特許 6241966 単核ルテニウム錯体およびそれを使用した有機合成反応

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6241966

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】単核ルテニウム錯体およびそれを使用した有機合成反応

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20171127BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20171127BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 291/10 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 5/03 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 9/16 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 13/18 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 15/073 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 15/18 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 31/125 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 31/20 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 33/20 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 29/147 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 211/04 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 209/50 20060101ALI20171127BHJP

   C07F 9/141 20060101ALI20171127BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20171127BHJP

   C07D 213/22 20060101ALI20171127BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20171127BHJP

【ＦＩ】

   C07F19/00CSP

   C07F15/00 A

   C07F7/08 B

   C07C291/10

   C07F7/08 X

   C07C5/03

   C07C9/16

   C07C13/18

   C07C15/073

   C07C15/18

   C07C31/125

   C07C31/20 Z

   C07C33/20

   C07C29/147

   C07C211/04

   C07C209/50

   C07F9/141

   B01J31/22 Z

   C07D213/22

   !C07B61/00 300

【請求項の数】15

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2016-507467(P2016-507467)

(86)(22)【出願日】2015年3月3日

(86)【国際出願番号】JP2015056200

(87)【国際公開番号】WO2015137194

(87)【国際公開日】20150917

【審査請求日】2016年6月27日

(31)【優先権主張番号】特願2014-46121(P2014-46121)

(32)【優先日】2014年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）委託者 独立行政法人科学技術振興機構，事業名 戦略的創造研究推進事業チーム型研究（ＣＲＥＳＴ），研究題目 配位子場制御による鉄触媒設計指針の確立と展開，研究担当者 国立大学法人九州大学 先導物質化学研究所 教授 永島英夫ほか，研究期間 平成２４年４月１日〜平成２７年３月３１日。産業技術力強化法第１９条の規定の適用を受ける特許出願。

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永島 英夫

(72)【発明者】

【氏名】砂田 祐輔

(72)【発明者】

【氏名】大串 元

(72)【発明者】

【氏名】作田 晃司

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１７８９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９６／００５２０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Organometallics，２０１０年，29(4)，p.1026-1031

【文献】 Journal of Physical Chemistry C，２００８年，112(41)，p.16070-16077

【文献】 Chemical Communications，２００７年，(38)，p.3963-3965

【文献】 Organometallics，２００２年，21(24)，p.5347-5357

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １９／００

Ｂ０１Ｊ ３１／００

Ｃ０７Ｃ ５／００

Ｃ０７Ｃ ９／００

Ｃ０７Ｃ １３／００

Ｃ０７Ｃ １５／００

Ｃ０７Ｃ ２９／００

Ｃ０７Ｃ ３１／００

Ｃ０７Ｃ ３３／００

Ｃ０７Ｃ ２０９／００

Ｃ０７Ｃ ２１１／００

Ｃ０７Ｃ ２９１／００

Ｃ０７Ｄ ２１３／００

Ｃ０７Ｆ ７／００

Ｃ０７Ｆ ９／００

Ｃ０７Ｆ １５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（２）で表されることを特徴とする中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【化1】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、前記Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか１つと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれか１つとが一緒になって、−Ｃ＝Ｃ−、炭素数１〜１０のアルキレン基および炭素数６〜３０のアリーレン基から選ばれる架橋置換基を形成し、
Ｌ¹は、イソニトリル、含窒素ヘテロ環、およびホスファイトから選ばれる少なくとも１種の二電子配位子を表し、Ｌ¹が複数存在する場合、２個のＬ¹が互いに結合していてもよく、
前記イソニトリルは、ＲＮＣで表され、
前記ホスファイトは、（ＲＯ）₃Ｐで表され、
これらＲは、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表し、
前記含窒素ヘテロ環は、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、オキサゾリン、およびイソオキサゾリンから選ばれる少なくとも１種であり、
Ｌ²は、Ｈ−ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹およびＨ−ＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²で表され、これらＲ⁷〜Ｒ¹²は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になって、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、およびＹで置換されていてもよいｏ−フェニレン基（Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｙが複数存在する場合それらは互いに同一でも異なっていてもよい）から選ばれる架橋置換基を形成していてもよいトリオルガノヒドロシランの二電子配位子を表し、
ｍ¹およびｍ²は、いずれも２である。）

【請求項2】

前記Ｌ²が、Ｈ−ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹およびＨ−ＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²で表され、これらＲ⁷〜Ｒ¹²は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になって、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、およびＹで置換されていてもよいｏ−フェニレン基（Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｙが複数存在する場合それらは互いに同一でも異なっていてもよい）から選ばれる架橋置換基を形成しているトリオルガノヒドロシランの二電子配位子を表す請求項１記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【請求項3】

前記Ｌ²が、Ｈ−ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹およびＨ−ＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）で表され、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になってＹで置換されていてもよいｏ−フェニレン基（Ｙは前記を同じ意味を表す。）を形成しているトリオルガノヒドロシランの二電子配位子を表す請求項１記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【請求項4】

前記Ｒ⁷〜Ｒ¹²が、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるが、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になってｏ−フェニレン基を形成している請求項３記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【請求項5】

前記Ｒ¹〜Ｒ⁶が、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表すが、前記Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか１つと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれか１つとが一緒になってｏ−フェニレン基を形成している請求項１〜３のいずれか１項記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【請求項6】

前記Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか２つがメチル基であり、かつ、前記Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれか２つがメチル基であり、前記Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか１つと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれか１つとが一緒になってｏ−フェニレン基を形成し、
前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか２つがメチル基であり、かつ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか２つがメチル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になってｏ−フェニレン基を形成している請求項１記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【請求項7】

前記イソニトリルが、ＲＮＣで表され、このＲが、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキル基の置換基を有するフェニル基であり、
前記含窒素ヘテロ環が、ピリジン環であり、
前記ホスファイトが、（ＲＯ）₃Ｐで表され、このＲが、炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１〜６のいずれか１項記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【請求項8】

前記イソニトリルが、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ−プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｎ−ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ−ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１−ジメチルヘキシルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２−アダマンチルイソシアニド、フェニルイソシアニド、２−メチルフェニルイソシアニド、４−メチルフェニルイソシアニド、２，４−ジメチルフェニルイソシアニド、２，５−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１−ナフチルイソシアニド、２−ナフチルイソシアニド、２−メチル−１−ナフチルイソシアニド、ベンジルイソシアニド、およびフェニルエチルイソシアニドから選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【請求項9】

前記含窒素ヘテロ環が、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，２′−ビピリジン、４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジン、５，５′−ジメチル−２，２′−ビピリジン、４，４′−ジエチル−２，２′−ビピリジン、および４，４′−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビピリジンから選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【請求項10】

前記ホスファイトが、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリｎ−デシルホスファイト、４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン（トリメチロールエタンサイクリックホスファイト）、および４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン（トリメチロールプロパンホスファイト）から選ばれる請求項１〜６のいずれか１項記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項記載の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体からなるヒドロシリル化反応、水素化反応およびカルボニル化合物の還元反応から選ばれる少なくとも１つの反応に活性を有する触媒。

【請求項12】

請求項１１記載の触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシランまたはオルガノヒドロポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法。

【請求項13】

請求項１１記載の触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物を水素化させることを特徴とするアルカン化合物の製造方法。

【請求項14】

請求項１１記載の触媒の存在下、アミド化合物をＳｉ−Ｈ結合を有するシランまたはオルガノヒドロポリシロキサンで還元することを特徴とするアミン化合物の製造方法。

【請求項15】

請求項１１記載の触媒の存在下、アルデヒド化合物、ケトン化合物またはエステル化合物をＳｉ−Ｈ結合を有するシランまたはオルガノヒドロポリシロキサンで還元することを特徴とするアルコール化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ルテニウム−ケイ素結合を有する単核ルテニウム錯体に関し、さらに詳述すると、工業的に有用なヒドロシリル化反応、水素化反応、およびカルボニル化合物の還元反応の少なくとも１つの反応に触媒活性を有する単核ルテニウム錯体に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素−炭素二重結合や同三重結合を有する化合物に対してＳｉ−Ｈ官能性化合物を付加反応するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはＳｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。

【0003】

Ｐｔ化合物を触媒とする反応の問題点としては、末端オレフィンにＳｉ−Ｈ官能性化合物を付加する際、オレフィンが内部転位する副反応が生じることが挙げられる。この系では内部オレフィンに対しては付加反応性を示さず、未反応オレフィンが付加生成物中に残留してしまうことから、反応を完結させるためには、副反応で残留する分を見込んであらかじめ過剰のオレフィンを用いる必要がある。
また、オレフィンの種類により、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。

【0004】

最も大きな問題点は、中心金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈはいずれも極めて高価な貴金属元素であるということであり、より安価に使用できる金属化合物触媒が望まれていることから、数多くの研究が進められている。特に、Ｒｕは貴金属に属するものの、比較的安価に入手できる金属であることから、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈの代替としての機能が求められている。

【0005】

このＲｕ化合物について、η⁶−アレーン基を有し、かつ中心金属であるＲｕにオルガノポリシロキサンが結合、あるいはビニルシロキサンが配位した化合物が報告されている（特許文献１）。この化合物は、メチルハイドロジェンポリシロキサンとメチルビニルポリシロキサンとの付加反応に有効であることが示されているものの、１２０℃の反応では収率が低く、高収率を得るためには１６０℃の高温下で反応させなければならない。
また、この特許文献１には先行文献としてＲｕ触媒に関する多くの特許が引用されているが（特許文献２〜６）、反応性、選択性、経済性の観点からいずれも貴金属元素系触媒に勝っているとは言えない。

【0006】

一方、オレフィンの水素化反応も工業的に重要な反応であるが、従来の触媒はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられており、貴金属の中でも安価なルテニウムの利用が望まれている。例えば、非特許文献１に示されるような３核ルテニウム錯体を用いたものなどがあるが、反応温度や収率等の観点から、さらに改良が望まれている。
また、非特許文献２には反応収率が低いとされている４置換オレフィンの水素化反応に有効な単核ルテニウム錯体が開示されているが、ターンオーバー数が低く、また高圧条件下での反応条件が必要である。

【0007】

カルボニル化合物を還元する方法としては、アルミニウムやホウ素の水素化合物や貴金属触媒存在下で水素を用いる方法がある。カルボニル化合物のうち、ケトンやアルデヒドについては温和な条件で反応を進行させ得る、安定で取り扱いやすいヒドリド反応剤や水素化用貴金属触媒が知られているが、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体の還元には、リチウムアルミニウムヒドリド、ボラン等の強力な還元剤を用いる方法が主に用いられている（非特許文献３）。しかし、これらの還元剤は発火性、禁水性物質であるため取り扱いに難がある。また、反応後のアルミニウム、あるいはホウ素化合物を目的物から除去する時にも取り扱いに注意が必要である。加えて、カルボン酸誘導体の還元には高温高圧の水素が必要である。
空気中で安定かつ取り扱いが容易なヒドロシラン化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサンを還元剤として使用する方法が数多く報告されているが、反応には強い酸またはルイス酸の添加や、高価な貴金属触媒を必要とする。最近、比較的安価なルテニウムを触媒とするカルボニル化合物の還元反応が報告されており、そのうちの一部は、従来法では過酷な条件を必要とするアミドの還元反応に適用した例も出ている。具体的なルテニウム触媒の例として非特許文献４〜７が挙げられるが、より高いターンオーバー数を示す高活性触媒が望まれている。

【0008】

ルテニウムとケイ素間のσ結合を有している単核錯体化合物として、六電子配位子を有する二価錯体（非特許文献８、９）、二電子配位子を有する四価錯体（非特許文献１０、１１）、六電子配位子を有する四価錯体（非特許文献９、１２）、ケイ素上にチオ尿素基を有する二価錯体（非特許文献１３）、ケイ素上にハロゲンを有する二価錯体（非特許文献１４）、アニオン錯体（非特許文献１５）、二電子配位子としてアゴスティックなＳｉ−Ｈ配位子を有する二価錯体（非特許文献１５、１６）が知られている。
また、ルテニウムとケイ素間にσ結合を有さず、二電子配位子としてアゴスティックなＳｉ−Ｈ配位子を有する二価錯体（非特許文献１６，１７）も知られている。
さらに、二電子配位子としてイソニトリルを有する単核錯体化合物としては、２つのルテニウムおよびケイ素間のσ結合と、ＣＯと、ケイ素上にハロゲン基を有する二価錯体（非特許文献１８）、２つのルテニウムおよびケイ素間のσ結合と、ＣＯとを有する二価錯体（非特許文献１９）、１つのルテニウムおよびケイ素間のσ結合と、ＣＯとを有する二価錯体（非特許文献２０）、２つのルテニウムおよびケイ素間のσ結合と、ケイ素上にハロゲン基とを有する二価錯体（非特許文献２１）、ルテニウムおよびケイ素間のσ結合が１つのみである二価錯体（非特許文献２２）、ルテニウムおよびケイ素間にσ結合を有しない二価錯体（非特許文献１７）が知られている。
しかしながら、上記の非特許文献８〜２２では、それらに開示されているルテニウム錯体が、ヒドロシリル化反応、オレフィンの水素反応、および／またはカルボニル化合物の還元反応に対して触媒活性を有している可能性をなんら示唆していない。
一方、ルテニウム錯体を触媒に用いた反応例としては、エチレンとジメチルクロロシランとの付加反応（非特許文献２３）が報告されているが、その反応性と選択性は低いものである。
また、ジシランとエチレンの付加反応例（非特許文献２４）が報告されており、推定される反応機構には中間体としてのジシラメタラサイクル構造が提案されている。しかしながら、配位子を含んだ錯体構造は明らかにされておらず、ジメタラサイクル構造を示唆することの同定もなされていない。さらに、ここで報告されている反応例も、反応性と選択性が低いものであり、十分な触媒活性を示す錯体であるとは言えない。しかも、同反応機構による主生成物は、脱水素シリル化によるビニルシランまたは環状シランであり、付加体は微量しか存在していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第５０３２５６１号公報

【特許文献2】米国特許出願公開第２００４／００９２７５９号明細書

【特許文献3】米国特許第５５５９２６４号明細書

【特許文献4】欧州特許出願公開０４０３７０６号明細書

【特許文献5】米国特許第５２４８８０２号明細書

【特許文献6】西独国特許出願公開第２８１００３２号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】G. S▲u▼ss-Fink, et al., J. Mol. Cat. 1982, 16, 231

【非特許文献2】C.H.Lau, et al., Organometallics, 1997, 16, 34

【非特許文献3】W. R. Brown, Organic Reactions, 1941, 6, 470

【非特許文献4】K. Miyamoto, et al., Chem. Lett. 2012, 229

【非特許文献5】K. Matsubara, et al., J. Org. Chem. 2002, 67, 4985

【非特許文献6】Y. Motoyama, et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13150

【非特許文献7】H. Sasakuma, et al., Chem. Commun. 2007, 4916

【非特許文献8】F. R. Lemke, et al., Organometallics, 2003, 22, 4928

【非特許文献9】H. Nagashima, et al., Organometallics, 2013, 32, 2112

【非特許文献10】S. Sabo-Etienne, et al., Inorg. Chem., 2013, 52, 2654

【非特許文献11】D. H. Berry, et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8936

【非特許文献12】D. H. Berry, et al., Organometallics, 1994, 13, 2551

【非特許文献13】A. F. Hill, et al., Organometallics, 2010, 29, 1026

【非特許文献14】P. Svoboda, et al., Collection of Czechosiovak Chemical Communication, 1974, 39, 1324

【非特許文献15】J. C. Peters, et al., Organometallics, 2009, 28, 3744

【非特許文献16】S. Sabo-Etienne, et al., Inorg. Chem., 2013, 52, 9798

【非特許文献17】S. Sabo-Etienne, et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6668

【非特許文献18】R. K. Pomeroy, et al., Inorg. Chem., 1980, 19, 3729

【非特許文献19】H. Tobita, et al., Organometallics, 2008, 27, 918

【非特許文献20】H. Tobita, et al., Organometallics, 2009, 28, 3963

【非特許文献21】N. J. Cooper, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, 32, 83

【非特許文献22】H. Tobita, et al., Organometallics, 1997, 16, 3870

【非特許文献23】S. Lachaize, et al., Chem. Commun. 2003, 214

【非特許文献24】F. Delpech, et al., Organometallics, 2000, 19, 5750

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ヒドロシリル化反応、水素化反応、およびカルボニル化合物の還元反応の三反応の少なくとも１つの反応に優れた触媒活性を発揮し得る、ルテニウム−ケイ素結合を有する単核ルテニウム錯体、およびこの錯体を使用して温和な条件下で各反応を行う方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ルテニウム−ケイ素結合を有する所定の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体が、ヒドロシリル化反応、水素化反応およびカルボニル化合物の還元反応の少なくとも１つの反応に優れた触媒活性を発揮し得、温和な条件下でそれぞれの反応が進行することを見出し、本発明を完成した。

【0013】

すなわち、本発明は、
１． 式（２）で表されることを特徴とする中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、

【化1】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、前記Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか１つと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれか１つとが一緒になって、−Ｃ＝Ｃ−、炭素数１〜１０のアルキレン基および炭素数６〜３０のアリーレン基から選ばれる架橋置換基を形成し、
Ｌ¹は、イソニトリル、含窒素ヘテロ環、およびホスファイトから選ばれる少なくとも１種の二電子配位子を表し、Ｌ¹が複数存在する場合、２個のＬ¹が互いに結合していてもよく、
前記イソニトリルは、ＲＮＣで表され、
前記ホスファイトは、（ＲＯ）₃Ｐで表され、
これらＲは、互いに独立して、置換もしくは非置換の、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表し、
前記含窒素ヘテロ環は、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、オキサゾリン、およびイソオキサゾリンから選ばれる少なくとも１種であり、
Ｌ²は、Ｈ−ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹およびＨ−ＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²で表され、これらＲ⁷〜Ｒ¹²は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になって、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、およびＹで置換されていてもよいｏ−フェニレン基（Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｙが複数存在する場合それらは互いに同一でも異なっていてもよい）から選ばれる架橋置換基を形成していてもよいトリオルガノヒドロシランの二電子配位子を表し、
ｍ¹およびｍ²は、いずれも２である。）
２． 前記Ｌ²が、Ｈ−ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹およびＨ−ＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²で表され、これらＲ⁷〜Ｒ¹²は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すが、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になって、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、およびＹで置換されていてもよいｏ−フェニレン基（Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｙが複数存在する場合それらは互いに同一でも異なっていてもよい）から選ばれる架橋置換基を形成しているトリオルガノヒドロシランの二電子配位子を表す１の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、
３． 前記Ｌ²が、Ｈ−ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹およびＨ−ＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹²は、互いに独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）で表され、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になってＹで置換されていてもよいｏ−フェニレン基（Ｙは前記を同じ意味を表す。）を形成しているトリオルガノヒドロシランの二電子配位子を表す１の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、
４． 前記Ｒ⁷〜Ｒ¹²が、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるが、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になってｏ−フェニレン基を形成している３の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、
５． 前記Ｒ¹〜Ｒ⁶が、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表すが、前記Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか１つと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれか１つとが一緒になってｏ−フェニレン基を形成している１〜３のいずれかの中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、
６． 前記Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか２つがメチル基であり、かつ、前記Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれか２つがメチル基であり、前記Ｒ¹〜Ｒ³のいずれか１つと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれか１つとが一緒になってｏ−フェニレン基を形成し、
前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか２つがメチル基であり、かつ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか２つがメチル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つと、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれか１つとが一緒になってｏ−フェニレン基を形成している１の中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、
７． 前記イソニトリルが、ＲＮＣで表され、このＲが、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルキル基の置換基を有するフェニル基であり、
前記含窒素ヘテロ環が、ピリジン環であり、
前記ホスファイトが、（ＲＯ）₃Ｐで表され、このＲが、炭素数１〜１０のアルキル基である１〜６のいずれかの中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、
８． 前記イソニトリルが、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ−プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｎ−ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ−ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１−ジメチルヘキシルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２−アダマンチルイソシアニド、フェニルイソシアニド、２−メチルフェニルイソシアニド、４−メチルフェニルイソシアニド、２，４−ジメチルフェニルイソシアニド、２，５−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１−ナフチルイソシアニド、２−ナフチルイソシアニド、２−メチル−１−ナフチルイソシアニド、ベンジルイソシアニド、およびフェニルエチルイソシアニドから選ばれる１〜６のいずれかの中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、
９． 前記含窒素ヘテロ環が、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，２′−ビピリジン、４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジン、５，５′−ジメチル−２，２′−ビピリジン、４，４′−ジエチル−２，２′−ビピリジン、および４，４′−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビピリジンから選ばれる１〜６のいずれかの中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、
１０． 前記ホスファイトが、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリｎ−デシルホスファイト、４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン（トリメチロールエタンサイクリックホスファイト）、および４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン（トリメチロールプロパンホスファイト）から選ばれる１〜６のいずれかの中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体、
１１． １〜１０のいずれかの中性またはカチオン性単核ルテニウム二価錯体からなるヒドロシリル化反応、水素化反応およびカルボニル化合物の還元反応から選ばれる少なくとも１つの反応に活性を有する触媒、
１２． １１の触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有するヒドロシランまたはオルガノヒドロポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることを特徴とする付加化合物の製造方法、
１３． １１の触媒の存在下、脂肪族不飽和結合を有する化合物を水素化させることを特徴とするアルカン化合物の製造方法、
１４． １１の触媒の存在下、アミド化合物をＳｉ−Ｈ結合を有するシランまたはオルガノヒドロポリシロキサンで還元することを特徴とするアミン化合物の製造方法、
１５． １１の触媒の存在下、アルデヒド化合物、ケトン化合物またはエステル化合物をＳｉ−Ｈ結合を有するシランまたはオルガノヒドロポリシロキサンで還元することを特徴とするアルコール化合物の製造方法
を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の単核ルテニウム錯体を触媒として用い、脂肪族不飽和基含有化合物とＳｉ−Ｈ基を有するシラン、あるいはポリシロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温〜１００℃以下の条件下で付加反応が可能になる。特に工業的に有用なポリシロキサン、並びにトリアルコキシシランおよびジアルコキシシランとの付加反応が良好に進行する。さらに、公知文献では同反応において、不飽和基への付加反応よりも、脱水素シリル化反応による不飽和基含有化合物が生成する反応が優先して進行することがたびたび示されているが、本発明の触媒を用いると不飽和基への付加反応が優先的に進行する。
水素化反応は、室温および水素ガス１気圧の温和な条件下で行うことができ、しかも従来の方法では困難であった多置換アルケンの水素化にも有効である。また、触媒は温度や圧力に対して耐性を持ち、８０℃、あるいは１０気圧といった加温加圧条件でも活性を示す。
カルボニル化合物の還元反応では、アミド化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、エステル化合物を、取り扱いが容易なＳｉ−Ｈ基を有するシラン、あるいはポリシロキサンと反応させることによって目的とする還元化合物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１で得られたルテニウム錯体Ａの構造を示す図である。

【図2】実施例１で得られたルテニウム錯体Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図3】実施例２で得られたルテニウム錯体Ｂの構造を示す図である。

【図4】実施例２で得られたルテニウム錯体Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図5】実施例３で得られたルテニウム錯体Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図6】実施例４で得られたルテニウム錯体Ｄの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図7】実施例５で得られたルテニウム錯体Ｅの構造を示す図である。

【図8】実施例５で得られたルテニウム錯体Ｅの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図9】実施例６で得られたルテニウム錯体Ｆの構造を示す図である。

【図10】実施例６で得られたルテニウム錯体Ｆの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る単核ルテニウム錯体は、式（１）で表されるように、２つのＲｕ−Ｓｉ結合を有し、かつ、Ｒｕに一酸化炭素（ＣＯ）およびチオ尿素配位子以外の二電子配位子Ｌが３個または４個配位している中性またはカチオン性の二価錯体である。

【0017】

【化3】

【0018】

式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、水素原子、Ｘで置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、オルガノオキシ基、モノオルガノアミノ基、ジオルガノアミノ基、モノオルガノホスフィノ基、ジオルガノホスフィノ基、モノオルガノシリル基、ジオルガノシリル基、トリオルガノシリル基、またはオルガノチオ基を表すか、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれかとＲ⁴〜Ｒ⁶のいずれかの少なくとも１組が一緒になった架橋置換基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、オルガノオキシ基、モノオルガノアミノ基、ジオルガノアミノ基、またはオルガノチオ基を表す。
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、また、その炭素数も特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。

【0019】

アリール基としても、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
アラルキル基としても、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。

【0020】

オルガノオキシ基としては、特に限定されるものではないが、ＲＯ（Ｒは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で示されるアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０、特に炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６〜３０、特に炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、その具体例としては、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、アントリルオキシ、フェナントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素数７〜３０、特に炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ、フェニルプロピルオキシ、１または２−ナフチルメチルオキシ、１または２−ナフチルエチルオキシ、１または２−ナフチルプロピルオキシ基等が挙げられる。
オルガノチオ基としては、上記オルガノオキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。

【0021】

モノオルガノアミノ基としては、特に限定されるものではないが、ＲＮＨ₂（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、ｎ−ノニルアミノ、ｎ−デシルアミノ、ｎ−ウンデシルアミノ、ｎ−ドデシルアミノ、ｎ−トリデシルアミノ、ｎ−テトラデシルアミノ、ｎ−ペンタデシルアミノ、ｎ−ヘキサデシルアミノ、ｎ−ヘプタデシルアミノ、ｎ−オクタデシルアミノ、ｎ−ノナデシルアミノ、ｎ−エイコサニルアミノ基等の直鎖または分岐鎖モノアルキルアミノ基；シクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ、シクロオクチルアミノ、シクロノニルアミノ基等のモノシクロアルキルアミノ基；アニリノ、１または２−ナフチルアミノ基等のモノアリールアミノ基；ベンジルアミノ、フェニルエチルアミノ、フェニルプロピルアミノ、１または２−ナフチルメチルアミノ基等のモノアラルキルアミノ基などが挙げられる。

【0022】

ジオルガノアミノ基としては、特に限定されるものではないが、Ｒ₂ＮＨ（Ｒは互いに独立して、上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ノニルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジ−ｎ−ウンデシルアミノ、ジ−ｎ−ドデシルアミノ、ジ−ｎ−トリデシルアミノ、ジ−ｎ−テトラデシルアミノ、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノ、ジ−ｎ−オクタデシルアミノ、ジ−ｎ−ノナデシルアミノ、ジ−ｎ−エイコサニルアミノ、Ｎ−エチルメチルアミノ、Ｎ−イソプロピルメチルアミノ、Ｎ−ブチルメチルアミノ基等の直鎖または分岐鎖ジアルキルアミノ基；ジシクロプロピルアミノ、ジシクロブチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジシクロオクチルアミノ、ジシクロノニルアミノ、シクロペンチルシクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−エチルアニリノ、Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ基等のアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ、４，４′−ビスナフチルアミノ、Ｎ−フェニル−１または２−ナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ、ビス（フェニルエチル）アミノ、ビス（フェニルプロピル）アミノ、ビス（１または２−ナフチルメチル）アミノ基等のジアラルキルアミノ基などが挙げられる。

【0023】

モノオルガノホスフィノ基としては、特に限定されるものではないが、ＲＰＨ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、メチルホスフィノ、エチルホスフィノ、ｎ−プロピルホスフィノ、イソプロピルホスフィノ、ｎ−ブチルホスフィノ、イソブチルホスフィノ、ｓ−ブチルホスフィノ、ｔ−ブチルホスフィノ、ｎ−ペンチルホスフィノ、ｎ−ヘキシルホスフィノ、ｎ−ヘプチルホスフィノ、ｎ−オクチルホスフィノ、ｎ−ノニルホスフィノ、ｎ−デシルホスフィノ、ｎ−ウンデシルホスフィノ、ｎ−ドデシルホスフィノ、ｎ−トリデシルホスフィノ、ｎ−テトラデシルホスフィノ、ｎ−ペンタデシルホスフィノ、ｎ−ヘキサデシルホスフィノ、ｎ−ヘプタデシルホスフィノ、ｎ−オクタデシルホスフィノ、ｎ−ノナデシルホスフィノ、ｎ−エイコサニルホスフィノ基等の直鎖または分岐鎖モノアルキルホスフィノ基；シクロプロピルホスフィノ、シクロブチルホスフィノ、シクロペンチルホスフィノ、シクロヘキシルホスフィノ、シクロヘプチルホスフィノ、シクロオクチルホスフィノ、シクロノニルホスフィノ基等のモノシクロアルキルホスフィノ基；フェニルホスフィノ、１または２−ナフチルホスフィノ基等のモノアリールホスフィノ基；ベンジルホスフィノ基等のモノアラルキルホスフィノ基などが挙げられる。

【0024】

ジオルガノホスフィノ基としては、特に限定されるものではないが、Ｒ₂Ｐ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、ジメチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、ジ−ｎ−プロピルホスフィノ、ジイソプロピルホスフィノ、ジ−ｎ−ブチルホスフィノ、ジイソブチルホスフィノ、ジ−ｓ−ブチルホスフィノ、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ、ジ−ｎ−ペンチルホスフィノ、ジ−ｎ−ヘキシルホスフィノ、ジ−ｎ−ヘプチルホスフィノ、ジ−ｎ−オクチルホスフィノ、ジ−ｎ−ノニルホスフィノ、ジ−ｎ−デシルホスフィノ、ジ−ｎ−ウンデシルホスフィノ、ジ−ｎ−ドデシルホスフィノ、ジ−ｎ−トリデシルホスフィノ、ジ−ｎ−テトラデシルホスフィノ、ジ−ｎ−ペンタデシルホスフィノ、ジ−ｎ−ヘキサデシルホスフィノ、ジ−ｎ−ヘプタデシルホスフィノ、ジ−ｎ−オクタデシルホスフィノ、ジ−ｎ−ノナデシルホスフィノ、ジ−ｎ−エイコサニルホスフィノ基等の直鎖または分岐鎖ジアルキルホスフィノ基；ジシクロプロピルホスフィノ、ジシクロブチルホスフィノ、ジシクロペンチルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジシクロヘプチルホスフィノ、ジシクロオクチルホスフィノ、ジシクロノニルホスフィノ基等のジシクロアルキルホスフィノ基；シクロヘキシルフェニルホスフィノ基等のアルキルアリールホスフィノ基；ジフェニルホスフィノ、ビス（１または２−ナフチル）ホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基；ジベンジルホスフィノ、ビス（フェニルエチル）ホスフィノ、ビス（１または２−ナフチルメチル）ホスフィノ基等のジアラルキルホスフィノ基などが挙げられる。

【0025】

モノオルガノシリル基としては、特に限定されるものではないが、ＲＳｉＨ₂（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、メチルシリル、エチルシリル、ｎ−プロピルシリル、イソプロピルシリル、ｎ−ブチルシリル、イソブチルシリル、ｓ−ブチルシリル、ｔ−ブチルシリル、ｎ−ペンチルシリル、ｎ−ヘキシルシリル、ｎ−ヘプチルシリル、ｎ−オクチルシリル、ｎ−ノニルシリル、ｎ−デシルシリル、ｎ−ウンデシルシリル、ｎ−ドデシルシリル、ｎ−トリデシルシリル、ｎ−テトラデシルシリル、ｎ−ペンタデシルシリル、ｎ−ヘキサデシルシリル、ｎ−ヘプタデシルシリル、ｎ−オクタデシルシリル、ｎ−ノナデシルシリル、ｎ−エイコサニルシリル基等の直鎖または分岐鎖モノアルキルシリル基；シクロプロピルシリル、シクロブチルシリル、シクロペンチルシリル、シクロヘキシルシリル、シクロヘプチルシリル、シクロオクチルシリル、シクロノニルシリル基等のモノシクロアルキルシリル基；フェニルシリル、１または２−ナフチルシリル基等のモノアリールシリル基；ベンジルシリル、フェニルエチルシリル、フェニルプロピルシリル、１または２−ナフチルメチルシリル基等のモノアラルキルシリル基などが挙げられる。

【0026】

ジオルガノシリル基としては、特に限定されるものではないが、Ｒ₂ＳｉＨ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジ−ｎ−プロピルシリル、ジイソプロピルシリル、ジ−ｎ−ブチルシリル、ジイソブチルシリル、ジ−ｓ−ブチルシリル、ジ−ｔ−ブチルシリル、ジ−ｎ−ペンチルシリル、ジ−ｎ−ヘキシルシリル、ジ−ｎ−ヘプチルシリル、ジ−ｎ−オクチルシリル、ジ−ｎ−ノニルシリル、ジ−ｎ−デシルシリル、ジ−ｎ−ウンデシルシリル、ジ−ｎ−ドデシルシリル、ジ−ｎ−トリデシルシリル、ジ−ｎ−テトラデシルシリル、ジ−ｎ−ペンタデシルシリル、ジ−ｎ−ヘキサデシルシリル、ジ−ｎ−ヘプタデシルシリル、ジ−ｎ−オクタデシルシリル、ジ−ｎ−ノナデシルシリル、ジ−ｎ−エイコサニルシリル、エチルメチルシリル、イソプロピルメチルシリル、ブチルメチルシリル基等の直鎖または分岐鎖ジアルキルシリル基；ジシクロプロピルシリル、ジシクロブチルシリル、ジシクロペンチルシリル、ジシクロヘキシルシリル、ジシクロヘプチルシリル、ジシクロオクチルシリル、ジシクロノニルシリル、シクロペンチルシクロヘキシルシリル基等のジシクロアルキルシリル基；（メチル）フェニルシリル、（エチル）フェニルシリル、（ｎ−プロピル）フェニルシリル基等のアルキルアリールシリル基；ジフェニルシリル、ビス（１または２−ナフチル）シリル、フェニル−１または２−ナフチルシリル基等のジアリールシリル基；ジベンジルシリル、ビス（フェニルエチル）シリル、ビス（フェニルプロピル）シリル、ビス（１または２−ナフチルメチル）シリル基等のジアラルキルシリル基などが挙げられる。

【0027】

トリオルガノシリル基としては、特に限定されるものではないが、Ｒ₃Ｓｉ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリイソブチルシリル、トリ−ｓ−ブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリ−ｎ−ペンチルシリル、トリ−ｎ−ヘキシルシリル、トリ−ｎ−ヘプチルシリル、トリ−ｎ−オクチルシリル、トリ−ｎ−ノニルシリル、トリ−ｎ−デシルシリル、トリ−ｎ−ウンデシルシリル、トリ−ｎ−ドデシルシリル、トリ−ｎ−トリデシルシリル、トリ−ｎ−テトラデシルシリル、トリ−ｎ−ペンタデシルシリル、トリ−ｎ−ヘキサデシルシリル、ジ−ｎ−ヘプタデシルシリル、ジ−ｎ−オクタデシルシリル、ジ−ｎ−ノナデシルシリル、トリ−ｎ−エイコサニルシリル、エチルジメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジブチルメチルシリル基等の直鎖または分岐鎖トリアルキルシリル基；トリシクロプロピルシリル、トリシクロブチルシリル、トリシクロペンチルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリシクロヘプチルシリル、トリシクロオクチルシリル、トリシクロノニルシリル基等のトリシクロアルキルシリル基；（メチル）ジフェニルシリル、（エチル）ジフェニルシリル、（ｎ−プロピル）ジフェニルシリル基等のアルキルアリールシリル基；トリフェニルシリル、トリ（１または２−ナフチル）シリル、ジフェニル−１または２−ナフチルシリル基等のトリアリールシリル基；トリベンジルシリル、トリ（フェニルエチル）シリル、トリ（フェニルプロピル）シリル、トリ（１または２−ナフチルメチル）シリル基等のトリアラルキルシリル基などが挙げられる。

【0028】

なお、上記各置換基は、Ｒ上の少なくとも１つの水素原子が置換基Ｘで置換されていてもよく、Ｘとしては、ハロゲン原子、オルガノオキシ基、モノオルガノアミノ基、ジオルガノアミノ基、またはオルガノチオ基等が挙げられ、オルガノオキシ基、モノオルガノアミノ基、ジオルガノアミノ基、オルガノチオ基としては上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子が好ましく、好適なフッ素置換アルキル基として、トリフロロプロピル基、ノナフロロヘキシル基、ヘプタデシルフロロデシル基等が挙げられる。

【0029】

上記各置換基の中でも、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、Ｘで置換されていてもよい、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。

【0030】

また、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれかとＲ⁴〜Ｒ⁶のいずれかの少なくとも１組が結合した架橋置換基としては、二つのＳｉ原子を架橋可能な置換基であれば特に限定されるものではなく、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは上記と同じ。）、−ＰＲ−（Ｒは上記と同じ。）、−ＮＨ−（ＣＨ₂）_k−ＮＨ−（ｋは１〜１０の整数を表す。）、−ＮＲ−（ＣＨ₂）_k−ＮＲ−（ｋは上記と同じ。Ｒは互いに独立して上記と同じ。）、−ＰＨ−（ＣＨ₂）_k−ＰＨ−（ｋは上記と同じ。）、−ＰＲ−（ＣＨ₂）_k−ＰＲ−（ｋは上記と同じ。Ｒは互いに独立して上記と同じ。）、−Ｃ＝Ｃ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数７〜３０のアラルキレン基、−（ＣＨ₂Ｏ）_k−（ｋは上記と同じ。）、−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−（ＣＨ₂）_k−（ｋは互いに独立して上記と同じ。）、−Ｏ−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−（Ｒおよびｋは上記と同じ。）、−Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−Ｒ′−（Ｒ′は、互いに独立して炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、または炭素数７〜３０のアラルキレン基を表し、ｋは上記と同じ。）、−（ＣＨ₂Ｓ）_k−（ｋは上記と同じ。）、−（ＣＨ₂）_k−Ｓ−（ＣＨ₂）_k−（ｋは互いに独立して上記と同じ。）、−Ｓ−（ＣＨ₂）_k−Ｓ−（ｋは上記と同じ。）、−Ｒ′−Ｓ−（ＣＨ₂）_k−Ｏ−Ｒ′−（Ｒ′は、互いに独立して上記と同じ意味を表し、ｋは上記と同じ。）、−ＳｉＲ₂−（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）、−（ＣＨ₂）_k−ＳｉＲ₂−（ＣＨ₂）_k−（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。

【0031】

炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数６〜３０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン（１，２−フェニレン）、１，２−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン基等が挙げられる。
炭素数７〜３０のアラルキレン基としては、−（ＣＨ₂）_k−Ａｒ−（Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、ｋは上記と同じ意味を表す。）、−Ａｒ−（ＣＨ₂）_k−（Ａｒおよびｋは上記と同じ意味を表す。）、−（ＣＨ₂）_k−Ａｒ−（ＣＨ₂）_k−（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
なお、上記アルキレン、アリーレン、アラルキレン基は、それらの水素原子の少なくとも１つが、置換基Ｘ（Ｘは上記と同じ。）で置換されていてもよい。

【0032】

架橋置換基をＺとして表記すると、２つのケイ素原子をつなぐＺの数は１〜３であり、このような架橋置換基Ｚを有する単核ルテニウム錯体は下記式で示される。

【0033】

【化4】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｌおよびｍは上記と同じ意味を表し、Ｚは架橋置換基を表す。）

【0034】

具体的な架橋置換基を有するジシラメタラサイクル構造としては下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0035】

【化5】

（式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）

【0036】

式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴およびＲ⁵は、上記と同じ意味を表し、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰（置換基Ｙ）は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表すが、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰およびＲ²⁵〜Ｒ³⁰が、水素原子のものが好適である。
一価炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらの具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。

【0037】

一方、Ｌは、配位子に含まれる２つの電子がルテニウムに配位する、ＣＯおよびチオ尿素配位子以外の二電子配位子である。
二電子配位子としては、ＣＯおよびチオ尿素配位子以外であれば特に限定されるものではなく、金属錯体の二電子配位子として従来用いられている任意の配位子を用いることができるが、典型的には、窒素、酸素、イオウ、リン等の非共有電子対（不対電子）を含む、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド等の化合物；π電子を含む、アルケン、アルキン；不対電子とπ電子双方を含む、アルデヒド、ケトン、ニトリル、イソニトリル等の化合物；アゴスティック相互作用で結合する、分子状水素（Ｈ−Ｈ結合に含まれるσ電子が配位する）、ヒドロシラン（Ｓｉ−Ｈ結合に含まれるσ電子が配位する）などが挙げられる。
本発明において、二電子配位子Ｌの配位数ｍは、３または４であるが、好ましくは４である。

【0038】

アミンとしては、Ｒ₃Ｎ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示される３級アミンが挙げられる。
イミンとしては、ＲＣ（＝ＮＲ）Ｒ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
含窒素へテロ環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、オキサゾリン、イソオキサゾリン等が挙げられる。
ホスフィンとしては、例えば、Ｒ₃Ｐ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
ホスファイトとしては、例えば、（ＲＯ）₃Ｐ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
アルシンとしては、例えば、Ｒ₃Ａｓ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、ＲＯＨ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
チオールとしては、上記アルコールの酸素原子を硫黄原子で置換したものが挙げられる。

【0039】

エーテルとしては、例えば、ＲＯＲ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
スルフィドとしては、上記エーテルの酸素原子を硫黄原子で置換したものが挙げられる。
ケトンとしては、例えば、ＲＣＯＲ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
イソニトリルとしては、例えば、ＲＮＣ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。
アルケンとしては、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の炭素数２〜３０のアルケンが挙げられる。
アルキンとしては、例えば、エチン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等の炭素数２〜３０のアルケンが挙げられる。
ヒドロシランとしては、例えば、トリオルガノヒドロシランが挙げられ、具体的にはトリ炭素数１〜３０オルガノヒドロシランが挙げられ、より具体的には、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ（Ｒ¹〜Ｒ³は上記と同じ意味を表す。）で示されるものが挙げられる。

【0040】

これらの中でも、二電子配位子Ｌとしては、分子状水素、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、アルコール、チオール、エーテル、スルフィド、ニトリル、イソニトリル、アルデヒド、ケトン、炭素数２〜３０のアルケン、炭素数２〜３０のアルキン、トリオルガノヒドロシランが好ましい。

【0041】

なお、２個のＬが互いに結合し、２つの配位性の二電子官能基を含む配位子を構成していてもよい。その代表例としては、エチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ブタジエンや、下記式で示されるようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ただし、本発明の単核ルテニウム錯体では、Ｌが３個以上存在する場合に、その中の３個が結合して３つの配位性２電子官能基を含む配位子、例えば、η⁶−アリーレン構造はとらない。

【0042】

【化6】

（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を意味する。Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＺは上記と同じ意味を表す。）

【0043】

また、本発明の単核ルテニウム錯体では、触媒活性を考慮すると、二電子配位子Ｌの少なくとも１つが、イソニトリル、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、ホスファイトおよびスルフィドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、このような二電子配位子をＬ¹とすると、式（２）で表される単核ルテニウム錯体が好ましい。

【0044】

【化7】

（Ｒ¹〜Ｒ⁶は、上記と同じ意味を表す。）

【0045】

ここで、Ｌ¹は、上述のとおり、イソニトリル、アミン、イミン、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、ホスファイトおよびスルフィドから選ばれる少なくとも１種の二電子配位子を表すが、中でも、イソニトリル、含窒素ヘテロ環、ホスフィン、およびホスファイトから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、イソニトリル、含窒素ヘテロ環およびホスファイトから選ばれる少なくとも１種であることがより一層好ましく、特に、一酸化炭素と同じ電子配置を有するイソニトリルが最適である。
ｍ¹は、１〜４の整数を表すが、２が好ましい。なお、ｍ¹が２〜４の場合、２個のＬ¹が、互いに結合していてもよい。

【0046】

イソニトリルの具体例としては、上記のとおり、ＲＮＣ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で表されるものが挙げられるが、特に、Ｒが、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基のものが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基のものがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基等の置換基を有するフェニル基のものがより一層好ましい。
使用可能なイソニトリルとしては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ−プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｎ−ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ−ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１−ジメチルヘキシルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２−アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２−メチルフェニルイソシアニド、４−メチルフェニルイソシアニド、２，４−ジメチルフェニルイソシアニド、２，５−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１−ナフチルイソシアニド、２−ナフチルイソシアニド、２−メチル−１−ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0047】

含窒素ヘテロ環の具体例としては、上記のとおりであるが、中でもピリジン環が好ましい。
使用可能なピリジン環含有化合物としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン類、２，２′−ビピリジン、４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジン、５，５′−ジメチル−２，２′−ビピリジン、４，４′−ジエチル−２，２′−ビピリジン、４，４′−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−ビピリジン等のビピリジン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0048】

ホスファイトとしては、上記のとおり、（ＲＯ）₃Ｐ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で表されるものが挙げられるが、特に、Ｒが、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基のものが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基のものがより一層好ましい。
使用可能なホスファイト化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリｎ−デシルホスファイト、４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン（トリメチロールエタンサイクリックホスファイト），４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン（トリメチロールプロパンホスファイト）等のトリアルキルホスファイト類、メチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト類、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0049】

一方、Ｌ²は、ＣＯ、チオ尿素配位子およびＬ¹以外の二電子配位子を表し、その具体例は上記Ｌと同様のものが挙げられる。ｍ²は０〜３の整数を表すが、２が好ましい。また、ｍ¹＋ｍ²は、上記ｍと同様に３または４を満たすが、好ましくは４である。なお、ｍ²が２または３の場合、２個のＬ²が、互いに結合していてもよい。

【0050】

本発明において、二電子配位子Ｌ²は、ルテニウムと比較的弱く結合するものが触媒活性という点から有利であることから、上記で例示したＬの中でも、特に、チオール、スルフィド、トリオルガノヒドロシランがより好ましく、特に、ＳｉＨＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹およびＳｉＨＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²（Ｒ⁷〜Ｒ¹²は、互いに独立して、Ｘで置換されていてもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘは上記と同じ意味を表す。）で表される２つのトリオルガノヒドロシランや、ＳＲ¹³Ｒ¹⁴およびＳＲ¹⁵Ｒ¹⁶（Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、互いに独立して、水素原子、Ｘで置換されていてもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘは上記と同じ意味を表す。）で表される２つのスルフィドまたはチオールがより一層好ましい。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、先に例示した基と同様のものが挙げられるが、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。

【0051】

なお、式（２）の単核ルテニウム錯体には、例えば、Ｌ¹が２個、Ｌ²が２個（それらをＬ^2a，Ｌ^2bとして区別する）の場合、下記式で示されるような配位構造異性体が存在するが、本発明の単核ルテニウム錯体はそれら全ての配位構造異性体を含む。

【0052】

【化8】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＬ¹は上記と同じ意味を表し、Ｌ^2aおよびＬ^2bは上記Ｌ²と同じ意味を表す。）

【0053】

なお、Ｌ²が、ＳｉＨＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹およびＳｉＨＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²（Ｒ⁷〜Ｒ¹²は上記と同じ意味を表す。）で表されるトリオルガノヒドロシランの場合、単核ルテニウム錯体を構成する４つのケイ素原子の２つ以上は、上述した架橋置換基Ｚにより繋がれていてもよい。ケイ素原子の組み合わせは、ケイ素−ルテニウム共有結合をもつケイ素原子どうし、Ｓｉ−Ｈで配位しているケイ素原子どうし、ケイ素−ルテニウム共有結合と、Ｓｉ−Ｈで配位しているケイ素原子の組み合わせのいずれでもよい。この場合、２つのケイ素原子をつなぐＺの数は１〜３であり、一方、錯体全体に含まれるＺの総数は、１〜１２である。
このような架橋置換基Ｚを有する単核ルテニウム錯体を１つの配位構造を用いて表現した場合、下記式で示されるような構造が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、上述のとおりこれ以外の配位構造異性体も存在し、その場合にも同様の架橋置換基Ｚを有する構造が存在する。

【0054】

【化9】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²、Ｌ¹およびＺは上記と同じ意味を表す。）

【0055】

具体的なジシラメタラサイクル構造を有する単核ルテニウム錯体の構造としては下記式（Ｌ¹を除いて表現している）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0056】

【化10】

（式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）

【0057】

特に、本発明においては、Ｌ¹が２つ配位するとともに、二電子配位子であるトリオルガノヒドロシランのＳｉ−Ｈがアゴスティック配位している単核ルテニウム錯体が好ましい。このようなルテニウム錯体を、１つの配位構造を用いて便宜的に表現すると、式（３）で示されるような構造が挙げられるが、上述のとおり、本発明ではこれ以外の配位構造異性体であってもよい。

【0058】

【化11】

（式中、Ｌ¹は上記と同じ意味を表す。）

【0059】

式（３）において、Ｒ¹〜Ｒ¹²は上記と同じ意味を表すが、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して、Ｘ（Ｘは上記と同じ意味を表す。）で置換されていてもよい、アルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましい。
ここで、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、先に例示した基と同様のものが挙げられるが、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
上記式（３）においても、単核ルテニウム錯体を構成する４つのケイ素原子の２つ以上は架橋置換基により繋がれていてもよく、具体的には、Ｒ¹〜Ｒ³のいずれかと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれかの少なくとも１組もしくはＲ⁷〜Ｒ⁹のいずれかの少なくとも１組が一緒になって、またはＲ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれかと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれかの少なくとも１組もしくはＲ⁷〜Ｒ⁹のいずれかの少なくとも１組が一緒になってアルキレン基、アリーレン基やアラルキレン基といった架橋置換基を形成していてもよく、またはＲ¹〜Ｒ³のいずれかと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれかの少なくとも１組またはＲ⁷〜Ｒ⁹のいずれかの少なくとも１組が一緒になってアルキレン基、アリーレン基やアラルキレン基といった架橋置換基を形成し、かつ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のいずれかと、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のいずれかの少なくとも１組およびＲ⁷〜Ｒ⁹のいずれかの少なくとも１組が一緒になってアルキレン基、アリーレン基やアラルキレン基といった架橋置換基を形成していてもよい。
ここで、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基の具体例としては、先に例示した基と同様のものが挙げられるが、それぞれ炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数７〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数７〜２０のアリーレン基がより好ましい。

【0060】

本発明で好適に用いることのできる単核ルテニウム錯体を典型的な配位構造を用いて表すと、式（４）または（５）で示されるものが挙げられ、具体的には式（６）〜（１１）で示されるものが挙げられ、より具体的にはＡ〜Ｆで示されるものが挙げられるが、これらに限られるものではなく、また、上述のとおり、これらの配位構造異性体も好適に用いることができる。

【0061】

【化12】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁰およびＬ¹は、上記と同じ意味を表す。）

【0062】

【化13】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁰は、上記と同じ意味を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）

【0063】

【化14】

（式中、Ｍｅはメチル基を意味する。）

【0064】

本発明の単核ルテニウム錯体は、公知の有機合成反応を組み合わせて製造できる。
例えば、上記ルテニウム錯体Ａ〜Ｆは、シクロヘキサジエニル基やシクロオクタジエニル基等のシクロアルカジエニル基およびアリル基や２−メチルアリル基等のアルケニル基を配位子として有するルテニウム−オレフィン錯体と、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のビスシリル化合物およびｔ−ブチルイソシアニド等のイソニトリル化合物、ホスファイト化合物、またはビピリジン化合物とを、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中で反応させて得ることができる。
この場合、ビスシリル化合物の使用量は、ルテニウム−オレフィン錯体に対して、１〜１０モル倍程度とすることができるが、２〜５モル倍が好ましい。
イソニトリル化合物、ホスファイト化合物、ビピリジン化合物の使用量は、ルテニウム−オレフィン錯体に対して、１〜１０モル倍程度とすることができるが、２〜５モル倍が好ましい。
また、有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて各種の溶媒類が使用でき、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
反応温度は、有機溶媒の融点から沸点の範囲で適宜設定すればよいが、１０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
反応時間は、通常、１〜４８時間程度である。
反応終了後は、溶媒を留去した後、再結晶法等の公知の精製法にて目的物を得ることができるが、調製したルテニウム錯体を単離せずに目的とする反応の触媒として用いてもよい。

【0065】

本発明の単核ルテニウム錯体は、既に述べたとおり、ヒドロシリル化反応、水素化反応、カルボニル化合物の還元反応のいずれか１つ以上の反応に触媒活性を発揮するが、２つの反応に触媒活性を発揮するものも、３つの反応すべてに触媒活性を発揮するものも存在する。
本発明の単核ルテニウム錯体を触媒として使用し、脂肪族不飽和結合を含有する、オレフィン化合物、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物等の脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有する、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応を行う場合、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、室温〜１００℃程度の温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、触媒の使用量は０．００５モル％以上とすることが好ましい。
本発明の単核ルテニウム錯体を触媒として使用し、脂肪族不飽和結合を含有するオレフィン化合物を水素ガスによって還元し、飽和化合物を得る反応を行う場合も、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、室温下、かつ、水素圧が１気圧程度の温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、触媒の使用量は０．０５モル％以上とすることが好ましい。

【0066】

本発明の単核ルテニウム錯体を触媒として使用し、カルボニル化合物をＳｉ−Ｈ基を含有するシランまたはシロキサンで還元する場合も、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、温和な条件下で反応を進行させて収率よく目的物を得ることを考慮すると、触媒の使用量は０．１モル％以上とすることが好ましい。
還元反応に供し得るカルボニル化合物としては、アミド、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）基等を有する化合物が挙げられ、これらを本発明のルテニウム錯体触媒の存在下、Ｓｉ−Ｈ基を含有するシランまたはシロキサンと反応させることによって、それぞれ対応するアミンやアルコール化合物へと導くことができる。
なお、いずれの反応においても、触媒使用量の上限は特に制限はないが、経済的な観点から５モル％程度である。

【実施例】

【0067】

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
ルテニウム錯体の合成は、シュレンクテクニックまたはグローブボックスを用いてすべての操作をアルゴン雰囲気下で行い、遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
アルケンのヒドロシリル化反応、水素化反応、およびアミドの還元反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ６００，ＪＮＭ−ＬＡ４００を、ＩＲ測定は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５５０を、元素分析はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製２４００ＩＩ／ＣＨＮを、Ｘ線結晶構造解析は（株）リガク製ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫα線０．７１０６９オングストロームを用いてそれぞれ行った。
なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、Ｍｅはメチル基を表す。

【0068】

（１）ルテニウム錯体の合成
［実施例１］ルテニウム錯体Ａの合成

【化15】

【0069】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に（η⁴−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）ビス（η³−２−メチルアリル）錯体（２００ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（２４３ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブチルイソシアニド（１０４ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ脱気・脱水処理したヘキサン（３０ｍＬ）を加え、５５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧乾燥し、得られた乾燥物をヘキサン（４０ｍＬ）に溶解させ、遠心分離にて副生した少量の褐色不溶物を取り除いた。その後、ヘキサン溶液を減圧乾燥し、ヘキサメチルジシロキサン（１０ｍＬ）で洗浄後、残った白色粉末をヘキサン１０ｍＬに溶解させ、−３５℃で再結晶して上記式で代表的に表されるルテニウム錯体Ａ（４９ｍｇ／０．０８ｍｍｏｌ／１２％）を得た。得られたルテニウム錯体Ａの構造を図１に、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図２にそれぞれ示す。

【0070】

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，６００ＭＨｚ）δ＝−７．６４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｓｉ−Ｈ），０．５９（ｓ，１８Ｈ，ＣＭｅ₃），０．９４（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＭｅ₂），７．３３−７．３８（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．８１−７．８６（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）．
¹³Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，１１９ＭＨｚ）δ＝２７．２．
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１９３０（ν_Si-H），２１１６（ν_Ru-CN）ｃｍ^-1
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ₃₀Ｈ₅₂Ｎ₂ＲｕＳｉ₄：Ｃ，５５．０８；Ｈ，８．０１；Ｎ，４．２８ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．２１；Ｈ，７．８９；Ｎ，４．０１

【0071】

［実施例２］ルテニウム錯体Ｂの合成

【化16】

【0072】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に（η⁴−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）ビス（η³−２−メチルアリル）錯体（２００ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（２４３ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、および１−イソシアノアダマンタン（２０３ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ脱気・脱水処理したヘキサン（３０ｍＬ）を加え、５５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧乾燥し、得られた乾燥物をヘキサン（４０ｍＬ）に溶解させ、遠心分離にて副生した少量の褐色不溶物を取り除いた。その後、ヘキサン溶液を減圧乾燥し、ヘキサメチルジシロキサン（１０ｍＬ）で洗浄後、残った白色粉末をヘキサン１０ｍＬに溶解させ、−３５℃で再結晶して上記式で代表的に表されるルテニウム錯体Ｂ（５１ｍｇ／０．０６ｍｍｏｌ／１０％）を得た。得られたルテニウム錯体Ｂの構造を図３に、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図４にそれぞれ示す。

【0073】

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，６００ＭＨｚ）δ＝−７．６２（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｓｉ−Ｈ），０．９３−１．０９（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ₂），１．０４（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＭｅ₂），１．３８−１．４４（ｂｒ ｓ，１８Ｈ，ＣＨ₂ ａｎｄ ＣＨ ｏｆ ａｄａｍａｎｔｙｌ）７．３４−７．４１（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．８７−７．９２（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）．
¹³Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，１１９ＭＨｚ）δ＝２１．１．
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１９２８（ν_Si-H），２１１８（ν_Ru-CN）ｃｍ^-1
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ₄₂Ｈ₆₄Ｎ₂ＲｕＳｉ₄：Ｃ，６２．２５；Ｈ，７．９６；Ｎ，３．４６ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．５３；Ｈ，８．２４；Ｎ，３．２２

【0074】

［実施例３］ルテニウム錯体Ｃの合成

【化17】

【0075】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に（η⁴−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）ビス（η³−２−メチルアリル）錯体（２００ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（２４３ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、および２，４，６−トリメチルフェニルイソシアニド（１８３ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ脱気・脱水処理したヘキサン（３０ｍＬ）を加え、５５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧乾燥し、得られた乾燥物をトルエン（４０ｍＬ）に溶解させ、遠心分離にて副生した少量の褐色不溶物を取り除いた。その後、トルエン溶液を減圧乾燥し、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄後、残った白色粉末をトルエン５ｍＬに溶解させ、−３５℃で再結晶して上記式で代表的に表されるルテニウム錯体Ｃ（７４ｍｇ／０．０９ｍｍｏｌ／１０％）を得た。得られたルテニウム錯体Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図５に示す。

【0076】

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，６００ＭＨｚ）δ＝−７．０５（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｓｉ−Ｈ），１．０２（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＭｅ₂），１．７５（ｓ，６Ｈ，ｐａｒａ−Ｍｅ ｏｆ Ｃ₆Ｈ₂Ｍｅ₃），１．７６（ｓ，１２Ｈ，ｏｒｔｈｏ−Ｍｅ ｏｆ Ｃ₆Ｈ₂Ｍｅ₃），６．２０（ｓ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₂Ｍｅ₃），７．３６−７．３９（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．８１−７．８５（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）．
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１９１７（ν_Si-H），２０８２（ν_Ru-CN）ｃｍ^-1
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ₄₀Ｈ₅₆Ｎ₂ＲｕＳｉ₄：Ｃ，６１．７３；Ｈ，７．２５；Ｎ，３．６０ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．８６；Ｈ，７．０２；Ｎ，３．８２

【0077】

［実施例４］ルテニウム錯体Ｄの合成

【化18】

【0078】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に（η⁴−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）ビス（η³−２−メチルアリル）錯体（２００ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（２４３ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、および２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド（２３６ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ脱気・脱水処理したヘキサン（３０ｍＬ）を加え、５５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧乾燥し、得られた乾燥物をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ、以下、ＴＨＦ）に溶解させ、遠心分離にて副生した少量の褐色不溶物を取り除いた。その後、トルエン溶液を減圧乾燥し、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄後、残った白色粉末をＴＨＦ５ｍＬに溶解させ、−３５℃で再結晶して上記式で代表的に表されるルテニウム錯体Ｄ（６０ｍｇ／０．０７ｍｍｏｌ／１１％）を得た。得られたルテニウム錯体Ｄの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図６に示す。

【0079】

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，６００ＭＨｚ）δ＝−７．０９（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｓｉ−Ｈ），０．７８（ｄ，Ｊ_H-H＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ，ＣＨＭｅ₂）,０．９９（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＭｅ₂），２．９２（ｓｅｐｔ，Ｊ_H-H＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨＭｅ₂），６．７０（ｄ，Ｊ_H-H＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，ｍｅｔａ−Ｃ₆Ｈ₃），６．８２（ｔ，Ｊ_H-H＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₃），７．３２−７．３６（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．７８−７．８３（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）．
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝１９２８（ν_Si-H），２０８１（ν_Ru-CN）ｃｍ^-1
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ₄₆Ｈ₆₈Ｎ₂ＲｕＳｉ₄：Ｃ，６４．０６；Ｈ，７．９５；Ｎ，３．２５Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６３．８７；Ｈ，８．３４；Ｎ，３．６２

【0080】

［実施例５］ルテニウム錯体Ｅの合成

【化19】

【0081】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に（η⁴−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）ビス（η³−２−メチルアリル）錯体（２００ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（２４３ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、およびトリメチロールプロパンホスファイト（２０４ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ脱気・脱水処理したヘキサン（３０ｍＬ）を加え、５５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧乾燥し、得られた乾燥物をトルエン（４０ｍＬ）に溶解させ、遠心分離にて副生した少量の褐色不溶物を取り除いた。その後、トルエン溶液を減圧乾燥し、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄後、残った白色粉末をトルエン１０ｍＬに溶解させ、−３５℃で再結晶して上記式で代表的に表されるルテニウム錯体Ｅ（６１ｍｇ／０．０８ｍｍｏｌ／１２％）を得た。得られたルテニウム錯体Ｅの構造を図７に、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図８にそれぞれ示す。

【0082】

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，６００ＭＨｚ）δ＝−８．５２（ｔ，Ｊ_H-P＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｓｉ−Ｈ），−０．１６（ｔ，Ｊ_H-H＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₃），０．０６（ｑ，Ｊ_H-H＝６．９Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₃），１．１３（ｓ，２４Ｈ，ＳｉＭｅ₂），３．０３（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ₂），７．２８−７．３４（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．８１−７．８６（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）．
¹³Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，１１９ＭＨｚ）δ＝２７．７

【0083】

［実施例６］ルテニウム錯体Ｆの合成

【化20】

【0084】

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬのシュレンク管に（η⁴−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（II）ビス（η³−２−メチルアリル）錯体（２００ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（２４３ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、および４，４’−ジｔ−ブチル−２，２’―ビピリジン（１６９ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を仕込み、ここへ脱気・脱水処理したヘキサン（３０ｍＬ）を加え、５５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧乾燥し、得られた乾燥物をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、遠心分離にて副生した少量の褐色不溶物を取り除いた。その後、トルエン溶液を減圧乾燥し、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄後、残った赤色粉末をトルエン３０ｍＬに溶解させ、−３５℃で再結晶して上記式で代表的に表されるルテニウム錯体Ｆ（６７ｍｇ／０．０９ｍｍｏｌ／１４％）を得た。得られたルテニウム錯体Ｆの構造を図９に、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１０にそれぞれ示す。

【0085】

¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，６００ＭＨｚ）δ＝−１１．２（ｔ，Ｊ_H-Si＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｓｉ−Ｈ），−０．０７−１．０５（ｂｒ ｓ，２４Ｈ，ＳｉＭｅ₂），０．８７（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），６．４５（ｄ，Ｊ_H-H＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ₅Ｈ₃Ｎ），７．２１−７．２７（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），７．５８−７．７０（ｂｒ ｓ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄），８．００（ｓ，２Ｈ，Ｃ₅Ｈ₃Ｎ），８．５３（ｄ，Ｊ_H-H＝６．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ₅Ｈ₃Ｎ）．
¹³Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，１１９ＭＨｚ）δ＝１３．２．
ＩＲ（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）：ν＝２０２８（ν_Si-H）ｃｍ^-1
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ₃₈Ｈ₅₈Ｎ₂ＲｕＳｉ₄：Ｃ，６０．３５；Ｈ，７．７３；Ｎ，３．７０ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．０３；Ｈ，７．５６；Ｎ，３．４６

【0086】

（２）ルテニウム錯体を用いたスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化

【化21】

【0087】

［実施例７］ルテニウム錯体Ａを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ａ（６．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。ここにスチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ．１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー１として表１に示す。

【0088】

１，１，１，３，３−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−３−（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（上記化合物（Ｉ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝−０．０３（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂），−０．０２（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃），０．７７５−０．８１（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ₂），２．５２−２．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅），７．０９−７．１３（ｍ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．１７−７．２２（ｍ，３Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅）．
１，１，１，３，３−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−３−［（１Ｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙｌ］−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（上記化合物（ＩＩ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．１１（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂），０．２２（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃），６．４２（ｄ，Ｊ_H-H＝１９．３Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），６．９３（ｄ，Ｊ_H-H＝１９．３Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−），７．２４−７．２９（ｍ，１Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．３１−７．３９（ｍ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．４３−７．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅）．
Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（上記化合物（ＩＩＩ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ_H-H＝７．７Ｈｚ，ＣＨ₃），２．６７（ｑ，２Ｈ，Ｊ_H-H＝７．７Ｈｚ，ＣＨ₂），７．１６−７．２４（ｍ，３Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．２７−７．３３（ｍ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅）．

【0089】

［実施例８］ルテニウム錯体Ｂを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｂ（２．４ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。ここにスチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ．１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー２として表１に示す。

【0090】

［実施例９］ルテニウム錯体Ｃを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（２．３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。ここにスチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ．１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー３として表１に示す。

【0091】

［実施例１０］ルテニウム錯体Ｄを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｄ（０．９ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を加えた。ここにスチレン（１０４０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３０ｍｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー４として表１に示す。

【0092】

［実施例１１］ルテニウム錯体Ｆを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｆ（２．３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。ここにスチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ．１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー５として表１に示す。

【0093】

【表1】

【0094】

（３）ルテニウム錯体を用いたスチレンのジメチルフェニルシランによるヒドロシリル化

【化22】

【0095】

［実施例１２］ルテニウム錯体Ａを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ａ（３．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加えた。ここにスチレン（１０４０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらにジメチルフェニルシラン（１５００ｍｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー１として表２に示す。

【0096】

［ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ］−ｂｅｎｚｅｎｅ（上記化合物（Ｉ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．１９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂），０．９８−１．０７（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ₂），２．４９−２．５９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅），７．０２−７．１１（ｍ，３Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．１２−７．１６（ｍ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．２４−７．３１（ｍ，３Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．３９−７．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅）．
［ｄｉｍｅｔｈｙｌ［（１Ｅ）−２−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｙｌ］ｓｉｌｙｌ］−ｂｅｎｚｅｎｅ（上記化合物（ＩＩ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．１７（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂），６．４９（ｄ，Ｊ_H-H＝１９．３Ｈｚ，１Ｈ，ＳｉＣＨ＝ＣＨ−），７．０１−７．０９（ｍ，３Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．１２−７．１５（ｍ，３Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅ ａｎｄ ＳｉＣＨ＝ＣＨ−），７．２５−７．３２（ｍ，３Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．３７−７．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅）．

【0097】

［実施例１３］ルテニウム錯体Ｃを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（３．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加えた。ここにスチレン（１０４０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらにジメチルフェニルシラン（１５００ｍｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー２として表２に示す。

【0098】

［実施例１４］ルテニウム錯体Ｄを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｄ（０．９ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を加えた。ここにスチレン（１０４０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、さらにジメチルフェニルシラン（１５００ｍｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー３として表２に示す。

【0099】

［実施例１５］ルテニウム錯体Ｅを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｅ（８．１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。ここにスチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらにジメチルフェニルシラン（１５０ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー４として表２に示す。

【表2】

【0100】

（４）ルテニウム錯体を用いた１−オクテンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応

【化23】

【0101】

［実施例１６］１−オクテンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ａ（２．０ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を８０℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー１として表３に示す。

【0102】

［実施例１７］ルテニウム錯体Ｂを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｂ（２．４ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー２として表３に示す。

【0103】

［実施例１８］ルテニウム錯体Ｃを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（２．３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー３として表３に示す。

【0104】

［実施例１９］ルテニウム錯体Ｄを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｄ（４．３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を８０℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー４として表３に示す。

【0105】

１，１，１，３，３−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−３−ｏｃｔｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（上記化合物（Ｉ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．０３（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂），０．０６（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃），０．４５−０．５５（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ₂），０．８８（ｔ，Ｊ_HH＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₃），１．２０−１．３４（ｍ，１２Ｈ，（ＣＨ₂）₆）．
１，１，１，３，３−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−３−（１Ｅ）−１−ｏｃｔｅｎ−１−ｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（上記化合物（ＩＩ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．０９（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃），０．１２（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂），０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ_HH＝７．６Ｈｚ），１．３０−１．４１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ₂），２．１１（ｑ，２Ｈ，Ｊ_HH＝７．６Ｈｚ，ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ），５．６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_HH＝１８．２Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ），６．１１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ_HH＝１８．２Ｈｚ，Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ）
１，１，１，３，３−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−（２Ｅ）−２−ｏｃｔｅｎ−１−ｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ（上記化合物（ＩＩＩ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．０８（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃），０．１４（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ_HH＝７．６Ｈｚ），１．２８−１．４２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ₂），２．１２（ｑ，２Ｈ，Ｊ_HH＝７．６Ｈｚ，ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ），５．１５−５．４６（ｍ，２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ）．
２−ｏｃｔｅｎｅ（上記化合物（ＩＶ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．９０（ｔ，Ｊ_HH＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．１１−１．５１（ｍ，４Ｈ，−（ＣＨ₂）₆−），１．５４−１．６２（ｍ，５Ｈ，−（ＣＨ₂）₆− ａｎｄ ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ），２．０３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ），５．１９−５．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ），
ｎ−ｏｃｔａｎｅ（上記化合物（Ｖ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．８８（ｔ，Ｊ_HH＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ₃），１．１６−１．３６（ｍ，１２Ｈ，−（ＣＨ₂）₆−）．
１，１，１，３，３，５，５−ｈｅｐｔａｍｅｔｈｙｌ−５−ｏｃｔｙｌ−ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ（上記化合物（ＶＩ））
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝−０．１３（ｓ，６Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−），−０．１３（ｓ，６Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−），０．０１（ｓ，６Ｈ，−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−），０．３１−０．３８（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ₂），０．７９（ｔ，Ｊ_HH＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₃），１．１２−１．２４（ｍ，１２Ｈ，（ＣＨ₂）₆）．

【0106】

［実施例２０］ルテニウム錯体Ｅを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｅ（２４ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を８０℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー５として表３に示す。

【0107】

［実施例２１］ルテニウム錯体Ｆを用いたヒドロシリル化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加え、５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｆ（２．３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１６３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、溶液を２５℃で２３時間撹拌した。冷却後、内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。これらの結果をエントリー６として表３に示す。

【0108】

【表3】

【0109】

（５）ルテニウム錯体を用いた１−オクテンの水素化反応

【化24】

【0110】

［実施例２２］ルテニウム錯体Ａを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ａ（３．３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で３時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー１として表４に示す。

【0111】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．８８（ｔ，Ｊ_HH＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ₃），１．１６−１．３６（ｍ，１２Ｈ，−（ＣＨ₂）₆−）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１４．２７，２２．８６，２９．４８，３２．１０．

【0112】

［実施例２３］ルテニウム錯体Ｂを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｂ（４．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で３時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー２として表４に示す。

【0113】

［実施例２４］ルテニウム錯体Ｃを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（３．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で３時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー３として表４に示す。

【0114】

［実施例２５］ルテニウム錯体Ｄを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｄ（４．３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で６時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー４として表４に示す。

【0115】

［実施例２６］ルテニウム錯体Ｆを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｆ（３．８ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、１−オクテン（１１２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で３時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー５として表４に示す。

【0116】

【表4】

【0117】

（６）ルテニウム錯体を用いたスチレンの水素化

【化25】

【0118】

［実施例２７］ルテニウム錯体Ａを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ａ（０．６５ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、スチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で１８時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー１として表５に示す。

【0119】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１．１３（ｔ，Ｊ_HH＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₃），２．５４（ｑ，Ｊ_HH＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₃），７．０２−７．１１（ｍ，３Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．１１−７．２０（ｍ，２Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）＝１５．６，２８．８，１２５．６，１２７．８，１２８．３，１４４．３．

【0120】

［実施例２８］ルテニウム錯体Ｂを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｂ（０．８ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、スチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で１８時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー２として表５に示す。

【0121】

［実施例２９］ルテニウム錯体Ｃを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（０．７７ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、スチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で６時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー３として表５に示す。

【0122】

［実施例３０］ルテニウム錯体Ｄを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｄ（０．８６ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、スチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で１８時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー４として表５に示す。

【0123】

［実施例３１］ルテニウム錯体Ｅを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｅ（２．４４ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、スチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で１．５時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー５として表５に示す。

【0124】

［実施例３２］ルテニウム錯体Ｆを用いた水素化反応
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｆ（０．７６ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、スチレン（１０４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で６時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー６として表５に示す。

【0125】

【表5】

【0126】

（７）ルテニウム錯体Ｃを用いたオレフィンの水素化

【化26】

【0127】

［実施例３３］メチル−１０−ウンデセノエートの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（３．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、メチル−１０−ウンデセノエート（１９８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で１．５時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー１として表６に示す。

【0128】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ_H-H＝７．４Ｈｚ，−ＣＨ₃），１．１７−１．３５（ｍ，１４Ｈ，−ＣＨ₂−），１．５３−１．６７（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ₂−），２．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ_H-H＝７．７Ｈｚ，−ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）−），３．６６（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１４．２５，２２．８３，２５．１２，２９．３１，２９．４０，２９．４５，２９．６０，２９．７０，３２．０４，３４．２８，５１．５７，１７４．５０．

【0129】

［実施例３４］シクロヘキセンの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（２．３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、シクロヘキセン（８２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で４時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー２として表６に示す。

【0130】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，）δ＝１．４３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ₂）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝２７．０．

【0131】

［実施例３５］エチル−２，３−ジメチルアクリレートの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（２．３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、エチル−２，３−ジメチルアクリレート（１２８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で６時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー３として表６に示す。

【0132】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．９３−０．９６（ｍ，６Ｈ，Ｍｅ），１．２８（ｔ，３Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃），２．００−２．０４（ｍ，１Ｈ，ＣＨａｎｄＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）），４．１９（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＨ₃）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１４．６，２２．９，２６．０，４３．６，６０．３，１７３．５．

【0133】

［実施例３６］２，３−ジメチル−２−ブテンの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（３．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、２，３−ジメチル−２−ブテン（８４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で６時間撹拌した。内標としてアニソール（１０８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー４として表６に示す。

【0134】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．８４（ｄ，Ｊ_H-H＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ₃），１．４０（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ_H-H＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１９．４，３３．７．

【0135】

［実施例３７］トランス−スチルベンの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（２．３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、トランス−スチルベン（１８０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で６時間撹拌した。内標としてアニソールを加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー５として表６に示す。

【0136】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝２．９３（ｓ，４Ｈ，ＣＨ₂），７．１２−７．２３（ｍ，６Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅），７．２４−７．３２（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝３７．９，１２５．９，１２８．３，１２８．５，１４１．８．

【0137】

［実施例３８］１−メチル−１−シクロヘキセンの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（２．３ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、１−メチル−１−シクロヘキセン（９６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を凍結脱気し、シュレンクチューブ内を水素雰囲気に置換した後、溶液を室温で３時間撹拌した。内標としてアニソールを加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー６として表６に示す。

【0138】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．８６（ｄ，Ｊ_HH＝５．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．０４−１．２８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂），１．２８−１．３９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），１．５４−１．７２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₂）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝２２．９，２６．３，２６．４，３２．７，３５．４．

【0139】

［実施例３９］（±）−リモネンの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（７．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、（±）−リモネン（１３６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液をオートクレーブ内に移し、オートクレーブ内を水素で置換した。その後、溶液を１０気圧の水素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。内標としてアニソールを加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した（ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝１：１）。これらの結果をエントリー７として表６に示す。

【0140】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．８４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ_HH＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ₃）₂ ｏｆ ｔｒａｎｓ−ｉｓｏｍｅｒ），０．８５９（ｄ，３Ｈ，Ｊ_HH＝６．８Ｈｚ，ＣＨ₃ ｏｆ ｔｒａｎｓ−ｉｓｏｍｅｒ），０．８６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ_HH＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ₃）₂ ｏｆ ｃｉｓ−ｉｓｏｍｅｒ），０．９０９（ｄ，３Ｈ，Ｊ_HH＝６．８Ｈｚ，ＣＨ₃ ｏｆ ｃｉｓ−ｉｓｏｍｅｒ），０．８７−１．０９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ ａｎｄ ＣＨ₂），１．１８−１．５８（ｍ，６Ｈ，ＣＨ ａｎｄ ＣＨ₂），１．６２−１．７７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１９．５，２０．０，２０．４，２２．９，２５．５，２９．３，２９．７，３１．６，３３．０，３３．１，３５．８，４３．２，４４．０．

【0141】

［実施例４０］イソプロピリデンマロン酸ジエチルの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（７．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、イソプロピリデンマロン酸ジエチル（２００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液をオートクレーブ内に移し、オートクレーブ内を水素で置換した。その後、溶液を１０気圧の水素雰囲気下、室温で９時間撹拌した。内標としてアニソールを加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー８として表６に示す。

【0142】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．９９（ｄ，Ｊ_HH＝６．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．２６（ｔ，Ｊ_HH＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．３８（ｄｏｕｂｌｅｔ ｏｆ ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ_HH＝６．３，８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＭｅ₂），３．１０（ｄ，Ｊ_HH＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｍｅ₂ＣＨ−ＣＨ−），４．８２（ｑ，Ｊ_HH＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１４．３，２０．５，２８．９，５９．３，６１．３，１６９．０．

【0143】

［実施例４１］２，３−ジメチル−１Ｈ−インデンの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（７．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、２，３−ジメチル−１Ｈ−インデン（１４４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液をオートクレーブ内に移し、オートクレーブ内を水素で置換した。その後、溶液を１０気圧の水素雰囲気下、８０℃で６時間撹拌した。内標としてアニソールを加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー９として表６に示す。

【0144】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ₃ＣＨＣＨ₂），１．１４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ₃ＣＨ），２．４９−２．６１（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｍ，１Ｈ），３．１７，（ｑｕｉｎｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ₃ＣＨ），７．０６−７．２４（ｍ，４Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１４．５，１５．０，３７．８，３９．２，４２．６，１２３．５，１２４．３，１２６．０，１２６．１，１４２．８，１４９．０．

【0145】

［実施例４２］酢酸シンナミルの水素化
２０ｍＬのシュレンクチューブに磁気撹拌子を加えて５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、シュレンクチューブ内をアルゴン雰囲気に置換した。そのシュレンクチューブに、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（７．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、酢酸シンナミル（１７６ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液をオートクレーブ内に移し、オートクレーブ内を水素で置換した。その後、溶液を１０気圧の水素雰囲気下、室温で６時間撹拌した。内標としてアニソールを加え、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、生成物の構造および収率を決定した。得られた化合物は、¹Ｈ，¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによりその構造を確認した。これらの結果をエントリー１０として表６に示す。

【0146】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝１．９６（ｍ，２Ｈ，ＰｈＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−），２．０６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），２．７０（ｍ，２Ｈ，２Ｈ，ＰｈＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−），４．０９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＰｈＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−），７．１７−７．２３（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），７．２７−７．３２（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝２１．１，３０．３，３２．３，６４．０，１２６．２，１２８．５，１２８．６，１４１．３，１７１．３．

【0147】

【表6】

【0148】

（８）ルテニウム錯体を用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの還元

【化27】

【0149】

［実施例４３］ルテニウム錯体Ｃを用いた反応
ＮＭＲチューブを５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、触媒としてルテニウム錯体Ｃ（３９ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、重ベンゼン０．４ｍＬをシリンジで加えた。その後、ジメチルフェニルシラン（６００ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ、以下、ＤＭＦ）を加えた後、減圧下でＮＭＲチューブを焼き切り真空封管した。溶液を１２０℃で５時間撹拌した後、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりアミンの生成を確認した。これらの結果をエントリー１として表７に示す。

【0150】

¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ＝２．１２（ｓ，９Ｈ，ＮＭｅ₂）．

【0151】

［実施例４４］ルテニウム錯体Ｅを用いた反応
ＮＭＲチューブを５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、触媒としてルテニウム錯体Ｅ（４．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）を加え、重ベンゼン０．４ｍＬをシリンジで加えた。その後、ジメチルフェニルシラン（６００ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（７３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、減圧下でＮＭＲチューブを焼き切り真空封管した。溶液を１２０℃で５時間撹拌した後、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりアミンの生成を確認した。これらの結果をエントリー２として表７に示す。

【0152】

［実施例４５］ルテニウム錯体Ｆを用いた反応
ＮＭＲチューブを５Ｐａに減圧しながら加熱乾燥した後、触媒としてルテニウム錯体Ｆ（３８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、重ベンゼン０．４ｍＬをシリンジで加えた。その後、ジメチルフェニルシラン（６００ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（７３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、減圧下でＮＭＲチューブを焼き切り真空封管した。溶液を１２０℃で５時間撹拌した後、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりアミンの生成を確認した。これらの結果をエントリー３として表７に示す。

【0153】

【表7】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】