特許 6242283 成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6242283

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】成膜方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20171127BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20171127BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   H01L21/31 B

   C23C16/455

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-93799(P2014-93799)

(22)【出願日】2014年4月30日

(65)【公開番号】特開2015-211193(P2015-211193A)

(43)【公開日】2015年11月24日

【審査請求日】2016年11月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000158312

【氏名又は名称】岩谷産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133776

【弁理士】

【氏名又は名称】三井田 友昭

(72)【発明者】

【氏名】矢部 和雄

(72)【発明者】

【氏名】清水 亮

(72)【発明者】

【氏名】泉 浩一

(72)【発明者】

【氏名】古谷 政博

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２５１０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１０７２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０２８０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４６４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９７１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３２０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７４００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９９００３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２、２１／２０５、２１／３１−２１／３２、

２１／３６５、２１／４６９−２１／４７５、２１／８６、

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

真空雰囲気中で基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜方法において、
原料を含む原料ガスを真空容器内の前記基板に対して供給し、基板に原料を吸着させる原料ガス供給工程と、
次いで、前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するオゾン雰囲気形成工程と、
続いて、前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得る酸化工程と、からなるサイクルを複数回繰り返し行い、
前記酸化工程は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記オゾン雰囲気に供給する反応ガス供給工程を含み、
前記反応ガス供給工程は、前記オゾン雰囲気が形成された真空容器から区画された前記反応ガスの貯留部に、当該貯留部と、真空容器との間に差圧が形成されるように反応ガスを供給する工程と、
次いで、前記真空容器と前記貯留部とを連通させて、反応ガスとオゾンとを接触させる工程と、
を含むことを特徴とする成膜方法。

【請求項2】

真空雰囲気中で基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜方法において、
原料を含む原料ガスを真空容器内の前記基板に対して供給し、基板に原料を吸着させる原料ガス供給工程と、
次いで、前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するオゾン雰囲気形成工程と、
続いて、前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得る酸化工程と、からなるサイクルを複数回繰り返し行い、
前記酸化工程は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記オゾン雰囲気に供給する反応ガス供給工程を含み、
前記反応ガス供給工程は、基板に対向するように真空容器に形成された供給口から、前記反応ガスを当該真空容器内へ供給する工程を含むことを特徴とする成膜方法。

【請求項3】

前記オゾン雰囲気形成工程は、前記基板を格納する真空容器内にオゾンガスを封入する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。

【請求項4】

前記反応ガスは一酸化窒素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、真空雰囲気中で基板に酸化膜を形成する成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程においては、基板である半導体ウエハ（以下「ウエハ」と言う）に対してその表面を酸化するプロセスが行われる場合がある。特許文献１及び特許文献２にはこのような酸化を行う技術について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−２５１０７１

【特許文献2】特開２０１３−１９７４２１

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで前記酸化が行われるプロセスとしては、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が知られており、このＡＬＤを用いてウエハの表面にシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）などの薄膜を形成する処理が行われる場合がある。このようなＡＬＤを行う成膜装置では、その内部が真空雰囲気とされる処理容器（真空容器）内にウエハの載置部が設けられる。そして載置されたウエハに対してのシリコンの原料を含む原料ガスの供給と、ウエハに吸着された原料の酸化と、が交互に繰り返し複数回行われる。

【0005】

前記原料の酸化は、ウエハに酸素やオゾンなどの酸化ガスを供給したり、水素及び酸素をウエハに供給して酸素ラジカルを発生させたり、真空容器内に酸素によるプラズマを形成することで行われていた。しかし、前記酸化ガスを供給する場合、当該酸化ガスを前記原料と化学反応させるためにウエハを比較的高い温度に加熱する必要がある。また、酸素ラジカルを発生させる場合は当該ラジカルを発生させるために、同様にウエハを比較的高い温度に加熱する必要がある。前記酸素プラズマを用いる場合は、室温であってもウエハに堆積した原料ガスの成分を酸化することができるが、イオンや電子からなるプラズマ活性種の直進性によって、ウエハのパターンの平面部と側面部とで膜質が異なってしまい、側面部の膜質が平面部の膜質に比べて劣る。そのような理由により、微細なパターンへの適応が困難である。

【0006】

そのために、従来は成膜装置にヒーターなどの加熱機構を設けている。しかしそのように加熱機構を設けることは装置の製造コストや運用コストが嵩むし、ウエハを真空容器に搬入後、当該ウエハが加熱されて所定の温度に達するまで前記原料の酸化を行えないため、処理時間の短縮化が図り難かった。前記特許文献１において、上記のＡＬＤに対して適用される技術については記載されていない。また、特許文献２には、減圧雰囲気に酸素ガス、窒素ガス及び水素ガスを供給して混合することで反応種（原子状酸素）が発生するとしている。しかし、この原子状酸素を生成させるために、各ガスが供給される雰囲気の温度がヒーターにより４００℃〜１２００℃とされることから、上記の問題を解決できるものではない。

【0007】

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板への原料の吸着と、当該原料の酸化とからなるサイクルを繰り返し行って前記基板に酸化膜を成膜するにあたり、基板を加熱する加熱機構を用いずに前記酸化を十分に行い、良好な性質の酸化膜が得られる技術を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の成膜方法によれば、真空雰囲気中で基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜方法において、
原料を含む原料ガスを真空容器内の前記基板に対して供給し、基板に原料を吸着させる原料ガス供給工程と、
次いで、前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するオゾン雰囲気形成工程と、
続いて、前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得る酸化工程と、からなるサイクルを複数回繰り返し行い、
前記酸化工程は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記オゾン雰囲気に供給する反応ガス供給工程を含み、
前記反応ガス供給工程は、前記オゾン雰囲気が形成された真空容器から区画された前記反応ガスの貯留部に、当該貯留部と、真空容器との間に差圧が形成されるように反応ガスを供給する工程と、
次いで、前記真空容器と前記貯留部とを連通させて、反応ガスとオゾンとを接触させる工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明の他の成膜方法によれば、真空雰囲気中で基板の表面に酸化物の分子層を積層して薄膜を得る成膜方法において、
原料を含む原料ガスを真空容器内の前記基板に対して供給し、基板に原料を吸着させる原料ガス供給工程と、
次いで、前記真空容器内に連鎖分解反応を起こす濃度以上の濃度のオゾンを含むオゾン雰囲気を形成するオゾン雰囲気形成工程と、
続いて、前記オゾン雰囲気にエネルギーを供給してオゾンを強制的に分解させることにより酸素の活性種を発生させ、当該活性種により前記基板の表面に吸着されている原料を酸化して前記酸化物を得る酸化工程と、からなるサイクルを複数回繰り返し行い、
前記酸化工程は、オゾンと化学反応して前記強制的な分解を起こすための反応ガスを前記オゾン雰囲気に供給する反応ガス供給工程を含み、
前記反応ガス供給工程は、基板に対向するように真空容器に形成された供給口から、前記反応ガスを当該真空容器内へ供給する工程を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、真空容器内に連鎖分解反応を起こすことが可能なオゾン雰囲気を形成し、この連鎖分解反応により発生した酸素の活性種を用いて、基板に吸着された原料を酸化している。基板の表面には前記連鎖分解反応により極めて短い時間、比較的大きなエネルギーが加わり、前記活性種と原料とが反応するので、基板をヒーターなどの加熱機構により加熱しなくても前記酸化が十分に行われ、良好な性質の酸化膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の縦断側面図である。

【図2】強制分解を起こすためのオゾンの限界圧力及び限界濃度を示すグラフである。

【図3】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。

【図4】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。

【図5】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。

【図6】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。

【図7】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。

【図8】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。

【図9】前記成膜装置による成膜処理を示す工程図である。

【図10】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。

【図11】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。

【図12】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。

【図13】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。

【図14】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。

【図15】前記成膜処理時におけるウエハの状態を示す模式図である。

【図16】評価試験の結果を示すグラフ図である。

【図17】評価試験の結果を示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の成膜方法を実施するための成膜装置１について、図１の縦断側面図を参照しながら説明する。この成膜装置１はＡＬＤにより、基板であるウエハＷに酸化シリコン膜を形成する。図中１１は、その内部に真空雰囲気を形成することができる真空容器（処理容器）である。真空容器１１内の処理空間は当該空間の外部から加熱及び冷却がなされない、即ち室温であり、後述の各反応は室温で進行する。図中１２はウエハＷを水平に載置するステージである。図中１３は排気口であり、例えば真空容器１１の側壁の下部側に開口している。図中１４は、排気口１３にその一端が接続される排気管である。排気管１４の他端は、排気量調整部１５を介して排気機構１６に接続されている。排気機構１６は、例えば真空ポンプにより構成されている。排気量調整部１５は例えばバルブを含み、排気口１３からの排気流量を調整することができる。それによって、真空容器１１内を所望の圧力の真空雰囲気にすることができる。

【0012】

真空容器１１の側壁には、ガス供給口２１、２２、２３が開口している。ガス供給口２１には配管２４の一端が接続され、配管２４の他端は、バルブＶ１を介してＯ_３（オゾン）ガス供給源２５に接続されている。Ｏ_３ガス供給源２５は、例えば対酸素比率８〜１００vol.％のＯ_３ガスを、配管２４に供給することができる。また、前記ガス供給口２２には配管２６の一端が接続され、配管２６の他端は、バルブＶ２を介してＮ_２（窒素）ガス供給源２７に接続されている。

【0013】

ガス供給口２３には配管３１の一端が接続され、配管３１の他端はバルブＶ３、Ｖ４をこの順に介して液体原料タンク３２に接続されている。この液体原料タンク３２には、ＳｉＯ_２（酸化シリコン）の成膜原料となる液体のアミノシランが貯留されており、前記配管３１は、この液体原料タンク３２の気層部に開口している。前記アミノシランとしては、酸化により酸化シリコン膜を形成できるものであればよく、この例ではＢＴＢＡＳ（ビスターシャルブチルアミノシラン）が貯留されている。また、この液体原料タンク３２の気層部には、配管３３の一端が開口しており、当該配管３３の他端はバルブＶ５を介して、配管２６のバルブＶ２の上流側に接続されている。図中３４で示す配管は、その一端が配管３１のバルブＶ３、Ｖ４間に接続されている。配管３４の他端は、配管３３のバルブＶ５の上流側に接続されている。配管３４にはバルブＶ６が介設されている。

【0014】

上記の構成により、Ｎ_２ガス供給源２７のＮ_２ガスがキャリアガスとして液体原料タンク３２に供給され、タンク３２内のアミノシランを気化させる。そして気化したアミノシランと前記Ｎ_２ガスとの混合ガスが、真空容器１１内のウエハＷに供給される。成膜原料となるのは気化した前記アミノシランであるが、前記キャリアガスが含まれた前記混合ガスについて、成膜原料ガスと表記する場合がある。また、図中バルブＶ４〜Ｖ６及び液体原料タンク３２を、原料供給部３０として示している。

【0015】

真空容器１１の天井部には、ステージ１２に載置されるウエハＷに対向するようにガス供給口３６が開口している。ガス供給口３６には配管３７の一端が接続され、配管３７の他端は、バルブＶ７、Ｖ８をこの順に介してＮＯ（一酸化窒素）ガス供給源３８に接続されている。後述するように、配管３７のバルブＶ７、Ｖ８間は、ＮＯガスをガス供給口３６から真空容器１１内に向けて供給するにあたり、当該ＮＯガスを一時的に貯留するガス貯留部に相当する。

【0016】

成膜装置１は制御部１０を備えており、この制御部１０は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなる。この制御部１０は、成膜装置１の各部に制御信号を送信し、各バルブＶの開閉や排気量調整部１５の排気流量の調整などの各動作を制御する。そして、このような制御信号を出力するために、ステップ（命令）群が組まれたプログラムが、前記記憶部に記憶されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。

【0017】

詳しくは後述するように、この実施形態ではウエハＷが搬入された真空容器１１内にオゾン雰囲気を形成した状態でＮＯガスを供給することにより、オゾンを分解させる。この分解は、ＮＯによりオゾンが分解されて酸素のラジカルなどの活性種を発生させ、その活性種が周囲のオゾンを分解させてさらに酸素の活性種を生じさせるように強制的に起こる連鎖分解反応である。図２のグラフは、縦軸に圧力（単位：Torr）、横軸に雰囲気中のオゾン濃度（単位：vol％）を夫々設定している。グラフ中の各プロットは実験により、実際に上記の連鎖分解反応が起きたことが確認された圧力及びオゾン濃度を示している。グラフの線は、各プロットから得られる上記の連鎖分解反応が発生する圧力限界及びオゾンの濃度限界、即ち起爆限界を示している。後述のようにウエハＷに酸化を行うにあたりＮＯガスを真空容器１１に供給したときに、真空容器１１内がこのグラフで示す限界以上の圧力、且つこのグラフで示す限界濃度以上のオゾン濃度とされる。

【0018】

続いて、上記の成膜装置１の動作について、各バルブの開閉状態を示した図３〜図９を参照しながら説明する。図３〜図９では、矢印により各ガスの流れについても示している。ウエハＷが図示しない搬送口を介して真空容器１１内に搬入され、ステージ１２上に載置される。各バルブＶ１〜Ｖ８が閉じられた状態で真空容器１１が真空引きされ、当該真空容器１１内が所定の圧力の真空雰囲気に調整される。続いて、バルブＶ６が開かれ、当該バルブＶ６の上流側の流路の圧力が調整される。次に当該バルブＶ６が閉じられると共にバルブＶ３、Ｖ４、Ｖ５が開かれ、Ｎ_２ガス供給源２７より原料供給部３０の液体原料タンク３２にＮ_２ガスが供給される。このＮ_２ガスにより液体原料タンク３２内のアミノシランが気化し、このアミノシランとＮ_２ガスとからなる成膜原料ガスが真空容器１１内に供給され、アミノシランの分子がウエハＷの表面に吸着されて、当該アミノシランの分子層が形成される（ステップＳ１、図３）。

【0019】

バルブＶ３、Ｖ４、Ｖ５が閉鎖され、真空容器１１への成膜原料ガスの供給が停止される。然る後、バルブＶ２が開かれて真空容器１１内にＮ_２ガスが供給される。このＮ_２ガスにより、真空容器１１にてウエハＷに吸着されていない余剰のアミノシランがパージされ、真空容器１１内から除去される（ステップＳ２、図４）。

【0020】

続いてバルブＶ２が閉じられると共にバルブＶ１が開かれ、真空容器１１内にＯ_３ガスが供給されて、真空容器１１内のオゾンの圧力が上昇する（ステップＳ３、図５）。然る後、排気量調整部１５による排気が一旦停止され、バルブＶ１が閉じられ、真空容器１１内にＯ_３ガスが封入される。このときの真空容器１１内のオゾンの濃度は、後のステップで真空容器１１内にＮＯガスが供給されることで希釈されても図２で説明した前記連鎖分解反応が発生する限界以上の濃度が維持される濃度である。この例では、このオゾン封入時の真空容器１１の圧力は３０Ｔｏｒｒ（４．０×１０^３Ｐａ）とされる。従って、図２のグラフより、真空容器１１のオゾンの濃度は３０vol％を超える濃度とされる。

【0021】

前記オゾンが封入された状態で、バルブＶ８が開かれ、配管３７のバルブＶ７の上流側にＮＯガスが貯留される（ステップＳ４、図６）。その後、バルブＶ８が閉じられ（ステップＳ５、図７）、配管３７のバルブＶ７、Ｖ８間が真空容器１１内よりも高い圧力とされる。このように真空容器１１内と、配管３７の前記バルブＶ７、Ｖ８間とに差圧を形成するのは、ＮＯガスを真空容器１１内に確実に供給して、上記のＯ_３の連鎖分解反応を発生させるためである。この差圧としては、１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０^３Ｐａ）以上とすることが好ましく、この例では３０Ｔｏｒｒ（４．０×１０^３Ｐａ）の差圧を形成する。つまり、配管３７のバルブＶ７、Ｖ８間の圧力は、６０Ｔｏｒｒ（８．０×１０^３Ｐａ）とされる。

【0022】

その後、バルブＶ７が開かれる。上記のように差圧を形成していることでＮＯガスが、速やかに真空容器１１内へ向けて流入し、真空容器１１内のオゾンと接触する。それによって既述のように当該オゾンが強制的に分解され、発生した酸素の活性種がウエハＷ表面に吸着したアミノシランの分子層と反応し、当該アミノシランを酸化して、酸化シリコンの分子層が形成される（ステップＳ６、図８）。

【0023】

前記活性種は不安定であるため、発生から例えば数ミリ秒経過すると酸素に変化し、酸化が終了する。然る後バルブＶ７が閉じられ、排気量調整部１５により所定の流量で真空容器１１内が排気される。また、バルブＶ２が開かれて真空容器１１内にＮ_２ガスが供給される。このＮ_２ガスにより、真空容器１１に残留する前記酸素がパージされ、真空容器１１内から除去される（ステップＳ７、図９）

【0024】

このステップＳ１〜Ｓ７を１つのサイクルとすると、以降、このサイクルが繰り返し複数回実行され、サイクルが１回行われる度にウエハＷに酸化シリコンの分子層が積層される。２回目以降のサイクルが行われる時のウエハＷの表面状態の変化について、図１０〜図１５の模式図を参照しながら説明する。図１０は、あるサイクルが開始される直前の状態を示し、図１１は、当該サイクルのステップＳ１が実行され、ウエハＷ表面にアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）の分子４２が吸着した状態を示している。各図中の４１は、既にウエハＷに形成された酸化シリコンの分子である。図１２は、同サイクルのステップＳ３で真空容器１１内にオゾンガスが供給された状態を示し、オゾンの分子を４３で示している。

【0025】

図１３は、その後のステップＳ６においてＮＯガスが真空容器１１内に供給された瞬間を示している。上記のようにＮＯとオゾンとが化学反応を起こし、オゾンにエネルギーが与えられ、オゾンが強制的に分解されて酸素の活性種４４を生じる。そして活性種４４によりオゾンが強制的に分解され、生じた活性種４４によりさらにオゾンが分解される。このようにオゾンが連鎖分解され、真空容器１１内のオゾンが瞬間的に活性種４４に変化する（図１４）。

【0026】

そして、このオゾンの連鎖分解反応が起きる空間に曝されているアミノシランの分子４２には、当該連鎖分解反応で放出された熱及び光のエネルギーが加わり、当該分子４２のエネルギーが瞬間的に上昇して、当該分子４２の温度が上昇する。そして、このように温度が上昇して活性化されたアミノシランの分子４２の周囲には、当該分子４２と反応可能な活性種４４が存在するので、これら分子４２と酸素の活性種４４との反応が起きる。つまりアミノシラン分子４２が酸化されて、酸化シリコンの分子４１が生じる（図１５）。

【0027】

このようにオゾンの連鎖分解反応により発生するエネルギーをアミノシランの分子が受けることになるので、背景技術で説明したようなヒーターによるウエハＷの加熱を行わなくても、当該アミノシランの酸化を行うことができる。２回目以降のサイクルのステップＳ１〜Ｓ７で、アミノシラン分子４２が酸化される様子を説明したが、１回目のサイクルのステップＳ１〜Ｓ７でも同様に、オゾンの分解によるエネルギーがアミノシランの分子４２に加わり、当該分子４２が酸化される。上記のサイクルが所定の回数繰り返し行われて、所望の膜厚の酸化シリコン膜が成膜されると、ウエハＷが真空容器１１内から搬出される。

【0028】

この成膜装置１により行われる成膜方法によれば、既述のように真空容器１１内に比較的高い濃度のオゾン雰囲気を形成し、室温にてこのオゾンをＮＯガスにより連鎖分解させ、この連鎖分解により生じた活性種によりウエハＷ表面のアミノシランを酸化させて酸化膜を形成している。後述する評価試験で示すように、このように形成した酸化膜は、ウエハＷを加熱して形成した酸化膜と同様の膜質を有している。従って、この成膜方法においては、酸化を行うためにウエハＷを加熱するためのヒーターなどを設ける必要が無いので、成膜装置１の製造コスト及び運用コストの削減を図ることができる。また、前記ヒーターによりウエハＷが所定の温度になることを待たずに、アミノシランの酸化を行うことができる。従って、成膜処理に要する時間を短縮し、スループットの向上を図ることができる。

【0029】

上記の成膜装置１において、ＮＯガスの供給口３６はステージ１２に載置されるウエハＷ表面に対向して設けられる。既述のようにオゾンの分解反応は瞬間的に進行するが、このようにガス供給口３６が開口していることで、その僅かな時間の間に当該分解反応は真空容器１１内を上方から下方へ向かって伝搬する。このように反応が伝搬することで、ウエハＷは下方へ向かう力を受けてステージ１２に押し付けられ、当該ステージ１２に固定された状態で既述の酸化が行われる。つまり、オゾンの強制分解による真空容器１１内の圧力変化によって、ウエハＷがステージ１２から離脱してしまうことを防ぐことができる。

【0030】

上記のステップＳ５において、配管３７のバルブＶ７、Ｖ８間と、真空容器１１内の圧力との間に差圧を形成するにあたり、前記バルブＶ７、Ｖ８間の方が、真空容器１１内よりも低い圧力になるようにしてもよい。その場合、ステップＳ４でバルブＶ７が開かれると、真空容器１１のオゾンガスが配管３７に流入してＮＯガスと接触し、当該配管３７内で連鎖分解反応が開始され、この分解反応が真空容器１１へ伝搬して、ウエハＷ表面のアミノシランが酸化される。その場合、配管３７は、この分解反応時に発生する熱及び圧力に耐えられるように構成されることになる。

【0031】

上記の例ではＮＯとオゾンとの化学反応により、オゾンにエネルギーを供給して既述の連鎖分解反応を開始させているが、この連鎖分解反応が開始されるようにエネルギーを供給することができれば、当該化学反応を起こすことには限られない。例えば、真空容器１１内にレーザー光線を照射できるように成膜装置１を構成し、当該レーザー光線の照射によりオゾンにエネルギーを与えて前記連鎖分解反応を開始させてもよい。また、真空容器１１内に電極を設け、当該電極に電圧を印加し、放電を起こせるように構成する。この放電のエネルギーを与えることにより、前記連鎖分解反応が開始されるようにしてもよい。ただし、装置の構成を簡素にする観点と、前記放電用の電極を構成する金属がウエハＷに飛散することを防ぐ観点から、上記のような化学反応を起こすことで前記連鎖分解反応を起こすことが好ましい。当該化学反応を起こすためにはＮＯガスの他に、オゾンガスと急激な反応を起こすガスを用いることができる。

【0032】

ところで、例えば上記の成膜装置１でアンモニアガス、メタンガス、ジボランガスなどをオゾンガスと共に真空容器１１内に封入しておき、ＮＯガスを真空容器１１内に供給してもよい。Ｏ_３が分解されるときにこれらのガスも分解されてアミノシランと化学反応し、これらのガスを構成する元素がドープされた酸化シリコン膜を形成することができる。具体的には、アンモニア、メタンガス、ジボランガスを真空容器１１に封入することで、夫々Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、Ｂ（ホウ素）がドープされた酸化シリコン膜を形成することができる。

【0033】

上記の実施の形態に適用される原料ガスとしては、上述のように酸化シリコン膜を形成するものに限られない。例えばＴＭＡ[トリメチルアルミニウム]、ＴＥＭＨＦ[テトラキスエチルメチルアミノハフニウム]、Ｓｒ(ＴＨＤ)_２[ストロンチウムビステトラメチルヘプタンジオナト]、Ｔｉ(ＭＰＤ)(ＴＨＤ)[チタニウムメチルペンタンジオナトビステトラメチルヘプタンジオナト]などを用いて、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化チタニウムなどを成膜するようにしてもよい。

【0034】

評価試験
本発明に関連して行われた評価試験について説明する。評価試験１として、成膜装置１を用いて上記の図３〜図１５で説明した手法により、ウエハＷに酸化シリコン膜を形成した。そして、形成された酸化シリコン膜をウエットエッチングし、エッチングレートを測定した。この評価試験１においてはウエハＷの一端側のエッチングレート、他端側のエッチングレートを夫々測定した。

【0035】

比較試験１−１として、真空容器内で酸素ガスをプラズマ化できる成膜装置を用いてウエハＷに酸化シリコン膜の成膜を行った。より詳しく説明すると、この成膜装置は、成膜装置１と同じく真空容器１１内へ成膜原料ガスの供給を行うことができると共に、真空容器１１内へ供給された酸素をプラズマ化することができる。そして、前記成膜原料ガスの供給と、前記プラズマ化による原料の酸化とを交互に行うことで、前記成膜を行うことができる。この比較試験１−１は、評価試験１と同じく室温で前記酸化を行った。成膜後は評価試験１と同様に酸化シリコン膜のウエットエッチングを行い、エッチングレートを測定した。

【0036】

比較試験１−２として、真空容器内のウエハＷをヒーターにより所定の温度に加熱しながら、当該ウエハＷに前記成膜原料ガスとオゾンガスとを交互に繰り返し供給し、ウエハＷに酸化シリコン膜を形成した。つまり、この比較試験１−２では、上記のオゾンの連鎖分解反応を行わず、ウエハＷを加熱することでウエハＷに熱エネルギーを与え、ウエハＷに吸着したアミノシランをオゾンにより酸化させている。成膜後は、他の各試験と同様にエッチングレートを測定した。

【0037】

図１６は、評価試験１及び各比較試験のエッチングレートの測定結果を示すグラフであり、縦軸が前記エッチングレート（単位：Å／分）を示している。グラフに示されるように、評価試験１のウエハＷについては、一端側のエッチングレートが４．８Å／分、他端側のエッチングレートが３．４Å／分と、略同様の値となっている。そして、比較試験１−１のエッチングレートは、５４．２Å／分であり、比較試験１−２のエッチングレートは、４．７Å／分であった。つまり、評価試験１のエッチングレートは、同じ室温で処理を行った比較試験１−１のエッチングレートよりも明らかに低く抑えられており、酸化を行うためにヒーターによる加熱を行った比較試験１−２のエッチングレートと略同じである。つまり、評価試験１では、成膜中に加熱を行って形成した酸化シリコン膜と、略同等の膜質を持つ酸化シリコン膜が形成されていることが示された。従ってこの評価試験の結果から、上記の実施形態で説明したように、本発明の手法を用いることで、ヒーターによる加熱を行わなくても良好な膜質を有する酸化シリコン膜を形成できることが示された。

【0038】

続いて、上記の実施形態に従って処理を行うことで形成される酸化シリコン膜の熱履歴について調べた評価試験２について説明する。この評価試験２では、シリコンからなる複数の基板に、イオンインプランテーションによって各々Ｐ（リン）を注入した。このイオンインプランテーションは、２ｋｅＶ、１Ｅ１５ions／cm^２で行った。そして、前記Ｐを注入した基板について、上記の成膜装置１を用いて酸化シリコン膜の形成を行った。この酸化シリコン膜を形成するにあたり、上記のサイクルは１００回行った。また、各サイクルのステップＳ３では真空容器１１内のオゾン濃度が７７．７vol％となるようにオゾンガスを供給した。そして、酸化シリコン膜の形成後、当該酸化シリコン膜の抵抗値を測定した。また、上記のＰを注入した基板の内、前記酸化シリコン膜を形成していないものについては、リファレンスとして互いに異なる温度で５分間加熱処理を行った。加熱処理後、これらリファレンスの抵抗値を測定した。

【0039】

図１７は、この評価試験２の結果を示すグラフである。黒く塗りつぶしたプロットがリファレンスの抵抗値であり、白抜きのプロットが成膜装置１で成膜した酸化シリコン膜の抵抗値である。グラフに示されるように上記の酸化シリコン膜の抵抗値は、２００℃で加熱されたリファレンスの抵抗値に相当する。つまり、実施形態で説明したサイクルを１００回行うことは、基板に２００℃の熱を５分間加えることに相当する。即ち、上記の連鎖分解反応によって、基板には熱が加えられており、実施形態で説明したように、このように熱が加えられることにより、既述したようにヒーターなどによって基板を加熱することなく、アミノシランの酸化を行うことができることが推測される。

【符号の説明】

【0040】

Ｗ ウエハ
１ 成膜装置
１０ 制御部
１１ 真空容器
１３ 排気口
１５ 排気量調整部
２５ Ｏ_３ガス供給源
２７ Ｎ_２ガス供給源
３０ 原料供給部
３８ ＮＯガス供給源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】