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特許6243032有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6243032
(24)【登録日】2017年11月17日
(45)【発行日】2017年12月6日
(54)【発明の名称】有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01L 51/30 20060101AFI20171127BHJP
   H01L 29/786 20060101ALI20171127BHJP
   H01L 51/05 20060101ALI20171127BHJP
   H01L 51/40 20060101ALI20171127BHJP
   H01L 21/336 20060101ALI20171127BHJP
   C07D 513/06 20060101ALI20171127BHJP
   C07D 495/04 20060101ALI20171127BHJP
   C07D 495/22 20060101ALI20171127BHJP
   C07D 495/14 20060101ALI20171127BHJP
   C07D 498/06 20060101ALI20171127BHJP
   C07D 517/06 20060101ALI20171127BHJP
   C07D 487/04 20060101ALI20171127BHJP
   C07D 493/04 20060101ALI20171127BHJP
   C07D 498/04 20060101ALI20171127BHJP
   C07F 7/18 20060101ALI20171127BHJP
   C07F 7/08 20060101ALN20171127BHJP
【ＦＩ】
   H01L29/28 220A
   H01L29/78 618B
   H01L29/28 100A
   H01L29/28 250H
   H01L29/28 310J
   H01L29/78 618A
   C07D513/06
   C07D495/04 101
   C07D495/22
   C07D495/14 A
   C07D498/06
   C07D517/06
   C07D487/04 136
   C07D495/04 103
   C07D493/04 101A
   C07D487/04 137
   C07D498/04 101
   C07F7/18 X
   !C07F7/08 W
【請求項の数】20
【全頁数】75
(21)【出願番号】特願2016-534377(P2016-534377)
(86)(22)【出願日】2015年7月7日
(86)【国際出願番号】JP2015069504
(87)【国際公開番号】WO2016009890
(87)【国際公開日】20160121
【審査請求日】2016年8月29日
(31)【優先権主張番号】特願2014-147505(P2014-147505)
(32)【優先日】2014年7月18日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-132597(P2015-132597)
(32)【優先日】2015年7月1日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】仮屋 俊博
(72)【発明者】
【氏名】益居 健介
(72)【発明者】
【氏名】中山 貴文
(72)【発明者】
【氏名】金山 修二
(72)【発明者】
【氏名】高橋 裕之
【審査官】 岩本 勉
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第２０１０／０９８３７２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 特開２００９−２８３７８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１０−１８０１５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１４−０８２２４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１４−０８２２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１４−０６３９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】 国際公開第２０１１／１４７５２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 米国特許第８３７２３１２（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】 国際公開第２０１０／０００６７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】 米国特許出願公開第２０１１／２０４２９５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０６２５９８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ５１／３０
Ｈ０１Ｌ ５１／０５
Ｈ０１Ｌ ５１／４０
Ｈ０１Ｌ ２１／３３６
Ｈ０１Ｌ ２９／７８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
縮合多環芳香族基を有し、前記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、前記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、前記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体と、
ガラス転移温度が−１００℃以上−３０℃以下、かつ弾性回復率が３０％以下となるポリマーを含むことを特徴とする
有機半導体膜形成用組成物。
【請求項2】
前記ポリマーの表面エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ２以下である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項3】
前記ポリマーが、天然ゴム、合成ゴム、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー及び尿素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である、請求項１又は２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項4】
前記ポリマーが、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴムよりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項5】
前記縮合多環芳香族基中の環数が５又は６である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項6】
前記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、前記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子が含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項7】
前記有機半導体が、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
式１中、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬＷ−ＲＷ （Ｗ）
式Ｗ中、ＬＷは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲＷはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化5】
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲＷとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４におけるＲＮは水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２５におけるＲｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ２ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ２ａはＣＲ２ｇ又はＮ原子を表し、Ａ２ｂはＣＲ２ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ２ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ３ａ及びＸ３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ３ｇを表し、Ａ３ａ及びＡ３ｂはそれぞれ独立に、ＣＲ３ｈ又はＮ原子を表す。Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が前記式Ｗで表される基である場合はＲ４ｅ及びＲ４ｆが表す前記式ＷにおいてＬＷは前記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
式５中、Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ５ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ５ａはＣＲ５ｇ又はＮ原子を表し、Ａ５ｂはＣＲ５ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ５ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、ＮＲ６ｇ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ７ａ及びＸ７ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ７ｉを表し、Ｘ７ｂ及びＸ７ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ８ａ及びＸ８ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ８ｉを表し、Ｘ８ｂ及びＸ８ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式９中、Ｘ９ａ及びＸ９ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１０ｉを表し、Ｒ１０ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は前記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１１ｎを表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１２ｎを表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１３ｎを表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１４ｉを表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１５ｇを表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１６ｇを表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
【請求項8】
前記有機半導体が、前記式１〜式９又は式１５で表される化合物を少なくとも１種含む、請求項７に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項9】
更に、ポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項10】
縮合多環芳香族基を有し、前記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、前記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、前記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体と、
ガラス転移温度が−１００℃以上−３０℃以下、かつ弾性回復率が３０％以下となるポリマーと、を含むことを特徴とする
有機半導体素子。
【請求項11】
前記ポリマーの表面エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ２以下である、請求項１０に記載の有機半導体素子。
【請求項12】
前記ポリマーが、天然ゴム、合成ゴム、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー及び尿素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である、請求項１０又は１１に記載の有機半導体素子。
【請求項13】
前記ポリマーが、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴムよりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項14】
前記有機半導体とゲート絶縁膜との間に前記ポリマー層を有する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項15】
前記有機半導体と前記ポリマー層との間に、ポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む層を有する、請求項１４に記載の有機半導体素子。
【請求項16】
前記縮合多環芳香族基中の環数が５又は６である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項17】
前記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、前記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子が含まれる、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項18】
前記有機半導体が、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含む、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
式１中、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬＷ−ＲＷ （Ｗ）
式Ｗ中、ＬＷは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲＷはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化10】
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲＷとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４におけるＲＮは水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２５におけるＲｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ２ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ２ａはＣＲ２ｇ又はＮ原子を表し、Ａ２ｂはＣＲ２ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ２ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ３ａ及びＸ３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ３ｇを表し、Ａ３ａ及びＡ３ｂはそれぞれ独立に、ＣＲ３ｈ又はＮ原子を表す。Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が前記式Ｗで表される基である場合はＲ４ｅ及びＲ４ｆが表す前記式ＷにおいてＬＷは前記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
式５中、Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ５ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ５ａはＣＲ５ｇ又はＮ原子を表し、Ａ５ｂはＣＲ５ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ５ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、ＮＲ６ｇ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ７ａ及びＸ７ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ７ｉを表し、Ｘ７ｂ及びＸ７ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ８ａ及びＸ８ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ８ｉを表し、Ｘ８ｂ及びＸ８ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち少なくとも１つが前記式Ｗで表される基である。
式９中、Ｘ９ａ及びＸ９ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表し、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１０ｉを表し、Ｒ１０ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は前記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１１ｎを表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１２ｎを表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１３ｎを表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１４ｉを表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１５ｇを表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１６ｇを表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇのうち少なくとも１つは前記式Ｗで表される基である。
【請求項19】
前記有機半導体が、前記式１〜式９又は式１５で表される化合物を少なくとも１種含む、請求項１８に記載の有機半導体素子。
【請求項20】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
有機半導体膜の作製方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、有機半導体膜を形成する組成物としては、特許文献１及び２に記載された組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特表２０１３−５１６０５４号公報
【特許文献2】特開２０１４−１３９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明が解決しようとする課題は、得られる有機半導体膜の移動度及び熱安定性に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、有機半導体膜の移動度及び熱安定性に優れる有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞又は＜２０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１１＞〜＜１９＞とともに以下に記載する。
＜１＞縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体と、ガラス転移温度が−１００℃以上−３０℃以下、かつ弾性回復率が３０％以下となるポリマーを含むことを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、
＜２＞上記ポリマーの表面エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ2以下である、＜１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜３＞上記ポリマーが、天然ゴム、合成ゴム、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー及び尿素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜４＞上記ポリマーが、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴムよりなる群から選択された少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜５＞上記縮合多環芳香族基中の環数が５又は６である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜６＞上記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、上記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子が含まれる、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜７＞上記有機半導体が、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
【0006】
【化1】
【0007】
【化2】
【0008】
【化3】
【0009】
【化4】
【0010】
式１中、Ａ1a及びＡ1bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ1fのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬW−ＲW （Ｗ）
式Ｗ中、ＬWは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲWはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【0011】
【化5】
【0012】
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲWとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４におけるＲNは水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２５におけるＲsiはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ2a及びＸ2bはそれぞれ独立に、ＮＲ2i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ2aはＣＲ2g又はＮ原子を表し、Ａ2bはＣＲ2h又はＮ原子を表し、Ｒ2iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ2a〜Ｒ2hのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ3a及びＸ3bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ3gを表し、Ａ3a及びＡ3bはそれぞれ独立に、ＣＲ3h又はＮ原子を表す。Ｒ3a〜Ｒ3hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ3a〜Ｒ3hのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ4a及びＸ4bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ4a〜Ｒ4j、Ｒ4k及びＲ4mのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ4e及びＲ4fのうち少なくとも一方が上記式Ｗで表される基である場合はＲ4e及びＲ4fが表す上記式ＷにおいてＬWは上記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
【0013】
式５中、Ｘ5a及びＸ5bはそれぞれ独立に、ＮＲ5i、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ5aはＣＲ5g又はＮ原子を表し、Ａ5bはＣＲ5h又はＮ原子を表し、Ｒ5iは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ5a〜Ｒ5hのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ6a〜Ｘ6dはそれぞれ独立に、ＮＲ6g、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ6gは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ6a〜Ｒ6fのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ7a及びＸ7cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ7iを表し、Ｘ7b及びＸ7dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ7a〜Ｒ7iのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ8a及びＸ8cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ8iを表し、Ｘ8b及びＸ8dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ8a〜Ｒ8iのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
【0014】
式９中、Ｘ9a及びＸ9bはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ9c、Ｒ9d及びＲ9g〜Ｒ9jはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、Ｒ9a、Ｒ9b、Ｒ9e及びＲ9fはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ10a〜Ｒ10hはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ10a〜Ｒ10hのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ10a及びＸ10bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ10iを表し、Ｒ10iはそれぞれ独立に、水素原子又は上記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ11a及びＸ11bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ11nを表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ11a〜Ｒ11k、Ｒ11m及びＲ11nのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ12a及びＸ12bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ12nを表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ12a〜Ｒ12k、Ｒ12m及びＲ12nのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
【0015】
式１３中、Ｘ13a及びＸ13bはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ13nを表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ13a〜Ｒ13k、Ｒ13m及びＲ13nのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ14a〜Ｘ14cはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ14iを表し、Ｒ14a〜Ｒ14iはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ14a〜Ｒ14iのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ15a〜Ｘ15dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ15gを表し、Ｒ15a〜Ｒ15gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ15a〜Ｒ15gのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ16a〜Ｘ16dはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ16gを表し、Ｒ16a〜Ｒ16gはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ16a〜Ｒ16gのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
【0016】
＜８＞上記有機半導体が、上記式１〜式９又は式１５で表される化合物を少なくとも１種含む、＜７＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜９＞更に、ポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１０＞縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体と、ガラス転移温度が−１００℃以上−３０℃以下、かつ弾性回復率が３０％以下となるポリマーと、を含むことを特徴とする有機半導体素子、
＜１１＞上記ポリマーの表面エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ2以下である、＜１０＞に記載の有機半導体素子、
＜１２＞上記ポリマーが、天然ゴム、合成ゴム、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー及び尿素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の有機半導体素子、
＜１３＞上記ポリマーが、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴムよりなる群から選択された少なくとも１種である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１４＞上記有機半導体とゲート絶縁膜との間に上記ポリマー層を有する、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１５＞前記有機半導体と前記ポリマー層との間に、ポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む層を有する、＜１４＞に記載の有機半導体素子、
＜１６＞上記縮合多環芳香族基中の環数が５又は６である、＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１７＞上記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、上記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子が含まれる、＜１０＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１８＞上記有機半導体が、上記式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含む、＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１９＞上記有機半導体が、上記式１〜式９又は式１５で表される化合物を少なくとも１種含む、＜１８＞に記載の有機半導体素子、
＜２０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含む有機半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、得られる有機半導体膜の移動度及び熱安定性に優れる有機半導体膜形成用組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、有機半導体膜の移動度及び熱安定性に優れる有機半導体素子及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図2】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【図3】実施例で使用したメタルマスクの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【0020】
（有機半導体膜形成用組成物）
本発明の有機半導体膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、縮合多環芳香族基を有し、前記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、前記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、前記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体と、ガラス転移温度が−１００℃以上−３０℃以下、かつ弾性回復率が３０％以下となるポリマーを含むことを特徴とする。
【0021】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記特定構造の有機半導体と、上記特定のポリマーとを含有することにより、得られる有機半導体膜の移動度及び熱安定性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、熱安定性については、上記特定のポリマーを併用することにより、加熱時に有機半導体膜における有機半導体結晶にかかる応力を緩和することができ、熱安定性に優れるものと推定され、移動度については、上記特定のポリマーを用いることにより、上記特定構造の有機半導体の成膜性や結晶形成性が向上し、移動度に優れるものと推定される。
【0022】
＜有機半導体＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択される少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体（以下、「特定有機半導体」又は「成分Ａ」ともいう。）を含有する。
ただし、成分Ａにおける縮合多環芳香族基中の部分構造には、アントラセン環は含まれない。上記部分構造にアントラセン環を含んだ場合、理由は不明であるが、得られる有機半導体膜の移動度及び熱安定性がともに劣化する。
なお、縮合多環芳香族基とは、芳香族環が複数縮合して得られる基である。
芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）及び芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環）が挙げられる。
【0023】
成分Ａ中には、縮合多環芳香族基（縮合多環芳香族構造）が含まれるが、この基が主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、縮合多環芳香族基の分子量の含有量が、成分Ａの全分子量に対して、３０％以上であることを意図し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
縮合多環芳香族基は、複数の環が縮合して形成される環構造であり、芳香族性を示す。
成分Ａにおける縮合多環芳香族基中の環数は４以上であり、有機半導体としての移動度の観点から、４〜９が好ましく、４〜７がより好ましく、５又は６が更に好ましい。
また、上記縮合多環芳香族基中、少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含み、有機半導体としての移動度の観点から、２〜６つの環が上記原子を含むことが好ましく、２〜４つの環が上記原子を含むことがより好ましい。
また、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中に少なくとも２つの複素環が含まれ、上記複素環中にそれぞれ１個のヘテロ原子を有することが好ましい。ヘテロ原子の種類は特に制限されず、Ｏ原子（酸素原子）、Ｓ原子（硫黄原子）、Ｎ原子（窒素原子）、Ｓｅ原子（セレン原子）などが挙げられる。
成分Ａにおける縮合多環芳香族基中には、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造が含まれる。なお、上記部分構造としては、アントラセン環は含まれない。
また、成分Ａは、有機半導体としての移動度の観点から、チオフェン環構造及び／又はセレノフェン環構造を少なくとも有することが好ましく、チオフェン環構造を少なくとも有することがより好ましく、成分Ａが有する複素環構造が全てチオフェン環構造であることが更に好ましい。
【0024】
上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択されたいずれか少なくとも１つの構造を含み、２つ以上のチオフェン環を含み、環数が４つ以上の縮合多環芳香族基が好ましい。中でも、部分構造として、ベンゼン環を含み、２つ以上のチオフェン環とを含み、環数が４つ以上の縮合多環芳香族基がより好ましい。
また、上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中のチオフェン環の数は、３つ以上が好ましく、３〜５つがより好ましく、３〜４つが更に好ましく、３つが特に好ましい。
また、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中の環数は、４〜６つが好ましく、５〜６つがより好ましく、５つが更に好ましい。上記縮合多環芳香族基としては、２つのベンゼン環と、３つのチオフェン環とを含み、かつ、環数が５つである縮合多環芳香族基であることが特に好ましい。
【0025】
更に、縮合多環芳香族基としては、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含む環（複素環。好ましくは、チオフェン環）と、ベンゼン環とが交互に縮合（縮環）した基（縮合してなる基）が好ましく挙げられる。
【0026】
成分Ａとしては、有機半導体としての移動度の観点から、式１〜式１６のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、式１〜式１６のいずれかで表される１種以上の化合物であることがより好ましい。
本発明の組成物中には、１種のみの成分Ａが含まれていても、２種以上の成分Ａが含まれていてもよい。
【0027】
【化6】
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】
式１中、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち少なくとも１つが下記式Ｗで表される基である。
−ＬＷ−ＲＷ （Ｗ）
式Ｗ中、ＬＷは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基又は２以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表し、ＲＷはアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【0032】
【化10】
【0033】
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表し、式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４におけるＲＮは水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−２５におけるＲｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式２中、Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ２ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ２ａはＣＲ２ｇ又はＮ原子を表し、Ａ２ｂはＣＲ２ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ２ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式３中、Ｘ３ａ及びＸ３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ３ｇを表し、Ａ３ａ及びＡ３ｂはそれぞれ独立に、ＣＲ３ｈ又はＮ原子を表す。Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式４中、Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が上記式Ｗで表される基である場合はＲ４ｅ及びＲ４ｆが表す上記式ＷにおいてＬＷは上記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。
【0034】
式５中、Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ５ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ａ５ａはＣＲ５ｇ又はＮ原子を表し、Ａ５ｂはＣＲ５ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ５ｉは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式６中、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、ＮＲ６ｇ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式７中、Ｘ７ａ及びＸ７ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ７ｉを表し、Ｘ７ｂ及びＸ７ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
式８中、Ｘ８ａ及びＸ８ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ８ｉを表し、Ｘ８ｂ及びＸ８ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち少なくとも１つが上記式Ｗで表される基である。
【0035】
式９中、Ｘ９ａ及びＸ９ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表し、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は上記式Ｗで表される基を表し、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
式１０中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される置換基を表し、Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１０ｉを表し、Ｒ１０ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は上記式Ｗで表される基を表す。
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１１ｎを表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１２ｎを表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
【0036】
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１３ｎを表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１４ｉを表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１５ｇを表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１６ｇを表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇのうち少なくとも１つは上記式Ｗで表される基である。
【0037】
−式１で表される化合物−
【0038】
【化11】
【0039】
式１において、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子（硫黄原子）、Ｏ原子（酸素原子）又はＳｅ原子（セレン原子）を表す。Ａ１ａ及びＡ１ｂはＳ原子又はＯ原子が好ましい。また、Ａ１ａ及びＡ１ｂは互いに同一であっても異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
式１において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち少なくとも１つが後述する式Ｗで表される基である。
【0040】
式１で表される化合物は、後述する式Ｗで表される基以外のその他の置換基を有していてもよい。
式１のＲ１ａ〜Ｒ１ｆがとり得る置換基の種類は特に制限されないが、以下に説明する置換基Ｘが挙げられる。置換基Ｘとしては、後述する式Ｗで表される基、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。なお、本明細書の式１〜式１６においては、「置換基」としては、上記置換基Ｘが好ましく挙げられる。
これらの中でも、後述する式Ｗで表される基以外の基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換又は無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
【0041】
式１で表される化合物中において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち、式Ｗで表される基以外のその他の置換基の個数は０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、これら置換基は、更に上記置換基Ｘを有していてもよい。
中でも、Ｒ１ｃ〜Ｒ１ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、置換若しくは無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
【0042】
次に、式Ｗで表される基について説明する。
−ＬＷ−ＲＷ （Ｗ）
式Ｗ中、Ｌは下記式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基、又は、二以上の下記式Ｌ−１〜Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した二価の連結基を表す。
【0043】
【化12】
【0044】
式Ｌ−１〜式Ｌ−２５中、＊はＲＷとの結合位置を表し、波線部分はもう一方の結合位置を表す。より具体的には、例えば、式１で表される化合物においては、波線部分は式１で表される骨格を形成する環と結合する。なお、後述するように、式Ｗが他の化合物に含まれる場合、波線部分は各化合物の骨格を形成する環と結合する。
なお、ＬＷが式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合する。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’の結合位置及びＲＷとの結合位置＊は、芳香環又は複素芳香環上の任意の位置をとることができる。
式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ＲＮは水素原子又は置換基を表す。Ｒｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
式Ｌ−１及び式Ｌ−２中のＲ’はそれぞれＬＷに隣接するＲＷと結合して縮合環を形成してもよい。
【0045】
これらの中でも、式Ｌ−１７〜式Ｌ−２１、式Ｌ−２３及び式Ｌ−２４のいずれかで表される二価の連結基は、下記式Ｌ−１７Ａ〜式Ｌ−２１Ａ、式Ｌ−２３Ａ及び式Ｌ−２４Ａで表される二価の連結基であることがより好ましい。
【0046】
【化13】
【0047】
ここで、置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、式Ｗにおける−ＲＷ単独と解釈することもでき、式Ｗにおける−ＬＷ−ＲとＷ解釈することもできる。
本発明では、主鎖が炭素数Ｎ個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で式Ｗにおける−ＬＷ−ＲＷと解釈することとし、具体的には「式ＷにおけるＬＷに相当する式Ｌ−１で表される基１個」と「式ＷにおけるＲＷに相当する主鎖が炭素数Ｎ−１個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数８のアルキル基であるｎ−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、２個のＲ’が水素原子である式Ｌ−１で表される基１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、式ＷにおけるＲＷ単独と解釈する。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−ＯＣＨ３基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが３のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
【0048】
ＬＷが式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基が結合した連結基を形成する場合、式Ｌ−１〜式Ｌ−２５のいずれかで表される２価の連結基の結合数は、２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【0049】
式Ｌ−１、式Ｌ−２、式Ｌ−６及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−２４中の置換基Ｒ’としては、上記の式１のＲ１ａ〜Ｒ１ｆがとり得る置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも、式Ｌ−６中の置換基Ｒ’はアルキル基であることが好ましく、式Ｌ−６中のＲ’がアルキル基である場合は、アルキル基の炭素数は１〜９であることが好ましく、４〜９であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、５〜９であることが更に好ましい。式Ｌ−６中のＲ’がアルキル基である場合は、アルキル基は直鎖アルキル基であることが、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
式Ｌ−２０及び式Ｌ−２４中のＲＮは水素原子又は置換基を表し、ＲＮとしては、上記の式１のＲ１ａ〜Ｒ１ｆがとり得る置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも、ＲＮとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
式Ｌ−２５中のＲｓｉはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、アルキル基であることが好ましい。Ｒｓｉがとり得るアルキル基としては、特に制限はないが、Ｒｓｉがとり得るアルキル基の好ましい範囲は、Ｒがトリアルキルシリル基である場合にトリアルキルシリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Ｒｓｉがとり得るアルケニル基としては、特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、アルケニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。Ｒｓｉがとり得るアルキニル基としては、特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、アルキニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。
【0050】
ＬＷは、式Ｌ−１〜式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基が２以上結合した二価の連結基であることが好ましく、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基が２以上結合した二価の連結基であることがより好ましく、式Ｌ−１、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｌ−３、式Ｌ−１３若しくは式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基とを結合した二価の連結基であることが特に好ましい。
式Ｌ−３、式Ｌ−１３又は式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基は、式Ｌ−１で表される二価の連結基がＲＷ側に結合することが好ましい。
また、ＬＷは、化学的安定性、キャリア輸送性の観点から式Ｌ−１で表される二価の連結基を含む二価の連結基であることが特に好ましく、式Ｌ−１で表される二価の連結基であることがより特に好ましく、ＬＷが式Ｌ−１で表される二価の連結基であり、ＲＷが置換又は無置換のアルキル基であることが最も好ましい。
【0051】
式Ｗにおいて、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、置換若しくは無置換のトリアルキルシリル基を表す。
式Ｗにおいて、ＲＷに隣接するＬＷが式Ｌ−１で表される二価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式Ｗにおいて、ＲＷに隣接するＬＷが式Ｌ−２又は式Ｌ−４〜式Ｌ−２５のいずれかで表される二価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
式Ｗにおいて、ＲＷに隣接するＬＷが式Ｌ−３で表される二価の連結基である場合は、ＲＷは置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【0052】
ＲＷが置換又は無置換のアルキル基の場合、炭素数は４〜１７であることが好ましく、６〜１４であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。Ｒが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲＷがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、式ＷにおけるＲＷとＬＷの組み合わせとしては、式１中、ＬＷが式Ｌ−１で表される二価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数７〜１７のアルキル基であるか、あるいは、ＬＷが式Ｌ−３、式Ｌ−１３又は式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
ＬＷが式Ｌ−１で表される二価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数７〜１７のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数７〜１４のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましく、直鎖の炭素数７〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
ＬＷが式Ｌ−３、式Ｌ−１３又は式Ｌ−１８のいずれか１つで表される二価の連結基と式Ｌ−１で表される二価の連結基が結合した二価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であることがより好ましく、直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、ＲＷが分枝アルキル基であることが好ましい。
ＲＷが置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、ハロゲン原子などを挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、ＲＷがフッ素原子を有するアルキル基である場合はアルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、ＲＷは無置換のアルキル基であることが好ましい。
【0053】
ＲＷがオキシエチレン基の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基の場合、Ｒが表す「オリゴオキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｖ−ＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２以上の整数を表し、末端のＹは、水素原子又は置換基を表す。）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわち、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【0054】
ＲＷが、シロキサン基、又は、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることが更に好ましい。また、ケイ素原子（Ｓｉ原子）には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。ケイ素原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。ケイ素原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
【0055】
ＲＷに隣接するＬＷが式Ｌ−３で表される二価の連結基である場合、ＲＷが置換又は無置換のトリアルキルシリル基であることも好ましい。ＲＷが置換又は無置換のトリアルキルシリル基である場合はその中でも、シリル基の置換基としては、置換又は無置換のアルキル基であれば特に制限はないが、分枝アルキル基であることがより好ましい。ケイ素原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。ケイ素原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。ＲＷがアルキル基上に更に置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の置換基としては、特に制限はない。
【0056】
式Ｗにおいて、ＬＷ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は５〜１８であることが好ましい。ＬＷ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の下限値以上であると、キャリア移動度が高くなり、駆動電圧を低くなる。ＬＷ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の上限値以下であると、有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
ＬＷ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は、５〜１４であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましく、８〜１２であることが特に好ましい。
【0057】
式１で表される化合物中において、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｆのうち、式Ｗで表される基の個数は１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
【0058】
本発明では、式１において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基であることが好ましい。式１における置換位置として、これらの位置が好ましいのは、化合物の化学的安定性に優れ、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位、分子の膜中でのパッキングの観点からも好適であるためであると考えられる。特に、式１において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂの２箇所を置換基とすることにより、高いキャリア濃度を得ることができる。
また、式１において、Ｒ１ｃ〜Ｒ１ｆがそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２〜３の置換若しくは無置換のアルケニル基、炭素数１〜２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、置換若しくは無置換のメチルチオ基であることが好ましい。
【0059】
−式２で表される化合物−
【0060】
【化14】
【0061】
式２中、Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ２ｉ（＞Ｎ−Ｒ２ｉ）、Ｏ原子又はＳ原子を表す。Ｘ２ａ及びＸ２ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ２ａ及びＸ２ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
Ｘ２ａ及びＸ２ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ２ａ及びＸ２ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒ２ｉは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ２ｉがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
【0062】
式２中、Ａ２ａは、ＣＲ２ｇ又はＮ原子を表し、Ａ２ｂは、ＣＲ２ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ２ｇ及びＲ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａ２ａがＣＲ２ｇであるか、Ａ２ｂがＣＲ２ｈであることが好ましく、Ａ２ａがＣＲ２ｇであり、かつＡ２ｂがＣＲ２ｈであることがより好ましい。Ａ２ａ及びＡ２ｂは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
式２において、Ｒ２ｅとＲ２ｇとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
式２において、Ｒ２ｆとＲ２ｈとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
【0063】
式２中、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも１つは式Ｗで表される置換基を表す。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈがそれぞれ独立に、とり得る置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈがそれぞれ独立に、とり得る置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、式Ｗで表される置換基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、式Ｗで表される基がより好ましく、後述の連結基鎖長が３．７Å以下の基及び式Ｗで表される基が特に好ましく、式Ｗで表される基がより特に好ましい。
【0064】
式２で表される化合物中、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち、式Ｗで表される基は１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ２ｅ又はＲ２ｆであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
【0065】
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
【0066】
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å（＝０．３７ｎｍ）以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。
ここで、連結基鎖長とはＣ（炭素原子）−Ｒ結合におけるＣ原子から置換基Ｒの末端までの長さのことを指す。構造最適化計算は、密度汎関数法（Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（米ガウシアン社）／基底関数：６−３１Ｇ＊、交換相関汎関数：Ｂ３ＬＹＰ／ＬＡＮＬ２ＤＺ）を用いて行うことができる。なお、代表的な置換基の分子長としては、プロピル基は４．６Å、ピロール基は４．６Å、プロピニル基は４．５Å、プロペニル基は４．６Å、エトキシ基は４．５Å、メチルチオ基は３．７Å、エテニル基は３．４Å、エチル基は３．５Å、エチニル基は３．６Å、メトキシ基は３．３Å、メチル基は２．１Å、水素原子は１．０Åである。
【0067】
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【0068】
−式３で表される化合物−
【0069】
【化15】
【0070】
式３において、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆ並びに後述するＲ３ｇ及びＲ３ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｈで表される置換基としては、上記置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｆがそれぞれ独立にとり得る置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、又は、式Ｗで表される置換基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、又は、式Ｗで表される基がより好ましい。
【0071】
式３において、Ｘ３ａ及びＸ３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＮＲ３ｇ（＞Ｎ−Ｒ３ｇ）を表し、Ｒ３ｇは水素原子又は置換基を表す。Ｘは、Ｓ原子、Ｏ原子が好ましい。式３において、Ｘ３ａ及びＸ３ｂは、同じであることが好ましい。
Ｒ３ｇは、水素原子、アルキル基、又は、アリール基であることが好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ３ｇが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
Ｒ３ｇがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
【0072】
式３において、Ａ３ａ及びＡ３ｂはそれぞれ独立に、ＣＲ３ｈ又はＮ原子を表し、ＣＲ３ｈを表すことが好ましい。式３において、Ａ３ａ及びＡ３ｂは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
Ｒ３ｈは連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ３ｈは、水素原子、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ３ｈが炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。Ｒ３ｈが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ３ｈが炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｒ３ｈが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、又は、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ３ｈが炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。Ｒ３ｈが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、又は、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ３ｈが炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。Ｒ３ｈが表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、又は、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【0073】
−式４で表される化合物−
【0074】
【化16】
【0075】
式４中、Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。
Ｘ４ａ及びＸ４ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｘ４ａ及びＸ４ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点からより好ましい。Ｘ４ａ及びＸ４ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ４ａ及びＸ４ｂはいずれもＳ原子であることが特に好ましい。
【0076】
式（４）中、４ｐ及び４ｑはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。４ｐ及び４ｑがそれぞれ独立に、０又は１であることが移動度と溶解性を両立する観点から好ましく、４ｐ＝４ｑ＝０又は４ｐ＝４ｑ＝１であることがより好ましい。
【0077】
式４中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、式Ｗで表される基を表し、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも一つは式Ｗで表される基であり、ただし、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合は、Ｒ４ｅとＲ４ｆとが表す式Ｗにおいて、ＬＷは上記式Ｌ−２又は式Ｌ−３で表される二価の連結基である。なお、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
【0078】
Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合は、すなわちＲ４ｅ及びＲ４ｆのうちいずれか一方でも水素原子でもなくハロゲン原子でもない場合に相当する。
Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆが表す式Ｗにおいて、ＬＷは上記式Ｌ−３で表される二価の連結基であることが好ましい。
Ｒ４ｅ及びＲ４ｆのうち少なくとも一方が式Ｗで表される基である場合、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆは、いずれも式Ｗで表される基であることが好ましい。
なお、Ｒ４ｅ及びＲ４ｆがともに水素原子又はハロゲン原子の場合、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄ、Ｒ４ｇ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基であり、かつ、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｄ、Ｒ４ｇ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち少なくとも１つ以上は式Ｗで表される基となる。
【0079】
式４中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。
【0080】
式４で表される化合物中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち、ハロゲン原子は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
【0081】
式４で表される化合物中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち、式Ｗで表される基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はない。その中でも、本発明では、式４中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｄ〜Ｒ４ｇ、Ｒ４ｊ、Ｒ４ｋ及びＲ４ｍがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｈ及びＲ４ｉがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基であり、かつ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｈ及びＲ４ｉのうち少なくとも１つは式Ｗで表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
本発明では、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ〜Ｒ４ｈ及びＲ４ｊがそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ４ｂ及びＲ４ｉがそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基であり、かつ、少なくとも１つは式Ｗで表される基であることがより好ましい。
本発明では、Ｒ４ｂ及びＲ４ｉがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ４ｃ及びＲ４ｈがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、Ｒ４ｃ及びＲ４ｈがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ４ｂ及びＲ４ｉがともに水素原子又はハロゲン原子であることが更に好ましい。
本発明では、Ｒ４ｂ及びＲ４ｉがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ４ｃ及びＲ４ｈがともに水素原子又はハロゲン原子であるか、Ｒ４ｃ及びＲ４ｈがともに式Ｗで表される基であり、かつＲ４ｂ及びＲ４ｉがともに水素原子又はハロゲン原子であることが特に好ましい。
式４において、２以上のＲ４ａ〜Ｒ４ｋ及びＲ４ｍは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
【0082】
−式５で表される化合物−
【0083】
【化17】
【0084】
式５中、Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、ＮＲ５ｉ、Ｏ原子又はＳ原子を表す。Ｘ５ａ及びＸ５ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ５ａ及びＸ５ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ５ａ及びＸ５ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ５ａ及びＸ５ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒ５ｉは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ５ｉがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
【0085】
式５中、Ａ５ａはＣＲ５ｇ又はＮ原子を表し、Ａ５ｂはＣＲ５ｈ又はＮ原子を表し、Ｒ５ｇ及びＲ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ａ５ａがＣＲ５ｇであるか、Ａ５ｂがＣＲ５ｈであることが好ましく、Ａ５ａがＣＲ５ｇかつＡ５ｂがＣＲ５ｈであることがより好ましい。Ａ５ａ及びＡ５ｂは、同じであっても互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【0086】
式５において、Ｒ５ｅとＲ５ｇとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
式５において、Ｒ５ｅとＲ５ｉとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
式５において、Ｒ５ｆとＲ５ｈとは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
式５において、Ｒ５ｆとＲ５ｉは互いに結合して環を形成してもよく、互いに結合して環を形成しなくてもよいが、互いに結合して環を形成しない方が好ましい。
【0087】
式５中、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基である。
なお、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
【0088】
式５で表される化合物中、Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち、式Ｗで表される基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ５ｅ又はＲ５ｆであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが特に好ましく、０個であることがより特に好ましい。
【0089】
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、又は、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ５ａ〜Ｒ５ｈが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、又は、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【0090】
−式６で表される化合物−
【0091】
【化18】
【0092】
式６中、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、ＮＲ６ｇ、Ｏ原子又はＳ原子を表し、Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ６ａ〜Ｘ６ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒ６ｇは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ６ｇがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
【0093】
式６中、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも１つは式Ｗで表される基を表す。
なお、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
これらの中でも、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆがそれぞれ独立にとり得る置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、又は、アルキルチオ基、式Ｗで表される基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、又は、式Ｗで表される基がより好ましく、後述の連結基鎖長が３．７Å以下の基、又は、式Ｗで表される基が更に好ましく、式Ｗで表される基が特に好ましい。
【0094】
式６で表される化合物中、Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち、式Ｗで表される基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ６ｃ〜Ｒ６ｆであることが好ましく、Ｒ６ｅ又はＲ６ｆであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点からより好ましい。
【0095】
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｆが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【0096】
−式７で表される化合物−
【0097】
【化19】
【0098】
式７中、Ｘ７ａ及びＸ７ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ７ｉ（＞Ｎ−Ｒ７ｉ）を表し、Ｘ７ｂ及びＸ７ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表す。Ｘ７ａ〜Ｘ７ｄはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ７ａ〜Ｘ７ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ７ａ〜Ｘ７ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ７ａ〜Ｘ７ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
【0099】
式７中、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基である。
なお、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ７ｉは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ７ｉがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、ＨＯＭＯ軌道の重なりの観点から好ましい。
【0100】
式７で表される化合物中、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち、式Ｗで表される置換基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ７ｄ又はＲ７ｈであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、Ｒ７ｄ及びＲ７ｈがより好ましい。
式７のＲ７ａ〜Ｒ７ｉのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される置換基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【0101】
−式８で表される化合物−
【0102】
【化20】
【0103】
式８中、Ｘ８ａ及びＸ８ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ８ｉを表し、Ｘ８ｂ及びＸ８ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子又はＳｅ原子を表す。Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄはそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子であることが合成容易性の観点から好ましい。一方、Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ８ａ〜Ｘ８ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
【0104】
式８中、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち少なくとも１つが式Ｗで表される基である。
なお、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ８ｉは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ８ｉがアルキル基を表す場合、直鎖のアルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖のアルキル基であることが、ＨＯＭＯ軌道の重なりの観点から好ましい。
【0105】
式８で表される化合物中、Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち、式Ｗで表される置換基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ８ｃ又はＲ８ｇであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、Ｒ８ｃ及びＲ８ｇがより好ましい。
また、式８のＲ８ａ〜Ｒ８ｉのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが更に好ましく、０個であることが特に好ましい。
【0106】
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基は、連結基鎖長が３．７Å以下の基であることが好ましく、連結基鎖長が１．０〜３．７Åの基であることがより好ましく、連結基鎖長が１．０〜２．１Åの基であることが更に好ましい。連結基鎖長の定義は、上述の通りである。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基はそれぞれ独立に、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルキニル基、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、炭素数２以下の置換若しくは無置換のアシル基であることが好ましく、炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキル基を表す場合、アルキル基がとり得る置換基としては、シアノ基、フッ素原子、重水素原子などを挙げることができ、シアノ基が好ましい。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、又は、シアノ基置換のメチル基が好ましく、メチル基又はシアノ基置換のメチル基がより好ましく、シアノ基置換のメチル基が特に好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルキニル基を表す場合、アルキニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルキニル基としては、エチニル基、重水素原子置換のアセチレン基を挙げることができ、エチニル基が好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アルケニル基を表す場合、アルケニル基がとり得る置換基としては、重水素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアルケニル基としては、エテニル基、重水素原子置換のエテニル基を挙げることができ、エテニル基が好ましい。
Ｒ８ａ〜Ｒ８ｉが式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基がそれぞれ独立に炭素数２以下の置換アシル基を表す場合、アシル基がとり得る置換基としては、フッ素原子などを挙げることができる。式Ｗで表される基以外の置換基である場合の置換基が表す炭素数２以下の置換又は無置換のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、フッ素置換のアセチル基を挙げることができ、ホルミル基が好ましい。
【0107】
−式９で表される化合物−
【0108】
【化21】
【0109】
式９中、Ｘ９ａ及びＸ９ｂはそれぞれ独立に、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を表す。中でも、Ｓ原子が好ましい。
Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される置換基を表す。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ９ｅ及びＲ９ｆで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。
なお、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基（ただし、ＬＷは式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−７〜式Ｌ−９、式Ｌ−１２〜式Ｌ−２４のいずれかで表される基である。）を表すことが好ましい。中でも、Ｒ９ｃ、Ｒ９ｄ及びＲ９ｇ〜Ｒ９ｊは、水素原子がより好ましい。
なお、ＬＷとしては、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７又は式Ｌ−１８のいずれかで表される基であることが好ましい。
Ｒ９ａ〜Ｒ９ｉのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表すことが好ましい。
【0110】
式９で表される化合物中、Ｒ９ａ〜Ｒ９ｉのうち、式Ｗで表される置換基は、１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
Ｒ９ａ〜Ｒ９ｉのうち、式Ｗで表される基の位置に特に制限はないが、Ｒ９ｂ又はＲ９ｆであることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、Ｒ９ｂ及びＲ９ｆがより好ましい。
また、式９のＲ９ａ〜Ｒ９ｉのうち、式Ｗで表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが特に好ましく、０個であることがより特に好ましい。
【0111】
−式１０で表される化合物−
【0112】
【化22】
【0113】
式１０中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは式Ｗで表される基を表す。なお、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈで表される置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。また、式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
中でも、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち少なくとも１つは、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましい。
式１０のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｈは、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｆのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることがより好ましく、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｆのいずれもが、置換若しくは無置換のアリールチオ基、又は、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基であることが更に好ましく、置換若しくは無置換のフェニルチオ基又は下記群Ａから選ばれるヘテロアリールチオ基であることが特に好ましく、置換若しくは無置換のフェニルチオ基又は下記式Ａ−１７、式Ａ−１８、式Ａ−２０で表されるヘテロアリールチオ基であることが最も好ましい。
【0114】
アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、ナフチルチオ基又はフェニルチオ基がより好ましく、フェニルチオ基が特に好ましい。
ヘテロアリールチオ基としては、３〜１０員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基が好ましく、５又は６員環のヘテロアリール基に硫黄原子が連結した基がより好ましく、下記群Ａが特に好ましい。
【0115】
【化23】
【0116】
群Ａ中、Ｒ”及びＲ”Ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
群Ａ中、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子又は式Ｗで表される基を表すことが好ましい。
群Ａ中、Ｒ”Ｎは、置換基を表すことが好ましく、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルキル基で置換されたアリール基、又は、アルキル基で置換されたヘテロアリール基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基、又は、炭素数１〜４のアルキル基で置換された５員のヘテロアリール基が特に好ましい。
【0117】
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基にカルボニル基が連結した基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１５がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。
【0118】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数６〜２０のアリール基にカルボニル基が連結した基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１５がより好ましく、８〜１２が特に好ましい。
【0119】
アルキルアミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキル基にアミノ基が連結した基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１５がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。
Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｈのうち、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基以外の置換基（以下、他の置換基ともいう。）は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０又は１個であることが特に好ましく、０個であることがより特に好ましい。
【0120】
Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲｘ（＞Ｎ−Ｒｘ）を表す。Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１０ａ及びＸ１０ｂは、いずれもＳ原子であることがより好ましい。
Ｒｘはそれぞれ独立に、水素原子又は式Ｗで表される基を表す。式Ｗで表される基の定義は上述の通りである。
【0121】
−式１１で表される化合物−
【0122】
【化24】
【0123】
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１１ｎを表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｋ、Ｒ１１ｍ及びＲ１１ｎのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
【0124】
式１１中、Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１１ａ及びＸ１１ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１１のＲ１１ａ〜Ｒ１１ｋ及びＲ１１ｍは、Ｒ１１ｃ及びＲ１１ｉのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１１ｃ及びＲ１１ｉのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
【0125】
−式１２で表される化合物−
【0126】
【化25】
【0127】
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１２ｎを表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｋ、Ｒ１２ｍ及びＲ１２ｎのうち少なくとも１つは式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される置換基の定義は、上述の通りである。
【0128】
式１２中、Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１２ａ及びＸ１２ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１２のＲ１２ａ〜Ｒ１２ｋ及びＲ１２ｍは、Ｒ１２ｃ及びＲ１２ｉのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１２ｃ及びＲ１２ｉのいずれもが、置換又は無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
【0129】
−式１３で表される化合物−
【0130】
【化26】
【0131】
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１３ｎを表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｋ、Ｒ１３ｍ及びＲ１３ｎのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
【0132】
式１３中、Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１３ａ及びＸ１３ｂはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１３のＲ１３ａ〜Ｒ１３ｋ及びＲ１３ｍは、Ｒ１３ｃ及びＲ１３ｉのうち少なくとも１つが、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のヘテロアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基又は置換若しくは無置換のアルキルアミノ基であることが好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１３ｃ及びＲ１３ｉのいずれもが、置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
【0133】
−式１４で表される化合物−
【0134】
【化27】
【0135】
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１４ｉを表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｉのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｈの少なくとも１つが式Ｗで表される基であり、ＲＷがアルキル基である場合には、ＬＷは式Ｌ−２〜式Ｌ−２５のいずれかで表される基であることが好ましい。
【0136】
式１４中、Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１４ａ〜Ｘ１４ｃはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
ＲＷがアルキル基である場合のＬＷとしては、式Ｌ−２〜式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７、又は、式Ｌ−１８のいずれかで表される基が好ましく、式Ｌ−３、式Ｌ−１３、又は、式Ｌ−１８のいずれかで表される基がより好ましい。
式１４のＲ１４ａ〜Ｒ１４ｈは、Ｒ１４ｂ及びＲ１４ｇのうち少なくとも１つが、式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ１４ｂ及びＲ１４ｇのいずれもが、式Ｗで表される基であることがより好ましい。
【0137】
−式１５で表される化合物−
【0138】
【化28】
【0139】
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはそれぞれ独立にＳ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１５ｇを表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１５ａ〜Ｒ１５ｇのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
【0140】
式１５中、Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１５ａ〜Ｘ１５ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１５のＲ１５ａ〜Ｒ１５ｆは、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｅのうち少なくとも１つが、式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｅのいずれもが、式Ｗで表される基であることがより好ましい。
【0141】
−式１６で表される化合物−
【0142】
【化29】
【0143】
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはそれぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｓｅ原子又はＮＲ１６ｇを表す。Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１６ａ〜Ｒ１６ｇのうち少なくとも１つは、式Ｗで表される基を表す。置換基としては、上述した置換基Ｘが挙げられる。式Ｗで表される基の定義は、上述の通りである。
なお、Ｒ１６ｃ及びＲ１６ｆは、水素原子、ハロゲン原子又は式Ｗで表される基（ただし、ＬＷは、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−７〜式Ｌ−９、式Ｌ−１２〜式Ｌ−２４のいずれかで表される基である。）であることが好ましい。Ｒ１６ａ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１６ｄ、Ｒ１６ｅ及びＲ１６ｇはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すことが好ましい。
なお、式１６において、ＬＷは、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−７〜式Ｌ−９、式Ｌ−１２〜式Ｌ−２４のいずれかで表される基であり、Ｒ１６ｃ及びＲ１６ｆが式Ｗで表される基の場合、式Ｌ−３、式Ｌ−５、式Ｌ−１３、式Ｌ−１７、式Ｌ−１８のいずれかで表される基であることが好ましい。
【0144】
式１６中、Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄのうち少なくとも１つがＳ原子であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄは、同じ連結基であることが好ましい。Ｘ１６ａ〜Ｘ１６ｄはいずれもＳ原子であることがより好ましい。
式１６のＲ１６ａ〜Ｒ１６ｆは、Ｒ１６ａ及びＲ１６ｄのうち少なくとも１つが、式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ１６ａ及びＲ１６ｄのいずれもが、式Ｗで表される基であることがより好ましい。
また、Ｒ１６ｃ及びＲ１６ｆは、水素原子であることが好ましい。
【0145】
成分Ａは、上記縮合多環芳香族基における縮合多環芳香環上に、アルキル基を有することが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有することがより好ましく、炭素数７〜１４のアルキル基を有することが更に好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
また、成分Ａは、上記縮合多環芳香族基における縮合多環芳香環上に、１つ以上のアルキル基を有することが好ましく、２〜４つのアルキル基を有することがより好ましく、２つのアルキル基を有することが更に好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【0146】
成分Ａの分子量は、特に制限されないが、分子量が３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることが更に好ましい。
【0147】
成分Ａの合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。上記式１〜式１６で表される化合物の合成方法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１６， ９２５（１９９４）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２２１（１９５１）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，１０１９７、特表２０１２−５１３４５９号公報、特開２０１１−４６６８７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，３，６０１−６３５（１９９１）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６４，３６８２−３６８６（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５，２８０１−２８０３（２００４）、欧州特許公開第２２５１３４２号明細書、欧州特許公開第２３０１９２６号明細書、欧州特許公開第２３０１９２１号明細書、韓国特許公開第１０−２０１２−０１２０８８６号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，６９６、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８，７７４１、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，３７２１、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８７，６０，４１８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，５０２４、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，３７２１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４−６２６７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１６５４８−１６５５０などが挙げられる。
【0148】
なお、有機半導体における移動度の観点から、成分Ａは、式１〜式９、式１４、又は、式１５のいずれかで表される化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
【0149】
以下に成分Ａの好ましい具体例を示すが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【0150】
【化30】
【0151】
【化31】
【0152】
【化32】
【0153】
【化33】
【0154】
【化34】
【0155】
【化35】
【0156】
【化36】
【0157】
【化37】
【0158】
【化38】
【0159】
【化39】
【0160】
＜ポリマー＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃以上−３０℃以下、かつ弾性回復率が３０％以下となるポリマー（以下、単に「特定ポリマー」又は「成分Ｂ」ともいう。）と、を含む。
【0161】
成分Ｂとしては、上記Ｔｇ及び弾性回復率の範囲を満たすポリマーであれば、特に制限はなく、種々のポリマーを用いることができる。
成分Ｂとしては、天然ゴム、合成ゴム、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー及び尿素樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化されたニトリルゴム、フッ素ゴム、パーフルオロエラストマー、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ブチルゴム、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロポリエチレン、エピクロロヒドリン共重合体、ポリイソプレン−天然ゴム共重合体、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリエステルウレタン共重合体、ポリエーテルウレタン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー及びポリブタジエンゴムよりなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリエーテルエステル熱可塑性エラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム及びブチルゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂であることが更に好ましく、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体又はポリエーテルエステル熱可塑性エラストマーであることがより更に好ましく、エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエン共重合体であることが特に好ましく、エチレン−プロピレンゴムが最も好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の合成に用いられるジエンとしては、特に制限はないが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、及び、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）が好ましく挙げられ、５−エチリデン−２−ノルボルネンがより好ましく挙げられる。
【0162】
成分Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上−３０℃以下であり、−９０℃以上−３５℃以下であることが好ましく、−８０℃以上−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以上−４５℃以下であることが更に好ましく、−７０℃以上−５０℃以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明におけるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（Differential scanning Calorimetry；ＤＳＣ）により測定される値である。
例えば、示差走査熱量計（（株）マック・サイエンス製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定し、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることができる。
【0163】
成分Ｂの弾性回復率は、３０％以下であり、１％以上２５％以下であることが好ましく、１％以上２２％以下であることがより好ましく、１％以上２０％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体膜の熱安定性により優れる。弾性回復率が上記範囲にあるポリマーを使用することで加熱時において有機半導体の熱膨張に追随してポリマーも膨張するが、冷却時に収縮することがないため、応力を緩和していると推定している。
【0164】
本発明におけるポリマーの弾性回復率は、以下から得られる値を意味する。
弾性回復率は、押し込み硬度試験によって測定する。圧子として対面角１１５°のダイヤモンド製三角錐圧子（ベルコビッチ圧子）を試料表面に押し込み、このときにかかる荷重と変位の関係を求める。具体的な測定手法としては、フィッシャー・インスツルメンツ社製ＨＭ−２０００型硬度計を用い、ガラス上に塗布したサンプルに対し、１０秒間かけて最大荷重５ｍＮまで押し込み、５秒間保持する。このときの押し込みになされた全仕事量をＷｔ（Ｎ・ｍ）とする。その後、１０秒かけて荷重を開放し、弾性変形で回復した仕事量をＷｅ（Ｎ・ｍ）とする。この仕事量の比で表されるＷｅ／Ｗｔを弾性回復率（％）とする。
【0165】
成分Ｂの表面エネルギーは、３０ｍＮ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ２以上３０ｍＮ／ｍ２以下であることがより好ましく、１５ｍＮ／ｍ２以上３０ｍＮ／ｍ２以下であることが更に好ましく、２０ｍＮ／ｍ２以上３０ｍＮ／ｍ２以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体膜の熱安定性により優れる。
メカニズムについては定かではないが、表面エネルギーがこの範囲にあることで有機半導体と基板との、有機半導体と電極との密着性がともに良好になるためと推定している。
本発明におけるポリマーの表面エネルギーは、以下から得られる値を意味する。
まず、ポリマー１％溶液を硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）によりコートし、１５０℃／３０分加熱し、ポリマー膜を得る。
次いで、接触角測定（例えば、協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ−５０１を用いることができる。）として、ポリマー膜の表面に対する水とジヨードメタンの接触角を測定する。
得られた接触角と液体の表面張力値を用い、下記式Ｂ’に示すFowkes式を拡張したOwens式、及び、Young式から表面エネルギー分散成分（γＳｄ）と極性成分（γＳｈ）を求め、両者の和を表面エネルギー（γＳ）とした。
【0166】
【数1】
【0167】
γＳ＝γＳｄ＋γＳｈ
γＬ：接触媒体の表面張力
γＬｄ：接触媒体の表面張力分散成分
γＬｈ：接触媒体の表面張力極性成分
γＳ：表面エネルギー
γＳｄ：表面エネルギー分散成分
γＳｈ：表面エネルギー極性成分
【0168】
成分Ｂの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
本発明におけるポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0169】
また、本発明の有機半導体膜形成用組成物により得られた有機半導体膜において、成分Ａと成分Ｂとが少なくとも混合されている部分を有することが好ましく、成分Ａの結晶構造部分と、成分Ａと成分Ｂとが少なくとも混合されている部分とを有することがより好ましい。
更に、成分Ｂは、使用する溶媒への溶解度が、成分Ａよりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ｂの含有量は、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【0170】
＜溶媒＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことがより好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド又はイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【0171】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量は、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましく、また、成分Ｂの含有量は、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【0172】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【0173】
＜ポリスチレン又はポリスチレン誘導体＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、以下に示される構成繰り返し単位を有するポリスチレン又はポリスチレン誘導体（以下、「成分Ｃ」ということがある。）を含むことが、有機半導体膜形成用組成物の塗布性を向上させ、得られる有機半導体膜の移動度及び熱安定性をより向上させる点で好ましい。
【0174】
【化40】
【0175】
式（ＰＳ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【0176】
成分Ｃは、式（ＰＳ）で表される構成繰り返し単位以外に、異なる構成繰り返し単位を有していてもよいが、式（ＰＳ）で表される構成繰り返し単位のみからなることが好ましい。つまり、成分Ｃは、ポリスチレン又はポリ−α−メチルスチレンであることが好ましい。
【0177】
成分Ｃの重量平均分子量は、特に制限されないが、１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５００，０００〜８，０００，０００がより好ましく、１，０００，０００〜６，０００，０００が更に好ましい。
【0178】
本発明の有機半導体膜形成用組成物において、成分Ｃは、成分Ａ（有機半導体）１００質量部に対して、１０〜５００質量部含むことが好ましく、５０〜２００質量部含むことがより好ましく、８０〜１５０質量部含むことが更に好ましい。
【0179】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物には、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び溶媒以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び溶媒以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【0180】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の成分Ａ及び成分Ｂを同時又は逐次に添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。
【0181】
（有機半導体膜及び有機半導体素子）
本発明の有機半導体膜は、縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体と、ガラス転移温度が−１００℃以上−３０℃以下かつ表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ２以上４５ｍＮ／ｍ２以下のポリマーと、を含むことを特徴とする。
ただし、上記部分構造としてアントラセン環は含まれない。
本発明の有機半導体素子は、縮合多環芳香族基を有し、上記縮合多環芳香族基中の環数が４以上であり、上記縮合多環芳香族基中の少なくとも２つの環が、硫黄原子、窒素原子、セレン原子及び酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１つの原子を含み、上記縮合多環芳香族基中の部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環及びフェナントレン環よりなる群から選択された少なくともいずれか１つの構造を含む有機半導体と、ガラス転移温度が−１００℃以上−３０℃以下かつ表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ２以上４５ｍＮ／ｍ２以下のポリマーと、を含むことを特徴とする。
ただし、上記部分構造としてアントラセン環は含まれない。
【0182】
本発明の第１の実施態様における有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて形成した有機半導体膜を有する有機半導体素子である。第１の実施態様であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の第２の実施態様における有機半導体素子は、上記有機半導体を含む層と絶縁膜との間に上記ポリマーを含む層を有する有機半導体素子である。第２の実施態様であると、生産性及びコストに優れる。
本発明の第３の実施態様における有機半導体素子は、上記有機半導体を含む層と上記ポリマーを含む層との間に成分Ｃを含む層を有する有機半導体素子である。第３の実施態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性がより優れる。
上記第２及び第３の実施態様における有機半導体を含む層は、上記有機半導体からなる層であることが好ましい。
また、上記第２及び第３の実施態様における絶縁膜は、ゲート絶縁膜であることが好ましい。
更に、上記第２及び第３の実施態様におけるポリマーを含む層は、上記ポリマーからなる層であることが好ましい。
【0183】
本発明の有機半導体膜及び本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法、及び、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が溶媒を含み、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【0184】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される成分Ａ及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【0185】
形成される有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【0186】
本発明の組成物より製造される有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【0187】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【0188】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【0189】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【0190】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【0191】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【0192】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【0193】
＜有機半導体膜＞
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜である。
有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、上述した組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。
【0194】
＜ポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体を含む層と絶縁膜との間に上記ポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体とゲート絶縁膜との間に上記ポリマー層を有することがより好ましい。上記ポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記ポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記ポリマーからなる層であることが好ましい。
【0195】
ポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
ポリマー層形成用組成物を塗布してポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【0196】
＜成分Ｃを含む層＞
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体を含む層と上記ポリマー層との間に成分Ｃを含む層を有することが好ましい。成分Ｃを含む層の膜厚は特に制限されないが、１〜５００ｎｍであることが好ましい。成分Ｃを含む層は、成分Ｃを含む層であればよいが、成分Ｃからなる層であることが好ましい。
【0197】
成分Ｃを含む層は、成分Ｃを有機半導体膜形成用組成物に添加し、有機半導体膜形成用組成物をソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、有機半導体を含む層と相分離させながら、有機半導体を含む層と上記ポリマー層との間に形成することが好ましい。
【0198】
＜封止層＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【0199】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【0200】
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【0201】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の組成物はトップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも適用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【実施例】
【0202】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定し、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとした。
表面エネルギーは、以下に述べる方法で測定した。各ポリマー１％溶液を硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）によりコートし、１５０℃／３０分加熱し、ポリマー膜を得た。協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ−５０１を用いて各種ポリマー膜の表面に対する水とジヨードメタンの接触角を測定した。得られた接触角と液体の表面張力値を用い、Fowkes式を拡張したOwens式、及び、Young式から表面エネルギー分散成分（γＳｄ）と極性成分（γＳｈ）とを求め、両者の和を表面エネルギー（γＳ）とした。
弾性回復率は、ＨＭ−２０００型硬度計（フィッシャー・インスツルメンツ社製）を用いて、以下の方法で測定した。ガラス上に塗布したサンプルに対し、１０秒間かけて最大荷重５ｍＮまで押し込み、５秒間保持した。このときの押し込みになされた全仕事量をＷｔ（Ｎ・ｍ）とした。その後、１０秒かけて荷重を開放し、弾性変形で回復した仕事量をＷｅ（Ｎ・ｍ）とした。この仕事量の比で表されるＷｅ／Ｗｔを弾性回復率（％）とした。
【0203】
（実施例１〜２７、及び、比較例１〜７）
＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞
有機半導体化合物／ｏ−ジクロロベンゼン（溶媒）／ポリマーを、下記表１に記載の種類及び所定比率で硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した。０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用組成物を得た。
【0204】
＜ＴＦＴ素子形成＞
以下の要領で、ボトムゲートボトムコンタクトＴＦＴ素子を形成した。
【0205】
−ゲート電極形成−
無アルカリ硝子基板上（５ｃｍ×５ｃｍ）に、銀ナノインク（Ｈ−１、三菱マテリアル（株）製）を、ＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド、富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製インクジェットプリンター）を用いたインクジェット印刷により、幅１００μｍ、膜厚１００ｎｍの配線パターンを形成し、その後、２００℃９０分間、ホットプレート上、大気下で焼成することで、ゲート電極配線を形成した。
【0206】
−ゲート絶縁膜形成−
ポリビニルフェノール（Ｍｗ２５，０００、アルドリッチ社製）５質量部、及び、メラミン５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を撹拌混合し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を作製した。得られた溶液を、上記ゲート電極を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）によりコートし、１５０℃／３０分加熱することで、ゲート絶縁膜を形成した。
【0207】
−ソースドレイン（ＳＤ）電極形成−
上記絶縁膜がコートされた基板中央上に、図３に示すパターンを複数個有するメタルマスクを載せ、ＵＶオゾン３０分照射することで、マスク開口部が親水処理表面に改質した。上記改質部分周辺にＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、チャネル長５０μｍ、チャネル幅３２０μｍのソースドレイン電極パターンを形成した。得られた基板をＮ２雰囲気下（グローブボックス中、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の環境）にて、ホットプレート上２００℃で９０分焼成することで、膜厚２００ｎｍの銅電極が形成された。
【0208】
−ポリマー層形成−
実施例２７において下記要領でポリマー層を形成した。エチレン−プロピレンゴムＥＰＴ００４５（三井化学（株）製）２質量部、トルエン９８質量部を撹拌混合し、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を作製した。得られた溶液を、上記ＳＤ電極を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）によりコートし、１００℃／１０分加熱することで、ポリマー層を形成した。
【0209】
−有機半導体層：インクジェット法−
作製した有機半導体膜形成用組成物を、上記ソースドレイン電極を形成した基板上に、インクジェット法によりコートした。インクジェット装置としては、ＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後７０℃で１時間乾燥することで、有機半導体膜を作製した。
なお、実施例２７においては、有機半導体膜形成用組成物にポリマーを添加しなかった。
【0210】
−有機半導体層：フレキソ印刷法−
作成した有機半導体膜形成用組成物を、上記ソースドレイン電極を形成した基板上に、フレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧力は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、４０℃下室温で２時間乾燥することで、有機半導体膜を作製した。
【0211】
＜評価＞
−移動度測定−
半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、キャリア移動度を測定した。移動度の値に応じて、１〜５のスコア付けを行った。移動度の値が大きいほど、有機半導体としての性能に優れる。
５：０．２ｃｍ２／Ｖｓ以上
４：０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．２ｃｍ２／Ｖｓ未満
３：０．０２ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満
２：０．００２ｃｍ２／Ｖｓ以上、０．０２ｃｍ２／Ｖｓ未満
１：０．００２ｃｍ２／Ｖｓ未満
【0212】
−熱安定性評価−
有機半導体膜を作製したＴＦＴ素子を更に１２０℃１時間加熱し、移動度の変化を評価した。具体的には、３０個の有機トランジスタについて加熱後の移動度Ｙと加熱前の移動度Ｘの差を加熱前の移動度Ｘで割った値に１００をかけた値［｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００］をそれぞれ算出し、その平均値を算出し変化率とした。変化率が少ないほど、熱安定性に優れる。
５：変化率が２０％未満
４：変化率が２０％以上３０％未満
３：変化率が３０％以上５０％未満
２：変化率が５０％以上１００％未満
１：変化率が１００％以上
【0213】
評価結果をまとめて表１に示す。
【0214】
【表1】
【0215】
表１に記載の略称は、以下の通りである。
実施例で使用したＯＳＣ−１〜１７は、上述したＯＳＣ−１〜１７とそれぞれ同じ化合物である。
【0216】
【化41】
【0217】
上記有機半導体（ＯＳＣ−１〜１８）の合成方法又は製造元は、以下の通りである。
なお、ＯＳＣ−１は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １１６， ９２５（１９９４）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２２１（１９５１）などを参考にして合成した。
ＯＳＣ−２は、公知文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８，１０１９７）を参考に合成した。
ＯＳＣ−３は、特表２０１２−５１３４５９号公報、特開２０１１−４６６８７号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｍｉｎｉｐｒｉｎｔ，３，６０１−６３５（１９９１）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６４，３６８２−３６８６（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５，２８０１−２８０３（２００４）などを参考にして合成した。
ＯＳＣ−４は、欧州特許公開第２２５１３４２号明細書、欧州特許公開第２３０１９２６号明細書、欧州特許公開第２３０１９２１号明細書、韓国特許公開第１０−２０１２−０１２０８８６号公報などを参考にして合成した。
ＯＳＣ−５は、公知文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，６９６、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００１，３，３４７１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，７８，７７４１、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１３，１９，３７２１）を参考にして合成した。
ＯＳＣ−６は、公知文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８７，６０，４１８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，５０２４、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１３，１９，３７２１）を参考にして合成した。
ＯＳＣ−７及び８は、公知文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６２６４−６２６７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，１６５４８−１６５５０）を参考にして合成した。
【0218】
ＯＳＣ−９は、文献Ａ（Ｋ．Ｍｕｅｌｌｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，１５４８−１５５０．）、文献Ｂ（Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００７，９，４４９９‐４５０２．）、文献Ｃ（Ｒａｏ；Ｔｉｌａｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９５８，ｖｏｌ．１７ Ｂ，ｐ．２６０−２６５．）、文献Ｄ（Ｇｈａｉｓａｓ；Ｔｉｌａｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９５５，ｖｏｌ．１４ Ｂ，ｐ．１１.）を参考にして合成した。
ＯＳＣ−１０〜１３は、公知文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １２９， １５７３２ （２００７））を参考にして合成した。
ＯＳＣ−１４は、国際公開第２００５／０８７７８０号に記載された方法に準じて合成を行った。
ＯＳＣ−１５は、特開２００９−１９０９９９号公報に記載された方法に準じて合成を行った。
ＯＳＣ−１６は、特開２０１２−２０６９５３号公報に記載された方法に準じて合成を行った。
ＯＳＣ−１７としては、Ｃ８ＢＴＢＴ（シグマアルドリッチ社製）を用いた。
ＯＳＣ−１８としては、５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（シグマアルドリッチ社製）を用いた。
【0219】
ＥＰＴ００４５：エチレン−プロピレンゴム、三井化学（株）製
ＥＰ２２：エチレン−プロピレンゴム、ＪＳＲ ＥＰ２２、ＪＳＲ（株）製
ＥＰ４３：エチレン−プロピレンゴム、ＪＳＲ ＥＰ４３、ＪＳＲ（株）製
ＥＰ２４：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、共重合されたジエン＝エチリデンノルボルネン、ＪＳＲ ＥＰ２４、ＪＳＲ（株）製
ＥＰ６５：エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、共重合されたジエン＝エチリデンノルボルネン、ＪＳＲ ＥＰ６５、ＪＳＲ（株）製
Ｄ１１６１：スチレン−イソプレンブロック共重合体、Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１６１、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製
Ｄ１１０２：スチレン−ブタジエンゴム、Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１０２、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製
ＩＲ２２００Ｌ：ポリイソプレンゴム、Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００Ｌ、日本ゼオン（株）製
ＰＶＳ：ポリステアリン酸ビニル、シグマアルドリッチ社製
ポリスチレン：重量平均分子量４０万、シグマアルドリッチ社製
ポリαメチルスチレン：ポリ−α−メチルスチレン、重量平均分子量４０万、シグマアルドリッチ社製
【0220】
（実施例２８〜３７）
＜有機半導体膜形成用組成物の調製＞
下記表２に記載の有機半導体化合物／ｏ−ジクロロベンゼン（溶媒）／ポリスチレン又はポリαメチルスチレンを、下記表２に記載の所定比率で硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した。０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用組成物を得た。
下記表２におけるポリスチレン（ＰＳ）又はポリαメチルスチレン（ＰＭＳ）としては、以下に示す化合物を使用した。
ポリスチレン：重量平均分子量：２００万、シグマアルドリッチ社製
ポリαメチルスチレン：ポリ−α−メチルスチレン、重量平均分子量：８５万、Polysciences社製
【0221】
−ポリマー層形成−
実施例２８〜３７において、実施例２７と同様な方法でポリマー層を形成した。
【0222】
−有機半導体層：フレキソ印刷法−
実施例２８〜３７において、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた以外は実施例１〜２６と同様な方法で有機半導体層及びポリスチレン又はポリαメチルスチレン層を形成した。
【0223】
評価結果をまとめて表２に示す。なお、表２に記載のＯＳＣ−１０〜１４及びＥＰＴ００４５は上述した化合物と同じ化合物である。
【0224】
【表2】
【0225】
ポリマー層を形成し、ポリスチレン又はポリ−α−メチルスチレンを有機半導体膜形成用組成物に添加し、ポリスチレン又はポリ−α−メチルスチレン層を形成することで、移動度及び熱安定性に優れる有機半導体素子を得ることができた。
【符号の説明】
【0226】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、５１：メタルマスク、５２：マスク部、５３，５４：開口部、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図1】
【図2】
【図3】
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