノ粒子の大量生産が可能であり、費用の節減効果があり、製造工程で環境汚染がないという長所がある。さらに、本明細書の金属ナノ粒子の製造方法によれば、比表面積が広くて活性が向上した金属ナノ粒子を製造することができる。

【0009】

また、本明細書の製造方法によって製造された金属ナノ粒子は、シェルの内部表面積にまで接触面積を活用することができるため、触媒に含ませる場合に触媒効率が増加するという長所がある。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本明細書の一実現例によるミセルの一例を示すものである。

【図2】本明細書の一実現例によるミセルの一例を示すものである。

【図3】本明細書の一実現例によるミセルの一例を示すものである。

【図4】本明細書の一実現例によるミセルの一例を示すものである。

【図5】本明細書の一実現例によるミセルの一例を示すものである。

【図6】本明細書の一実現例による、ミセルに金属ナノ粒子のシェル部を形成する金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンが位置した一例を示すものである。

【図7】本明細書の一実現例による、ミセルに金属ナノ粒子のシェル部を形成する金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンが位置した一例を示すものである。

【図8】実施例１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図9】実施例２により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図10】実施例３により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図11】実施例４により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図12】実施例５により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図13】実施例６により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図14】実施例７により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図15】実施例７により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図16】実施例８により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図17】実施例９により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図18】実施例１０により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図19】実施例１１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図20】実施例１１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図21】実施例１２により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【図22】実施例１２により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本出願の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実施形態を参照すれば明らかになるであろう。しかし、本出願は、以下にて開示される実施形態に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実施形態は、単に本出願の開示が完全になるようにし、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本出願は、請求項の範疇によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。

【0012】

本明細書において、他の定義がなければ、本明細書において用いられる全ての用語（技術および科学的な用語を含む）は、本明細書が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。

【0013】

本明細書の一実現例は、溶媒、前記溶媒中で第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを提供する第１金属塩、前記溶媒中で第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを提供する第２金属塩、前記溶媒中でミセルを形成する第１界面活性剤、および前記第１界面活性剤と共に前記溶媒中でミセルを形成する第２界面活性剤を含む溶液を形成するステップ、および前記溶液に還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップを含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記金属ナノ粒子の内部に中空コアが形成されるものであってもよい。

【0014】

本明細書において、前記中空とは金属ナノ粒子のコア部分が空いていることを意味する。また、前記中空は中空コアと同一な意味として用いられることができる。前記中空はホロー（ｈｏｌｌｏｗ）、穴、ボイド（ｖｏｉｄ）などの用語を含むことができる。

【0015】

本明細書の一実現例によれば、前記中空は内部物質が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上存在しない空間を含むことができる。または、内部の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上が空いている空間を含むこともできる。または、内部の孔隙率が５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上の空間を含むことができる。
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１界面活性剤によって形成されたミセルの内部領域が中空で形成されることを含むことができる。

【0016】

本明細書の一実現例による金属ナノ粒子の製造方法は還元電位差を利用しないため、シェルを形成する第１金属イオンと第２金属イオン間の還元電位を考慮しないという長所がある。本明細書の前記製造方法は金属イオン間の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を利用するため、従来の還元電位差を利用した金属ナノ粒子の製造方法に比べて単純である。よって、本明細書の前記金属ナノ粒子の製造方法は大量生産が容易であり、安価で金属ナノ粒子を製造することができる。さらに、還元電位差を利用しないため、従来の金属ナノ粒子の製造方法に比べて用いる金属塩の制約が減って様々な金属塩を使用できるという長所がある。

【0017】

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、第１および第２界面活性剤が溶液上でミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成するステップを含むことができる。

【0018】

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオン、および前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。

【0019】

本明細書の一実現例によれば、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と逆の電荷を有し、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンは前記第１界面活性剤の外側端部の電荷と同じ電荷を有することができる。

【0020】

したがって、溶液でミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部に前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンが位置して前記ミセルの外面を囲む形態となることができる。さらに、前記第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンが、前記第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンの外面を囲む形態となることができる。前記第１金属塩および前記第２金属塩は還元剤によって各々第１金属および第２金属を含むシェル部を形成することができる。

【0021】

本明細書において、前記界面活性剤の外側端部はミセルを形成する前記第１または第２界面活性剤のミセル外側部を意味することができる。本明細書の前記界面活性剤の外側端部は界面活性剤の頭部を意味することができる。また、本明細書の前記外側端部は前記界面活性剤の電荷を決定することができる。

【0022】

また、本明細書の界面活性剤は外側端部の種類に応じてイオン性または非イオン性に分類され、前記イオン性は陽性、陰性、両性イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）または両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）であってもよい。前記両性イオン性界面活性剤は陽性および陰性の電荷をいずれも含有する。本明細書の界面活性剤の陽性および陰性の電荷がｐＨに依存的であれば、両性界面活性剤であってもよく、これは一定ｐＨの範囲で両性イオン性であってもよい。具体的には、本明細書でのアニオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陰電荷を帯びることを意味し、カチオン性界面活性剤は界面活性剤の外側端部が陽電荷を帯びることを意味することができる。

【0023】

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造される金属ナノ粒子は、前記シェル部の１または２以上の領域に空洞（ｃａｖｉｔｙ）が形成されることができる。

【0024】

本明細書の前記空洞（ｃａｖｉｔｙ）は、前記金属ナノ粒子の外側表面の一領域から連続する空いた空間を意味することができる。本明細書の前記空洞は、前記シェル部の外側表面の一領域から１つのトンネルの形態で形成されることができる。前記トンネル形態は一直線であってもよく、曲線または直線の連続した形態であってもよく、曲線と直線が混合された連続した形態であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が中空を含む場合、前記空洞は前記シェル部の外面から中空に達する空いた空間であってもよい。

【0025】

また、本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が中空を含まない場合、前記空洞は、前記シェル部の外面から前記金属ナノ粒子の内部または外部領域にまで連続する任意の空いた空間であってもよい。具体的には、前記金属ナノ粒子が中空を含まない場合、前記空洞は前記シェル部の一領域から前記金属ナノ粒子の内部の一領域に達する空いた空間であってもよく、前記シェル部の一領域からシェル部の他の一領域に達する空いた空間であってもよい。

【0026】

なお、本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が１以上のボウル状粒子を含む場合、前記空洞はシェル部を形成しない空いた空間を意味することもできる。

【0027】

本明細書の前記空洞は、前記金属ナノ粒子の内部表面積を活用できるようにする役割をすることができる。具体的に、前記空洞は、前記金属ナノ粒子が触媒などの用途として用いられる場合、反応物質と接する表面積を増加させる役割をすることができる。よって、前記空洞は前記金属ナノ粒子の高い活性を示すようにする役割をすることができる。

【0028】

本明細書の一実現例によれば、前記シェル部は金属を含む前記ナノ粒子の領域を意味することができる。具体的には、前記シェル部は前記中空および前記空洞を除いた前記金属粒子の領域を意味することができる。
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造される金属ナノ粒子は球形状のナノ粒子であってもよい。

【0029】

本明細書における前記球形状は完全な球状のみを意味するものではなく、大まかな球形状のものを含むことができる。例えば、前記中空金属ナノ粒子は球形状の外表面が平坦でなくてもよく、１つの中空金属ナノ粒子において曲率半径が一定でなくてもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造される金属ナノ粒子は内部中空および１または２以上の空洞を含む金属ナノ粒子であってもよい。

【0030】

また、本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造される金属ナノ粒子は内部中空がなく、１または２以上の空洞を含む金属ナノ粒子であってもよい。

【0031】

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造された前記金属ナノ粒子は、ボウル状粒子、または２以上のボウル状粒子が一部接している形態であってもよい。

【0032】

本明細書の前記ボウル状粒子または２以上のボウル状粒子が一部接している形態の金属ナノ粒子は、前記空洞の大きさが前記全体シェル部の３０％以上を占めるものを意味することができる。

【0033】

また、前記２以上のボウル状粒子が一部接している形態の金属ナノ粒子は、前記空洞が連続して形成され、前記金属ナノ粒子の一部が割れた形態であるものを意味することができる。
なお、前記ボウル状粒子は、前記空洞が連続して形成され、ナノ粒子表面の３０％以上がシェル部を形成しないものを意味することができる。

【0034】

本明細書における前記ボウル状は、断面上で曲線の領域を少なくとも１つ含むものを意味することができる。または、前記ボウル状は、断面上に曲線の領域と直線の領域が混合しているものを意味することができる。または、前記ボウル状は半球状であってもよく、前記半球状は必ずしも球の中心を通り過ぎるように分けた形態である必要はなく、球の一領域が除去された形態であってもよい。さらに、前記球は完全な球状のみを意味するものではなく、大まかな球形状のものを含むことができる。例えば、球の外表面が平坦でなくてもよく、球の曲率半径が一定でなくてもよい。または、本明細書の前記ボウル状粒子は、中空ナノ粒子の全体シェル部の３０％以上８０％以下の領域が連続して形成されないものを意味することができる。

【0035】

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第２界面活性剤の濃度、チェーン長さ、外側端部の大きさ、または電荷種類を調節して、前記シェル部の１または２以上の領域に空洞（ｃａｖｉｔｙ）を形成することができる。

【0036】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤は溶液でミセルを形成して前記金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンがシェル部を形成するようにする役割をし、前記第２界面活性剤は前記金属ナノ粒子の空洞を形成するようにする役割をすることができる。

【0037】

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記第１界面活性剤が形成するミセル領域に前記金属ナノ粒子のシェル部が形成され、前記第２界面活性剤が形成するミセル領域に前記金属ナノ粒子の空洞が形成されることを含むことができる。

【0038】

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第１および第２界面活性剤の濃度を異なるようにして前記空洞の大きさまたは個数を調節するステップを含むことができる。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の０．０１〜１倍であってもよい。具体的には、前記第２界面活性剤のモル濃度は前記第１界面活性剤のモル濃度の１／３０〜１倍であってもよい。

【0039】

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップにおいて、前記第１界面活性剤と前記第２界面活性剤は前記濃度比に応じてミセルを形成することができる。前記第１および第２界面活性剤のモル濃度比を調節して前記金属ナノ粒子の空洞の大きさまたは空洞の個数を調節することができる。さらに、前記空洞が連続して形成されるようにしてボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子を製造することもできる。

【0040】

また、本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の外側端部の大きさを調節して前記空洞の大きさを調節するステップを含むことができる。

【0041】

なお、本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるように調節して前記第２界面活性剤領域に空洞を形成するステップを含むことができる。

【0042】

本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のチェーン長さは、前記第１界面活性剤のチェーン長さの０．５〜２倍であってもよい。具体的には、前記チェーン長さは炭素の個数によって決定されることができる。

【0043】

本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤のチェーン長さを第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるようにすることによって、前記第２界面活性剤の外側端部に結合される金属塩が前記金属ナノ粒子のシェル部を形成しないようにすることができる。

【0044】

また、本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、前記第２界面活性剤の電荷を前記第１界面活性剤の電荷と互いに異なるように調節して空洞を形成するステップを含むことができる。

【0045】

本明細書の一実現例によれば、溶媒中でミセルを形成する前記第１および第２界面活性剤の外側端部に前記第１および第２界面活性剤と逆の電荷の第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンが位置することができる。また、前記第１金属イオンの外面には、前記第１金属イオンの電荷と逆の前記第２金属イオンが位置することができる。

【0046】

図６および図７は、本明細書の一実現例による、ミセルを形成した第１界面活性剤の外側端部に金属イオンおよび金属イオンを含む原子団イオンが位置した一例を示すものである。

【0047】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤の外側端部に形成された前記第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができ、前記第２界面活性剤の外側端部に位置する第１金属イオンおよび前記第２金属イオンは前記シェルを形成することができず空洞を形成することができる。

【0048】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップで前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンまたは第１金属イオンを含む原子団イオンのカチオンで囲まれることができる。さらに、アニオンの第２金属イオンを含む原子団イオンが前記カチオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲んだカチオンが第１シェルを形成し、前記カチオンを囲むアニオンが第２シェルを形成することができる。

【0049】

また、本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記溶液を形成するステップで前記第１界面活性剤はミセルを形成し、前記ミセルは第１金属イオンを含む原子団イオンのアニオンで囲まれることができる。さらに、カチオンの第２金属イオンまたは第２金属イオンを含む原子団イオンが前記アニオンを囲むことができる。さらに、還元剤を添加して金属ナノ粒子を形成するステップにおいて、前記ミセルを囲んだアニオンが第１シェルを形成し、前記アニオンを囲むカチオンが第２シェルを形成することができる。

【0050】

本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセルを形成する第１および第２界面活性剤領域を中空に形成するステップを含むことができる。

【0051】

また、本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記ミセルを形成する第１および第２界面活性剤領域を金属で充填するステップを含むことができる。具体的には、前記第２界面活性剤のチェーン長さがミセルを形成する第１界面活性剤の長さより長いか短い場合に、前記第１金属塩および第２金属塩がミセルの内部に充填されることができる。

【0052】

本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤の内部が金属で充填される場合、中空なしで空洞を１または２以上含む金属ナノ粒子を製造することができる。
本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもカチオン性界面活性剤であってもよい。
または、本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤はいずれもアニオン性界面活性剤であってもよい。

【0053】

本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が同じ電荷を有する場合、第２界面活性剤のチェーン長さを前記第１界面活性剤のチェーン長さと互いに異なるようにしてミセルを形成することができる。これは図１に一例を示した。

【0054】

具体的には、第２界面活性剤のチェーン長さの差によって、第２界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンは前記第１界面活性剤の外側端部に位置する第１および第２金属イオンと隣接しなくなってシェル部を形成しなくなる。
図１は、本明細書の一実現例による、第１界面活性剤と第２界面活性剤が同じ電荷を有する場合の一例を示すものである。

【0055】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤および前記第２界面活性剤のうちいずれか１つはアニオン性界面活性剤であり、残りの１つはカチオン性界面活性剤であってもよい。すなわち、本明細書の一実現例は、前記第１および第２界面活性剤は互いに異なる電荷を有してもよい。

【0056】

本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が互いに異なる電荷を有する場合、チェーン長さを互いに異なるようにして前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。この場合、空洞が形成される原理は前述した第１および第２界面活性剤が同じ電荷を有する場合と同様である。

【0057】

本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２界面活性剤が互いに異なる電荷を有する場合、前記第１および第２界面活性剤のチェーン長さが同一であっても前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。この場合、ミセルの前記第２界面活性剤の外側端部と隣接する前記第１界面活性剤の外側端部は互いに電荷をやり取りして中性をなし、金属イオンが位置しなくなる。よって、金属イオンが位置しない部分はシェル部を形成せず、前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。
図４は、本明細書の一実現例による、互いに異なる電荷を帯びる第１および第２界面活性剤がミセルを形成したものの一例を示すものである。

【0058】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は非イオン性界面活性剤であってもよい。

【0059】

本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないので前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が非イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。
図２は、本明細書の一実現例による、第２界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合の一例を示すものである。

【0060】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤はアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤であり、前記第２界面活性剤は両性イオン性界面活性剤であってもよい。

【0061】

本明細書の一実現例によれば、前記第２界面活性剤が両性イオン性界面活性剤である場合、第２界面活性剤の外側端部には金属イオンが位置しないので前記金属ナノ粒子の空洞を形成できるようになる。よって、前記第２界面活性剤が両性イオン性である場合、チェーン長さが第１界面活性剤と同一または異なる場合にも前記金属ナノ粒子の空洞を形成することができる。
図３は、本明細書の一実現例による、第２界面活性剤が両性イオン性界面活性剤である場合の一例を示すものである。

【0062】

本明細書の前記アニオン性界面活性剤は、アンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウム１−ヘプタンスルホネート、ナトリウムヘキサンスルホネート、ナトリウムドデシルスルフェート、トリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフェート、カリウムラウレート、トリエタノールアミンステアレート、リチウムドデシルスルフェート、ナトリウムラウリルスルフェート、アルキルポリオキシエチレンスルフェート、アルギン酸ナトリウム、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸およびその塩、グリセリルエステル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、胆汁酸およびその塩、コール酸、デオキシコール酸、グリココール酸、タウロコール酸、グリコデオキシコール酸、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルホスホネート、ステアリン酸およびその塩、カルシウムステアレート、ホスフェート、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムスルホコハク酸のジアルキルエステル、リン脂質およびカルシウムカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。

【0063】

本明細書の前記カチオン性界面活性剤は、４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、カチオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノエチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１８）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ_１４−Ｃ_１８）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１４）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１２トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１５トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ_１７トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ＰＯＬＹＱＵＡＴ１０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアラルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、四級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ＭＩＲＡＰＯＬ（ポリクオタニウム−２）、Ａｌｋａｑｕａｔ（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｒｈｏｄｉａによって製造）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化四級アクリルアミド、メチル化四級ポリマー、カチオン性グアーガム、塩化ベンザルコニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエタノールアミンおよびポロキサミンからなる群から選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。

【0064】

本明細書の前記非イオン性界面活性剤は、ＳＰＡＮ６０、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセリルエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アリールアルキルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、トリエタノールアミンステアレート、アミンオキシド、デキストラン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガカント、およびポリビニルピロリドンからなる群から選択されたものであってもよい。

【0065】

本明細書の前記両性イオン性界面活性剤は、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ベタイン、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミドプロピルベタイン、ココアンホカルボキシグリシネート、サルコシネートアミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタイン、両性イミダゾリン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、３−コールアミド−１−プロピルジメチルアンモニオ−１−プロパンスルホネート、ドデシルホスフォコリンおよびスルホ−ベタインからなる群から選択されたものであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
図５は、本明細書の一実現例による、第２界面活性剤がミセルの２以上の区域に位置する場合の様々な例を示すものである。

【0066】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下であってもよい。具体的には、前記第１界面活性剤の濃度は溶媒に対する臨界ミセル濃度の２倍であってもよい。

【0067】

本明細書において、前記臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）は、界面活性剤が溶液中で分子またはイオンの集団（ミセル）を形成する濃度の下限を意味する。

【0068】

界面活性剤の最も重要な特性は、界面活性剤が界面、例えば、空気−液体界面、空気−固体界面および液体−固体界面上で吸着する傾向を有することである。界面活性剤が凝集した形態で存在しないという意味で遊離（ｆｒｅｅ）している場合、それらはモノマーまたはユニマー（ｕｎｉｍｅｒ）と呼ばれ、ユニマー濃度を増加させれば、それらは凝集して小さい凝集体の実体（ｅｎｔｉｔｙ）、すなわち、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成する。このような濃度を臨界ミセル濃度（ＣｒｉｔｉｃａｌＭｉｃｅｌｌＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とすることができる。

【0069】

前記第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１倍未満であれば、第１金属塩に吸着される第１界面活性剤の濃度が相対的に少なくなる。それにより、形成されるコア粒子の量も全体的に少なくなる。一方、第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍を超過すれば、第１界面活性剤の濃度が相対的に多くなって、中空コアを形成する金属ナノ粒子と中空コアを形成しない金属粒子が混ざって凝集しうる。よって、前記第１界面活性剤の濃度が溶媒に対する臨界ミセル濃度の１倍以上５倍以下である場合に、前記金属ナノ粒子の形成が円滑になされる。

【0070】

本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤および／またはミセルを囲む第１および第２金属塩を調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。

【0071】

本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤のチェーン長さによって金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルの大きさが小さくなり、それによって金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。

【0072】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤のチェーンの炭素数は１５個以下であってもよい。具体的には、前記チェーンの炭素数は８個以上１５個以下であってもよい。または、前記チェーンの炭素数は１０個以上１２個以下であってもよい。

【0073】

本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する第１界面活性剤の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）の種類を調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。具体的には、第１界面活性剤の対イオンの大きさが大きいほど、第１界面活性剤の外側端部の頭部との結合力が弱くなってミセルの大きさが大きくなり、それによって前記金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。

【0074】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）としてＮＨ_４^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋またはＬｉ^＋を含むものであってもよい。

【0075】

具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＮＨ_４^＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＫ^＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＮａ^＋である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＬｉ^＋である場合の順に金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。

【0076】

本明細書の一実現例によれば、前記第１界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合、前記第１界面活性剤は対イオンとしてＩ⁻、Ｂｒ⁻またはＣｌ⁻を含むものであってもよい。

【0077】

具体的には、前記第１界面活性剤の対イオンがＩ⁻である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＢｒ⁻である場合、前記第１界面活性剤の対イオンがＣｌ⁻である場合の順に金属ナノ粒子の大きさが小さくなる。

【0078】

本明細書の一実現例によれば、ミセルを形成する前記第１界面活性剤の外側端部の頭部の大きさを調節して前記金属ナノ粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された第１界面活性剤の頭部の大きさを大きくする場合、第１界面活性剤の頭部間の反発力が大きくなって、ミセルが大きくなり、それによって前記金属ナノ粒子の大きさが大きくなる。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の大きさは前記で記述された要素が複合的に作用して決定されることができる。

【0079】

本明細書の一実現例によれば、前記金属塩は溶液上でイオン化して金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。前記金属塩は、溶液状態でイオン化して金属イオンを含むカチオンまたは金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。前記第１金属塩と前記第２金属塩は互いに異なってもよい。具体的には、前記第１金属塩は金属イオンを含むカチオンを提供し、前記第２金属塩は金属イオンを含む原子団イオンのアニオンを提供することができる。具体的には、前記第１金属塩はＮｉ^２＋のカチオンを提供することができ、前記第２金属塩はＰｔＣｌ_４^２−のアニオンを提供することができる。

【0080】

本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は溶液上でイオン化して金属イオンまたは金属イオンを含む原子団イオンを提供できるものであれば特に限定されない。

【0081】

本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されたものの塩であってもよい。

【0082】

具体的には、前記第１金属塩および前記第２金属塩は互いに異なり、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｃｒ（クロム）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよい。

【0083】

より具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよく、さらに具体的にはニッケル（Ｎｉ）の塩であってもよい。

【0084】

より具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第２金属塩は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択された金属の塩であってもよい。より具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および金（Ａｕ）からなる金属の塩であってもよく、さらに具体的には白金（Ｐｔ）の塩であってもよい。

【0085】

本明細書の一実現例によれば、前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（Ｂｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）であってもよい。但し、これらに限定されるものではない。

【0086】

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップでの前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は１：５〜１０：１であってもよい。具体的には、前記第１金属塩と前記第２金属塩のモル比は２：１〜５：１であってもよい。

【0087】

前記第１金属塩のモル数が前記第２金属塩のモル数より少なければ、第１金属イオンが中空を含む第１シェルを形成し難い。また、第１金属塩のモル数が第２金属塩のモル数より１０倍を超過すれば、第２金属イオンが第１シェルを囲む第２シェルを形成し難い。よって、前記範囲内で第１および第２金属イオンが円滑に前記金属ナノ粒子のシェル部を形成することができる。
本明細書の一実現例によれば、前記シェル部は、前記第１金属イオンを含む第１シェル、および前記第２金属イオンを含む第２シェルを含むことができる。

【0088】

本明細書の一実現例によれば、前記シェル部の第１金属と第２金属の原子百分率比は１：５〜１０：１であってもよい。前記原子百分率比は、前記シェル部が第１シェルおよび第２シェルで形成される場合、第１シェルの第１金属と第２シェルの第２金属の原子百分率比であってもよい。または、前記原子百分率比は、前記シェル部が第１金属および第２金属を含む１つのシェルで形成される場合、第１金属と第２金属の原子百分率比であってもよい。

【0089】

本明細書の一実現例によれば、前記シェル部が第１金属および第２金属を含む１つのシェルで形成される場合、第１金属と第２金属が均一にまたは不均一に混合していてもよい。
本明細書の前記シェル部は、前記金属ナノ粒子が中空を含む場合、中空を除き、前記金属ナノ粒子を形成する領域を意味することができる。
または、前記シェル部は、前記金属ナノ粒子が中空を含まない場合、前記金属ナノ粒子を形成する領域を意味することができる。
または、前記シェル部は、前記金属ナノ粒子がボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子である場合、前記金属ナノ粒子を形成する領域を意味することができる。

【0090】

本明細書の一実現例によれば、前記シェル部は第１金属および第２金属がグラデーションした状態で存在してもよく、シェル部のコアと隣接する部分には第１金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよく、シェル部においてナノ粒子の外部と接する表面部分には第２金属が５０体積％以上、または７０体積％以上で存在してもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは、安定化剤をさらに添加するステップをさらに含むことができる。

【0091】

安定化剤としては、例えば、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群から選択された１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子を形成するステップは、前記還元剤と共に非イオン性界面活性剤をさらに添加することを含むことができる。

【0092】

前記非イオン性界面活性剤はシェルの表面に吸着され、溶液内で形成された金属ナノ粒子が均一に分散できるようにする役割をする。よって、金属粒子が固まったり凝集して沈殿することを防止し、金属ナノ粒子が均一な大きさに形成されるようにする。前記非イオン性界面活性剤の具体的な例示は前述した非イオン性界面活性剤の例示と同様である。

【0093】

本明細書の一実現例によれば、前記溶媒は水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記溶媒は第１金属塩および第２金属塩を溶解させるものであり、水または水と炭素数１〜６のアルコールの混合物であってもよく、より具体的には水であってもよい。本明細書による前記製造方法は、溶媒として有機溶媒を用いないため、製造工程中で有機溶媒を処理する後処理工程が必要でなく、よって、費用の節減効果および環境汚染の防止効果がある。

【0094】

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は常温で行われることができる。具体的には、４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。

【0095】

本明細書の一実現例において、前記溶液を形成するステップは常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。本出願は常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。

【0096】

本明細書の一実現例によれば、前記溶液を形成するステップは５分〜１２０分間、より具体的には１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間行うことができる。

【0097】

本明細書の一実現例によれば、前記溶液に還元剤および／または非イオン性界面活性剤を添加する空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップも常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１２℃以上２８℃以下で行うことができる。本明細書の前記製造方法は常温で製造することができるため、製造方法が単純で工程上の利点があり、費用の節減効果が大きい。

【0098】

前記空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップは、溶液と還元剤および／または非イオン性界面活性剤を一定時間反応させて、具体的には５分〜１２０分間、より具体的に１０分〜９０分間、さらに具体的には２０分〜６０分間反応させて行うことができる。
本明細書の一実現例によれば、前記還元剤の標準還元電位は−０．２３Ｖ以下であってもよい。

【0099】

前記還元剤は、標準還元電位が−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解された金属イオンを還元させて金属粒子として析出できる還元力を有するものであれば特に限定されない。具体的には、前記還元剤はＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２、ＬｉＡｌＨ_４およびＬｉＢＥｔ_３Ｈからなる群から選択された少なくともいずれか１つであってもよい。

【0100】

弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が必要であるなど、連続工程化し難いので大量生産に問題があり、特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高い粘度による流れ速度の低下により連続工程での生産性が低いという問題点がある。よって、本明細書の前記還元剤を用いる場合には前記問題点を克服することができる。

【0101】

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、空洞を含む金属ナノ粒子を形成するステップ後に中空内部の界面活性剤を除去するステップをさらに含むことができる。除去方法は特に制限されず、例えば、水で洗浄する方法を用いることができる。前記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤であってもよい。

【0102】

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、前記金属ナノ粒子を形成するステップ後、または中空内部の界面活性剤を除去するステップ後に前記金属ナノ粒子に酸を加えてカチオン性金属を除去するステップをさらに含むことができる。このステップで金属ナノ粒子に酸を加えれば、３ｄバンド（ｂａｎｄ）金属が溶出される。前記カチオン性金属は、具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、Ｃｒ（クロム）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されたものであってもよい。

【0103】

本明細書の一実現例によれば、前記酸は特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸および臭化水素酸からなる群から選択されたものを用いることができる。

【0104】

本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子が形成された後、溶液に含まれた金属ナノ粒子を析出するために、金属ナノ粒子を含む溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離された金属ナノ粒子のみを回収することができる。必要に応じて、金属ナノ粒子の焼成工程をさらに行うことができる。

【0105】

本明細書の一実現例によれば、数ナノサイズで均一な大きさを有する金属ナノ粒子を製造することができる。従来の方法では数ナノサイズの金属ナノ粒子の製造が困難であっただけでなく、均一な大きさに製造することはより困難であった。

【0106】

本明細書の一実施形態において、前記金属ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下であってもよく、より具体的には２０ｎｍ以下であってもよく、または１２ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下であってもよい。または、前記金属ナノ粒子の平均粒径は６ｎｍ以下であってもよい。前記金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上であってもよい。金属ナノ粒子の粒径が３０ｎｍ以下である場合に、ナノ粒子を色々な分野で利用できる長所が大きい。また、金属ナノ粒子の粒径が２０ｎｍ以下である場合により好ましい。なお、金属ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ以下、または６ｎｍ以下である場合に、粒子の表面積がより広くなるため、色々な分野で利用できる応用可能性がより大きくなるという長所がある。例えば、前記粒径範囲で形成された金属ナノ粒子が触媒として用いられれば、その効率が顕著に上昇する。

【0107】

本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の平均粒径はグラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を用いて２００個以上の中空金属ナノ粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じて平均粒径を測定した値を意味する。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１２ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。
本明細書の一実施形態において、前記金属ナノ粒子におけるシェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下、より具体的には０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。

【0108】

例えば、前記金属ナノ粒子が中空を含む場合、平均粒径は３０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さは０ｎｍ超過５ｎｍ以下であってもよく、より具体的には、前記金属ナノ粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり、シェル部の厚さは０ｎｍ超過３ｎｍ以下であってもよい。本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子の中空の粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、具体的には１ｎｍ以上４ｎｍ以下であってもよい。また、各々のシェルの厚さは０．２５ｎｍ以上５ｎｍ以下、具体的には０．２５ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。前記シェル部は第１金属および第２金属が混合して形成されたシェルであってもよく、各々第１金属および第２金属の混合比率が異なるように別途に形成された第１シェルおよび第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。または、第１金属のみを含む第１シェルおよび第２金属のみを含む第２シェルを含む複数のシェルであってもよい。

【0109】

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造された金属ナノ粒子が中空を含む場合、中空の体積は前記金属ナノ粒子の全体体積の５０体積％以上、具体的には７０体積％以上、より具体的には８０体積％以上であってもよい。
本明細書の一実現例は、前記製造方法によって製造された金属ナノ粒子を提供する。
本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子は球形状、またはボウル状粒子を１以上含む形状であってもよい。

【0110】

本明細書の一実現例によれば、前記金属ナノ粒子は、中空コア（ｃｏｒｅ）部、第１金属および第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）部、および前記シェル部の１または２以上の領域にシェル部の外面から前記中空コアに達する空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む中空金属ナノ粒子であってもよい。具体的には、前記中空金属ナノ粒子は空洞を１つ含むことができる。

【0111】

また、本明細書の一実現例によれば、第１金属および第２金属を含み、外側表面から連続する１つ以上の空洞（ｃａｖｉｔｙ）を含む金属ナノ粒子であってもよい。具体的には、前記空洞は前記金属ナノ粒子を貫通することができる。または、前記空洞は、前記金属ナノ粒子の外側表面から前記金属ナノ粒子の内部の一領域にまで連続してもよい。
なお、本明細書の一実現例によれば、第１金属および第２金属を含むボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子であってもよい。

【0112】

本明細書の前記製造方法によって製造された前記金属ナノ粒子は、一般的にナノ粒子が用いられる分野で従来のナノ粒子の代わりに用いられることができる。本明細書の前記金属ナノ粒子は、従来のナノ粒子に比べて、大きさが非常に小さく、比表面積がより広いため、従来のナノ粒子に比べて優れた活性を示すことができる。具体的には、本明細書の前記金属ナノ粒子は触媒、ドラッグ・デリバリー（ｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ）、ガスセンサなどの様々な分野に用いられることができる。前記金属ナノ粒子は、触媒として化粧品、殺虫剤、動物栄養剤または食品補充剤において活性物質製剤として用いられることもでき、電子製品、光学用品または重合体において顔料として用いられることもできる。

【実施例】

【0113】

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本明細書による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

【0114】

本明細書の図面中、ＴＥＭイメージはＴＥＭの暗視野（ｄａｒｋｆｉｅｌｄ）および／または明視野（ｂｒｉｇｈｔｆｉｅｌｄ）を示す。暗視野（ｄａｒｋｆｉｅｌｄ）ＴＥＭイメージの場合、ＴＥＭの電子束が金属ナノ粒子に接する時に質量の大きいシェル部において多く回折をして明るいイメージを示す。また、ナノ粒子の中空がある領域はＴＥＭの電子束が回折を少なくするので若干暗いイメージを示す。なお、シェル部の空洞がある領域はＴＥＭの電子束がそのまま透過して黒いイメージとして表れる。
［実施例１］空洞を含む中空金属ナノ粒子の製造

【0115】

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、第２界面活性剤としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ａｍｍｏｎｉｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＤＤＡＰＳ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、ＡＬＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＤＤＡＰＳはＡＬＳの１／３０モルであった。

【0116】

次に、還元剤としてＮａＢＨ_４および非イオン性界面活性剤としてポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）を添加して３０分間反応させた。

【0117】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図８に示す。
［実施例２］空洞を含む中空金属ナノ粒子の製造

【0118】

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、第２界面活性剤としてナトリウム１−ヘプタンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ１−ｈｅｐｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＳＨＳ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、ＡＬＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＳＨＳはＡＬＳの１／３０モルであった。

【0119】

【0120】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例２により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図９に示す。
［実施例３］空洞を含む中空金属ナノ粒子の製造

【0121】

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、第２界面活性剤としてナトリウムヘキサンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍｈｅｘａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、ＡＬＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ナトリウムヘキサンスルホネートはＡＬＳの１／３０モルであった。

【0122】

【0123】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例３により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１０に示す。
［実施例４］空洞を含む中空金属ナノ粒子の製造

【0124】

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ａｍｍｏｎｉｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＤＤＡＰＳ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、ＡＬＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＤＤＡＰＳはＳＤＳの１／３０モルであった。

【0125】

【0126】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例４により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１１に示す。
［実施例５］空洞を含む金属ナノ粒子の製造

【0127】

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、第２界面活性剤としてＳＰＡＮ６０、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、ＡＬＳは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＳＰＡＮ６０はＡＬＳの１／１０モルであった。

【0128】

【0129】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例５により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１２に示す。
［実施例６］空洞を含む金属ナノ粒子の製造

【0130】

【0131】

【0132】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例６により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１３に示す。
［実施例７］空洞を含む金属ナノ粒子の製造

【0133】

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてＮ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート（Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ａｍｍｏｎｉｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＤＤＡＰＳ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、SDSは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＤＤＡＰＳはＳＤＳの１／１０モルであった。

【0134】

【0135】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例７により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１４および図１５に示す。
［実施例８］ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子の製造

【0136】

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてＳＰＡＮ６０、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、SDSは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、ＳＰＡＮ６０はＳＤＳの１／１０モルであった。

【0137】

【0138】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例８により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１６に示す。
［実施例９］ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子の製造

【0139】

【0140】

【0141】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例９により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１７に示す。
［実施例１０］ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子の製造

【0142】

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＳＤＳ）、第２界面活性剤としてトリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフェート（Ｔｒｉｒｔｈａｎｏｌａｍｍｏｎｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆａｔｅ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、SDSは水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍であり、トリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフェートはＳＤＳの１／３０モルであった。

【0143】

【0144】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例１０により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１８に示す。
［実施例１１］ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子の製造

【0145】

第１金属塩としてＮｉ（ＮＯ_３）_２、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４、第１界面活性剤としてナトリウムヘキサンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍｈｅｘａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、第２界面活性剤としてアンモニウムラウリルスルフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）、安定化剤としてクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ）を蒸留水に添加して溶液を形成し、３０分間攪拌した。この時、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４とＮｉ（ＮＯ_３）_２のモル比は１：３であり、ＡＬＳのモル濃度はナトリウムヘキサンスルホネートのモル濃度の２／３倍であった。

【0146】

【0147】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例１１により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図１９および図２０に示す。
［実施例１２］ボウル状粒子を１以上含む金属ナノ粒子の製造

【0148】

【0149】

【0150】

その後、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離をして、上層の上清を捨て、残った沈殿物を蒸留水に再分散した後、遠心分離過程を繰り返し行って、本願明細書の金属ナノ粒子を製造した。前記金属ナノ粒子の製造過程は１４℃の雰囲気下で実施された。
前記実施例１２により製造された金属ナノ粒子の電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージを図２１および図２２に示す。

【図1】