特許 6243592 トナーとその製造方法、プロセスカートリッジ、現像剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243592

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】トナーとその製造方法、プロセスカートリッジ、現像剤

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20171127BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20171127BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 381

   G03G9/08

   G03G9/08 311

   G03G9/08 331

   G03G9/08 365

【請求項の数】8

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2012-144025(P2012-144025)

(22)【出願日】2012年6月27日

(65)【公開番号】特開2013-228658(P2013-228658A)

(43)【公開日】2013年11月7日

【審査請求日】2015年5月21日

【審判番号】不服2016-9290(P2016-9290/J1)

【審判請求日】2016年6月22日

(31)【優先権主張番号】特願2012-79060(P2012-79060)

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(74)【代理人】

【識別番号】100116481

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 利郎

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 英樹

【合議体】

【審判長】 中田 誠

【審判官】 樋口 信宏

【審判官】 河原 正

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−８３７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５７７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−４０２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４１４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３７１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−９５３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５７１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−９９９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２９２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３３０３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−６９８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−８４５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３６７３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１４２２５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

G03G 9/087

G03G 9/08

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも水及び／又は有機溶剤を含む媒体中で造粒する工程を有するトナーの製造方法であって、前記トナーは少なくとも着色剤、樹脂、揮発性有機化合物である酢酸エチル、及び、モミガラ、モミガラを加工した成分、モミガラ炭の何れかを含み、軟化指数Ｃｔが７０〜８４℃であり、前記揮発性有機化合物の含有量が１〜２００μｇ／ｇであり、かつ平均円形度Ｅが０．９６〜０．９９であることを特徴とするトナーの製造方法。

【請求項2】

前記樹脂として、ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。

【請求項3】

前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。

【請求項4】

前記トナーの質量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、質量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。

【請求項5】

少なくとも着色剤、樹脂、揮発性有機化合物である酢酸エチル、及び、モミガラ、モミガラを加工した成分、モミガラ炭の何れかを含み、軟化指数Ｃｔが７０〜８４℃、質量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．０５〜１．２２、前記揮発性有機化合物の含有量が１〜２００μｇ／ｇ、平均円形度Ｅが０．９６〜０．９９であり、かつコアシェル構造を有することを特徴とするトナー。

【請求項6】

更に円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。

【請求項7】

少なくとも潜像担持体と現像手段が一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であり、かつ、請求項５又は６に記載のトナーを用いたことを特徴とするプロセスカートリッジ。

【請求項8】

請求項５又は６に記載のトナーと磁性を有するキャリアを用いたことを特徴とする二成分現像剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トナーとその製造方法、該トナーを用いたプロセスカートリッジ及び現像剤に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像して形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの４色のトナーを用いて現像するが、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱して同時に定着さていせる。
ところで、地球環境負荷低減の目的で低温定着性を向上させるためにトナーの軟化特性を低温化させると、トナーの高温高湿環境下でのトナー流動性が低下するという問題があり（適正な現像・転写性が悪化する）、低温定着性を極めていくと従来のトナーではその両立が極めて困難であった。
一方、低温定着トナーとして、水及び／又は有機溶剤を用いたトナーが低温定着設計に有効であることも分かっているが、それらの溶媒系でトナーを製造すると、トナー中に残留する揮発成分が多くなるという課題があった。
特許文献１には、トナーの樹脂の酸成分としてオルトフタル酸を使用して揮発成分を減らす試みが開示されているが、本発明が目標とする高度な低温定着性と、高温高湿環境下でのトナー流動性の低下防止の両立は達成できていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、高度な低温定着性（特に低温低湿環境下）と高温高湿環境下でのトナー流動性の低下防止を両立させたトナーの製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 少なくとも水及び／又は有機溶剤を含む媒体中で造粒する工程を有するトナーの製造方法であって、前記トナーは少なくとも着色剤、樹脂、揮発性有機化合物である酢酸エチル、及び、モミガラ、モミガラを加工した成分、モミガラ炭の何れかを含み、軟化指数Ｃｔが７０〜８４℃であり、前記揮発性有機化合物の含有量が１〜２００μｇ／ｇであり、かつ平均円形度Ｅが０．９６〜０．９９であることを特徴とするトナーの製造方法。

【発明の効果】

【0005】

本発明によれば、高度な低温定着性（特に低温低湿環境下）と高温高湿環境下でのトナー流動性の低下防止を両立させたトナーの製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】トナーの軟化指数Ｃｔの測定方法を説明する図。（ａ）測定装置の部分構成を示す図。（ｂ）各温度とプランジャー降下量の関係を示す図。

【図2】本発明のプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の構成を示す概略図。

【図3】タンデム型カラー画像形成装置の一例を示す図。

【図4】タンデム型カラー画像形成装置の他の例を示す図。

【図5】タンデム型間接転写方式の電子写真装置の一例を示す図。

【図6】タンデム画像形成装置における個々の画像形成手段を説明するための図。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜８）の発明も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記樹脂として、ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする１）に記載のトナーの製造方法。
３） 前記トナーの円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする１）又は２）に記載のトナーの製造方法。
４） 前記トナーの質量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、質量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
５） 少なくとも着色剤、樹脂、揮発性有機化合物である酢酸エチル、及び、モミガラ、モミガラを加工した成分、モミガラ炭の何れかを含み、軟化指数Ｃｔが７０〜８４℃、質量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．０５〜１．２２、前記揮発性有機化合物の含有量が１〜２００μｇ／ｇ、平均円形度Ｅが０．９６〜０．９９であり、かつコアシェル構造を有することを特徴とするトナー。
６） 更に円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることを特徴とする５）に記載のトナー。
７） 少なくとも潜像担持体と現像手段が一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であり、かつ、５）又は６）に記載のトナーを用いたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
８） ５）又は６）に記載のトナーと磁性を有するキャリアを用いたことを特徴とする二成分現像剤。

【0008】

本発明に係るトナーや現像剤の製法、材料、及び電子写真プロセスに関するシステム全般については、公知のものを適宜使用できる。
トナーの軟化指数Ｃｔは７０℃〜８４℃とする。
軟化指数Ｃｔは、トナーの熱と圧力両方の物性を加味した特性値であり、フローテスタでの２５ｋｇ／ｃｍ^２荷重における流出開始温度Ｔ_ｆｂをＣｔと定義する。例えば、トナーがコアシェル構造を有する場合におけるトナー全体、特にコア部の粘弾性特性を示す。更にトナーに十分荷重をかけた際のトナーの軟化特性として評価できる。即ち、コアシェル構造を十分破壊した後のコア部分の軟化特性であり、定着圧力を十分付与した際の定着システムに対応したトナー特性値である。軟化指数Ｃｔが７０℃未満では、トナーが低温軟化しすぎて高温高湿環境下での粒子間力が増加するため流動性が低下し好ましくない。一方、Ｃｔが大きくなると、トナーの低温での溶融が十分でなくなり定着性に問題が発生するため好ましくない。特に低温低湿環境下ではトナー同士の融着が十分達成しにくいため、定着性には厳しい環境となる。そこで本願発明ではＣｔを８４℃以下とする。

【0009】

トナーに含有される揮発性有機化合物は、１〜２００μｇ／ｇ、好ましくは１〜１００μｇ／ｇ、更に好ましくは１〜５０μｇ／ｇとする。揮発性有機化合物を１〜２００μｇ／ｇに制御することにより、トナーの高温高湿環境下における粒子間力の増加を防止し、流動性の低下を防止できる。揮発性有機化合物の含有量が１μｇ／ｇ未満の場合、流動性の低下は防止できるが、トナー粒子間の付着性が低下しすぎ、低温定着時のトナー粒子間力も同様に低下しすぎるため、定着画像強度が低下し好ましくない。一方、揮発性有機化合物の含有量が２００μｇ／ｇを超えると、トナー流動性が悪化するため好ましくない。
揮発性有機化合物としては酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルのトナーへ微量付着による溶融効果で、トナーの低温定着性がより促進される。

【0010】

また、前記課題の解決のために、モミガラ、モミガラを加工した成分又はモミガラ炭を含有させる。そのメカニズムは解明中であるが、これらの材料が、トナー内部の揮発性有機化合物を吸着保持して、トナーからの揮発性有機化合物の揮発を低減させる効果があることが分かってきている。
また、ポリエステル樹脂を含有させると、低温定着設計の余裕度が増加し、かつトナー流動性に影響を与える粒子形状制御がより容易になるため、高温高湿環境下でのトナー流動性低下が防止できより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂を含有させると、更に低温定着設計の余裕度が増加する。また、変性ポリエステル樹脂を含有させると、低温定着設計が一層容易となる。

【0011】

また、本発明のトナーは、溶解懸濁法で製造すると、低温定着設計が可能で、かつトナー流動性に影響を与える粒子形状を制御でき、高温高湿環境下でのトナー流動性低下を防止できるので好ましい。更に、伸長反応を伴う溶解懸濁法で製造すると、低温定着設計の余裕度が増加し、かつトナー流動性に影響を与える粒子形状の制御が一層容易になるので好ましい。
また、本発明のトナーは、トナー及び／又はトナー前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することにより、或いは、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中、樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させて製造することにより、低温定着設計が更に容易になるので好ましい。

【0012】

また、本発明のトナーは、平均円径度Ｅが０．９６〜０．９９であることにより、更には、円形度ＳＦ−１値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２値が１００〜１４０であることにより、或いは、質量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、質量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１．００〜１．２５であることにより、高温高湿環境下でのトナー流動性低下が一層防止できる。

【0013】

また、記録媒体上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置を備えた画像形成装置において、本発明のトナーを用い、少なくとも４つの現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式を採用し、システム速度を２００〜３０００ｍｍ／ｓｅｃ、定着媒体の加圧面圧を１０〜３０００Ｎ／ｃｍ^２、定着ニップ時間を３０〜４００ｍｓｅｃとすることにより、システム速度が高速の領域においても適切にトナー流動性が確保でき、現像・転写・定着が可能で、高加圧下で適切にトナー変形、定着媒体（紙等）への溶融固定を制御できるとともに、ホットオフセットが発生せず、かつ定着ニップ時間を適切に設計することによりトナーの定着に適切な熱量を制御でき、消費電力が少なく適正な画像品質が確保できるカラー画像形成装置を提供できる。

【0014】

また、少なくとも潜像担持体と現像手段が一体に支持され、画像形成装置本体に着脱可能であり、かつ、本発明のトナーを用いたプロセスカートリッジを提供できる。
また、本発明のトナーと、少なくとも磁性を有するキャリアを用いた二成分現像剤は、高温高湿環境下においても適切にトナー流動性が確保できるので、適切な現像・転写を実施することができ、耐環境安定性（信頼性）の高い二成分現像剤を提供できる。

【0015】

（トナー軟化指数Ｃｔ評価）
本発明におけるトナーの軟化指数Ｃｔは、島津製作所製フローテスター；ＣＦＴ−５００Ｄを用いて評価したものである。この装置は、図１に示すように、錠剤化したトナーに荷重をかけながら昇温して溶融させたトナーをダイ穴から流出させてプランジャーの降下量を測定し、トナーの粘弾性特性（温度依存性）を評価する手法を採用している。なお、図１（ａ）は測定装置の部分構成を示し、図１（ｂ）は各温度とプランジャー降下量の関係を示す。一般に、流出終了に至る降下量が大きく変化する温度を流出開始温度Ｔ_ｆｂと定義する。また、流出終了温度をＴ_ｅｎｄと定義する。
通常、低荷重（数ｋｇ／ｃｍ^２）での流出開始温度Ｔ_ｆｂやＴ_１／２温度を熱的な定着性に関わる特性値として評価するが、本発明では、かなり高荷重である２５ｋｇ／ｃｍ^２荷重時の流出開始温度をＴ_ｆｂと定義することにより、トナーの本質的な定着性に関係する熱と圧力の両方の機能を定義する特性値とした。
測定条件は次のとおりである。
（１）サンプル：トナー１ｇを直径１ｃｍの円柱の錠剤状に加圧成型して用いた。
（２）温度条件：５０℃から３℃／分の昇温速度で流出終了温度まで
（３）ダイ穴径：０．５ｍｍ
（４）ダイ長さ：１０ｍｍ
（５）余熱時間：２００ｓ

【0016】

（揮発性有機化合物の定量評価）
本発明における揮発性有機化合物の定量は、以下のクライオトラップ−ＧＣＭＳ法で評価した。
（１）装置：島津製作所製ＱＰ２０１０、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄ
（２）試料量：１０ｍｇ
（３）熱抽出条件：加熱温度 １８０℃、加熱時間 １５分
（４）クライオトラップ：−１９０℃
（５）カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
（６）カラム昇温：６０℃に１分保持し、１０℃／分の速度で１３０℃まで上げ、更に２０℃／分の速度で３００℃まで上げ、９．５分保持した。
（７）キャリアガス圧力：５６．７ｋＰａ一定
（８）カラム流量：１．０ｍＬ／分
（９）イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
（１０）質量範囲：ｍ／ｚ＝２９〜７００
（１１）個別定量はベンゼン、スチレン、酢酸エチルの３成分とし、その他の成分は、総ピーク面積からトルエン換算での簡易定量とする。対象ピークはｎ−ヘキサン（Ｃ６）からｎ−ヘキサデカン（Ｃ１６）の間とする。

【0017】

（トナーのコアシェル構造の確認）
本発明のトナーのコアシェル構造の確認は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた以下の方法で行った。コアシェル構造とは、トナー表面をトナー内部とは異なるコントラスト成分が覆っている状態のことである。シェル層の厚さは５０ｎｍ以上が好ましい。
まずトナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム、又は別の染色剤で、試料を１分間〜２４時間ガス暴露してシェル層とコア内部を識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（厚さ２００ｎｍ）を作成する。その後ＴＥＭ（Ｈ７０００；日立ハイテク社製）により加速電圧１００ｋＶで観察する。なおシェル層とコア部の組成により未染色で識別可能な場合には未染色で評価する。また選択エッチング等の別の手段で組成コントラストを付与することも可能であり、そのような前処理後にＴＥＭ観察し、シェル層を評価してもよい。

【0018】

（平均円形度Ｅ）
本発明のトナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析した。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液について、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度５０００〜１５０００個／μＬとなるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るためには、分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は、前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μＬに合わせることが可能となる。

【0019】

（円形度ＳＦ−１、ＳＦ−２）
本発明における円形度の形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入して解析し、下式により算出して得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
式中、ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長である。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。

【0020】

（質量平均粒径、質量平均粒径／個数平均粒径の比）
トナーの質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤〔好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤）〕を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

【0021】

（システム線速）
本発明におけるシステム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒、システム線速をＢとして、下記式でシステム線速を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７ｍｍ÷Ａ秒
（定着加圧面圧）
本発明における定着加圧面圧（記録媒体を加圧する面圧）は、圧力分布測定装置ＰＩＮＣＨ（ニッタ社製）を用いて測定することができる。
（定着ニップ時間）
線速と定着ニップ幅の計測から定着ニップ時間を算出した。

【0022】

（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明のプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の構成を示す概略図である。この装置は、プロセスカートリッジの他に、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を有する。
本発明では、上記感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、少なくとも感光体と現像手段をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することが好ましい。

【0023】

（モミガラ、モミガラ加工成分、モミガラ炭）
本発明では、以下に説明するようなモミガラ及び／又はモミガラを加工した成分、あるいはモミガラ炭をトナーに含有させる。
モミガラは、稲から米を分離する際に大量に産出される農業廃棄物であり、世界中で年間約９０００万トン発生する。このモミガラは、通常の土壌では簡単に腐敗することがなく、廃棄物としての取り扱いが困難であるため、炭化させた後に、モミガラ炭として畜舎敷料や肥料の水分調整剤として利用されている。
モミガラ炭は、モミガラを比較的低温（２００℃以下）で熱処理し、水分・低沸点成分を分離して得られる多孔質熱処理物である。モミガラは稲科植物のため、二酸化ケイ素を相当量含んでいるので、その炭化物は多孔質であり、無機質多孔体と有機質多孔体の両者の特性を発揮する（炭素質：２０％以下、二酸化ケイ素：７５％）。モミガラの熱処理に伴い、水分とともに留出する酸性液がモミガラ酢液である。ｐＨ＝３〜４であり有害成分の還元効果と害虫などの忌避効果がある。

【0024】

モミガラ炭の特長としては、かさ高く軽いし、特有の脱臭効果及び油分など有機質成分に対する吸着効果がある。比較的高温多湿下において水分の吸着量が極めて大きく、同一条件下での他の吸着剤や脱湿剤と比べて抜群の性能を発揮する。例えば、１００ｇのモミガラ炭が２００ｇ以上の水分を吸収して３００ｇ以上になる。同様に揮発性有機化合物の発生を抑える機能を有するので、本発明のトナーに含有させる。
本発明で使用するモミガラ炭の細孔径は、１〜１５０ｎｍであることがより好ましい。モミガラ炭は、他の木炭系物質よりも広い範囲の細孔径を有しているため、トナー自身から発生する揮発性有機化合物を効率的に吸着することができる。ただし、細孔径が上記範囲より小さすぎても大きすぎても、細孔径によって吸着される物質の種類と量が変わり、効率的に吸着できなくなるため、上記範囲がより好ましい。
また、トナー中のモミガラ炭の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部以下が好ましい。含有量が上記範囲より少ないと、揮発性有機化合物の吸着効果が十分でなくなることがあり、含有量が上記範囲を超えると、結着樹脂が硬くなり過ぎて低温定着性を阻害することがあるため、上記範囲が好ましい。

【0025】

また、モミガラ酢液をトナーに含有させると、トナーの低温定着性が促進されるのでより好ましい。モミガラ酢液は、モミガラの熱処理に伴って水分とともに留出する酸性液であるが、酢酸を代表とする種々の有機酸、及び少量のアルコール類、ケトン類、フェノール類をはじめ２００種類以上の有効天然成分が含まれており、それら有効天然成分が機能して低温定着性を発揮していると推定される。
トナー中のモミガラ酢液の含有量は、０．１〜１０質量部が好ましい。含有量が前記範囲より少ないと、低温定着性向上効果が十分でなくなることがあり、含有量が前記範囲を超えると、揮発性有機化合物発生量が増加することがあるため好ましくない。
更に、モミガラを水及び／又は有機溶媒中に微分散させてトナーに含有させることも、トナーの低温定着性と揮発性有機化合物の発生を抑制するために有効である。
トナー中のモミガラの含有量は０．１〜２０質量部が好ましい。含有量が前記範囲より少ないと、揮発性有機化合物の発生抑制の効果が少なく、含有量が前記範囲を超えると、低温定着性を阻害することがあるため好ましくない。

【0026】

（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１００℃の範囲にあることが必要であり、５５〜９０℃の範囲にあることが好ましく、６０〜８５℃の範囲にあることが更に好ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が悪化する。また、融点が１００℃を超えると、十分な低温定着性が得られない。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めることができる。
本発明における「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステルであるポリマーの他に、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共重合したポリマーも含む。但し、後者の場合には、共重合ポリマーを構成するポリエステル以外の他の構成成分を５０質量％以下とする。

【0027】

上記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成できる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
上記カルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。更に、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。

【0028】

多価アルコール成分としては脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。分岐型脂肪族ジオールでは、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。また、主鎖部分の炭素数が２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数は１４以下であることがより好ましい。

【0029】

上記結晶性ポリエステルの合成に好適な脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
上記多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0030】

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調整等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。

【0031】

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度において溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えて溶解させてもよい。重縮合反応は、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、予め相溶性の悪い重合性単量体と、その重合性単量体と重縮合する予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから、主成分と共に重縮合させるとよい。

【0032】

前記結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

【0033】

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また、凝集の際の重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、環境の影響を受けやすくなることがある。

【0034】

また、結晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが好ましい。Ｍｗが、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へ浸み込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、Ｍｗが３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
上記Ｍｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。本発明では、ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー社製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。Ｍｗは、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。

【0035】

トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３〜４０質量％の範囲が好ましく、より好ましく４〜３５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜３０質量％の範囲である。含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じる場合がある。
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが好ましい。更にこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。

【0036】

（非結晶性ポリエステル樹脂）
本発明のトナーは、結着樹脂として、以下に示す非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することが更に好ましい。

【0037】

（変性ポリエステル樹脂）
前記変性ポリエステル樹脂としては、例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用いることが出来る。その例としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物であって活性水素基を有するポリエステルを、更にポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

【0038】

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

【0039】

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比＝［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で、通常２／１〜１／１、好ましくは、１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

【0040】

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。

【0041】

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比＝［ＮＣＯ］／［ＯＨ］で、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。前記当量比が５を超えると低温定着性が悪化する。また前記当量比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりのイソシアネート基含有量は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【0042】

（架橋剤及び伸長剤）
本発明のトナーでは、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらのアミン類（Ｂ）のうち好ましいのは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。

【0043】

更に、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比＝［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］で、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合や１／２未満の場合には、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【0044】

（未変性ポリエステル）
本発明のトナーでは、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の単独使用だけでなく、（Ａ）と共に、未変性ポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることがより好ましい。（Ｃ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。
（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）の場合と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されたものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の質量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、更に好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

【0045】

（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。

【0046】

本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、公知のポリエステル系トナーと比較して、Ｔｇが低くても良好な保存性を示す。
本発明のトナーの貯蔵弾性率は、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ′）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明のトナーの粘性は、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ′はＴηより高いことが好ましい。更に好ましくはＴＧ′とＴηの差は１０℃であり、特に好ましくは２０℃以上である。ＴＧ′とＴηの差の上限は特にない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。更に好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。

【0047】

（ビニル系樹脂）
本発明のトナーは、ビニル系樹脂を含有することが好ましく、更にビニル系樹脂をシェルの結着樹脂として含有することがより好ましい。
ビニル系樹脂としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
この他にも、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。

【0048】

（着色剤）
本発明のトナーの着色剤には、公知の染料及び顔料を適宜使用できる。その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。

【0049】

上記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

【0050】

マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤を高せん断力をかけて混合、混練することにより得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく好ましい。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましい。

【0051】

（離型剤）
本発明のトナーの離型剤としては一般的なワックスが使用できる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％である。

【0052】

（帯電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては公知のものを適宜使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

【0053】

荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．２〜５質量部の範囲とする。１０質量部を越えるとトナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

【0054】

（外添剤）
着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、酸化物微粒子が好ましい。また、その他の無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することもできる。疎水化処理無機微粒子の一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましい。また、一次粒子の平均粒径が５〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。更に平均粒径が２０ｎｍ以下の疎水化処理無機微粒子の一次粒子を少なくとも１種類含み、かつ、平均粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、外添剤微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。
上記外添剤微粒子としては、条件を満たせば公知のものを適宜使用できる。その例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。

【0055】

特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ社製）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。

【0056】

疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。
また、酸化物微粒子や無機微粒子を、必要ならば熱を加えてシリコーンオイルで処理したシリコーンオイル処理酸化物微粒子やシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。

【0057】

酸化物微粒子などの外添剤の添加量は、トナーに対し０．１〜５質量％、好ましくは、０．３〜３質量％とする。外添剤微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３〜７０ｎｍとする。この範囲より小さいと、外添剤微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。

【0058】

上記の他に、流動化剤として、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合などによって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂の微粒子を添加することもできる。
このような流動化剤は、表面処理を行って疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。ポリマー微粒は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

【0059】

（樹脂微粒子）
本発明のトナーには、必要に応じて樹脂微粒子を含有させてもよい。樹脂微粒子としては、Ｔｇが４０〜１００℃、Ｍｗが３千〜３０万のものが好ましい。Ｔｇが４０℃未満、及び／又はＭｗが３千未満の場合には、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまう。また、Ｔｇが１００℃以上、及び／又はＭｗが３０万以上の場合には、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
樹脂微粒子は、トナー粒子に対する残存率を０．５〜５．０質量％にすることが更に好ましい。残存率が、０．５質量％未満では、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスの浸み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。

【0060】

樹脂微粒子としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体を得やすい点で、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマー、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

【0061】

（製造方法）
本発明のトナーは、以下の方法で製造できるが、これに限定されるものではない。
トナーバインダーのイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）は、例えばポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧にして生成する水を溜去し、水酸基を有するポリエステルを作成し、これに４０〜１４０℃でポリイソシアネート（３）を反応させて得ることができる。

【0062】

（水系媒体中でのトナー製造法）
水性相には、予め樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能し、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。十分なシェル層としての機能を持たせるためには、シェル層としての機能が、樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤（界面活性剤）、溶媒等にも影響されるため、詳細な制御が要求される。
水性相に用いる水は、単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

【0063】

トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と、他のトナー原料である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、有機溶媒に溶解又は分散させ、水性相にその混合物を加えて分散させた方が好ましい。また、本発明では、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後で添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

【0064】

分散方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間も特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温の方がポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

【0065】

ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。更に、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

【0066】

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量で分散効果を上げることができる。好ましいフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
市販品としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

【0067】

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族の一級又は二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。市販品としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。

【0068】

また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他い酵素による分解などの操作によっても除去できる。

【0069】

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体例としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。また有機溶媒を除去する方法としては、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることも可能である。

【0070】

その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクで乳化分散体を洗浄し温風乾燥機で乾燥する工程を繰り返して、溶媒を除去し乾燥させればトナー母体を得ることができる。その後、更に熟成工程を入れることがより好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることが好ましい。

【0071】

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く。もちろん乾燥により粉体として取得した後で分級操作を行っても良いが、液体中で行う方が効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

【0072】

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。

【0073】

（二成分現像剤用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良い。現像剤中のキャリアとトナーの配合比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来公知のものが使用できる。
また、磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル樹脂及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

【0074】

（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明のトナーは、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置にも使用できる。
タンデム型カラー画像形成装置の一例について図３、図４により説明する。図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２により一旦中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。２次転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。

【0075】

また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓが撓むことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し、後者は、シートｓが撓むことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるので、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー画像形成装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。

【0076】

以下、本発明のトナーを用いることができるカラー画像形成装置の一例について図５を参照しつつ説明する。
図５は、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、この例では、３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。また第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置し、タンデム画像形成装置２０を構成する。

【0077】

タンデム画像形成装置２０の上には更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、この例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備える。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。

【0078】

このカラー電子写真装置を用いてコピーするときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットするか、又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動した後に、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転させ、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。

【0079】

一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。又は、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。

【0080】

一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
さて、上述したタンデム画像形成装置２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４などを備えてなる。

【実施例】

【0081】

以下、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」を示す。

【0082】

〔実施例１〕
〜樹脂微粒子分散液１の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。ＬＡ−９２０で測定した［樹脂微粒子分散液１］の体積平均粒径は２８０ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して単離した樹脂分のＴｇは５９℃であり、Ｍｗは６万であった。

【0083】

〜水相１の調製〜
水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

【0084】

〜非結晶性低分子ポリエステル１の合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３３９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部、コハク酸１０部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で５時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧下で１時間反応させて［非結晶性低分子ポリエステル１］を得た。この［非結晶性低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量１８００、Ｍｗ３５００、Ｔｇ３８℃、酸価２５であった。

【0085】

〜非結晶性中間体ポリエステル１の合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて［非結晶性中間体ポリエステル１］を得た。［非結晶性中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、Ｍｗ９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。

【0086】

〜プレポリマー１の調製〜
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［非結晶性中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

【0087】

〜ケチミン化合物１の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応させて、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。

【0088】

〜マスターバッチ１の調製〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）２００部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、モミガラ炭３４０部（２００ｍｅｓｈ通過品）、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。

【0089】

〜結晶性ポリエステル１の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部と、デカン２酸１２００部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで置換して不活性雰囲気とし、１８０ｒｐｍで４時間機械攪拌を行った。次いで減圧下で２１０℃まで徐々に昇温し、１．５時間攪拌して粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させて［結晶性ポリエステル１］を得た。［結晶性ポリエステル１］は数平均分子量３３００、Ｍｗ１４０００、融点６５℃であった。

【0090】

〜油相（顔料・ＷＡＸ分散液１）の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非結晶性低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンＷＡＸ（融点９０℃）１２０部、［結晶性ポリエステル１］２００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
続いて［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラックとＷＡＸの分散を行った。次いで、［非結晶性低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。

【0091】

〜乳化⇒脱溶剤（分散スラリー１の調製）〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１０，０００ｒｐｍで１．５時間混合して［乳化スラリー１］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

【0092】

〜洗浄⇒乾燥（トナー１の調製）〜
次の操作により［濾過ケーキ１］を得た。
（１）：［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（５）：（４）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。
上記のようにして得た［濾過ケーキ１］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
続いて、［トナー母体粒子１］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーで混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表１に示す。

【0093】

〔実施例２〕
〜樹脂微粒子分散液２の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン７０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル６０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度７５℃まで昇温し、３時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液２］を得た。ＬＡ−９２０で測定した［樹脂微粒子分散液２］の体積平均粒径は１５３ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液２］の一部を乾燥して単離した樹脂分のＴｇは５９℃であり、Ｍｗは１５万であった。

【0094】

〜マスターバッチ２の調製〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ２］を得た。

【0095】

〜乳化⇒脱溶剤（分散スラリー２の調製）〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１０００部、モミガラ酢水溶液２００部（２０質量％モミガラ酢成分）を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１０，０００ｒｐｍで、１．５時間混合して［乳化スラリー２］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。

【0096】

〜トナー２の調製〜
実施例１における［樹脂微粒子分散液１］を上記［樹脂微粒子分散液２］に変え、［マスターバッチ１］を上記［マスターバッチ２］に変え、かつ［分散スラリー１］を上記［分散スラリー２］に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナー２の物性を表１に示す。

【0097】

〔参考例３〕
〜樹脂微粒子分散液３の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２０００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液３］を得た。ＬＡ−９２０で測定した［樹脂微粒子分散液３］の体積平均粒径は６４０ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液３］の一部を乾燥して単離した樹脂分のＴｇは５９℃であり、Ｍｗは１２万であった。

【0098】

〜非結晶性低分子ポリエステル３の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が７になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［非結晶性低分子ポリエステル３］を得た。この［非結晶性低分子ポリエステル３〕は、数平均分子量６０２０、Ｍｗ２５６００、Ｔｇ５９℃、酸価８であった。

【0099】

〜トナー３の調製〜
実施例１における［樹脂微粒子分散液１］を上記［樹脂微粒子分散液３］に変え、かつ［非結晶性低分子ポリエステル１］を上記［非結晶性低分子ポリエステル３］に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性を表１に示す。

【0100】

〔実施例４〕
〜樹脂微粒子分散液４の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン７０部、メタクリル酸９０部、アクリル酸ブチル６０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度７５℃まで昇温し、３時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液４］を得た。ＬＡ−９２０で測定した［樹脂微粒子分散液４］の体積平均粒径は１５３ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液４］の一部を乾燥して単離した樹脂分のＴｇは５９℃であり、Ｍｗは１５万であった。

【0101】

〜乳化⇒脱溶剤（分散スラリー４の調製）〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１２０部、［ケチミン化合物１］３．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１０００部、モミガラ酢水溶液２００部（２０質量％モミガラ酢成分）を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１０，０００ｒｐｍで、１．５時間混合して［乳化スラリー４］を得た。
次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で７２時間熟成を行い、［分散スラリー４］を得た。

【0102】

〜トナー４の調製〜
実施例１における［樹脂微粒子分散液１］を上記［樹脂微粒子分散液４］に変え、かつ［分散スラリー１］を上記［分散スラリー４］に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性を表１に示す。

【0103】

〔参考例５〕
〜樹脂微粒子分散液５の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン６０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、２０００回転／分で２０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度７５℃まで昇温し３時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え６５℃で１２時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液５］を得た。ＬＡ−９２０で測定した［樹脂微粒子分散液５］の体積平均粒径は６４０ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液５］の一部を乾燥して単離した樹脂分のＴｇは５９℃であり、Ｍｗは１２万であった。

【0104】

〜マスターバッチ５の調製〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）４２０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、モミガラ炭１２０部（２００ｍｅｓｈ通過品）、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ５］を得た。

【0105】

〜非結晶性低分子ポリエステル５の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が７になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［非結晶性低分子ポリエステル５］を得た。この［非結晶性低分子ポリエステル５〕は、数平均分子量６０２０、Ｍｗ２５６００、Ｔｇ５９℃、酸価８であった。

【0106】

〜トナー５の調製〜
実施例１における［樹脂微粒子分散液１］を上記［樹脂微粒子分散液５］に変え、［マスターバッチ１］を上記［マスターバッチ５］に変え、かつ［非結晶性低分子ポリエステル１］を上記［非結晶性低分子ポリエステル５］に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得た。トナー５の物性を表１に示す。

【0107】

〔実施例６〕
〜トナー６の調製〜
実施例１における洗浄、乾燥工程を、以下のように変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性を表１に示す。

〜洗浄⇒乾燥〜
次の操作により［濾過ケーキ６］を得た。
（１）：［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（５）：（４）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を５回行った。
上記のようにして得た［濾過ケーキ６］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥した。その後、さらに循風乾燥機により４０℃で９６時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子６］を得た。
続いて、［トナー母体粒子６］１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーで混合してトナー６を得た。

【0108】

〔実施例７〕
〜トナー７の調製〜
実施例１で用いた樹脂微粒子分散液１を下記の樹脂微粒子分散液７に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。トナー７の物性を表１に示す。

〜樹脂微粒子分散液７の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、ポリ乳酸１０部、スチレン１０部、メタクリル酸１５０部、アクリル酸ブチル６０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度７５℃まで昇温し２時間反応させた。更に１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液７］を得た。ＬＡ−９２０で測定した［樹脂微粒子分散液７］の体積平均粒径は４０ｎｍであった。
［樹脂微粒子分散液７］の一部を乾燥して単離した樹脂分のＴｇは５５℃であり、Ｍｗは４万であった。

【0109】

〔比較例１〕
〜マスターバッチ８の調製〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で０．５時間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して［マスターバッチ８］を得た。

【0110】

〜トナー８の調製〜
実施例１における［マスターバッチ１］を上記［マスターバッチ８］に変えた点以外は実施例１と同様にしてトナー８を得た。トナー８の物性を表１に示す。

【0111】

〔比較例２〕
〜非結晶性ポリエステル９の調製〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３３９部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸２０部、コハク酸３部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で５時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で６時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧下で１時間反応させて［非結晶性ポリエステル９］を得た。［非結晶性ポリエステル９〕は数平均分子量４５００、Ｍｗ１１００００、Ｔｇ；６２℃、酸価２４であった。

【0112】

〜トナー９の調製〜
上記［非結晶性ポリエステル９］を含む下記処方のトナー材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製 ＦＭ２０Ｃ）を用いてプレミックス（混合）した。混合条件は、周速３０ｍ／ｓｅｃで、１２０秒回転、６０秒回転停止のセットを３回繰り返した。次いで、予め回収しておいた微粉トナー１０部を加え、ロール表面を９５℃に設定した２本ロールにより４５分間混練した。次いで、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、ブルーの着色粒子を得た。
次いで、この着色粒子を１０ｋｇ／ｈの処理速度で、機械式回転粉砕機（ターボ工業社製ターボミルＴ−４００ＲＳ型）に供給し、処理温度５３℃、ローター周速１１３ｍ／ｓで粉砕する工程を３回繰り返して円形度を調整した着色粒子を得た。
次いで、この着色粒子１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーで混合してトナー９を得た。トナー９の物性を表１に示す。
＜トナー材料処方＞
・非結晶性ポリエステル８ …１００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ …５部
・帯電制御剤〔ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチラト−Ｏ１，Ｏ２）亜鉛〕…２部
・カルナバワックス（融点８１℃）、商品名；ＷＡ−０３（東亜化成社製 …３部

【0113】

〔比較例３〕
〜水相１０の調製〜
水１０１３部、［樹脂微粒子分散液１］６０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体［水相１０］を得た。

【0114】

〜非結晶性低分子ポリエステル１０の合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸８０部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧下で２時間反応させて［非結晶性低分子ポリエステル１０］を得た。［非結晶性低分子ポリエステル１０］は、数平均分子量２０００、Ｍｗ３８００、Ｔｇ４０℃、酸価２５であった。

【0115】

〜トナー１０の調製〜
実施例１における［水相１］を上記［水相１０］に変え、［非結晶性低分子ポリエステル１］を上記［非結晶性低分子ポリエステル１０］に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の物性を表１に示す。

【0116】

〔比較例４〕
〜非結晶性低分子ポリエステル１１の合成〜
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下、２時間反応させた後、取り出し、室温まで冷却し、粉砕して［非結晶性低分子ポリエステル１１］を得た。［非結晶性低分子ポリエステル１１］は数平均分子量４０２０、Ｍｗ９３８００、Ｔｇ６８℃、酸価３５であった。

【0117】

〜トナー１１の調製〜
実施例１において、用いた［非結晶性低分子ポリエステル１］を上記［非結晶性低分子ポリエステル１１］に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性を表１に示す。

【0118】

【表1】

【0119】

実施例１１、１２、１４、１６〜１７、参考例１３、１５、比較例１１〜１４
（キャリアの製造）
下記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製した。次いで、該コート液と下記芯材を、流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成して、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを得た。

・芯材：Ｍｎフェライト粒子（質量平均径：３５μｍ）…５０００部
・コート材：トルエン…４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００…４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０…１０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
カーボンブラック…１０部

【0120】

（二成分現像剤の作製）
上記各トナー１〜１１と上記キャリアを用い、キャリア１００部に対し各トナー７部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一に混合し帯電させて、実施例１１、１２、１４、１６〜１７、参考例１３、１５、及び比較例１１〜１４の二成分現像剤を作製した。

【0121】

（二成分現像剤の評価）
上記各二成分現像剤について、下記評価機Ａを用いて特性を評価した。また実施例１８として、実施例１１の二成分現像剤について、評価機Ｂを用いて特性を評価した。結果を表２に示す。
評価機Ａ、評価機Ｂには、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００の主に定着部を改造したものを用いた。

（評価機Ａ）
評価機Ａは、線速が３５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調整した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧４０Ｎ／ｃｍ^２、定着ニップ時間４０ｍｓに調整した。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。定着ユニットの加熱温度は１３０℃に設定した。

（評価機Ｂ）
評価機Ｂは、線速が２２００ｍｍ／ｓｅｃになるように現像、転写、クリーニングユニット、搬送ユニットすべてを変更あるいは調整した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧１１０Ｎ／ｃｍ^２、定着ニップ時間１３０ｍｓに調整した。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。定着ユニットの加熱温度は１４０℃に設定した。

【0122】

（１）低温低湿環境下での低温定着性評価
温度１０℃、湿度１５％の低温低湿環境下で、３％画像面積チャートを１０，０００枚出力した後、定着ロールの温度を５℃づつ変化させて画像を出力し、低温定着性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着単体機の定着温度を変え、Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の濃度計）による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。
そして、各温度のコピー画像を砂消しゴムが装着したクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式により定着率を求めた。
定着率（％）＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００

定着率７０％以上を達成できる温度を、定着下限温度とした。また、低温定着性について下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が従来システムより１５℃〜２０℃低く、非常に優れる。
○：定着下限温度が従来システムより５℃〜１０℃低く、優れる。
△：低温定着性が従来のシステム同等。
×：従来のシステム（ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６０００未改造品）よりも定着下限
温度が高く、劣る。

【0123】

（２）高温高湿環境下での流動性評価
高温高湿環境下（３５℃、７０％）に設置したパウダテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン社製）を用いて測定を行った。トナー２．０ｇを、目開き１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１）を通過させたときの、それぞれの篩上の残トナー量を測定し、以下に示す式を用いて算出した。
流動性（％）＝〔（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／２．０〕×１００
Ａ：目開き１５０μｍの篩上のトナー残量（ｇ）、Ｂ：目開き７５μｍの篩上のトナー残量（ｇ）、Ｃ：目開き４５μｍの篩上のトナー残量（ｇ）
流動性の値が小さい方が良好であり、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１０以下
○：１０を超え、２０以下
△：２０を超え、３０以下
×：３０を超える

【0124】

【表2】

【符号の説明】

【0125】

ｓ シート
Ｔ タンデム型画像形成装置
１ 感光体
２ 転写装置（１次転写装置）
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 中間転写体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光装置
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0126】

【特許文献1】特開２００８−４０２８６号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】