特許第6244800号(P6244800)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6244800
(24)【登録日】2017年11月24日
(45)【発行日】2017年12月13日
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
   G03G 9/08 20060101AFI20171204BHJP
   G03G 9/097 20060101ALI20171204BHJP
【FI】
   G03G9/08 374
   G03G9/08 372
   G03G9/08 351
   G03G9/08 375
   G03G9/08 371
【請求項の数】5
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2013-211266(P2013-211266)
(22)【出願日】2013年10月8日
(65)【公開番号】特開2015-75601(P2015-75601A)
(43)【公開日】2015年4月20日
【審査請求日】2016年9月13日
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】千葉 尊
【審査官】 野田 定文
(56)【参考文献】
【文献】 特開2003−295500(JP,A)
【文献】 特開2005−202133(JP,A)
【文献】 特開2012−203360(JP,A)
【文献】 特開2008−241927(JP,A)
【文献】 特開2010−145467(JP,A)
【文献】 特開2009−084550(JP,A)
【文献】 特開2001−066820(JP,A)
【文献】 特開2000−352837(JP,A)
【文献】 特開2012−113131(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03G 9/00 − 9/16
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷現像用正帯電性トナーにおいて、
前記外添剤は、前記着色樹脂粒子100質量部に対し、
個数平均一次粒径が10〜150nmの窒素含有樹脂粒子(ただし、無機粒子を含む複合樹脂粒子を除く。)を0.05〜1.5質量部、
個数平均一次粒径が31〜300nmの無機微粒子Aを0.2〜3.0質量部、
個数平均一次粒径が11〜30nmの無機微粒子Bを0.1〜2.0質量部、及び
個数平均一次粒径が5〜10nmの無機微粒子Cを0.1〜1.0質量部、
含有することを特徴とする静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項2】
前記外添剤において、無機微粒子A、無機微粒子B、及び無機微粒子Cの吸着水分量が、それぞれ0.1〜0.4質量%、0.1〜0.6質量%、0.1〜1.0質量%であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項3】
前記外添剤において、無機微粒子A、無機微粒子B、及び無機微粒子Cの総含有量が、着色樹脂粒子100質量部に対し、1.2〜4.0質量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項4】
前記外添剤は、さらに個数平均一次粒径が100〜2,000nmの脂肪酸金属塩粒子を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【請求項5】
前記外添剤において、無機粒微子A、無機粒微子B、及び無機粒微子Cは、アミノ基を含有する疎水化処理剤でいずれも表面を処理されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の静電荷像現像用正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることができるトナーに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、一般的な電子写真法に用いられる現像剤においては、着色樹脂粒子表面に外添剤を付着させることにより、所望の流動性や帯電特性が得られる。外添剤としては、無機物、又は有機物からなる微粒子が広く一般的に使用されている。このような外添剤としては、従来から金属酸化物粒子や樹脂粒子、及びこれらを表面処理した物等が広く利用されてきた。一般的には、シリカ、チタニア及びアルミナ等の金属酸化物粒子が多く利用されているが、メタクリル酸メチル重合体、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等で構成される有機微粒子も使用されている。
【0003】
上記した有機微粒子の他にも、特許文献1には、スチレン系樹脂からなる結着樹脂と着色剤とを含む、球形化度が0.8以上である着色微粒子、一次平均粒径が30〜100nmであるシリカ微粒子、及び縮重合体からなるトリアジン系樹脂微粒子を混合してなる非磁性一成分現像剤が開示されている。特許文献2には、少なくとも樹脂と着色剤からなる着色粒子に、体積平均粒径が0.01〜1.0μmのメラミン・ホルムアルデヒド縮重合体からなる樹脂微粒子と、体積平均粒径が0.01〜0.2μmの無機微粒子を添加した電子写真画像形成用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平7−114214号公報
【特許文献2】特開平8−314182号公報
【0005】
しかしながら、前記特許文献のトナーでは、近年の高速印刷において、定着温度を低く抑えつつ、保存性を確保することができず、印字耐久性やカスレ防止についても十分でないことがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、上記問題を解決し、高速印刷においても、定着性に優れ、初期及び耐久後にもカスレの発生がなく、印字耐久性及び細線再現性に優れ、かつ保存性が良好なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定粒径の窒素含有樹脂粒子と粒径の異なる3種類の無機微粒子とを組み合わせた外添剤を使用することで、上記の問題を解決できることを見出した。
【0008】
即ち、本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、前記外添剤は、前記着色樹脂粒子100質量部に対し、個数平均一次粒径が10〜150nmの窒素含有樹脂粒子を0.05〜1.5質量部、個数平均一次粒径が31〜300nmの無機微粒子Aを0.2〜3.0質量部、個数平均一次粒径が11〜30nmの無機微粒子Bを0.1〜2.0質量部、及び個数平均一次粒径が5〜10nmの無機微粒子Cを0.1〜1.0質量部、含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【0009】
本発明における前記外添剤において、無機微粒子A、無機微粒子B、及び無機微粒子Cの吸着水分量が、それぞれ0.1〜0.4質量%、0.1〜0.6質量%、0.1〜1.0質量%であることが好ましい。
【0010】
本発明における前記外添剤において、無機微粒子A、無機微粒子B、及び無機微粒子Cの総含有量が、着色樹脂粒子100質量部に対し、1.2〜4.0質量部であることが好ましい。
【0011】
本発明における前記外添剤は、さらに個数平均一次粒径が100〜2,000nmの脂肪酸金属塩粒子を含有することが好ましい。
【0012】
本発明における前記外添剤において、無機粒微子A、無機粒微子B、及び無機粒微子Cは、アミノ基を含有する疎水化処理剤でいずれも表面を処理されていることが好ましい。
【発明の効果】
【0013】
上記の如き本発明のトナーによれば、外添剤として、特定粒径の窒素含有樹脂粒子に加えて、個数平均一次粒径の異なる無機微粒子A、無機微粒子B及び無機微粒子Cを組み合わせて用いることにより、トナーの定着性、保存性、印字耐久性、及び細線再現性を向上させると共に、カスレ及びカブリが生じにくいトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、前記外添剤は、前記着色樹脂粒子100質量部に対し、個数平均一次粒径が10〜150nmの窒素含有樹脂粒子を0.05〜1.5質量部、個数平均一次粒径が31〜300nmの無機微粒子Aを0.2〜3.0質量部、個数平均一次粒径が11〜30nmの無機微粒子Bを0.1〜2.0質量部、及び個数平均一次粒径が5〜10nmの無機微粒子Cを0.1〜1.0質量部、含有することを特徴とする。
【0015】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」と称することがある。)について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【0016】
1.着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【0017】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【0018】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【0019】
(A)懸濁重合法
(A−1)重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【0020】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン;ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体;アクリル酸、及びメタクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル;アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物;アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物;エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン;が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【0021】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、2つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の2個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が2つ以上エステル結合したエステル化合物;N,N−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物;3個以上のビニル基を有する化合物;等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体100質量部に対して、通常、0.1〜5質量部、好ましくは0.3〜2質量部の割合で用いることが望ましい。
【0022】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、1,000〜30,000の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度(以下、「Tg」と称することがある。)よりも、高いTgを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体100質量部に対して、好ましくは0.03〜5質量部、さらに好ましくは0.05〜1質量部用いる。
【0023】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【0024】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1、及び60等が挙げられる。
【0025】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、C.I.ピグメントイエロー3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186、及び213等が挙げられる。
【0026】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、C.I.ピグメントレッド31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269及びC.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。
【0027】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体100質量部に対して、好ましくは1〜10質量部である。
【0028】
その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【0029】
上記離型剤としては、エステルワックス及び/又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と耐熱保存性とのバランスを好適にすることができる。
【0030】
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物;ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミテート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物;ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等のジペンタエリスリトールエステル化合物;等が挙げられる。
エステルワックスは、モノビニル単量体100質量部に対して、好ましくは2〜10質量部用いられ、より好ましくは3〜7質量部用いられる。
エステルワックスの融点は、通常、50〜90℃、好ましくは60〜85℃、より好ましくは65〜75℃である。
【0031】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス;フィッシャートロプシュワックス;パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックス等の石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましく、パラフィンワックスが特に好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、300〜800であることが好ましく、400〜600であることがより好ましい。また、JIS K2235 5.4で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、1〜10であることが好ましく、2〜7であることがより好ましい。
炭化水素系ワックスは、モノビニル単量体100質量部に対して、好ましくは0.5〜8質量部用いられ、より好ましくは1〜5質量部用いられる。
炭化水素系ワックスの融点は、通常、40〜100℃、好ましくは50〜80℃、より好ましくは60〜75℃である。
【0032】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス;オゾケライト等の鉱物系ワックス;等を用いることができる。
離型剤は、上述した1種又は2種以上のワックスを組み合わせて用いることが好ましい。
上記離型剤の総含有量は、モノビニル単量体100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。
【0033】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性(帯電安定性)をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。本発明のトナーは、正帯電性トナーであることが好ましい。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、4級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに4級アンモニウム基含有共重合体、及び4級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Cr、Co、Al、及びFe等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体100質量部に対して、通常、0.01〜10質量部、好ましくは0.03〜8質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、0.01質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が10質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【0034】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、及び2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオール等のメルカプタン類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、N,N’−ジメチル−N,N’−ジフェニルチウラムジスルフィド、N,N’−ジオクタデシル−N,N’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体100質量部に対して、通常0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部の割合で用いることが望ましい。
【0035】
(A−2)懸濁液を得る懸濁工程(液滴形成工程)
本発明では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、(インライン型)乳化分散機(太平洋機工社製、商品名:マイルダー)、高速乳化分散機(プライミクス社製、商品名:T.K.ホモミクサー MARK II型)等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【0036】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩:4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ジ−t−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシジエチルアセテート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、及びt−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【0037】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【0038】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【0039】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは0.3〜15質量部であり、特に好ましくは1〜10質量部である。
【0040】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【0041】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩;炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩;リン酸カルシウム等のリン酸塩;酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物;等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子;アニオン性界面活性剤;ノニオン性界面活性剤;両性界面活性剤;等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0042】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。
【0043】
(A−3)重合工程
上記(A−2)のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは50℃以上であり、更に好ましくは60〜95℃である。また、重合の反応時間は好ましくは1〜20時間であり、更に好ましくは2〜15時間である。
【0044】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型(又は、「カプセル型」ともいう)の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【0045】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。in situ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【0046】
in situ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体(シェル用重合性単量体)と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【0047】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Tgが80℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは2種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【0048】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩;2,2’−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、及び2,2’−アゾビス−(2−メチル−N−(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)等の、アゾ系開始剤;等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体100質量部に対して、好ましくは、0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。
【0049】
シェル層の重合温度は、好ましくは50℃以上であり、更に好ましくは60〜95℃である。また、重合の反応時間は好ましくは1〜20時間であり、更に好ましくは2〜15時間である。
【0050】
(A−4)洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【0051】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のpHを6.5以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【0052】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【0053】
(B)粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、V型混合機、FMミキサー(:商品名、日本コークス工業社製)、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【0054】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物は、前述の(A)懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の(A)懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、in situ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【0055】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【0056】
2.着色樹脂粒子
上述の(A)懸濁重合法、又は(B)粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【0057】
着色樹脂粒子の体積平均粒径(Dv)は、好ましくは4〜12μmであり、より好ましくは5〜10μmであり、さらに好ましくは7.8〜8.8μmであり、特に好ましくは7.9〜8.7μmであり、最も好ましくは8.0〜8.6μmである。Dvが4μm未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Dvが12μmを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【0058】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が、好ましくは1.0〜1.3であり、更に好ましくは1.0〜1.2である。Dv/Dnが1.3を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計(ベックマン・コールター製、商品名:マルチサイザー)等を用いて測定することができる。
【0059】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、0.96〜1.00であることが好ましく、0.97〜1.00であることがより好ましく、0.98〜1.00であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が0.96未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【0060】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に1を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【0061】
3.トナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて1成分トナー(現像剤)とする。なお、1成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して2成分現像剤としてもよい。
【0062】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、FMミキサー(:商品名、日本コークス工業社製)、スーパーミキサー(:商品名、川田製作所社製)、Qミキサー(:商品名、日本コークス工業社製)、メカノフュージョンシステム(:商品名、ホソカワミクロン社製)、及びメカノミル(:商品名、岡田精工社製)等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【0063】
本発明のトナーは、外添剤として少なくとも、窒素含有樹脂粒子、無機微粒子A、無機微粒子B、及び無機微粒子Cを含有する。以下、これらの外添剤について順に説明する。
【0064】
本発明に外添剤として使用される窒素含有樹脂粒子は、窒素元素を含む樹脂からなる、個数平均一次粒径が10〜150nmの粒子である。
本発明における窒素含有樹脂粒子は、例えば具体的には、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミド及び尿素からなる群より選ばれる少なくとも1種の窒素含有化合物とホルムアルデヒドとを反応させてなる粒子であることが好ましい。
【0065】
窒素含有樹脂粒子は、市販のものを使用出来るが、公知の方法で製造し得る。例えば、上記窒素含有化合物とホルムアルデヒドを反応(付加縮合反応)させ、初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得、得られた前駆体を界面活性剤が溶解した水溶液中に添加し、前駆体の乳濁液を得る。次いで、この乳濁液に酸性触媒を添加して、前駆体を縮合・硬化させた後、反応後の乳濁液から硬化樹脂を分離して、水で洗浄した後に100〜200℃の高温下で乾燥することにより窒素含有樹脂からなる粒子を形成する。通常、この反応は加熱下(50〜100℃)で行い、架橋度を高めるために、必要に応じて、分離した硬化樹脂を再度界面活性剤が溶解した水溶液中に分散させ、酸性触媒を更に添加して、縮合・硬化を繰り返して行うこともできる。上記方法で得られる窒素含有樹脂粒子の粒径は、使用する界面活性剤の量で制御することができる。
【0066】
窒素含有樹脂粒子の個数平均一次粒径は10〜150nmである。当該個数平均一次粒径が10nm未満である場合には、粒径の精密な制御が困難となる場合がある。一方、当該個数平均一次粒径が150nmを超える場合には、当該個数平均一次粒径が150nm以下の場合と比べて、流動性が著しく低下し、カスレを大きく悪化させ、また、添加量を等しくしたとき、帯電量向上効果が小さくなり、印字耐久性や高温高湿環境下におけるカブリの改善効果がみられない場合がある。
窒素含有樹脂粒子の個数平均一次粒径は、30〜130nmであることがより好ましく、50〜100nmであることがさらに好ましい。
【0067】
本発明に使用される窒素含有樹脂粒子、無機微粒子A、無機微粒子B、及び無機微粒子C、並びに本発明に好適に使用される脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径は、例えば、以下のように測定できる。まず、これら外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)や走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)等により粒径を測定する。このように30個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均一次粒径とする。
また、本発明に使用されるこれら外添剤の個数平均一次粒径の他の測定方法としては、外添剤粒子を水などの分散媒中に分散させ、当該分散液を粒度分布測定装置(日機装製、商品名:マイクロトラック3300EXII)等により測定する方法により、個数平均一次粒径を測定する方法等が挙げられる。
【0068】
窒素含有樹脂粒子の含有量は、着色樹脂粒子100質量部に対して、通常0.05〜1.5質量部であり、0.2〜1.0質量部であることが好ましく、0.3〜0.7質量部であることがより好ましい。
窒素含有樹脂粒子の含有量が0.05質量部未満である場合には、窒素含有樹脂粒子を使用したトナーの帯電量が減る結果、トナーの印字耐久性及び細線再現性が低下するおそれがある。一方、窒素含有樹脂粒子の含有量が1.5質量部を超える場合には、窒素含有樹脂粒子を使用したトナーについてカスレやカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【0069】
窒素含有樹脂粒子を外添剤として用いることで、トナーの帯電性を底上げし、印字耐久性、及び高温高湿環境下でのカブリを改善することができる。加えて、帯電制御樹脂等のいわゆる内添剤により帯電量をコントロールする場合に比べ、低温低湿環境下での細線再現性に対する影響が小さく、結果としてトナーの環境安定性を大幅に高めることが出来る。
しかしながら、窒素含有樹脂粒子のみを外添剤として使用した場合には、流動性が悪化するおそれがある。したがって、後述する無機微粒子A、無機微粒子B、及び無機微粒子Cとの併用が不可欠となる。
【0070】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が31〜300nmである無機微粒子Aを含有する。無機微粒子Aの個数平均一次粒径が31nm未満である場合には、スペーサー効果が低下し、後述する無機微粒子B及びCが着色樹脂粒子の表面から内部に埋没し易くなり、カブリの発生等印字性能に悪影響を及ぼす。一方、無機微粒子Aの個数平均一次粒径が300nmを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Aが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす。
無機微粒子Aの個数平均一次粒径は、40〜150nmであることが好ましく、45〜100nmであることがより好ましい。
【0071】
無機微粒子Aとしては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、若しくは酸化セリウム、又はこれら無機物の混合物等からなる無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、及び酸化チタン微粒子が好ましく、シリカ微粒子がより好ましく、コロイダルシリカ微粒子がさらに好ましい。
【0072】
無機微粒子Aの吸着水分量は、無機微粒子Aの全質量を100質量%としたときに、0.1〜0.4質量%であることが好ましく、0.2〜0.3質量%であるのがより好ましい。無機微粒子Aの吸着水分量が上記範囲を超える場合には、帯電性の低下が生じたり、感光体へのフィルミングを生じたりするおそれがある。
無機微粒子Aの吸着水分量の測定は、吸脱着測定装置や連続蒸気吸着装置等により行うことができる。
【0073】
無機微粒子Aの含有量は、着色樹脂粒子100質量部に対して、通常0.2〜3.0質量部であり、0.5〜2.0質量部であることが好ましく、0.7〜1.5質量部であることがより好ましい。
無機微粒子Aの含有量が0.2質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす。一方、無機微粒子Aの含有量が3.0質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Aが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす。
【0074】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が11〜30nmの無機微粒子Bを含有する。無機微粒子Bの個数平均一次粒径が11nm未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該無機微粒子Bが埋没し易くなり、印字枚数が多い場合、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響が及ぶ。一方、無機微粒子Bの個数平均一次粒径が30nmを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該無機微粒子Bが占める割合(被覆率)が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない。
無機微粒子Bの個数平均一次粒径は、13〜25nmであることが好ましく、15〜20nmであることがより好ましい。
【0075】
無機微粒子Bとしては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、若しくは酸化セリウム、又はこれら無機物の混合物等からなる無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、及び酸化チタン微粒子が好ましく、シリカ微粒子がより好ましい。
【0076】
無機微粒子Bの吸着水分量は、無機微粒子Bの全質量を100質量%としたときに、0.1〜0.6質量%であることが好ましく、0.2〜0.5質量%であるのがより好ましい。無機微粒子Bの吸着水分量が上記範囲を超える場合には、帯電性の低下が生じたり、感光体へのフィルミングを生じたりするおそれがある。
無機微粒子Bの吸着水分量の測定方法は、無機微粒子Aの吸着水分量と同様である。
【0077】
無機微粒子Bの含有量は、着色樹脂粒子100質量部に対して、通常0.1〜2.0質量部であり、0.3〜1.2質量部であることが好ましく、0.4〜0.8質量部であることがより好ましい。
無機微粒子Bの含有量が0.1質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする。一方、無機微粒子Bの含有量が2.0質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Bが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する。
【0078】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が5〜10nmである無機微粒子Cを含有する。無機微粒子Cの個数平均一次粒径が5nm未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該無機微粒子Cが埋没し易くなり、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、無機微粒子Cの個数平均一次粒径が10nmを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該無機微粒子Cが占める割合(被覆率)が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない場合がある。
無機微粒子Cの個数平均一次粒径は、6.5〜9nmであることがより好ましく、7〜8nmであることがさらに好ましい。
【0079】
無機微粒子Cの吸着水分量は、無機微粒子Cの全質量を100質量%としたときに、0.1〜1.0質量%であることが好ましく、0.2〜0.8質量%であるのがより好ましい。無機微粒子Cの吸着水分量が上記範囲を超える場合には、帯電性の低下が生じたり、感光体へのフィルミングを生じたりするおそれがある。
無機微粒子Cの吸着水分量の測定方法は、無機微粒子Aの吸着水分量と同様である。
【0080】
無機微粒子Cの含有量は、着色樹脂粒子100質量部に対して、通常0.1〜1.0質量部であり、0.2〜0.8質量部であることが好ましく、0.3〜0.7質量部であることがより好ましい。
無機微粒子Cの含有量が0.1質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性が低下したりする。一方、無機微粒子Cの含有量が1.0質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該無機微粒子Cが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する。
【0081】
本発明に用いられる無機微粒子A、無機微粒子B、及び無機微粒子Cは、いずれも正帯電性の官能基を有する疎水化処理剤で表面処理されていることが好ましい。これら3種類の無機微粒子の表面処理においては、疎水性、及び/又は、正帯電性を調節するために、帯電性基を有しない一般的な疎水化処理剤を併用することもできる。これら3種類の無機微粒子は、好ましくは、ケイ素化合物で疎水化処理されており、より好ましくは、2種以上のケイ素化合物で疎水化処理されている。2種以上のケイ素化合物を用いて疎水化処理する場合、高い正帯電性を付与するためには、2種以上のケイ素化合物のうちの少なくとも1種は、アミノ基を含有するケイ素化合物であり、その他のケイ素化合物は、アミノ基を含有しないケイ素化合物であることが好ましい。
【0082】
アミノ基を含有するケイ素化合物としては、特定のものに制約されることなく種々のものを使用できるが、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シラン、環状シラザンなどを用いることができる。それらの中でも、正帯電付与能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリングが特に好ましい。このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、好ましくはアミノアルキル基を有するカップリング剤が好ましい。
【0083】
アミノ基を含有しないケイ素化合物としては、アミノ基を含まず疎水性を発現するものであれば、特に制約を受けることなく種々のものを用いることができるが、帯電性能の環境安定性や流動性の観点から、例えば、アルコキシシラン、シランカップリング剤、シラザン、シリコーンオイル、シリコーンレジンなどが好ましく、特にアルコキシシラン、シリコーンオイル、シリコーンレジンが好ましい。上記アルコキシシランとしては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のストレートシリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられ、シリコーンレジンとしては、例えば、トリメチルシロキシケイ酸が挙げられる。
【0084】
無機微粒子Aとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のVPNA50H(:商品名、個数平均一次粒径:40nm)、NA50Y(:商品名、個数平均一次粒径:35nm);ワッカー社製のHDK H05TA(:商品名、個数平均一次粒径:50nm)、HDK H05TX(:商品名、個数平均一次粒径:50nm);キャボット社製のTG−C321(:商品名、個数平均一次粒径:70nm);等が挙げられる。
【0085】
無機微粒子Bとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のHDK2150(:商品名、個数平均一次粒径:12nm);日本アエロジル社製のNA130Y(:商品名、個数平均一次粒径:20nm)、R504(:商品名、個数平均一次粒径:12nm)、RA200HS(:商品名、個数平均一次粒径:12nm);テイカ社製のMSP−012(:商品名、個数平均一次粒径:16nm)、MSP−013(:商品名、個数平均一次粒径:12nm);キャボット社製のTG−7120(:商品名、個数平均一次粒径:20nm)等が挙げられる。
【0086】
無機微粒子Cとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、キャボット社製のTG820F(:商品名、個数平均一次粒径:7nm);日本アエロジル社製のRY300(:商品名、個数平均一次粒径:7nm)等が挙げられる。
【0087】
本発明においては、無機微粒子A、無機微粒子B、及び無機微粒子Cの総含有量(以下、無機微粒子の総含有量と称する場合がある)が、着色樹脂粒子100質量部に対して1.2〜4.0質量部であることが好ましい。無機微粒子の総含有量が1.2質量部未満の場合には転写残が発生するおそれがある。無機微粒子の総含有量が4.0質量部を超える場合にはカブリが発生するおそれがある。
無機微粒子の総含有量は、着色樹脂粒子100質量部に対して1.5〜3.5質量部であることがより好ましく、2.0〜3.0質量部であることがより好ましい。
【0088】
本発明においては、外添剤として、更に個数平均一次粒径が100〜2,000nmの脂肪酸金属塩粒子を含有することが好ましい。脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が100nm未満である場合には、トナーの帯電性が低下し、カブリが発生する場合がある。一方、脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径が2,000nmを超える場合には、印字画像に白抜けが発生する場合がある。
脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径は、500〜1,500nmであることが好ましく、800〜1,000nmであることがより好ましい。
【0089】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等が挙げられる。
【0090】
脂肪酸金属塩の脂肪酸部位(R−COO)に対応する脂肪酸(R−COOH)とは、カルボキシル基(−COOH)を持つカルボン酸(R−COOH)のうち、鎖式構造をもつものを全て含む。本発明においては、脂肪酸部位は、アルキル基(R−)の炭素数が多い高級脂肪酸から誘導されたものであることが好ましい。
【0091】
上記高級脂肪酸(R−COOH)としては、例えば、ラウリン酸(CH(CH10COOH)、トリデカン酸(CH(CH11COOH)、ミリスチン酸(CH(CH12COOH)、ペンタデカン酸(CH(CH13COOH)、パルミチン酸(CH(CH14COOH)、ヘプタデカン酸(CH(CH15COOH)、ステアリン酸(CH(CH16COOH)、アラキジン酸(CH(CH18COOH)、ベヘン酸(CH(CH20COOH)、及びリグノセリン酸(CH(CH22COOH)等が挙げられる。
【0092】
脂肪酸金属塩としては、具体的に、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム等のラウリン酸金属塩;ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム等のミリスチン酸金属塩;パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸バリウム等のパルミチン酸金属塩;ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩;等が代表的に挙げられ、これら中でもステアリン酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛が更に好ましい。
【0093】
本発明において外添剤として好適に用いられる脂肪酸金属塩微粒子は、着色樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0.01〜1質量部用いられ、より好ましくは0.03〜0.3質量部用いられる。
【0094】
脂肪酸金属塩粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製のSPL−100F(:商品名、ステアリン酸リチウム、個数平均一次粒径:0.71μm)、SPX−100F(:商品名、ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径:0.72μm)、SPC−100F(:商品名、ステアリン酸カルシウム、個数平均一次粒径:0.51μm)、SPZ−100F(:商品名、ステアリン酸亜鉛、個数平均一次粒径:0.5μm)等が挙げられる。
【0095】
4.本発明のトナー
上記工程を経て得られるトナーは、高速印刷においても、定着性に優れ、初期及び耐久後にもカスレの発生がなく、印字耐久性及び細線再現性に優れ、かつ保存性が良好なトナーである。
【実施例】
【0096】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び%は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【0097】
1.トナーの製造
[実施例1]
重合性単量体としてスチレン75部及びn−ブチルアクリレート25部、並びにブラック着色剤としてカーボンブラック(三菱化学社製、商品名:#25B)7部を、分散機(シンマルエンタープライゼス製、商品名:ダイノミル)を用いて分散させることにより、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂(藤倉化成社製、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル樹脂)0.70部、離型剤として多官能エステルワックス(日油社製、商品名:WEP7)5部、パラフィンワックス(日本精蝋社製、商品名:HNP−11)5部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー(東亜合成化学工業社製、商品名:AA6)0.3部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン0.6部、及び分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン1.5部を添加し、混合及び溶解して、重合性単量体組成物を調製した。
【0098】
他方、室温下で、イオン交換水250部に塩化マグネシウム(水溶性多価金属塩)10.2部を溶解した水溶液に、イオン交換水50部に水酸化ナトリウム(水酸化アルカリ金属)6.2部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド(難水溶性の金属水酸化物コロイド)分散液を調製した。
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合開始剤4.4部を投入した後、インライン型乳化分散機(太平洋機工社製、商品名:マイルダー)を用いて、15,000rpmの回転数で10分間高速剪断攪拌して分散を行い、重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【0099】
上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液(重合性単量体組成物分散液)を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、90℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ100%に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート1部、及びイオン交換水10部に溶解したシェル用重合開始剤である2,2’−アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド)(和光純薬社製、商品名:VA−086、水溶性)0.3部を添加し、90℃で4時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
上記着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、室温下で硫酸を滴下し、pHが6.5以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水500部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理(洗浄、濾過、及び脱水)を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、40℃で24時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径(Dv)は8.1μm、個数平均粒径(Dn)は7.3μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.11であり、平均円形度は0.986であった。
【0100】
上記で得られた着色樹脂粒子100部に、外添剤として、窒素含有樹脂粒子として個数平均一次粒径100nmのメラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子(日本触媒社製、商品名:エポスターSS、以下粒子1と称する場合がある)0.5部、無機微粒子Aとして個数平均一次粒径50nmのシリカ微粒子(ワッカー社製、商品名:HDK H05TA、吸着水分量:0.3質量%)1.0部、無機微粒子Bとして個数平均一次粒径20nmのシリカ微粒子(日本アエロジル社製、商品名:NA130Y、吸着水分量:0.2質量%)0.6部、無機微粒子Cとして個数平均一次粒径7nmのシリカ微粒子(キャボット社製、商品名:TG820F、吸着水分量:0.7質量%)0.4部、及び個数平均一次粒径500nmのステアリン酸亜鉛粒子(堺化学社製、商品名:SPZ−100F、吸着水分量:0.1質量%、以下粒子dと称する場合がある)0.2部を添加し、冷却用ジャケットを有する容量10Lのラボスケールの高速攪拌装置(日本コークス工業社製、商品名:FMミキサー)を用いて、攪拌翼の周速40m/秒、外添処理時間300秒で混合攪拌して外添処理を行い、トナーを得た。その評価結果を表1に示す。
【0101】
[実施例2〜実施例10、比較例1〜比較例9]
実施例1において、着色樹脂粒子の種類又は外添剤の添加量を下記表1及び表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを得た。その評価結果を表1に示す。なお、比較例2に使用した着色樹脂粒子は、上記実施例1に記載の着色樹脂粒子の製造方法において、帯電制御樹脂(藤倉化成社製、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル樹脂)の添加量を0.70部から2.00部に変更した以外は、同様の製造方法により製造したものである。
【0102】
[比較例10]
実施例2において、個数平均一次粒径100nmのメラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子(日本触媒社製、商品名:エポスターSS、粒子1)0.5部を、個数平均一次粒径200nmのメラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子(日本触媒社製、商品名:エポスターS、以下粒子2と称する場合がある)0.5部に変更した以外は、実施例2と同様にしてトナーを得た。その評価結果を表1に示す。
【0103】
2.着色樹脂粒子及びトナーの特性評価
上記実施例1〜実施例10及び比較例1〜比較例10のトナー、並びにこれらトナーに使用した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【0104】
(1)着色樹脂粒子の粒径測定
着色樹脂粒子の体積平均一次粒径Dv、個数平均一次粒径Dn、及び粒径分布Dv/Dnは粒径測定機(ベックマン・コールター社製、商品名:マルチサイザー)により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径:100μm、分散媒体:アイソトンII(:商品名)、濃度10%、測定粒子個数:100,000個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル0.2gをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液(富士フィルム社製、商品名:ドライウェル)を加えた。そこへ、更に分散媒体を2mL加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を10mL加え、超音波分散器で1分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行った。
【0105】
(2)平均円形度
容器中に、予めイオン交換水10mLを入れ、その中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸)0.02gを加え、更に測定試料(着色樹脂粒子)0.02gを加え、超音波分散機で60W(Watt)、3分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が3,000〜10,000個/μLとなるように調整し、0.4μm以上の円相当径の着色樹脂粒子1,000〜10,000個についてフロー式粒子像分析装置(シメックス社製、商品名:FPIA−2100)を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式1に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式1:(円形度)=(粒子の投影面積に等しい円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
【0106】
(3)保存性
トナー10gを密閉可能な容器(ポリエチレン製、容量100mL)に入れて、密閉した後、当該容器を55℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。8時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを42メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにした。トナーを置いた篩を、粉体測定機(ホソカワミクロン社製、商品名:パウダテスタPT−R)を用いて、振幅1mmの条件で、30秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの質量を測定し、凝集トナーの質量とした。最初に容器に入れたトナーの質量に対する凝集トナーの質量の割合(質量%)を算出した。なお、1サンプルにつき上記測定を3回行い、凝集トナーの質量の割合(質量%)を算出し、その平均値を保存性の指標とした。
【0107】
3.トナーの印字評価
上記実施例1〜実施例10、及び比較例1〜比較例10のトナーについて、印字評価を行った。詳細は以下の通りである。
(1)最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のブリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ(印字濃度100%)を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を5℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ(印字濃度100%)の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をID(前)、テープ剥離後の画像濃度をID(後)とすると、定着率は、下記計算式2により算出できる。
計算式2:定着率(%)=(ID(後)/ID(前))×100
【0108】
テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ(住友スリーエム社製、商品名:スコッチメンディングテープ810−3−18)を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度計(マクベス社製、商品名:RD914)を用いて測定した。この定着試験において、定着率が80%を超える最低の定着ロールの温度をトナーの最低定着温度とした。
【0109】
(2)印字耐久性
上述のプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度23℃、湿度50%RHの常温常湿(N/N)環境下で24時間放置した後、同環境下にて、5%印字濃度で連続印字を行った。500枚毎にベタ印字(印字濃度100%)をして反射式画像濃度計(マクベス社製、商品名:RD918)を用いて黒ベタ画像の中央の印字濃度を3点測定し、その平均値を印字濃度とした。
更に、その後、白ベタ印字(印字濃度0%)を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを、粘着テープ(住友スリーエム社製、製品名:スコッチメンディングテープ810−3−18)に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度(B)を、白色度計(日本電色社製、商品名:ND−1)で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度(A)を測定し、この白色度の差(B−A)をカブリ値とした。
上記のベタ印字を行った際の印字濃度が1.3以上で、かつ白ベタ印字を行った際のカブリ値が1以下である画質を維持できる連続印字枚数を15,000枚まで試験した。なお、表1及び表2の試験結果に「15000<」とあるのは、15,000枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。
【0110】
(3)初期カスレ及び耐久後カスレ
上記(2)の評価と併せて、初期カスレ及び耐久後カスレの評価も実施した。
初期カスレは、耐久印字性試験で500枚印字後の黒ベタ印字物において、黒ベタ画像上部と黒ベタ画像下部のそれぞれ3点で印字濃度を測定し、その平均値をそれぞれ上部印字濃度及び下部印字濃度とし、上部印字濃度及び下部印字濃度の差を算出してカスレの指標とした。
耐久後カスレは、上記試験を連続印刷枚数15,000枚で終了した時点、又は耐久性不良により上記試験を連続印刷枚数15,000枚未満で中断した時点において、初期カスレと同様にして評価を実施した。
【0111】
(4)細線再現性
細線再現性試験には、上述した市販の非磁性一成分現像方式のプリンター(印刷スピード:A4サイズ24枚/分)を用いた。このプリンターの現像装置に、試験に供するトナーを入れ、コピー用紙をセットし、温度10℃、及び湿度20%RHの低温低湿(L/L)環境下で一昼夜放置後、2×2ドットライン(幅約85μm)で連続して線画像を形成し、500枚毎に、印字評価システム(YA−MA社製、商品名:RT2000)によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が10μm以下のものは1枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が10μm以下を維持できる枚数を10,000枚まで調べた。
なお、表1及び表2の試験結果に「10000<」とあるのは、10,000枚まで細線再現性試験を行っても、上記の基準を満たす線画像を維持でき、細線再現性が良好であったことを示す。
【0112】
(5)初期カブリ試験
市販の非磁性一成分現像方式プリンター(印刷速度:28枚/分)に印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、温度35℃、湿度80%RHの高温高湿(H/H)環境下で24時間放置した後、同環境下にて、5%印字濃度で3枚連続印字を行った。
その後、白ベタ印字(印字濃度0%)を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ(住友スリーエム社製、製品名:スコッチメンディングテープ810−3−18)に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度(B)を、白色度計(日本電色社製)で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度(A)を測定し、この白色度の差(B−A)をカブリ値とした。このカブリ値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
【0113】
実施例1〜実施例10及び比較例1〜比較例10のトナーの測定及び評価結果を表1及び表2に示す。なお、下記表1及び表2中、「HHカブリ」とは、上記初期カブリ試験における高温高湿(H/H)環境下でのカブリ値を意味する。
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【0116】
4.トナー評価のまとめ
以下、表1及び表2を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例1及び比較例6のトナーについて検討する。表2より、比較例1のトナーは、保存性、定着性、初期カスレ、及び耐久後カスレには特に問題は見られない。しかし、比較例1のトナーは、印字耐久性の評価枚数が7,000枚と少なく、細線再現性の評価枚数が5,000枚と少なく、HHカブリの値が2.2と高い。特に、印字耐久性の評価枚数は、今回測定したトナー中最も少ない。
一方、比較例6のトナーは、保存性、印字耐久性、及び細線再現性に特に問題は見られない。しかし、比較例6のトナーは、最低定着温度が165℃と高い。また、比較例6のトナーは、初期カスレ評価におけるID差が0.35と大きく、耐久後カスレ評価におけるIDに至っては測定できなかった。初期カスレ評価におけるID差は、今回測定したトナー中最も大きい。また、比較例6のトナーは、HHカブリの値が4.3と高い。
以上より、窒素含有樹脂粒子を含まない比較例1のトナーは、印字耐久性に特に乏しく、細線再現性に劣り、さらにカブリが生じやすいことが分かる。一方、窒素含有樹脂粒子を着色樹脂粒子100質量部に対し1.5質量部を超えて含む比較例6のトナーは、定着性に劣る他、カブリに加えて全般的にカスレが生じやすくなることが分かる。
【0117】
なお、比較例2のトナーは、表2に示す通り、着色樹脂粒子の種類が異なる以外は、比較例1と同様のトナー組成を有する。比較例2のトナーは、比較例1のトナーと比較して、印字耐久性の評価枚数が13,000枚と改善され、かつHHカブリの値が0.6と許容範囲内に収まっている。しかし、比較例2のトナーにおいては、細線再現性の評価枚数が4,000枚と少なく、比較例1よりもさらに悪化している。
以上より、少なくとも印字耐久性及び細線再現性を改善し、かつ高温高湿(H/H)環境下における初期カブリの発生をできるだけ抑えるためには、着色樹脂粒子の組成を変更するのみでは足りないことが分かる。
【0118】
次に、比較例3及び比較例7のトナーについて検討する。表2より、比較例3のトナーは、定着性、初期カスレ、及び細線再現性には特に問題は見られない。しかし、比較例3のトナーは、ブロッキング量が10.5gと多い。この値は、今回測定したトナー中最も多いブロッキング量の値である。また、比較例3のトナーは、印字耐久性の評価枚数が9,000枚と少なく、耐久後カスレ評価におけるID差が0.25と大きく、HHカブリの値が3.1と高い。
一方、比較例7のトナーは、保存性、印字耐久性、初期カスレ、及び細線再現性には特に問題は見られない。しかし、比較例7のトナーは、最低定着温度が170℃と高い。また、比較例7のトナーは、耐久後カスレ評価におけるID差が0.15と大きい。
以上より、無機微粒子Aを含まない比較例3のトナーは、保存性及び印字耐久性に乏しく、長時間の印字後にカスレが生じやすく、さらに高温高湿環境下においてカブリが生じやすいことが分かる。これは、無機微粒子Aのように比較的大きな粒径を有する外添剤を含まない場合、より小粒径の無機微粒子B等が着色樹脂粒子に埋没することを防止できず、その結果トナーの耐久性が低くなることを示す。一方、無機微粒子Aを着色樹脂粒子100質量部に対し3.0質量部を超えて含む比較例7のトナーは、保存性、印字耐久性、及びHHカブリの発生については改善されるものの、定着性が悪化し、長時間の印字後のカスレについては改善が見られないことが分かる。
【0119】
続いて、比較例4及び比較例8のトナーについて検討する。表2より、比較例4のトナーは、保存性、定着性、初期カスレ及び細線再現性には特に問題は見られない。しかし、比較例4のトナーは、印字耐久性の評価枚数が10,000枚と少なく、耐久後カスレ評価におけるID差が0.15と大きい。また、比較例4のトナーは、HHカブリの値も8.1と高い。この値は、今回測定したトナー中最も高いHHカブリの値である。
一方、比較例8のトナーは、保存性、印字耐久性、初期カスレ、及びHHカブリには特に問題は見られない。しかし、比較例8のトナーは、最低定着温度が175℃と高い。この値は、今回測定したトナー中最も高い最低定着温度である。また、比較例8のトナーは、細線再現性については印字初期から上述した基準を満たすものではなかった。
以上より、無機微粒子Bを含まない比較例4のトナーは、印字耐久性に劣るため長時間の印字後にカスレが生じやすく、かつ高温高湿環境下においてカブリが生じやすいことが分かる。これは、無機微粒子Bのように比較的小さな粒径を有する外添剤を含まない場合、トナーから流動性が失われる結果、トナーの転写状態が悪化しカスレやカブリが生じやすくなることを示す。一方、無機微粒子Bを着色樹脂粒子100質量部に対し2.0質量部を超えて含む比較例8のトナーは、印字耐久性、及びHHカブリの発生については改善されるものの、定着性及び細線再現性が特に悪化し、長時間の印字後のカスレについては改善が見られないことが分かる。
【0120】
次に、比較例5及び比較例9のトナーについて検討する。表2より、比較例5のトナーは、保存性、定着性、印字耐久性、細線再現性及びHHカブリには特に問題は見られない。しかし、比較例5のトナーは、初期カスレ評価におけるID差が0.22と大きく、耐久後カスレ評価におけるID差が0.26と大きい。
一方、比較例9のトナーは、保存性、初期カスレ、細線再現性、及びHHカブリには特に問題は見られない。しかし、比較例9のトナーは、最低定着温度が170℃と高く、印字耐久性の評価枚数が9,000枚と少ない。
以上より、無機微粒子Cを含まない比較例5のトナーは、全般的にカスレが生じやすいことが分かる。これは、無機微粒子Bのように比較的小さな粒径を有する外添剤を含まない場合、トナーから流動性が失われる結果、トナーの転写状態が悪化しカスレが生じやすくなることを示す。一方、無機微粒子Cを着色樹脂粒子100質量部に対し1.0質量部を超えて含む比較例9のトナーは、カスレについては改善されるものの、定着性及び印字耐久性が悪化することが分かる。
【0121】
続いて、比較例10のトナーについて検討する。表2より、比較例10のトナーは、保存性、定着性、印字耐久性、細線再現性及びHHカブリには特に問題は見られない。しかし、比較例10のトナーは、初期カスレ評価におけるID差が0.24と大きく、耐久後カスレ評価におけるIDに至っては測定ができなかった。
以上より、窒素含有樹脂粒子として、個数平均一次粒径が100nmの粒子1に替えて、個数平均一次粒径が200nmの粒子2を用いた比較例10は、全般的にカスレが生じやすいことが分かる。これは、個数平均一次粒径が150nmを超える窒素含有樹脂粒子を外添剤とした場合、当該窒素含有樹脂粒子の吸湿性が高くなりすぎる結果、トナーの転写状態が悪化しカスレが生じやすくなることを示す。
【0122】
一方、表1より、実施例1〜実施例10のトナーは、ブロッキング量が0.9g以下と少なく、最低定着温度が160℃以下と低く、印字耐久性評価における評価枚数が11,000枚以上と多く、初期カスレ評価におけるID差が0.10以下と小さく、耐久後カスレ評価におけるID差が0.13以下と小さく、細線再現性の評価枚数が6,000枚以上と多く、HHカブリの値が1.5以下と低い。
したがって、個数平均一次粒径が10〜150nmの範囲内の窒素含有樹脂粒子を0.2〜1.0質量部、個数平均一次粒径が31〜300nmの範囲内の無機微粒子Aを0.5〜2.0質量部、個数平均一次粒径が11〜30nmの範囲内の無機微粒子Bを0.3〜1.2質量部、及び個数平均一次粒径が5〜10nmの範囲内の無機微粒子Cを0.2〜0.8質量部、それぞれ含有する実施例1〜実施例10のトナーは、高速印刷においても、定着性に優れ、初期及び耐久後にもカスレの発生がなく、印字耐久性及び細線再現性に優れ、かつ保存性が良好であることが分かる。