6243608 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6243608

(24)【登録日】2017年11月17日

(45)【発行日】2017年12月6日

(54)【発明の名称】化合物、高分子化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 309/12 20060101AFI20171127BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20171127BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 309/19 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 309/42 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 309/43 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 311/48 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 311/09 20060101ALI20171127BHJP

   C07D 493/18 20060101ALI20171127BHJP

   C07D 307/33 20060101ALI20171127BHJP

   C07D 327/04 20060101ALI20171127BHJP

   C07D 497/18 20060101ALI20171127BHJP

   C07D 307/93 20060101ALI20171127BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20171127BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20171127BHJP

   C07C 381/12 20060101ALN20171127BHJP

   C07C 25/00 20060101ALN20171127BHJP

【ＦＩ】

   C07C309/12CSP

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   C07C309/19

   C07C309/42

   C07C309/43

   C07C311/48

   C07C311/09

   C07D493/18

   C07D307/32 Q

   C07D327/04

   C07D497/18

   C07D307/93

   C09K3/00 K

   H01L21/30 502R

   !C07C381/12

   !C07C25/00

【請求項の数】5

【全頁数】127

(21)【出願番号】特願2013-20941(P2013-20941)

(22)【出願日】2013年2月5日

(65)【公開番号】特開2014-152122(P2014-152122A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2015年11月12日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100179833

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 将尚

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】川上 晃也

(72)【発明者】

【氏名】内海 義之

【審査官】 三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１１８３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５２２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３２９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／０６８５２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３０９／１２

Ｃ０７Ｃ ３０９／１９

Ｃ０７Ｃ ３０９／４２

Ｃ０７Ｃ ３０９／４３

Ｃ０７Ｃ ３１１／０９

Ｃ０７Ｃ ３１１／４８

Ｃ０７Ｄ ３０７／３３

Ｃ０７Ｄ ３０７／９３

Ｃ０７Ｄ ３２７／０４

Ｃ０７Ｄ ４９３／１８

Ｃ０７Ｄ ４９７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（ａ０−１）で表される化合物。

【化1】

［式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^２は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有する水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、Ｙ^３は、単結合、又は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^２は一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）又は（１−ａｎ３）のいずれかで表される基である。Ｒ^３は、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基、第３級アルキルオキシカルボニル基、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）のいずれかで表される基、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）のいずれかで表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ１は、０〜２の整数である。ｎ２は１である。Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５はトリフルオロメチル基である。Ｘ^＋は一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）のいずれかで表される有機カチオンまたは金属カチオンである。］

【化2】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【化3】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【化4】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【化5】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］

【化6】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【化7】

［式中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ’は１〜３の整数であり、Ｒａ’^３１はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。「＊」は結合手を示す。］

【化8】

［「＊」は結合手を示す。］

【化9】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。］

【請求項2】

下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物。

【化10】

［式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^２は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有する水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、Ｙ^３は、単結合、又は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^２は一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）又は（１−ａｎ３）のいずれかで表される基である。Ｒ^３は、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基、第３級アルキルオキシカルボニル基、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）のいずれかで表される基、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）のいずれかで表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ１は、０〜２の整数である。ｎ２は１である。Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５はトリフルオロメチル基である。Ｘ^＋は一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）のいずれかで表される有機カチオンまたは金属カチオンである。］

【化11】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【化12】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【化13】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【化14】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］

【化15】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【化16】

［式中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ’は１〜３の整数であり、Ｒａ’^３１はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。「＊」は結合手を示す。］

【化17】

［「＊」は結合手を示す。］

【化18】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。］

【請求項3】

露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ’）を含有し、前記基材成分（Ａ’）が、下記一般式（ａ０−１１）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１’）を含有することを特徴とするレジスト組成物。

【化19】

［式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^１２は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有する水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、Ｙ^１３は、単結合、又は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^１２は一般式（１−ａｎ１１）、（１−ａｎ１２）又は（１−ａｎ１３）のいずれかで表される基である。Ｒ^１３は、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基、第３級アルキルオキシカルボニル基、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）のいずれかで表される基、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）のいずれかで表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ１１は、０〜２の整数である。ｎ１２は１である。Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５はトリフルオロメチル基である。Ｍ^＋は一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）のいずれかで表される有機カチオンである。］

【化20】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【化21】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【化22】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【化23】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］

【化24】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【化25】

［式中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ’は１〜３の整数であり、Ｒａ’^３１はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。「＊」は結合手を示す。］

【化26】

［「＊」は結合手を示す。］

【化27】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。］

【請求項4】

酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ’）が、下記一般式（ａ０−１１）で表される化合物を含む酸発生剤（Ｂ１’）を含有するレジスト組成物。

【化28】

［式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^１２は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有する水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、Ｙ^１３は、単結合、又は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^１２は一般式（１−ａｎ１１）、（１−ａｎ１２）又は（１−ａｎ１３）のいずれかで表される基である。Ｒ^１３は、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基、第３級アルキルオキシカルボニル基、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）のいずれかで表される基、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）のいずれかで表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ１１は、０〜２の整数である。ｎ１２は１である。Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５はトリフルオロメチル基である。Ｍ^＋は一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）のいずれかで表される有機カチオンである。］

【化29】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【化30】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【化31】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【化32】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］

【化33】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【化34】

［式中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ’は１〜３の整数であり、Ｒａ’^３１はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。「＊」は結合手を示す。］

【化35】

［「＊」は結合手を示す。］

【化36】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。］

【請求項5】

支持体上に、請求項３又は４に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、高分子化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。

【0003】

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。たとえば上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。一方で、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスを適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（特許文献１）。

【0004】

化学増幅型レジスト組成物において使用されるベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有している。たとえば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分の場合、酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を含む構成単位が用いられているが、その他、ラクトン含有環式基を含む構成単位、水酸基等の極性基を含む構成単位等が用いられている（例えば特許文献２参照）。
また、ベース樹脂として、−ＳＯ_２−構造を含む環式基を含有する構成単位を有するものが提案されている。かかるベース樹脂は、マスク再現性等のリソグラフィー特性や、ラフネス低減等のレジストパターン形状の向上に寄与するとされている。ラフネスは、レジストパターンの表面荒れを意味し、レジストパターンの形状不良の原因となる。たとえば線幅のラフネス（ラインワイズラフネス（ＬＷＲ））は、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅の不均一さに代表される形状不良の原因となる。レジストパターンの形状不良は、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあり、パターンが微細化するほどその改善が重要となる。

【0005】

最近では、パターンの微細化がますます進むのに伴い、レジスト組成物用のベース樹脂として有用な高分子化合物に対する要求が高まっている。
これに対して、特許文献３には、露光により分解して酸を発生する酸発生基を有する樹脂が提案されている。特許文献３に記載の発明では、露光により酸を発生する構成単位を有するモノマーと、−ＳＯ_２−構造を含む環式基を含有する構成単位を有するモノマーと、酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有するモノマーと、を共重合して得られる高分子化合物がベース樹脂に用いられている。
かかる樹脂は、酸発生剤としての機能と、基材成分としての機能と、を併せ持ち、一成分で化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−０２５７２３号公報

【特許文献2】特開２００３−２４１３８５号公報

【特許文献3】特開２０１１−１５８８７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、レジストパターンの形成においては種々のリソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められる。
たとえばパターンの微細化が進むにつれ、特許文献３に記載のベース樹脂を用いたレジスト材料など、従来のレジスト材料においては、感度や解像性は勿論のこと、ラフネス（ラインパターンであればＬＷＲ（ラインワイズラフネス：ライン幅の不均一性）等、ホールパターンであれば面内均一性、真円性等）、マスク再現性、露光余裕度等の種々のリソグラフィー特性のいっそうの向上が必要である。

【0008】

本発明は、リソグラフィー特性を改善することができるレジスト組成物に有用な化合物、該化合物から誘導される高分子化合物、該高分子化合物を含有するレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒ^α）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。

【0010】

本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される化合物である。

【0011】

【化1】

［式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^２は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有する水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、Ｙ^３は、単結合、又は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^２は一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）又は（１−ａｎ３）のいずれかで表される基である。Ｒ^３は、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基、第３級アルキルオキシカルボニル基、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）のいずれかで表される基、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）のいずれかで表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ１は、０〜２の整数である。ｎ２は１である。Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５はトリフルオロメチル基である。Ｘ^＋は一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）のいずれかで表される有機カチオンまたは金属カチオンである。］

【化1-1】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【化1-2】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【化1-3】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【化1-4】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］

【化1-5】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【化1-6】

［式中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ’は１〜３の整数であり、Ｒａ’^３１はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。「＊」は結合手を示す。］

【化1-7】

［「＊」は結合手を示す。］

【化1-8】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。］

【0012】

本発明の第二の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。

【0013】

【化2】

［式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^２は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有する水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、Ｙ^３は、単結合、又は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^２は一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）又は（１−ａｎ３）のいずれかで表される基である。Ｒ^３は、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基、第３級アルキルオキシカルボニル基、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）のいずれかで表される基、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）のいずれかで表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ１は、０〜２の整数である。ｎ２は１である。
Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５はトリフルオロメチル基である。Ｘ^＋は一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）のいずれかで表される有機カチオンまたは金属カチオンである。］

【化2-1】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【化2-2】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【化2-3】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【化2-4】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］

【化2-5】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【化2-6】

［式中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ’は１〜３の整数であり、Ｒａ’^３１はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。「＊」は結合手を示す。］

【化2-7】

［「＊」は結合手を示す。］

【化2-8】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。］

【0014】

本発明の第三の態様は、露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ’）を含有し、前記基材成分（Ａ’）が、下記一般式（ａ０−１１）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１’）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。

【0015】

【化3】

［式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^１２は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有する水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、Ｙ^１３は、単結合、又は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^１２は一般式（１−ａｎ１１）、（１−ａｎ１２）又は（１−ａｎ１３）のいずれかで表される基である。Ｒ^１３は、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基、第３級アルキルオキシカルボニル基、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）のいずれかで表される基、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）のいずれかで表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ１１は、０〜２の整数である。ｎ１２は１である。Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５はトリフルオロメチル基である。Ｍ^＋は一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）のいずれかで表される有機カチオンである。］

【化3-1】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【化3-2】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【化3-3】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【化3-4】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］

【化3-5】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【化3-6】

［式中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ’は１〜３の整数であり、Ｒａ’^３１はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。「＊」は結合手を示す。］

【化3-7】

［「＊」は結合手を示す。］

【化3-8】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。］

【0016】

本発明の第四の態様は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ’）が、下記一般式（ａ０−１１）で表される化合物を含む酸発生剤（Ｂ１’）を含有するレジスト組成物である。

【0017】

【化4】

［式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^１２は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基、炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基が有する水素原子がフッ素原子で置換された炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基、Ｙ^１３は、単結合、又は、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^１２は一般式（１−ａｎ１１）、（１−ａｎ１２）又は（１−ａｎ１３）のいずれかで表される基である。Ｒ^１３は、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基、第３級アルキルオキシカルボニル基、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）のいずれかで表される基、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）のいずれかで表される基、下記一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）のいずれかで表される基、下記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−１６）のいずれかで表される基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ１１は、０〜２の整数である。ｎ１２は１である。Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５はトリフルオロメチル基である。Ｍ^＋は一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）のいずれかで表される有機カチオンである。］

【化4-1】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【化4-2】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【化4-3】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【化4-4】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］

【化4-5】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【化4-6】

［式中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ’は１〜３の整数であり、Ｒａ’^３１はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。「＊」は結合手を示す。］

【化4-7】

［「＊」は結合手を示す。］

【化4-8】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。］

【0018】

本発明の第五の態様は、支持体上に、前記第３又は４のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、リソグラフィー特性を改善することができるレジスト組成物に有用な化合物、該化合物から誘導される高分子化合物、該高分子化合物を含有するレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

≪化合物≫
本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される化合物である。

【0021】

【化5】

［式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^２及びＹ^３はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、機能性基、または一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）若しくは（１−ａｎ３）で表される基であって、Ｒ^２又はＲ^３の少なくとも一方は一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）または（１−ａｎ３）で表される基である。ｎ１は、０〜２の整数である。ｎ２は０または１である。
Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｘ^＋は有機カチオンまたは金属カチオンである。］

【0022】

式（ａ０−１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ^１としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

【0023】

式（ａ０−１）中、Ｙ^２及びＹ^３はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。
２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0024】

（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、後述の式（ａ１−１）におけるＶａ^１で例示する基が挙げられる。

【0025】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

【0026】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、後述の式（ａ１−１）におけるＶａ^１で例示する基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。

【0027】

２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、後述の式（ａ１−１）におけるＶａ^１で例示される基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0028】

（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0029】

Ｙ^２及びＹ^３がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２及びＹ^３としては、それぞれ独立に、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２及びＹ^３としては、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0030】

本発明におけるＹ^２及びＹ^３としては、それぞれ独立に、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、フッ素原子で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基、若しくはこれらの組合せであることが好ましく、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、フッ素原子で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、若しくはこれらの組合せであることがより好ましい。

【0031】

式中、ｎ１は、０〜２の整数である。ｎ２は０または１である。ｎ２が０である場合、Ｙ^２は単結合であり、Ｒ^２は一般式（１−ａｎ１）又は（１−ａｎ２）で表される基であることが好ましい。

【0032】

式（ａ０−１）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、機能性基、または一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）若しくは（１−ａｎ３）で表される基であって、Ｒ^２又はＲ^３の少なくとも一方は一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）または（１−ａｎ３）で表される基である。

【0033】

Ｒ^２及びＲ^３の機能性基としては、酸の作用により極性が増大する基、基板密着性基、極性基含有脂肪族炭化水素基、非酸解離性環式基、等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１つの機能性基が挙げられる。

【0034】

酸の作用により極性が増大する基としては、後述の構成単位（ａ１）において詳細に記載する、アセタール型酸解離性基、第３級アルキルエステル型酸解離性基又は第３級アルキルオキシカルボニル基が挙げられる。

【0035】

アセタール型酸解離性基としては、後述の一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基が挙げられ、後述の一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基のうち、一般式（ａ１−ｒ−１）で表される基のＲａ’^３が環状の炭化水素基である場合が好ましい。

【0036】

第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、後述の一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基が挙げられ、一般式（ａ１−ｒ−２）で表される基としては、後述の一般式（ａ１−ｒ２−１）又は（ａ１−ｒ２−２）で表される基が好ましく、一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基がより好ましい。さらに、一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基としては、後述の式（ｒ−ｐｒ−ｍ１）〜（ｒ−ｐｒ−ｍ１７）、式（ｒ−ｐｒ−ｓ１）〜（ｒ−ｐｒ−ｓ１８）が好ましい。

【0037】

第３級アルキルオキシカルボニル基としては、後述の一般式（ａ１−ｒ−３）で表される基が挙げられる。

【0038】

基板密着性基としては、後述の構成単位（ａ２）において詳細に説明する、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基が挙げられる。

【0039】

ラクトン含有環式基は、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基が挙げられ、具体的には、後述の一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表される基が挙げられる。本発明においては、後述の一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−２）で表される基が好ましい。
一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−２）で表される基としては、後述の（ｒ−ｌｃ−１−１）〜（ｒ−ｌｃ−１−８）、（ｒ−ｌｃ−２−１）〜（ｒ−ｌｃ−２−１３）が挙げられる。

【0040】

−ＳＯ_２−含有環式基は、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する環式基が挙げられ、具体的には、後述の一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される基が挙げられる。本発明においては、後述の一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。
一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基としては、後述の（ｒ−ｌｓ−１−１）〜（ｒ−ｌｓ−１−３３）が挙げられる。

【0041】

カーボネート含有環式基とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基が挙げられ、後述の一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）で表される基が挙げられる。

【0042】

極性基含有脂肪族炭化水素基は、後述の構成単位（ａ３）において詳細に説明する基が挙げられ、極性基として、特に水酸基、シアノ基、カルボキシ基を有していることが好ましい。

【0043】

本発明において、極性基含有脂肪族炭化水素基としては、後述の一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）で表される基が挙げられ、一般式（ａ３−ｒ−１）で表される基であることが好ましい。

【0044】

非酸解離性環式基としては、当該環式基中にヘテロ原子を有していても良いし（複素環式基）、有していなくてもよい。これらの非酸解離性環式基としては、後述の構成単位（ａ４）における脂肪族環式基の他、複素環式基としては、以下に挙げる複素環式基も挙げられる。

【0045】

【化6】

【0046】

本発明の化合物は、上記の機能性基を有することにより、レジスト組成物として用いた場合に、高分子化合物の設計上有用である。

【0047】

式（ａ０−１）中、Ｒ^２又はＲ^３の少なくとも一方は一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）または（１−ａｎ３）で表される基である。

【0048】

【化7】

［式中、Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｘ^＋は有機カチオンまたは金属カチオンである。］

【0049】

式中、Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−である。Ｒ^５は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^５は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基としては、後述の一般式（ｂ−１）中の、Ｒ^１０１における置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様の基が挙げられる。Ｒ^５の置換基を有していてもよい環式基としては、後述の一般式（ｂ−１）中の、Ｒ^１０１で挙げる基の他に、例えば、炭素数１〜５のアルキル基における水素原子の１つがＲ^１０１で挙げる置換基を有していてもよい環式基で置換された基であってもよい。

【0050】

Ｘ^＋は有機カチオンまたは金属カチオンであり、アルカリ金属カチオン、有機カチオン等が挙げられる。該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。該有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等の含窒素カチオン；後述の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中のＭ^ｍ＋の有機カチオンと同様のものが挙げられる。

【0051】

以下に一般式（ａ０−１）で表される化合物の具体例を示す。下記式中、Ｘ^＋は有機カチオンまたは金属カチオンである。

【0052】

【化8】

【0053】

【化9】

【0054】

【化10】

【0055】

【化11】

【0056】

≪高分子化合物≫
本発明の第二の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。

【0057】

【化12】

［式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^２及びＹ^３はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基であり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、機能性基、または一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）若しくは（１−ａｎ３）で表される基であって、Ｒ^２又はＲ^３の少なくとも一方は一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）または（１−ａｎ３）で表される基である。ｎ１は、０〜２の整数である。ｎ２は０または１である。
Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｘ^＋は有機カチオンまたは金属カチオンである。］

【0058】

式（ａ０−１）中の、Ｒ^１、Ｙ^２及びＹ^３、ｎ１、Ｙ¹、Ｒ^５、Ｘ^＋に関する説明は、前記≪化合物≫における式（ａ０−１）中の、Ｒ^１、Ｙ^２及びＹ^３、ｎ１、Ｙ¹、Ｒ^５、Ｘ^＋に関する説明と同様である。
本発明の高分子化合物は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有していることが好ましい。本発明の高分子化合物が有していることが好ましい構成単位（ａ１）は、後述の（Ａ１’）が有していることが好ましい構成単位（ａ１）と同様である。
また、本発明の高分子化合物は、後述の構成単位（ａ２）〜（ａ４）を有していてもよい。発明の高分子化合物が有していることが好ましい構成単位（ａ２）〜（ａ４）は、前記高分子化合物（Ａ１’）が有していることが好ましい構成単位（ａ２）〜（ａ４）と同様である。分子量、分散度についても（Ａ１’）成分における説明と同様である。

【0059】

≪レジスト組成物１≫
本発明第三の態様のレジスト組成物（以下、「レジスト組成物１」ということがある。）は、露光により酸を発生し、且つ酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ’）を含有し、前記基材成分（Ａ’）が、一般式（ａ０−１）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１’）を含有することを特徴とする。

【0060】

本発明の第三の態様のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ’）（以下「（Ａ’）成分」ともいう。）を含有するレジスト組成物である。
本態様のレジスト組成物は、（Ａ’）成分を含有するため、露光により現像液に対する溶解性が変化する性質を有している。該レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて（Ａ’）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ’）成分の現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、露光部の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部は現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本態様のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本態様のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。好適には、アルカリ現像プロセスにてポジ型レジストパターンを形成するために用いられるものであり、この場合、（Ａ’）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられる。

【0061】

＜（Ａ’）成分＞
本態様のレジスト組成物に用いられる（Ａ’）成分は、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分であって、後述の構成単位（ａ０）とを有する高分子化合物（Ａ１’）（以下「（Ａ１’）成分」ともいう。）を含む。
ここで「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
（Ａ’）成分は、（Ａ１’）成分に加えて低分子化合物を併用してもよい。
また、（Ａ１’）成分を含む（Ａ’）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。

【0062】

［（Ａ１’）成分］
（Ａ１’）成分は、一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物である。
本態様のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を、露光した場合、構成単位（ａ０）は、酸の作用によりその構造中の少なくとも一部の結合が開裂し、極性が増大する構成単位である。このため、本態様のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型となり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型となる。（Ａ１’）成分は露光前後で極性が変化するため、（Ａ１’）成分を用いることにより、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
つまり、アルカリ現像プロセスを適用する場合、（Ａ１’）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により構成単位（ａ０）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成できる。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、（Ａ１’）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により構成単位（ａ０）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなって有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成できる。

【0063】

（構成単位（ａ０））
構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−１１）で表される化合物から誘導される構成単位である。

【0064】

【化13】

［式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ^１２及びＹ^１３はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、機能性基、または一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）若しくは（１−ａｎ３）で表される基であって、Ｒ^１２又はＲ^１３の少なくとも一方は一般式（１−ａｎ１）、（１−ａｎ２）または（１−ａｎ３）で表される基である。ｎ１１は、０〜２の整数である。ｎ１２は０または１である。
Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｍ^＋は有機カチオンである。］

【0065】

式（ａ０−１１）中、Ｒ^１１についての説明は式（ａ０−１）中のＲ^１についての説明と同様である。
式（ａ０−１１）中、Ｙ^１２及びＹ^１３についての説明は、式（ａ０−１）中の、Ｙ^２及びＹ^３についての説明と同様である。
式（ａ０−１１）中、Ｒ^１２又はＲ^１３についての説明は、式（ａ０−１）中の、Ｒ^２又はＲ^３についての説明と同様である。
式（ａ０−１１）中、ｎ１１は、０〜２の整数である。ｎ１２は０または１である。
式（ａ０−１１）中、Ｙ¹は単結合または−ＳＯ_２−であり、Ｒ^５は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^５についての説明は、前記同様である。
式（ａ０−１１）中、Ｍ^＋は有機カチオンである。Ｍ^＋の有機カチオンは、後述の式（ｂ−１）〜（ｂ−３）中の、Ｍ^ｍ＋の有機カチオンと同様のものが挙げられる。

【0066】

（Ａ１’）成分が有する構成単位（ａ０）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）の割合を下限値以上とすることによって、ＭＥＥＦ、露光余裕度、感度等のリソグラフィー特性が向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなり、良好な形状のレジストパターンが得られやすい。

【0067】

本発明のレジスト組成物は、前記高分子化合物（Ａ１’）が、以下の構成単位（ａ１）〜（ａ４）を有していることが好ましい。

【0068】

（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。

【0069】

酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。

【0070】

【化14】

［式中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２は水素原子またはアルキル基、Ｒａ’^３は炭化水素基、Ｒａ’^３は、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］

【0071】

式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。

【0072】

Ｒａ’^３の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。

【0073】

Ｒａ’^３が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0074】

芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0075】

Ｒａ’^３が、Ｒａ’^１、Ｒａ’^２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。

【0076】

上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる（下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある）。

【0077】

【化15】

［式中、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６は炭化水素基であり、Ｒａ’^５、Ｒａ’^６は互いに結合して環を形成してもよい。］

【0078】

Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６の炭化水素基としては前記Ｒａ’^３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’^４は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’^５、Ｒａ’^６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
一方、Ｒａ’^４〜Ｒａ’^６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。

【0079】

【化16】

［式中、Ｒａ’^１０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’^１１はＲａ’^１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基、Ｒａ’^１２〜Ｒａ’^１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。］

【0080】

式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１０の炭素数１〜１０のアルキル基のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’^１１が構成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。

【0081】

式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１２及びＲａ’^１４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’^１３は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’^３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’^３の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。

【0082】

前記式（ａ１−ｒ２−１）の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「＊」は結合手を示す。

【0083】

【化17】

【0084】

前記式（ａ１−ｒ２−２）の具体例を以下に挙げる。

【0085】

【化18】

【0086】

また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。

【0087】

【化19】

［式中、Ｒａ’^７〜Ｒａ’^９はアルキル基を示す。］

【0088】

式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’^７〜Ｒａ’^９は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。

【0089】

構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。

【0090】

構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましい。

【0091】

【化20】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ^１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎ_ａ１は０〜２であり、
Ｒａ^１は上記式（ａ１−ｒ−１）〜（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。
Ｗａ^１はｎ_ａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎ_ａ２は１〜３であり、
Ｒａ^２は上記式（ａ１−ｒ−１）または（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］

【0092】

前記一般式（ａ１−１）中、炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｖａ^１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
またＶａ^１としては上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。

【0093】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］、エチレン基［−（ＣＨ_２）_２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ_２）_３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ_２）_４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ_２）_５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。

【0094】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。

【0095】

芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ^１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。

【0096】

前記式（ａ１−２）中、Ｗａ^１におけるｎ_ａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式（ａ１−１）のＶａ^１と同じ基が挙げられる。
前記ｎ_ａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。

【0097】

前記式（ａ１−２）としては、特に、下記一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。

【0098】

【化21】

【0099】

式（ａ１−２−０１）中、Ｒａ^２は上記式（ａ１−ｒ−１）または（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。ｎ_ａ２は１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｃは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒは前記と同じである。
以下に上記式（ａ１−１）、（ａ１−２）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。

【0100】

【化22】

【0101】

【化23】

【0102】

【化24】

【0103】

【化25】

【0104】

【化26】

【0105】

（Ａ’）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ’）成分を構成する全構成単位に対し、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７５モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ラフネス等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

【0106】

（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基を含む構成単位であって、構成単位（ａ０）に該当しない構成単位である。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基は、（Ａ１’）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位（ａ１）がその構造中にラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
構成単位（ａ２）の−ＳＯ_２−含有環式基は、（Ａ１’）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位（ａ１）がその構造中に−ＳＯ_２−含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。

【0107】

構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。

【0108】

【化27】

［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ^２１は単結合または２価の連結基であり、Ｌａ^２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ^２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ^２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ^２１はラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基である。］

【0109】

Ｙａ^２１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。

【0110】

（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、上述の式（ａ１−１）におけるＶａ^１で例示した基が挙げられる。

【0111】

前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。

【0112】

前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上述の式（ａ１−１）におけるＶａ^１で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。

【0113】

２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上述の式（ａ１−１）におけるＶａ^１で例示された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。

【0114】

（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0115】

Ｙａ^２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−、一般式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−で表される基［式中、Ｙ^２１およびＹ^２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ^２１−Ｏ−Ｙ^２２−、−Ｙ^２１−Ｏ−、−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−または−Ｙ^２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ^２２−中、Ｙ^２１およびＹ^２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ^２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ^２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］_ｍ’−Ｙ^２２−で表される基としては、式−Ｙ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ^２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ_２）_ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。

【0116】

本発明におけるＹａ^２１としては、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。

【0117】

前記式（ａ２−１）中、Ｒａ^２１はラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ_２−含有環式基である。

【0118】

「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ｒ^１における環状の炭化水素基としてのラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表される基が挙げられる。以下、「＊」は結合手を表す。

【0119】

【化28】

［式中、Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］

【0120】

前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｒａ’^２１はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。
Ｒａ’^２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’^２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’^２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。

【0121】

Ｒａ’^２１における−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子またはアルキル基である。

【0122】

下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）で表される基の具体例を挙げる。

【0123】

【化29】

【0124】

「−ＳＯ_２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ_２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ_２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ_２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
Ｒ^１における環状の炭化水素基としての−ＳＯ_２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ_２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ_２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。−ＳＯ_２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される基が挙げられる。

【0125】

【化30】

［式中、Ｒａ’^５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］

【0126】

前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ”は前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＡ”と同様である。Ｒａ’^５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’^２１と同様である。

【0127】

下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）で表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。

【0128】

【化31】

【0129】

【化32】

【0130】

【化33】

【0131】

−ＳＯ_２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）、（ｒ−ｓｌ−３−１）および（ｒ−ｓｌ−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）で表される基が最も好ましい。

【0132】

「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ｒ^１における環状の炭化水素基としてのカーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）で表される基が挙げられる。

【0133】

【化34】

［式中、Ｒａ’^ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子でありｑ’は０または１である。］

【0134】

前記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）中のＡ”は、Ａ”は前記一般式（ａ２−ｒ−１）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ^３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’^２１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【0135】

下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）で表される基の具体例を挙げる。

【0136】

【化35】

【0137】

上記の中でも、ラクトン含有環式基または−ＳＯ_２−含有環式基が好ましく、前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）または（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｌｃ−１−１）〜（ｒ−ｌｃ−１−７）、（ｒ−ｌｃ−２−１）〜（ｒ−ｌｃ−２−１３）、（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）のいずれかの基がより好ましい。

【0138】

（Ａ１’）成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１’）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。

【0139】

（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１’）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ’）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。

【0140】

構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）が含む、極性基含有脂肪族炭化水素基としては、下記一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）で表される基が挙げられる。以下の式中、「＊」は結合手を示す。

【0141】

【化36】

［式中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ’は１〜３の整数であり、Ｒａ’^３１、Ｒａ’^３２はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。］

【0142】

一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）中、Ｗａ’^３１、Ｗａ’^３２、Ｗａ’^３３はそれぞれ独立に（ｎ’＋１）価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基に関する説明は、前記式（ａ０−１）中のＹ^２、Ｙ^３における２価の連結基において記載した脂肪族炭化水素基に関する説明と同様である。

【0143】

一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）中、ｎ’は１〜３の整数である。

【0144】

一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）中、Ｒａ’^３１、Ｒａ’^３２はフッ素原子またはフッ素化アルキル基である。フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が挙げられる。

【0145】

一般式（ａ３−ｒ−１）〜（ａ３−ｒ−３）で表される基の具体例を以下に示す。

【0146】

【化37】

【0147】

（Ａ１’）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂成分（Ａ１’）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。

【0148】

（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。（Ａ１’）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ１’）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）の構造のものを例示することができる。

【0149】

【化38】

［式中、Ｒ^αは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。］

【0150】

（Ａ１’）成分が含有する構成単位（ａ４）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１’）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。

【0151】

（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ０）を有する共重合体であることが好ましい。構成単位（ａ０）を有する共重合体としては、さらに（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）のいずれかを有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ１）及び（ａ２）、構成単位（ａ１）、（ａ２）、または構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を有する共重合体であることがより好ましい。

【0152】

本発明において、（Ａ１’）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１’）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。

【0153】

（Ａ１’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
基材成分（Ａ’）中の（Ａ１’）成分の割合は、基材成分（Ａ’）の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、ＭＥＥＦ、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。

【0154】

本発明のレジスト組成物において、（Ａ’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、（Ａ’）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。

【0155】

＜酸発生剤成分；（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有していてもよい。（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。また、（Ｂ）成分として、後述の酸発生剤（Ｂ１’）を併用してもよい。

【0156】

オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）、又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）を用いることができる。

【0157】

【化39】

［式中、Ｒ^１０１、Ｒ^１０４〜Ｒ^１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１０６〜Ｒ^１０７のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ^１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ^１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ^１０１〜Ｖ^１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｌ^１０１〜Ｌ^１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ^１０３〜Ｌ^１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。Ｍ’^ｍ＋はｍ価の有機カチオンである（前記式（ｂ１−１）の化合物におけるカチオンを除く）。］

【0158】

｛アニオン部｝
・（ｂ−１）成分のアニオン部
式（ｂ−１）中、Ｒ^１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。

【0159】

（置換基を有していてもよい環式基）
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒ^１０１における芳香族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）のＶａ^１における２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）のＶａ^１における２価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、Ｒ^１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。

【0160】

【化40】

【0161】

Ｒ^１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

【0162】

（置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基）
Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。

【0163】

（置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基）
Ｒ^１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。

【0164】

Ｒ^１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ^１０１における環式基等が挙げられる。

【0165】

なかでも、Ｒ^１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基などが好ましい。

【0166】

式（ｂ−１）中、Ｙ^１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ^１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ_２−）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。

【0167】

【化41】

［式中、Ｖ’^１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’^１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］

【0168】

Ｖ’^１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましい。

【0169】

Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’^１０１およびＶ’^１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］；−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’^１０１又はＶ’^１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’^３の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。

【0170】

Ｙ^１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。

【0171】

式（ｂ−１）中、Ｖ^１０１は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。Ｖ^１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ^１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ^１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ^１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。

【0172】

式（ｂ−１）中、Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

【0173】

（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、
Ｙ^１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ^１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。

【0174】

【化42】

［式中、Ｒ”^１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”^１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ_２−含有環式基であり；Ｒ”^１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；Ｖ”^１０１は、フッ素化アルキレン基であり；Ｌ”^１０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ_２−であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｎ”は０または１である。］

【0175】

Ｒ”^１０１、Ｒ”^１０２およびＲ”^１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0176】

Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ^１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ^１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0177】

Ｒ”^１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”^１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ^１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。Ｖ”^１０１は、好ましくは炭素数１〜３のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−である。

【0178】

・（ｂ−２）成分のアニオン部
式（ｂ−２）中、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^１０４、Ｒ^１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ^１０４、Ｒ^１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ−２）中、Ｖ^１０２、Ｖ^１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ^１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｌ^１０１〜Ｌ^１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。

【0179】

・（ｂ−３）成分のアニオン部
式（ｂ−３）中、Ｒ^１０６〜Ｒ^１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ^１０３〜Ｌ^１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−である。

【0180】

｛カチオン部｝
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｍ’^ｍ＋は、前記式（ｂ１−１）の化合物におけるカチオン以外のｍ価の有機カチオンであり、なかでもスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。

【0181】

【化43】

［式中、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２１０は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アルケニル基、又は−ＳＯ_２−含有環式基であり、Ｌ^２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ^２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］

【0182】

Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１１〜Ｒ^２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１０〜Ｒ^２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、Ｒ^１０１で挙げたものと同様であり、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。

【0183】

【化44】

［式中、Ｒ’^２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、鎖状のアルキル基、または鎖状のアルケニル基である。］

【0184】

Ｒ’^２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記式（ｂ−１）中のＲ^１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として上記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。

【0185】

Ｒ^２０１〜Ｒ^２０３、Ｒ^２０６〜Ｒ^２０７、Ｒ^２１１〜Ｒ^２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（Ｒ_Ｎ）−（該Ｒ_Ｎは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。

【0186】

Ｒ^２０８〜Ｒ^２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合して環を形成してもよい。

【0187】

Ｒ^２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ_２−含有環式基である。
Ｒ^２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ^２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ^２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ_２−含有環式基としては、上記一般式（ａ２−１）中のＲａ^２１の「−ＳＯ_２−含有環式基」と同様のものが挙げられ、上記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。

【0188】

Ｙ^２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ^２０１におけるアリーレン基は、上記式（ｂ−１）中のＲ^１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ^２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上記一般式（ａ１−１）中のＶａ^１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0189】

前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ^２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ^２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、前記一般式（ａ２−１）におけるＹａ^２１と同様の炭化水素基が例示できる。Ｗ^２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ^２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ^２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ^２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。

【0190】

式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0191】

【化45】

【0192】

【化46】

【0193】

【化47】

［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］

【0194】

【化48】

［式中、Ｒ”^２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ^２０１〜Ｒ^２０７、およびＲ^２１０〜Ｒ^２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］

【0195】

前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0196】

【化49】

【0197】

前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。

【0198】

【化50】

【0199】

（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｂ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

【0200】

＜塩基性化合物成分；（Ｄ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、（Ａ’）成分に加えて、または（Ａ’）成分および（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分は、前記（Ｂ）成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
本発明における（Ｄ）成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）であってもよく、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）であってもよい。

【0201】

［（Ｄ１）成分］
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。

【0202】

【化51】

［式中、Ｒｄ^１〜Ｒｄ^４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ^１は単結合、または２価の連結基である。Ｍ^ｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］

【0203】

｛（ｄ１−１）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ^１は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ^１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ^１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；が挙げられる。

【0204】

前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ^１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。

【0205】

以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0206】

【化52】

【0207】

・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍ^ｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0208】

｛（ｄ１−２）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ^２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ^１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ^２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分のクエンチング能が向上する。
Ｒｄ^２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ^２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ^１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0209】

以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0210】

【化53】

【0211】

・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0212】

｛（ｄ１−３）成分｝
・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ^３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ^１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ^１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。

【0213】

式（ｄ１−３）中、Ｒｄ^４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ^１０１と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ^４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ^４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ^４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0214】

Ｒｄ^４におけるアルケニル基は、上記Ｒ^１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していても良い。

【0215】

Ｒｄ^４における環式基は、上記Ｒ^１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ^４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ^４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。

【0216】

式（ｄ１−３）中、Ｙｄ^１は、単結合、または２価の連結基である。
Ｙｄ^１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ^２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙｄ^１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。

【0217】

以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。

【0218】

【化54】

【0219】

【化55】

【0220】

・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍ^ｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭ^ｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0221】

（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0222】

前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。

【0223】

（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜８．０質量部であることがより好ましく、１．０〜８．０質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0224】

（（Ｄ２）成分）
（Ｄ）成分は、上記（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下、（Ｄ２）成分という。）を含有していてもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ_３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。

【0225】

環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0226】

その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。

【0227】

また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。

【0228】

（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。

【0229】

（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。

【0230】

＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

【0231】

［（Ｆ）成分］
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有していてもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートまたは前記式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。

【0232】

【化56】

［式中、Ｒは前記同様であり、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ^１は１〜５の整数であり、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基である。］

【0233】

式（ｆ１−１）中、Ｒは前記同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ^１０２およびＲｆ^１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ^１０２およびＲｆ^１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｎｆ^１は１〜５の整数であって、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。

【0234】

式（ｆ１−１）中、Ｒｆ^１０１はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ^１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_３が最も好ましい。

【0235】

（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。

【0236】

（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。

【0237】

本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。

【0238】

［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン（２−ヘプタノン）、メチルイソペンチルケトン、などのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。

【0239】

上記本発明の第三の態様のレジスト組成物（レジスト組成物１）は、ＬＷＲ、ＥＬマージン等の種々のリソグラフィー特性及びレジストパターン形状に優れたものである。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、レジスト組成物１は、露光により酸を発生する構成単位（ａ０）が基材である（Ａ’）成分内に含有されることで（Ａ’）成分と共にレジスト膜内で均一に分布し、露光部では該構成単位（ａ０）から均一に酸が発生することで、露光部の（Ａ’）成分中の酸分解性基が均一に開裂し、上記効果が得られると考えられる。

【0240】

≪レジスト組成物２≫
本発明の第四の態様のレジスト組成物（以下、「レジスト組成物２」ということがある。）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分（Ｂ’）が、一般式（ａ０−１１）で表される化合物を含む酸発生剤（Ｂ１’）を含有する。

【0241】

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明のレジスト組成物２において、（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（（Ａ）成分）である。

【0242】

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）を１種単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
本発明において、（Ａ）成分としては、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
本発明のレジスト組成物２においては、特に、（Ａ）成分が、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有することが好ましい。

【0243】

（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１５〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

【0244】

また、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、−ＳＯ_２−含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、及びラクトン含有環式基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位（ａ２）を有することが好ましい。

【0245】

また、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、又は構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含み、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していていもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
また、（Ａ）成分は、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）に該当しない構成単位（ａ４）を有していてもよい。
構成単位（ａ１）〜（ａ４）としては、上記第三の態様のレジスト組成物１における構成単位（ａ１）〜（ａ４）と同様である。また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）を必須構成として含有しない以外は、前記（Ａ１’）成分と同様である。

【0246】

＜（Ｂ’）成分＞
［（Ｂ１’）成分］
本発明のレジスト組成物２は、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下「（Ｂ’）成分」ということがある）であって、前記酸発生剤成分（Ｂ’）が、一般式（ａ０−１１）で表される化合物を含む酸発生剤（Ｂ１’）を含有する。
一般式（ａ０−１１）で表される化合物についての説明は前記同様である。

【0247】

（Ｂ１’）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ’）成分中の（Ｂ１’）成分の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。
下記（Ｂ２’）成分と組み合わせる場合の（Ｂ’）成分中の（Ｂ１’）成分の含有割合は、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがより好ましい。（Ｂ２’）成分として、上記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される化合物のオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。

【0248】

［（Ｂ２’）成分］
本発明のレジスト組成物２は、（Ｂ’）成分として、上記（Ｂ１’）成分に加えて、必要に応じて上記（Ｂ１’）成分に該当しない酸発生剤成分（以下「（Ｂ２’）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｂ２’）成分としては特に限定されるものではないが、例えば、上記第三の態様のレジスト組成物１において、任意成分の（Ｂ）成分として挙げた酸発生剤のうち、（Ｂ１’）成分に該当しないものが挙げられる。
（Ｂ２’）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0249】

本発明のレジスト組成物２における（Ｂ’）成分全体の総含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜７０質量部が好ましく、３〜６０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

【0250】

本発明のレジスト組成物２は、任意成分として、上記第三の態様のレジスト組成物１と同様に、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を含有していてもよく、（Ｓ）成分に溶解されて製造されてもよい。（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分としては、上記第三の態様のレジスト組成物１と同様である。

【0251】

上記本発明の第四の態様のレジスト組成物（レジスト組成物２）は、パターン形状、ＬＷＲ、ＥＬマージン等のリソグラフィー特性やパターン形状に優れたものである。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、レジスト組成物２は、酸発生剤の（Ｓ）成分への溶解性や、（Ａ）成分との良好な相互作用により、レジスト膜内均一性の向上や、露光により発生する酸の拡散長制御が可能になるため、良好なリソグラフィー特性が得られるものと考えられる。

【0252】

≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第五の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、支持体上に前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。

【0253】

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。

【0254】

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高い。

【0255】

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。

【0256】

アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。

【0257】

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0258】

リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

【実施例】

【0259】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0260】

［化合物合成例］
反応１
窒素雰囲気下、１０℃以下にて三口フラスコに化合物（ｉ）を１０ｇ及びジクロロメタン１５０ｇを添加した。そこへトリエチルアミンを９．８１ｇ滴下した。５分間撹拌した後、メタクリル酸クロリド９．３６ｇを滴下した。その後、５分間撹拌した後、室温にて１０時間攪拌した後、１％ＨＣｌを１５０ｇ、水洗、乾燥した。その混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物（ｉｉ）を１０．５ｇ得た。

【0261】

【化57】

【0262】

反応２
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物（ｉｉ）を１０ｇ及びジクロロメタン１００ｇを添加した。そこへトリエチルアミン６．０１ｇを滴下した。５分間撹拌した後、塩化チオニル７．０６ｇを滴下した。その後２時間撹拌した後、エチルシクロペンタノール６．７８ｇのジクロロメタン６７．８ｇ溶液を滴下した。室温にて１４時間攪拌した後、１％ＨＣｌ １００ｇ、水洗、乾燥した。その混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物（ｉｉｉ）を８．８５ｇ得た。

【0263】

【化58】

【0264】

反応３（反応ではＮａ塩を使用）
化合物（ｉｉｉ）８ｇ、化合物（ｉｖ）４．９４ｇをジクロロメタン１２５ｇに溶解させ、ＮＮ−ジメチルアミノピリジン０．６６ｇを添加し、イソプロピルカルボジイミド４．４０ｇを滴下した。室温で２４時間反応させ、反応液にヘキサンを添加して得られた粉体を乾燥することで化合物（ｖ）を含む混合物１２．５ｇを得た。

【0265】

【化59】

【0266】

ナスフラスコへ、トリフェニルスルホニウムブロマイ４．４４ｇに、ジクロロメタン５３ｇ、及び純水５３ｇを添加した。その後、化合物（ｖ）８．３７ｇを添加し、２時間攪拌した。その後ジクロロメタン層で洗浄し、さらに中性になるまで純水（２０．０ｇ）で水洗を繰り返し、有機層を減圧下で濃縮することにより化合物（４）５．３１ｇ得た。得られた化合物（４）はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄｍｓｏ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．９０（１５Ｈ，ｍ），６．０６（１Ｈ，ｄ），５．５７（１Ｈ，ｄ），５．４３（１Ｈ，ｔ），４．６６（２Ｈ，ｓ），３．１６（２Ｈ，ｄ），２．０１（１Ｈ，ｍ），１．８７−１．８２（６Ｈ，ｍ），１．７５（１Ｈ，ｍ），１．６６（２Ｈ，ｑ），１．６３（３Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ）

【0267】

【化60】

【0268】

上記と同様の方法により、下記化合物（５）〜（９６）を得た。化合物（５）〜（９６）のＮＭＲ測定結果を表１〜３１に示す。

【0269】

【表1】

【0270】

【表2】

【0271】

【表3】

【0272】

【表4】

【0273】

【表5】

【0274】

【表6】

【0275】

【表7】

【0276】

【表8】

【0277】

【表9】

【0278】

【表10】

【0279】

【表11】

【0280】

【表12】

【0281】

【表13】

【0282】

【表14】

【0283】

【表15】

【0284】

【表16】

【0285】

【表17】

【0286】

【表18】

【0287】

【表19】

【0288】

【表20】

【0289】

【表21】

【0290】

【表22】

【0291】

【表23】

【0292】

【表24】

【0293】

【表25】

【0294】

【表26】

【0295】

【表27】

【0296】

【表28】

【0297】

【表29】

【0298】

【表30】

【0299】

【表31】

【0300】

［高分子化合物合成例］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、２０ｇ（１１７．５ｍｍｏｌ）の下記モノマー（１）、２７．５ｇ（１１７．５ｍｍｏｌ）の下記モノマー（２）、１３．９ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）の下記モノマー（３）、６．１５ｇ（８．７３ｍｍｏｌ）の下記モノマー（４）を、８０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を７．７７ｇ添加し溶解させた。
これを８０℃に加熱した３０ｇのシクロヘキサノンに、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のメタノールに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールおよびヘプタンにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１を４０．５ｇ得た。
この高分子化合物についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。
また、^１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合体の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４０．１／３６．９／１９．３／３．７であった。

【0301】

高分子化合物２〜１２は、各高分子化合物を構成する構成単位を誘導する下記モノマー（１）〜（１０）を用い、高分子化合物１と同様の方法により合成した。得られた高分子化合物について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ−１３Ｃ−ＮＭＲ、内部標準：テトラメチルシラン）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ表３２〜３３に示した。

【0302】

【化61】

【0303】

【表32】

【0304】

【表33】

【0305】

得られた上記高分子化合物を用いて、以下の表３４〜３７に示す配合比で各成分を配合したレジスト組成物（実施例１〜２１，比較例１〜７）を調製した。

【0306】

【表34】

【0307】

【表35】

【0308】

【表36】

【0309】

【表37】

【0310】

表３４〜３７中、各記号はそれぞれ以下の意味を有し、［］内の数値は配合量（質量部）である。
・（Ａ）−１〜（Ａ）−１２：それぞれ前記高分子化合物１〜１２。
・（Ｂ）−４、（Ｂ）５、（Ｂ）−６：それぞれ前記化合物（４）、（５）、（６）。
・（Ｂ）−１３〜（Ｂ）−１４：それぞれ下記化合物（Ｂ）−１３〜（Ｂ）−１４。
・（Ｄ１）−１：下記化合物（Ｄ１）−１．
・（Ｄ２）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
・（Ｅ）−１：サリチル酸。
・（Ｆ）−１：下記高分子化合物（Ｆ）−１。（モル比：ｌ／ｍ＝７８／２２）、Ｍｗは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１。５０。
・（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝３／２の混合溶媒。

【0311】

【化62】

【0312】

＜レジストパターンの形成１；実施例１〜３，比較例１＞
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
表３４のレジスト組成物（実施例１〜３，比較例１）をそれぞれ、上記反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｄｉｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ＝０．７８／０．９７）ｗｉｔｈ Ｐｏｌａｎｏ，液浸媒体：水］により、フォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
次いで、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で１０秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて３０秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。現像後、１００℃で４５秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においてもライン幅４９ｎｍ，ピッチ９８ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）パターンがそれぞれ形成された。

【0313】

＜レジストパターンの評価＞
［マスクエラーファクタ（ＭＥＥＦ）の評価］
上記ＬＳパターンの形成と同じ手順に従い、同一露光量において、ラインパターンのターゲットサイズを４５〜５４ｎｍ（１ｎｍ刻み、計１０点）、とするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ９８ｎｍのＬＳパターンを形成した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたラインパターンのサイズ（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを意味する。その結果を表３８に示す。

【0314】

［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
上記ＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、スペース幅を、スペースの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、４００箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表３８に示す。
この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。

【0315】

［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
上記ＬＳパターンが形成される露光量において、ＬＳパターンのラインがターゲット寸法の±５％の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表３８に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ライン幅４７．５ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）
Ｅ２：ライン幅５２．５ｎｍのＬＳパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
なお、上記のＥＬマージンの算出式において、「Ｅｏｐ」は最適露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を意味する。該Ｅｏｐは常法により求めた。

【0316】

［レジストパターン形状の評価］
前記＜ポジ型レジストパターンの形成＞によって形成されたＬＳパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ−８０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察し、その形状を下記の評価基準により評価した。その結果を表３８に示す。
○：矩形性が高く良好
×：Ｔトップ形状またはトップラウンド形状

【0317】

【表38】

【0318】

表３８に示したように、実施例１〜３は、ＥＬマージン、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、パターン形状が比較例１に比べて優れていた。

【0319】

＜レジストパターンの形成２；実施例４〜１３，比較例２〜３＞
ＰＥＢ処理を表３９に示した温度で、６０秒間行い、表３５のレジスト組成物（実施例４〜１３，比較例２〜３）をそれぞれ用いたこと以外は、上記＜レジストパターンの形成１＞と同様の方法により、レジストパターンを形成した。
その結果、いずれの例においてもライン幅４９ｎｍ，ピッチ９８ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）パターンがそれぞれ形成された。

【0320】

実施例４〜１３，比較例２〜３についても、上記と同様の方法により、ＥＬマージン、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、パターン形状を測定した。その結果を表３９に示す。

【0321】

【表39】

【0322】

表３９に示したように、実施例４〜１３は、ＥＬマージン、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、パターン形状が比較例２〜３に比べて優れていた。

【0323】

＜レジストパターンの形成３；実施例１４〜１７，比較例４〜５＞
ＰＥＢ処理を表４０に示した温度で、６０秒間行い、表３６のレジスト組成物（実施例１４〜１７，比較例４〜５）をそれぞれ用いたこと以外は、上記＜レジストパターンの形成１＞と同様の方法により、レジストパターンを形成した。
その結果、いずれの例においてもライン幅４９ｎｍ，ピッチ９８ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）パターンがそれぞれ形成された。

【0324】

実施例１４〜１７，比較例４〜５についても、上記と同様の方法により、ＥＬマージン、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、パターン形状を測定した。その結果を表４０に示す。

【0325】

【表40】

【0326】

表４０に示したように、実施例１４〜１７は、ＥＬマージン、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、パターン形状が比較例４〜５に比べて優れていた。

【0327】

＜レジストパターンの形成４；実施例１８〜２１，比較例６〜７＞
ＰＥＢ処理を表４１に示した温度で、６０秒間行い、表３７のレジスト組成物（実施例１８〜２１，比較例６〜７）をそれぞれ用いたこと以外は、上記＜レジストパターンの形成１＞と同様の方法により、レジストパターンを形成した。
その結果、いずれの例においてもライン幅４９ｎｍ，ピッチ９８ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）パターンがそれぞれ形成された。

【0328】

実施例１８〜２１，比較例６〜７についても、上記と同様の方法により、ＥＬマージン、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、パターン形状を測定した。その結果を表４１に示す。

【0329】

【表41】

【0330】

表４１に示したように、実施例１８〜２１は、ＥＬマージン、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、パターン形状が比較例６〜７に比べて優れていた。