特許 6243049 有機半導体インク、有機半導体素子及びその製造方法、並びに、化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243049

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】有機半導体インク、有機半導体素子及びその製造方法、並びに、化合物

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/30 20060101AFI20171127BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20171127BHJP

   H01L 51/40 20060101ALI20171127BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20171127BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20171127BHJP

   C07D 519/00 20060101ALI20171127BHJP

   C07D 495/04 20060101ALI20171127BHJP

   C07D 493/04 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 250H

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 310J

   H01L29/78 618A

   H01L29/78 618B

   C07D519/00

   C07D495/04 101

   C07D493/04 101A

【請求項の数】22

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2016-547389(P2016-547389)

(86)(22)【出願日】2015年8月31日

(86)【国際出願番号】JP2015074799

(87)【国際公開番号】WO2016039217

(87)【国際公開日】20160317

【審査請求日】2016年8月26日

(31)【優先権主張番号】特願2014-183583(P2014-183583)

(32)【優先日】2014年9月9日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平井 友樹

(72)【発明者】

【氏名】玉國 史子

(72)【発明者】

【氏名】北村 哲

(72)【発明者】

【氏名】益居 健介

【審査官】 岩本 勉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１４８７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６７２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９８４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００４９４７８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｃ０７Ｄ ４９３／０４

Ｃ０７Ｄ ４９５／０４

Ｃ０７Ｄ ５１９／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／４０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

沸点１００℃以上の溶媒と、
下記式１又は式２で表される化合物とを含有し、
下記式１又は式２で表される化合物の含有量が、有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする
有機半導体インク。

【化1】

式１及び式２中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、及び、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁴及びＹ²¹〜Ｙ²⁸はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ¹¹及びＬ¹²はそれぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｌ²¹及びＬ²²はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎは１以上の奇数の整数を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｔ¹¹、Ｔ¹²、Ｔ²¹及びＴ²²はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表す。
−Ｓ^T−Ｂ^T−Ｅ^T （Ｔ）
式Ｔ中、Ｓ^Tはスペーサー基であり、−（ＣＲ^S_２）_q−で表されるアルキレン基を表し、Ｒ^sはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑは０〜１７の整数を表し、Ｂ^Tは単結合、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、Ｅ^Tはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。ただし、式１においてＬ^１1及びＬ^1２が単結合であり、かつ、ｑが０である場合、Ｂ^Tは式Ｂ−１３で表される基を除く。

【化2】

式Ｂ−１〜Ｂ−１５中、波線部分はスペーサー基Ｓ^Tとの結合位置を表し、＊はＥ^Ｔとの結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４及びｐ１５はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ^B1、Ｒ^B21、Ｒ^B22、Ｒ^B13、Ｒ^B14、及び、Ｒ^B15はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。

【請求項2】

前記Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁴及びＹ²¹〜Ｙ²⁸がいずれも水素原子である、請求項１に記載の有機半導体インク。

【請求項3】

前記Ｘ¹¹、Ｘ¹²、及び、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、請求項１又は２に記載の有機半導体インク。

【請求項4】

前記ｎ及びｋが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体インク。

【請求項5】

前記Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ²¹及びＬ²²がそれぞれ独立に、単結合又はチエニレン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体インク。

【請求項6】

前記Ｓ^T、Ｂ^T及びＥ^Tに含まれる炭素数の合計が５〜１８である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体インク。

【請求項7】

前記Ｂ^Tが、前記式Ｂ−１で表される基、前記式Ｂ−４で表される基、又は、前記式Ｂ−１で表される基と前記式Ｂ−４で表される基とが２つ以上結合した基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体インク。

【請求項8】

前記Ｔ¹¹及びＴ¹²の少なくとも一方がアルキル基であり、かつ、前記Ｔ²¹及びＴ²²の少なくとも一方がアルキル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体インク。

【請求項9】

前記Ｔ¹¹、Ｔ¹²、Ｔ²¹及びＴ²²がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体インク。

【請求項10】

バインダーポリマーを更に含み、前記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体インクの総量に対し、０を超え２０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体インク。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体インクを、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含む、有機半導体素子の製造方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の方法により製造された有機半導体素子。

【請求項13】

下記式３で表される化合物。

【化3】

式３中、Ｘ³¹〜Ｘ³⁴はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ³¹〜Ｙ³⁸はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ³¹及びＬ³²はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍ’はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｔ³¹及びＴ³²はそれぞれ独立に、下記式Ｔ’で表される基を表す。
−Ｓ^T’−Ｂ^T’−Ｅ^T’ （Ｔ’）
式Ｔ’中、Ｓ^T’はスペーサー基であり、−（ＣＲ^T_２）_p−で表されるアルキレン基を表し、Ｒ^Tはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０〜１７の整数を表し、Ｂ^T’は単結合、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、Ｅ^T’はアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。

【化4】

式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５中、波線部分はスペーサー基Ｓ^T’との結合位置を表し、＊はＥ^Ｔ’との結合位置を表し、ｐ１３’は０〜４の整数を表し、ｐ１４’及びｐ１５’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ^B1’、Ｒ^B21’、Ｒ^B22’、Ｒ^B13’、Ｒ^B14’、及び、Ｒ^B15’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。

【請求項14】

前記Ｙ³¹〜Ｙ³⁸がいずれも水素原子である、請求項１３に記載の化合物。

【請求項15】

前記Ｘ³¹〜Ｘ³⁴がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、請求項１３又は１４に記載の化合物。

【請求項16】

前記ｍが１である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項17】

前記Ｍ’がアリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、及び、単結合である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項18】

前記Ｌ³¹及びＬ³²がそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項19】

前記Ｓ^T’、Ｂ^T’及びＥ^T’に含まれる炭素数の合計が５〜１８である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項20】

前記Ｂ^T’が、前記式Ｂ’−１で表される基、前記式Ｂ’−４で表される基、又は、前記式Ｂ’−１で表される基と前記式Ｂ’−４で表される基とが２つ以上結合した基である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項21】

前記Ｔ³¹及びＴ³²の少なくとも一方がアルキル基である、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の化合物。

【請求項22】

前記Ｔ³¹及びＴ³²がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機半導体インク、有機半導体素子及びその製造方法、並びに、化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機半導体としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
また、優れた物性を有する液晶性化合物として、特許文献３に記載されたものが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−１５４３７１号公報

【特許文献2】国際公開第２００７／１２５６７１号

【特許文献3】特開２００５−３３０１８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れる有機半導体インク、並びに、上記インクを用いた有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の課題は、新規な化合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞及び＜１４＞〜＜２２＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 沸点１００℃以上の溶媒と、下記式１又は式２で表される化合物とを含有し、下記式１又は式２で表される化合物の含有量が、有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする有機半導体インク、

【0006】

【化1】

【0007】

式１及び式２中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、及び、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁴及びＹ²¹〜Ｙ²⁸はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ¹¹及びＬ¹²はそれぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｌ²¹及びＬ²²はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎは１以上の奇数の整数を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｔ¹¹、Ｔ¹²、Ｔ²¹及びＴ²²はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表す、
−Ｓ^T−Ｂ^T−Ｅ^T （Ｔ）
式Ｔ中、Ｓ^Tはスペーサー基であり、−（ＣＲ^S₂）_q−で表されるアルキレン基を表し、Ｒ^sはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑは０〜１７の整数を表し、Ｂ^Tは単結合、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、Ｅ^Tはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す、ただし、式１においてＬ¹¹及びＬ¹²が単結合であり、かつ、ｑが０である場合、Ｂ^Tは式Ｂ−１３で表される基を除く、

【0008】

【化2】

【0009】

式Ｂ−１〜Ｂ−１５中、波線部分はスペーサー基Ｓ^Tとの結合位置を表し、＊はＥ^Tとの結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４及びｐ１５はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ^B1、Ｒ^B21、Ｒ^B22、Ｒ^B13、Ｒ^B14、及び、Ｒ^B15はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す、
＜２＞ 上記Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁴及びＹ²¹〜Ｙ²⁸がいずれも水素原子である、＜１＞に記載の有機半導体インク、
＜３＞ 上記Ｘ¹¹、Ｘ¹²、及び、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体インク、
＜４＞ 上記ｎ及びｋが１である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜５＞ 上記Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ²¹及びＬ²²がそれぞれ独立に、単結合又はチエニレン基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜６＞ 上記Ｓ^T、Ｂ^T及びＥ^Tに含まれる炭素数の合計が５〜１８である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜７＞ 上記Ｂ^Tが、上記式Ｂ−１で表される基、上記式Ｂ−４で表される基、又は、上記式Ｂ−１で表される基と上記式Ｂ−４で表される基とが２つ以上結合した基である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜８＞ 上記Ｔ¹¹及びＴ¹²の少なくとも一方がアルキル基であり、かつ、上記Ｔ²¹及びＴ²²の少なくとも一方がアルキル基である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜９＞ 上記Ｔ¹¹、Ｔ¹²、Ｔ²¹及びＴ²²がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１０＞ バインダーポリマーを更に含み、上記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体インクの総量に対し、０を超え２０質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の有機半導体インクを、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含む、有機半導体素子の製造方法、
＜１２＞ ＜１１＞に記載の方法により製造された有機半導体素子、
＜１３＞ 下記式３で表される化合物、

【0010】

【化3】

【0011】

式３中、Ｘ³¹〜Ｘ³⁴はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ³¹〜Ｙ³⁸はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ³¹及びＬ³²はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍ’はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｔ³¹及びＴ³²はそれぞれ独立に、下記式Ｔ’で表される基を表す、
−Ｓ^T’−Ｂ^T’−Ｅ^T’ （Ｔ’）
式Ｔ’中、Ｓ^T’はスペーサー基であり、−（ＣＲ^T₂）_p−で表されるアルキレン基を表し、Ｒ^Tはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０〜１７の整数を表し、Ｂ^T’は単結合、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、Ｅ^T’はアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す、

【0012】

【化4】

【0013】

式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５中、波線部分はスペーサー基Ｓ^T’との結合位置を表し、＊はＥ^T’との結合位置を表し、ｐ１３’は０〜４の整数を表し、ｐ１４’及びｐ１５’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ^B1’、Ｒ^B21’、Ｒ^B22’、Ｒ^B13’、Ｒ^B14’、及び、Ｒ^B15’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す、
＜１４＞ 上記Ｙ³¹〜Ｙ³⁸がいずれも水素原子である、＜１３＞に記載の化合物、
＜１５＞ 上記Ｘ³¹〜Ｘ³⁴がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の化合物、
＜１６＞ 上記ｍが１である、＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜１７＞ 上記Ｍ’がアリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、及び、単結合である、＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜１８＞ 上記Ｌ³¹及びＬ³²がそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基である、＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜１９＞ 上記Ｓ^T’、Ｂ^T’及びＥ^T’に含まれる炭素数の合計が５〜１８である、＜１３＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜２０＞ 上記Ｂ^T’が、上記式Ｂ’−１で表される基、上記式Ｂ’−４で表される基、又は、上記式Ｂ’−１で表される基と上記式Ｂ’−４で表される基とが２つ以上結合した基である、＜１３＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜２１＞ 上記Ｔ³¹及びＴ³²の少なくとも一方がアルキル基である、＜１３＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜２２＞ 上記Ｔ³¹及びＴ³²がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１３＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の化合物。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れる有機半導体インク、並びに、上記インクを用いた有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、新規な化合物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。

【図2】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。

【0017】

（有機半導体インク）
本発明の有機半導体インクは、沸点１００℃以上の溶媒と、下記式１又は式２で表される化合物とを含有し、下記式１又は式２で表される化合物の含有量が有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする。

【0018】

【化5】

【0019】

式１及び式２中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、及び、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁴及びＹ²¹〜Ｙ²⁸はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ¹¹及びＬ¹²はそれぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｌ²¹及びＬ²²はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎは１以上の奇数の整数を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｔ¹¹、Ｔ¹²、Ｔ²¹及びＴ²²はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表す。
−Ｓ^T−Ｂ^T−Ｅ^T （Ｔ）
式Ｔ中、Ｓ^Tはスペーサー基であり、−（ＣＲ^S₂）_q−で表されるアルキレン基を表し、Ｒ^sはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑは０〜１７の整数を表し、Ｂ^Tは単結合、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、Ｅ^Tはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。ただし、式１においてＬ¹¹及びＬ¹²が単結合であり、かつ、ｑが０である場合、Ｂ^Tは式Ｂ−１３で表される基を除く。

【0020】

【化6】

【0021】

式Ｂ−１〜Ｂ−１５中、波線部分はスペーサー基Ｓ^Tとの結合位置を表し、＊はＥ^Tとの結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４及びｐ１５はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ^B1、Ｒ^B21、Ｒ^B22、Ｒ^B13、Ｒ^B14、及び、Ｒ^B15はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。

【0022】

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記沸点１００℃以上の溶媒及び式１又は式２で表される化合物を含有する有機半導体インクを採用することにより、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、式１又は式２で表される化合物がｓｙｎ−ベンゾジチオフェン構造を含むことにより、得られる有機半導体素子のキャリア移動度に優れ、また式Ｔで表される基を末端に有することにより、沸点１００℃以上の溶媒への溶解性が向上し、塗布成膜性に優れ、更に、得られる有機半導体素子の柔軟性（折り曲げ耐性）にも優れるものと推定される。
以下、本発明の有機半導体インク（以下、単に「インク」ともいう。）に使用される各成分について説明する。

【0023】

＜沸点１００℃以上の溶媒＞
本発明の有機半導体インクは、沸点１００℃以上の溶媒（以下、「特定溶媒」ともいう。）を含有する。
特定溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン、ジメチルテトラリンなどの炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、４−ターシャリブチルアニソール、ｍ−ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。

【0024】

溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
上記の溶媒であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。

【0025】

特定溶媒は、有機半導体インクの安定性、及び、均一な膜を形成する観点から、常圧における沸点が１００℃以上であり、１５０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。また、有機半導体インクを付与後、特定溶媒を乾燥させる観点から、特定溶媒の沸点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。

【0026】

＜式１又は式２で表される化合物＞
本発明の有機半導体インクは、式１又は式２で表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。

【0027】

式１及び式２中、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、及び、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、及び、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴がいずれもＳ原子であることがより好ましい。カルコゲン原子とは、Ｏ原子を含む第１６族原子をいう。
Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁴及びＹ²¹〜Ｙ²⁸はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、いずれも水素原子であることが好ましい。
Ｌ¹¹及びＬ¹²は、それぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、単結合、炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基が好ましく、単結合又はチエニレン基であることがより好ましい。上記チエニレン基は、無置換であることが好ましい。また、上記ヘテロアリーレン基のヘテロ原子としては、硫黄原子が好ましい。
Ｌ²¹及びＬ²²は、それぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、単結合、フェニレン基又はチエニレン基が好ましく、単結合又はチエニレン基がより好ましい。
Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、又は、単結合であることが好ましく、炭素数６〜１３のアリーレン基、炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、又は、単結合であることがより好ましく、単結合、ビニレン基又はエチニレン基であることが更に好ましく、単結合又はビニレン基であることが特に好ましい。上記ビニレン基は、無置換であることが好ましい。また、上記ヘテロアリーレン基のヘテロ原子としては、硫黄原子が好ましい。
ｎは１以上の奇数の整数を表し、１又は３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｋは１以上の整数を表し、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｔ¹¹、Ｔ¹²、Ｔ²¹及びＴ²²はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表し、Ｔ¹¹及びＴ¹²の少なくとも一方がアルキル基であり、かつ、上記Ｔ²¹及びＴ²²の少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、Ｔ¹¹及びＴ¹²の少なくとも一方が炭素数４〜１８のアルキル基であり、かつ、上記Ｔ²¹及びＴ²²の少なくとも一方が４〜１８のアルキル基であることがより好ましく、Ｔ¹¹、Ｔ¹²、Ｔ²¹及びＴ²²がそれぞれ独立に、アルキル基であることが更に好ましく、Ｔ¹¹、Ｔ¹²、Ｔ²¹及びＴ²²がそれぞれ独立に、炭素数４〜１８のアルキル基であることが特に好ましい。
−Ｓ^T−Ｂ^T−Ｅ^T （Ｔ）
式Ｔ中、Ｓ^Tはスペーサー基であり、−（ＣＲ^S₂）_q−で表されるアルキレン基を表し、単結合であることが好ましい。
Ｒ^sはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
ｑは０〜１７の整数を表し、０〜５であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
Ｂ^Tは単結合、式Ｂ−１〜Ｂ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｂ−１〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、式Ｂ−１〜Ｂ−４若しくはＢ−１３〜Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｂ−１〜Ｂ−４若しくはＢ−１３〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基であることが好ましく、式Ｂ−１〜Ｂ−４若しくはＢ−１３〜Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｂ−１〜Ｂ−４若しくはＢ−１３〜Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基のいずれかが２つ結合した基であることがより好ましく、式Ｂ−１〜Ｂ−４又はＢ−１３〜Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基であることが更に好ましく、式Ｂ−１、Ｂ−４、又は、式Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基であることが特に好ましい。
なお、Ｂ^Tが式Ｂ−１〜式Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合し、＊と破線部分を１つずつ有する二価の連結基となる。その場合、＊と破線部分を１つずつ有する上記二価の連結基の破線部分がスペーサー基Ｓ^Tとの結合位置を、＊がＥ^Ｔとの結合位置をそれぞれ表す。
また、Ｂ^Tは式Ｂ−１で表される基、式Ｂ−４で表される基、又は、式Ｂ−１で表される基と式Ｂ−４で表される基とが２つ以上結合した基であることが好ましい。
Ｅ^Tはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表し、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜１７のハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、炭素数６〜１３のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表し、炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｓ^T、Ｂ^T及びＥ^Tに含まれる炭素数の合計は５〜１８であることが好ましい。

【0028】

以下に式１又は式２で表される化合物を例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。

【0029】

【化7】

【0030】

【化8】

【0031】

【化9】

【0032】

【化10】

【0033】

【化11】

【0034】

【化12】

【0035】

【化13】

【0036】

【化14】

【0037】

【化15】

【0038】

【化16】

【0039】

【化17】

【0040】

【化18】

【0041】

【化19】

【0042】

【化20】

【0043】

【化21】

【0044】

【化22】

【0045】

【化23】

【0046】

【化24】

【0047】

【化25】

【0048】

【化26】

【0049】

【化27】

【0050】

【化28】

【0051】

【化29】

【0052】

【化30】

【0053】

【化31】

【0054】

【化32】

【0055】

式１又は式２で表される化合物の分子量は、特に制限されないが、分子量が１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４３０以上であることがより好ましく、４５０以上であることが更に好ましい。
特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の有機半導体インク中、特定化合物は少なくともその一部が溶解していることが好ましく、その全部が溶解していることがより好ましいが、一部が溶解せず分散していてもよい。

【0056】

特定化合物の合成方法は特に限定されず、公知の方法を参照して合成できる。
具体的には、Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１，２３，４３４７−４３７０．、及び、Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ，２００６， ４５５， ｐｐ３６１−３６５．が参照される。

【0057】

本発明の有機半導体インクにおける特定化合物の含有量は、有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であり、０．００１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量がより好ましい。なお、特定化合物を２種以上併用する場合、特定化合物の総含有量が上記範囲にあることが好ましい。特定化合物の含有量が上記範囲内であると、高いキャリア移動度及び駆動安定性を有する有機半導体素子を得ることができ、インクの保存安定性も良好である。
また、特定化合物の含有量は、固形分総量の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するパンダ−ポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。

【0058】

＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体インクは、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記特定化合物を含有する層と、バインダーポリマーを含む層とを有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及びこれらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリ（α−メチルスチレン）が特に好ましい。

【0059】

バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
また、バインダーポリマーは、特定溶媒の溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体インクにおけるバインダーポリマーの含有量は、有機半導体インクの総量に対し、０を超え２０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましく、０．２５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れる。

【0060】

＜その他の成分＞
本発明の有機半導体インクは、更に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体インクにおける全固形分濃度は、１．５質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。すなわち、特定化合物及びバインダーポリマーを含む全固形分の濃度が１．５質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が１．５質量％以上であると、各種印刷法での膜形成性に優れるので好ましい。
有機半導体インクにおける全固形分濃度は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限は限定されないが、特定化合物の溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、保存安定性及び膜形成性に優れ、得られる有機半導体のキャリア移動度により優れる。

【0061】

本発明の有機半導体インクの粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性及びフレキソ印刷適性により優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。

【0062】

本発明の有機半導体インクの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、特定溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望のインクを得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適にインクを作製することができる。

【0063】

（有機半導体膜、有機半導体素子及びそれらの製造方法）
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体インクを用いて製造されたものであり、また、本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体インクを用いて製造されたものである。
本発明の有機半導体インクを用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、インクを所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜又は有機半導体素子を製造する方法が挙げられる。
基材上にインクを付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法が好ましく、インクジェット印刷法及びフレキソ印刷法が特に好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、インクを基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法、及び、有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体インクを基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含むことが好ましく、本発明の有機半導体インクを、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。

【0064】

上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましく、加熱時間としては１〜３００分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。

【0065】

本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性の観点から、５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体インクを用いて好適に作製される。

【0066】

＜有機半導体素子＞
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード（p-intrinsic-n Diode）、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。

【0067】

本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述したインクより形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。

【0068】

〔基板〕
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。

【0069】

〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ₂、ＳｎＯ₂、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。

【0070】

ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。

【0071】

〔ゲート絶縁膜〕
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。

【0072】

ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。

【0073】

〔バインダーポリマー層〕
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。

【0074】

バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。

【0075】

〔封止層〕
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。

【0076】

封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。

【0077】

また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明のインクを用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。

【0078】

（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、下記式３で表される化合物である。

【0079】

【化33】

式３中、Ｘ³¹〜Ｘ³⁴はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ³¹〜Ｙ³⁸はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ³¹及びＬ³²はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍ’はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｔ³¹及びＴ³²はそれぞれ独立に、下記式Ｔ’で表される基を表す。
−Ｓ^T’−Ｂ^T’−Ｅ^T’ （Ｔ）
式Ｔ’中、Ｓ^T’はスペーサー基であり、−（ＣＲ^T₂）_p−で表されるアルキレン基を表し、Ｒ^Tはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０〜１７の整数を表し、Ｂ^T’は単結合、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、Ｅ^T’はアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。

【0080】

【化34】

【0081】

式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５中、波線部分はスペーサー基Ｓ^T’との結合位置を表し、＊はＥ^T’との結合位置を表し、ｐ１３’は０〜４の整数を表し、ｐ１４’及びｐ１５’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ^B1’、Ｒ^B21’、Ｒ^B22’、Ｒ^B13’、Ｒ^B14’、及び、Ｒ^B15’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、水素原子又はハロゲン原子が好ましい。

【0082】

式３中のＸ³¹〜Ｘ³⁴、Ｙ³¹〜Ｙ³⁸、Ｌ³¹及びＬ³²、Ｍ’、並びに、ｍは、式２中のＸ²¹〜Ｘ²⁴、Ｙ²¹〜Ｙ²⁸、Ｌ²¹及びＬ²²、並びに、ｋとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｔ³¹及びＴ³²、Ｔ’、Ｓ^T’、Ｒ^T、ｐ、Ｂ^T’及びＥ^T’は、式２中のＴ²¹及びＴ²²、Ｔ、Ｓ^T、Ｒ^S、ｑ、Ｂ^T及びＥ^Tとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５中のｐ１３’、ｐ１４’及びｐ１５’は、式２中のｐ１３、ｐ１４及びｐ１５とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。

【実施例】

【0083】

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。

【0084】

（特定化合物及び合成例）
有機半導体素子に用いた化合物Ｅ−１〜１８、及び、比較例に用いたＣ−１〜５の構造を以下に示す。

【0085】

【化35】

【0086】

【化36】

【0087】

【化37】

【0088】

＜Ｅ−１の合成＞
化合物Ｅ−１は、出発原料として２−オクチルチオフェンを用い、下記のスキームＸ１にしたがって合成を行った。

【0089】

【化38】

【0090】

＜Ｅ−２の合成＞
化合物Ｅ−２は、出発原料として２−ブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−１と同様の方法で合成を行った。

【0091】

＜Ｅ−３の合成＞
化合物Ｅ−３は、出発原料として２−オクタデシルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−１と同様の方法で合成を行った。

【0092】

＜Ｅ−４の合成＞
化合物Ｅ−４は、出発原料として２−ブトキシブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−１と同様の方法で合成を行った。

【0093】

＜Ｅ−５の合成＞
化合物Ｅ−５は、出発原料として２−オクチルチオフェンを用いて上記化合物Ｅ−１のスキームで合成した中間体Ｍ１を用いて下記のスキームＸ２で合成を行った。

【0094】

【化39】

【0095】

＜Ｅ−６の合成＞
化合物Ｅ−６は、出発原料として２−ブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−５と同様の方法で合成を行った。

【0096】

＜Ｅ−７の合成＞
化合物Ｅ−７は、出発原料として２−オクタデシルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−５と同様の方法で合成を行った。

【0097】

＜Ｅ−８の合成＞
化合物Ｅ−８は、出発原料として２−ブトキシブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−５と同様の方法で合成を行った。

【0098】

＜Ｅ−９の合成＞
化合物Ｅ−９は、発原料として２−オクチルチオフェンを用い、上記化合物Ｅ−１のスキームで合成した中間体Ｍ２を用いて下記のスキームＸ３で合成を行った。

【0099】

【0100】

＜Ｅ−１０の合成＞
化合物Ｅ−１０は、化合物Ｅ−９の合成において１，５−ナフタレンの代わりに１，４−ジブロモ−２，６−ジメチルベンゼンを使用すること以外同様の方法で合成を行った。

【0101】

化合物Ｅ−１〜Ｅ−１０のような、ｓｙｎ−ベンゾジチオフェン構造を複数有する化合物は、非対称中間体であるＭ２及びＭ３を経由することにより、効率的に合成できる。
Ｍ２及びＭ３は、片側にアルキル基を導入した中間体Ｍ１の、アルキル基が導入されていないチオフェン環の活性位を、過剰量のノルマルブチルリチウムでリチオ化し、それぞれ１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、塩化トリメチルスズ及び無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）でクエンチする事により合成することができる。

【0102】

＜Ｅ−１１の合成＞
化合物Ｅ−１１は、下記スキームＸ４によって合成した中間体Ｍ４を用い、下記スキームＸ５に従って２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンとカップリングすることによって合成を行った。

【0103】

【化40】

【0104】

【化41】

【0105】

＜Ｅ−１２の合成＞
化合物Ｅ−１２は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２−ブチル−５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。

【0106】

＜Ｅ−１３の合成＞
化合物Ｅ−１３は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２−オクタデシル−５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。

【0107】

＜Ｅ−１４の合成＞
化合物Ｅ−１４は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２−ブトキシブチル−５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。

【0108】

＜Ｅ−１５の合成＞
化合物Ｅ−１５は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに３−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。

【0109】

＜Ｅ−１６の合成＞
化合物Ｅ−１６は、上記スキームＸ４によって合成した中間体Ｍ４を用い、下記スキームＸ６に従って合成を行った。

【0110】

【化42】

【0111】

＜Ｅ−１７、Ｅ−１８の合成＞
化合物Ｅ−１７及びＥ−１８は、Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２， １３４， ５４４８−５４５１に記載の方法を参考に、下記スキームＸ７によって合成を行った。

【0112】

【化43】

【0113】

＜Ｃ−１の合成＞
化合物Ｃ−１は、特開２００５−３３０１８５号公報に記載の方法に従って合成を行った。

【0114】

＜Ｃ−２の合成＞
化合物Ｃ−２は、国際公開第２００７／１２５６７１号公報に記載の方法に従って合成を行った。

【0115】

＜Ｃ−３の合成＞
化合物Ｃ−３は、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２００６，４５５，３６１．に記載の方法に従って合成を行った。

【0116】

＜Ｃ−４の合成＞
化合物Ｃ−５は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２−トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外は同様にして合成を行った。

【0117】

＜Ｃ−５の合成＞
化合物Ｃ−５は、特開２００５−１５４３７１号公報に記載の方法に従って合成を行った。

【0118】

（実施例１〜１８、比較例１〜５）
＜ＴＦＴ素子作製＞
表１に記載の特定化合物とトルエン（１ｍＬ）を混合し（０．１２質量％）、１００℃に加熱したものを、有機半導体インクとした。
得られたインクをフレキソ印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、印刷装置としてフレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）、フレキソ樹脂版としてＡＦＰ ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧力は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、４０℃下室温で２時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）を得た。
ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ₂（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
また、上記インクをインクジェット印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、インクジェット装置としてＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後７０℃で１時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機ＴＦＴ素子を得た。
各実施例又は比較例において、インクジェット印刷により得られた有機ＴＦＴ素子の、後述するキャリア移動度、折り曲げ耐性、塗布成膜性の評価は、フレキソ印刷によって得られた有機ＴＦＴ素子の評価と全て同じであった。

【0119】

＜キャリア移動度＞
各実施例及び比較例の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性として、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）²
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。
キャリア移動度の数値は、実用上０．００１以上であることが必要であり、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。

【0120】

＜折り曲げ耐性＞
ＰＥＮフィルム上に作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、曲率半径４ミリで１００回折り曲げ試験を行った後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率を算出した。
折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（折り曲げ後）／移動度（初期値）
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。実用上Ａ又はＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
なお、表中のＮ／Ａとは、作成した素子がＴＦＴ特性を有していないため、折り曲げ試験を実施しなかったことを表す。
〔評価基準〕
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上、９５％未満
Ｃ：９０％未満

【0121】

＜塗布成膜性＞
本発明の化合物又は比較化合物とトルエン（１ｍＬ）を混合（０．１２質量％）し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上全面にキャストすることで有機半導体薄膜を形成し、下記式より基板被覆率を算出した。
被覆率（％）＝結晶膜が形成された領域の面積／基板面積
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。実用上Ａ又はＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
〔評価基準〕
Ａ：被覆率９５％以上
Ｂ：被覆率８０％以上、９５％未満
Ｃ：５０％以上、８０％未満
Ｄ：５０％未満

【0122】

（実施例１９〜２２、比較例６〜８）
＜ＴＦＴ素子作製＞
表１に記載の本発明の特定化合物又は比較化合物、ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン）、Ｍｗ＝３００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し（特定化合物又は比較化合物の濃度：０．１２質量％）、１００℃に加熱したものを有機半導体インクとして用いる以外は実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、各種評価を行った。それぞれの評価結果は表１に記載した。

【0123】

（比較例９）
化合物Ｅ−１とテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を混合（０．１２質量％）し、５０℃に加熱したものを、有機半導体インクとした以外は実施例１と同様に、ＴＦＴ素子を作成し、各種評価を行った。評価結果は表１に記載した。

【0124】

（比較例１０〜３１）
表１に記載の特定化合物とトルエン（１ｍＬ）を、各特定化合物の含量が２１質量％となるように秤量、混合し、１００℃に加熱した物を有機半導体インクとした以外は実施例１〜２２と同様に有機半導体膜を形成したが、いずれも不溶物のために欠陥が多数発生し、ＴＦＴ特性を発現しなかった。

【0125】

【表1】

【符号の説明】

【0126】

１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ

【図1】

【図2】