特許 6244851 熱硬化性シリコーン組成物および熱硬化性シリコーン組成物を与える液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6244851

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】熱硬化性シリコーン組成物および熱硬化性シリコーン組成物を与える液

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/06 20060101AFI20171204BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20171204BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALI20171204BHJP

   C08K 5/07 20060101ALI20171204BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20171204BHJP

   C08G 77/38 20060101ALI20171204BHJP

   C08G 85/00 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/06

   H01L33/56

   C08K5/5419

   C08K5/07

   C08K5/098

   C08G77/38

   C08G85/00

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-241091(P2013-241091)

(22)【出願日】2013年11月21日

(65)【公開番号】特開2014-129515(P2014-129515A)

(43)【公開日】2014年7月10日

【審査請求日】2016年9月30日

(31)【優先権主張番号】特願2012-262664(P2012-262664)

(32)【優先日】2012年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】寺田 憲章

(72)【発明者】

【氏名】滝沢 健一

(72)【発明者】

【氏名】森 寛

(72)【発明者】

【氏名】渡部 拓海

(72)【発明者】

【氏名】木村 章則

(72)【発明者】

【氏名】安藤 正人

(72)【発明者】

【氏名】田中 俊行

(72)【発明者】

【氏名】上野 信彦

【審査官】 海老原 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０５２２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２１１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９０１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２９２７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／０６

Ｃ０８Ｇ ７７／３８

Ｃ０８Ｇ ８５／００

Ｃ０８Ｋ ５／０７

Ｃ０８Ｋ ５／０９８

Ｃ０８Ｋ ５／５４１９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）水酸基またはアルコキシ基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有
するフェニルメチルシリコーンと、（Ｂ）１分子中に３個以上の水酸基またはアルコキシ
基を有しケイ素原子に結合した有機基がメチル基であるシランまたはシロキサン化合物と
、（Ｃ）Ｇａ化合物およびＺｒ化合物と、を含む混合物であり、該混合物中にケイ素原子
に結合したフェニル基とメチル基をモル比２：８〜４．５：５．５（フェニル基モル数：
メチル基モル数）で含有する熱硬化性シリコーン組成物。

【請求項2】

上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーンが線状シリコーンである、請求項１に記載の熱
硬化性シリコーン組成物。

【請求項3】

上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーンが、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有
するジフェニルジメチルシリコーンである、請求項１又は２に記載の熱硬化性シリコーン
組成物。

【請求項4】

上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーンと上記（Ｂ）のシランまたはシロキサン化合物
の混合比が、フェニルメチルシリコーン１００重量部に対してシランまたはシロキサン化
合物０．１〜１０重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性シリコー
ン組成物。

【請求項5】

上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーンと上記（Ｂ）のシランまたはシロキサン化合物
との縮合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性シリコーン組成物
。

【請求項6】

上記Ｇａ化合物がＧａ（ａｃａｃ）_３を含み、上記Ｚｒ化合物がＺｒ（ａｃａｃ）_４又
はＺｒＯ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）_２を含む、請求項１〜５のいずれか一項
に記載の熱硬化性シリコーン組成物。

【請求項7】

少なくとも上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーン及び上記（Ｂ）のシランまたはシロ
キサン化合物の何れか一方を含み、上記Ｇａ化合物および上記Ｚｒ化合物を含有する液と
混合することにより、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性シリコーン組成物と
なる液。

【請求項8】

請求項７記載の液と混合することにより、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化
性シリコーン組成物となる液であって、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有しフェ
ニル基とメチル基をモル比２：８〜４．５：５．５（フェニル基モル数：メチル基モル数
）で含有するジフェニルジメチルシリコーンを含有する液。

【請求項9】

（Ｃ）Ｇａ化合物およびＺｒ化合物を含有しない第１液と、（Ｃ）Ｇａ化合物およびＺ
ｒ化合物を含有する第２液とから構成され、該第１液と該第２液とを混合することにより
請求項１記載の熱硬化性シリコーン組成物となる２液硬化型シリコーン樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性シリコーン組成物および熱硬化性シリコーン組成物を与える液に関する。

【背景技術】

【0002】

発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ用のパッケージとして、銀メッキが施されたリードフレームを樹脂製のリフレクタと一体成形したものが使用されている。この種のパッケージを用いた発光デバイスでは、ＬＥＤチップとリードフレームの露出部分を保護するシリコーン封止材を透過して硫黄等が侵入し、銀メッキが変色する問題がある（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２‐１８２２５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

銀メッキが施されたリードフレームにＬＥＤチップが搭載される発光デバイスでは、銀メッキの変色を防止するために、ＬＥＤチップとリードフレームの露出部分を保護するシリコーン封止材のガスバリア性を高くすることが求められている。
本発明の主たる目的は、ＬＥＤチップの封止に好適に使用することのできる、硬化性が良好でガスバリア性の高い硬化物を与える熱硬化性シリコーン組成物および２液硬化型シリコーンを提供することである。

【0005】

本発明の他の目的は、２液硬化型シリコーン用の新規な縮合触媒含有液を提供することである。
本発明の更に他の目的は、２液硬化型シリコーン用の新規な縮合触媒含有液の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の実施形態には、以下に挙げる熱硬化性シリコーン組成物が含まれる。
［１］（Ａ）水酸基またはアルコキシ基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも
２個有するフェニルメチルシリコーンと、（Ｂ）１分子中に３個以上の水酸基またはアル
コキシ基を有しケイ素原子に結合した有機基がメチル基であるシランまたはシロキサン化
合物と、（Ｃ）Ｇａ化合物およびＺｒ化合物と、を含む混合物であり、該混合物中にケイ
素原子に結合したフェニル基とメチル基をモル比２：８〜４．５：５．５（フェニル基モ
ル数：メチル基モル数）で含有する熱硬化性シリコーン組成物。

【0007】

［２］上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーンが線状シリコーンである、上記［１］に記載の熱硬化性シリコーン組成物。
［３］上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーンが、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有するジフェニルジメチルシリコーンである、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性シリコーン組成物。

【0008】

［４］上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーンと上記（Ｂ）のシランまたはシロキサン化合物の混合比が、フェニルメチルシリコーン１００重量部に対してシランまたはシロキサン化合物１〜１０重量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
［５］上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーンと上記（Ｂ）のシランまたはシロキサン化合物との縮合物を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。すなわち、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物に含まれる上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーンと上記（Ｂ）のシランまたはシロキサン化合物の少なくとも一部が縮合している、熱硬化性シリコーン組成物。

【0009】

［６］上記Ｇａ化合物がＧａ（ａｃａｃ）_３を含み、上記Ｚｒ化合物がＺｒ（ａｃａｃ）_４又はＺｒＯ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）_２を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物。
本発明の実施形態には、更に、以下に挙げる液及び２液硬化型シリコーンが含まれる。
［７］少なくとも上記（Ａ）のフェニルメチルシリコーン及び上記（Ｂ）のシランまたはシロキサン化合物の何れか一方を含み、上記Ｇａ化合物および上記Ｚｒ化合物を含有する液と混合することにより、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物となる液。具体的には、Ｇａ化合物およびＺｒ化合物を含有しない第１液とＧａ化合物およびＺｒ化合物を含有する第２液とから構成され、該第１液と該第２液とを混合することにより上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物を与える、２液硬化型シリコーンが挙げられる。

【0010】

［８］上記［７］記載の液と混合することにより、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性シリコーン組成物となる液であって、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有しフェニル基とメチル基をモル比２：８〜４．５：５．５（フェニル基モル数：メチル基モル数）で含有するジフェニルジメチルシリコーンを含有する液。すなわち、上記第２液が、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有しフェニル基とメチル基をモル比２：８〜４．５：５．５（フェニル基モル数：メチル基モル数）で含有するジフェニルジメチルシリコーンを含有する、上記［７］に記載の２液硬化型シリコーン。

【0011】

本発明の実施形態には、更に、以下に挙げる２液硬化型シリコーン用の縮合触媒含有液が含まれる。
［９］縮合触媒としてＧａ化合物およびＺｒ化合物を含有し、水酸基が結合したケイ素原子を有する液状シリコーンを該Ｇａ化合物およびＺｒ化合物の分散媒として用いた、室温で１週間保存したときの粘度上昇率が１０％未満である、２液硬化型シリコーン用の縮合触媒含有液。

【0012】

［１０］上記Ｇａ化合物がＧａ（ａｃａｃ）_３を含み、上記Ｚｒ化合物がＺｒ（ａｃａｃ）_４を含む、上記［９］に記載の縮合触媒含有液。
［１１］上記液状シリコーンが、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有するジフェニルジメチルシリコーンを含む、上記［９］または［１０］に記載の縮合触媒含有液。
［１２］上記ジフェニルジメチルシリコーンがフェニル基とメチル基をモル比２：８〜４．５：５．５（フェニル基モル数：メチル基モル数）で含有する、上記［１１］に記載の縮合触媒含有液。

【0013】

［１３］２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である上記［１１］に記載の縮合触媒含有液。
本発明の実施形態には、更に、以下に挙げる２液硬化型シリコーン用の縮合触媒含有液の製造方法が含まれる。
［１４］水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有するジフェニルジメチルシリコーンにＧａ（ａｃａｃ）_３およびＺｒ（ａｃａｃ）_４を溶解させる、２液硬化型シリコーン用の縮合触媒含有液の製造方法。

【0014】

［１５］上記ジフェニルジメチルシリコーンがフェニル基とメチル基をモル比２：８〜
４．５：５．５（フェニル基モル数：メチル基モル数）で含有する、上記［１４］に記載の製造方法。
本発明の実施形態には、更に、上記の熱硬化性シリコーン組成物からなるＬＥＤ封止用の熱硬化性シリコーン組成物が含まれる。

【発明の効果】

【0015】

本発明の一側面によれば、ＬＥＤチップの封止に好適に使用することのできる、硬化性が良好でガスバリア性の高いシリコーン硬化物を与える、縮合硬化型の熱硬化性シリコーン組成物および２液硬化型シリコーンが提供される。
本発明の他の一側面によれば、２液硬化型シリコーン用の新規な縮合触媒含有液が提供される。

【0016】

本発明の更に他の一側面によれば、２液硬化型シリコーン用の新規な縮合触媒含有液の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物を用いて製造することのできる発光デバイスの一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書においてシリコーン等の屈折率に言及する場合、特に断らない限り、その屈折率はナトリウムＤ線を用いて測定した２０℃における屈折率を意味する。
また、本明細書においてシリコーン等の重量平均分子量（Ｍｗ）に言及する場合、特に断らない限り、その重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
また、本明細書においてシリコーン等の粘度に言及する場合、特に断らない限り、２５℃における粘度を意味する。

【0019】

１．第１実施形態
第１実施形態は、（成分Ａ）水酸基またはアルコキシ基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するフェニルメチルシリコーンと、（成分Ｂ）１分子中に３個以上の水酸基またはアルコキシ基を有しケイ素原子に結合した有機基がメチル基であるシランまたはシロキサン化合物と、（成分Ｃ）Ｇａ化合物およびＺｒ化合物と、の混合物であって、ケイ素原子に結合したフェニル基とメチル基をモル比２：８〜４．５：５．５（フェニル基モル数：メチル基モル数）で含有する熱硬化性シリコーン組成物である。

【0020】

１．１ 成分Ａ
成分Ａは、水酸基またはアルコキシ基が結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するフェニルメチルシリコーンである。
フェニルメチルシリコーンとは、ケイ素原子に結合した炭化水素基としてフェニル基およびメチル基が含まれるシリコーンであり、線状ポリマーであってもよいし分岐ポリマーであってもよいが、硬化後にスイッチのＯｎ／Ｏｆｆなどによる熱でＬＥＤワイヤーにかかる応力を吸収しやすいため、柔軟性を付与する観点からから線状であることが好ましい。

【0021】

成分Ａは、脱離による重量減少が少なく、硬化後の封止樹脂に係る応力を吸収し易いためにクラックやワイヤーの断線が起こり難いことから水酸基が結合したケイ素原子を有することが好ましい。
成分Ａは、水酸基およびアルコキシ基の少なくとも何れか一方と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有する。成分Ａが有する、ケイ素原子に結合したアルコキシ基は、加水分解反応または脱アルコール縮合反応が生じ易いように、炭素数１〜３のアルコ
キシ基すなわちメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基であることが好ましい。
成分Ａの好適例は、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有する線状フェニルメチルシリコーンであり、例えば、下記化学式（１）〜（４）で表されるものを含む。

【0022】

【化1】

【0023】

上記化学式（１）〜（４）において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表しており、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０または正の整数である。ｐ＋ｑ＋ｒの合計は１以上の整数である。ｐ、ｑ、ｒは当該化学式で表されるフェニルメチルシリコーンの分子量が好ましくは５００〜２００００の範囲内となるように設定される。成分Ａは、２５℃１気圧で液状である。

【0024】

成分Ａのフェニルメチルシリコーンは、シリルクロリド法、アルコキシシラン法、開環重合法等の公知の方法を適宜用いることにより製造することが可能である。
成分Ａは、製造時の環境負荷が小さく、入手コストも低く抑えられるため、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有するジフェニルジメチルシリコーンが特に好ましい。
成分Ａに含まれるフェニル基とメチル基の相対量は、後述する第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物に含まれるフェニル基とメチル基の相対量と同じ範囲が好ましい。すなわち、フェニル基とメチル基の相対量が、後述する好ましい比率であるジフェニルジメチルシリコーンが好ましい。

【0025】

１．２ 成分Ｂ
成分Ｂは、１分子中に３個以上の水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した有機基がメチル基であるシランまたはシロキサン化合物である。すなわち、成分Ｂは、水酸基およびアルコキシ基を１分子中に合計３個以上有する。
成分Ｂとして用い得るシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリプロピルシランが好ましく例示される。
成分Ｂとして用い得るシロキサン化合物としては、下記化学式（５）で表されるメチルシロキサン系化合物が好ましく例示される。

【0026】

（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｍｅ_３ＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＭｅＯ_１／２）_ｅ・・・（５）
上記化学式（５）において、Ｍｅはメチル基を表しており、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または正の整数、ｅは３以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、かつ、ｅが３以上の整数という条件を充たすように、更に、分子量が好ましくは２００００以下となるように設定される。ｅはケイ素原子に結合したメトキシ基の個数を表している。
上記化学式（５）で表されるメチルシロキサン系化合物は、線状ポリマーであってもよいが、好ましくは、分岐度の高い３次元ポリマーである。
また、成分Ｂは、２５℃１気圧で液状である。

【0027】

１．３ 成分Ｃ
成分Ｃは、Ｇａ化合物およびＺｒ化合物である。
Ｇａ化合物およびＺｒ化合物は、シラノール間の脱水縮合反応や、アルコキシシリル基とヒドロキシシリル基との間の脱アルコール縮合反応の触媒として働くものであればよい。これらの縮合反応は、いずれもシロキサン結合の形成を伴う反応である。
Ｇａ化合物の好適例は、ガリウムアセチルアセトネートのようなキレート錯体、あるいは酢酸塩である。Ｇａ化合物は、キレート錯体がより好ましく、ガリウムアセチルアセトネートが特に好ましい。ガリウムアセチルアセトネートはトリス（アセチルアセトナト）ガリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガリウムなどとも呼ばれる。また、Ｇａ（ａｃａｃ）_３と表記されることがある。

【0028】

上記縮合反応の触媒として働くＧａ化合物は、通常、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の加水分解反応触媒としても働く。
Ｚｒ化合物の好適例は、ジルコニウムアセチルアセトネートやＺｒＯ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）_２のようなキレート錯体、あるいは酢酸塩である。Ｚｒ化合物は、キレート錯体がより好ましく、ジルコニウムアセチルアセトネート及びＺｒＯ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）_２が特に好ましい。ジルコニウムアセチルアセトネートは、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムなどとも呼ばれる。また、Ｚｒ（ａｃａｃ）_４と表記されることがある。
上記縮合反応の触媒として働くＺｒ化合物は、通常、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の加水分解反応触媒としても働く。

【0029】

１．４ 熱硬化性シリコーン組成物
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、当該組成物が含有する、ケイ素原子に結合したフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜４．５：５．５（フェニル基モル数：メチル基モル数）となるように、上記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを混合した混合物である。
フェニル基が相対的に多いほど、この熱硬化性シリコーン組成物の硬化物はガスバリア性に優れたものとなる。また、メチル基が相対的に多いほど、縮合触媒としてＧａ化合物とＺｒ化合物を併用することによって、この熱硬化性シリコーン組成物は硬化性が良好なものとなる。そこで、フェニル基／メチル基のモル比は、２．５／７．５以上であることが好ましく、３／７以上であることが更に好ましく、また、一方、４／６以下であることが好ましい。

【0030】

詳細は明らかではないが、Ｚｒ化合物は、メチルシリコーン用の縮合触媒としては効果的に作用するが、フェニルメチルシリコーンに対しては縮合触媒としての作用が弱いことを本発明者等は見出している。フェニルメチルシリコーンに対してはＧａ化合物の方がＺｒ化合物よりも縮合触媒としての効果が強いが、フェニル基の含有量の多いフェニルメチルシリコーンはＧａ化合物を縮合触媒に用いた場合でも硬化反応が進み難くなる。

【0031】

含有するフェニル基とメチル基のモル比が上記範囲内であるフェニルメチルシリコーンとメチルシリコーンの混合物または縮合物は、縮合触媒としてＺｒ化合物のみを用いても、あるいは、Ｇａ化合物のみを用いても、十分な硬化性を示さないが、Ｇａ化合物とＺｒ化合物の両方を用いた場合には十分な硬化性を示す。
成分Ａとしては１種類のフェニルメチルシリコーンのみを使用してもよいが、限定されるものではなく、分子量分布、組成、分子構造のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のフェニルメチルシリコーンを用いてもよい。

【0032】

成分Ｂとしては、シランまたはシロキサン化合物のいずれか一方のみを用いてもよいが、限定されるものではなく、シラン化合物とシロキサン化合物の両方を用いてもよい。
また、成分Ｂとして２種類以上のシラン化合物を使用してもよいし、あるいは、２種類以上のシロキサン化合物を使用してもよい。
成分Ｃとして用いるＧａ化合物とＺｒ化合物も１種類に限定されるものではなく、キレート錯体と酢酸塩の併用や、複数種のキレート錯体の使用は、任意に行うことができる。

【0033】

成分Ａと成分Ｂの混合比は、ハンドリングしやすい点では、同重量ずつであることが好ましい。また、熱硬化性シリコーン組成物の柔軟性が高く、硬化時の重量減少が少ない点では、成分Ａが多いことが好ましいが、架橋点が多く、硬化物が硬くなりやすい点では成分Ｂが多いことが好ましい。そこで、具体的には、成分Ａを１００重量部とした場合、成分Ｂは、０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることが更に好ましく、１０重量％以上であることが特に好ましく、また、一方、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好まし、１０重量％以下であることが特に好ましい。

【0034】

また、成分Ａと成分Ｂの合計量に対する成分Ｃの混合比は、成分Ｃが成分Ａと成分Ｂとの縮合による硬化反応の触媒として働く量含まれていれば良い。しかしながら、分解反応が起こり難く、耐熱性に優れる点では少ないことが好ましい。具体的には、成分Ａと成分Ｂの合計量１００重量部に対して、成分Ｃは、０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることが更に好ましいが、また、一方で、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。

【0035】

好適例において、成分Ａとして線状のフェニルメチルシリコーンを用いるとともに、成分Ａと成分Ｂの混合比を成分Ａ１００重量部に対して成分Ｂを１〜１０重量部とすることにより、第１実施形態の熱硬化性シリコーン組成物は柔軟なゴム状の硬化物を生じるものとなる。柔軟なシリコーン硬化物をＬＥＤチップの封止材として用いた発光デバイスでは、封止材が熱応力を緩和する働きをするのでボンディングワイヤの断線を防止できる他、発光素子またはその他の部材と封止材との界面での剥離が起こり難くなる。

【0036】

成分Ａと成分Ｂとはゲル化しない程度に縮合していてもよい。すなわち、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、成分Ａと成分Ｂとの縮合物を含んでいてもよい。
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物が成分Ａと成分Ｂとの縮合物を含む場合、この縮合物は成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃとを混合した後に生じたものであってもよいが、限定されるものではない。一例において、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、成分Ａと成分Ｂとの縮合物に、成分Ｃを混合することにより製造されたものであ
ってもよい。すなわち、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、成分Ａと成分Ｂとの縮合物と、成分Ｃを含む混合物であっても良い。また、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ａと成分Ｂとの縮合物、及び成分Ｃを含む混合物であっても良い。

【0037】

第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、発明の効果を損なわない範囲内で成分Ａ〜Ｃまたは成分Ａと成分Ｂとの縮合物以外に任意のその他成分を含有し得る。第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物がこのようなその他成分を含む場合、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物における、成分Ａ〜Ｃおよび成分Ａと成分Ｂとの縮合物の合計量は、通常９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。また、同上限は１００重量％である。

【0038】

一例として、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、フェニルトリメトキシシランのモノマーおよび／またはオリゴマーを含んでもよいが、その場合には、該モノマーおよび／またはオリゴマーに含まれるフェニル基を含めて、当該組成物が含有する、ケイ素原子に結合したフェニル基とメチル基のモル比が２：８〜４：６（フェニル基モル数：メチル基モル数）となるように、各成分が混合されるものとする。

【0039】

第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、保存安定性に優れている。すなわち、室温で一週間放置しても成分の分離が観察されない組成物を得ることができる。
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物からシリコーン硬化物を得るには、当該熱硬化性シリコーン組成物を通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の温度に保持すればよい。

【0040】

保持時間は縮合触媒の濃度や当該組成物で形成しようとする構造物の厚さ等に応じて定めるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上である。
硬化温度を、最初は１００℃付近とし、次いで１５０℃付近に上げることは、組成物中に残留する揮発性成分や溶存水蒸気による発泡を防ぐうえで、また、表面に皺のない外観良好な硬化物を得るうえで、有効である。

【0041】

第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は硬化性に優れるため、これを硬化させることによりショアＡ硬度が１５〜５０でタック性が低い硬化物を得ることができる。なお、本明細書における硬化物のタック性は、ＰＰＣ用紙の上に硬化物を載せて、硬化物のみをつまみ上げたときに、ＰＰＣ用紙が硬化物と共につまみ上げられた場合はタック性が高く、ＰＰＣ用紙が剥がれ、硬化物のみがつまみ上げられた場合はタック性が低いこととする。

【0042】

第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、フェニル基を高濃度で含有し、そのパイ−パイ相互作用（スタッキング）により高密度となるため、これを硬化させることによりガスバリア性が高い硬化膜を得ることができ、特に半導体素子の封止に用いることができる。

【0043】

２．第２実施形態
第２実施形態は、少なくとも上記成分Ａのフェニルメチルシリコーン及び上記成分Ｂのシランまたはシロキサン化合物の何れか一方を含み、上記成分ＣのＧａ化合物および上記Ｚｒ化合物を含有する液と混合することにより、上記第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物となる液である。具体的には、Ｇａ化合物およびＺｒ化合物を含有しない第１液とＧａ化合物およびＺｒ化合物を含有する第２液とから構成され、該第１液と該第２液とを混合することにより上記第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物を与える、２液硬化型シリコーンが挙げられる。なお、Ｇａ化合物およびＺｒ化合物を含有しないとは
、通常、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物を１５０℃に３時間加熱しても粘度が１割未満である量を言い、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物に含まれる成分Ａと成分Ｂとの合計量１００重量部に対し、通常０．００１重量部以下であり、好ましくは０．０００１重量部以下である。但し、成分Ｂが１０００程度の低分子で環状構造を有し、反応性が非常に高い場合は、上記好ましい範囲の量以下でも縮合触媒として作用し得る。

【0044】

第２実施形態に係る２液硬化型シリコーンの一例は、成分Ａの一部と成分Ｂとの混合物を第１液とし、成分Ａの他の一部に成分Ｃを分散させた混合物を第２液としたものである。この例において、第１液は成分Ａと成分Ｂの縮合物を含有していてもよい。
好適例では、水酸基が結合したケイ素原子を各末端に有するジフェニルジメチルシリコーン（上記式（３）で表される構造を有する線状シリコーン）を分散媒に用いた縮合触媒含有液を第２液とすることができる。すなわち、混合により上記第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物となるもう一方の液は、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有しフェニル基とメチル基を含有するジフェニルジメチルシリコーンを含有することが好ましい。

【0045】

ここで、このもう一方の液（第２液）に含まれるフェニルメチルシリコーンにおけるフェニル基とメチル基の好ましい相対量は、上記第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物におけるモル比と同じ範囲が好ましい。すなわち、フェニル基とメチル基を、モル比２：８〜４．５：５．５（フェニル基モル数：メチル基モル数）で含有することが特に好ましい。

【0046】

具体的には、例えば、フェニル基とメチル基をモル比３：７（フェニル基モル数：メチル基モル数）で含有するジフェニルジメチルシリコーンに、Ｇａ（ａｃａｃ）_３とＺｒ（ａｃａｃ）_４を溶解させて得られる縮合触媒含有液は、保存安定性に優れており、室温で１週間保存した後における粘度上昇率が調製直後に対して１０％未満となり得る。なお、このもう一方の液（第２液）の２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【0047】

３．応用例
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、様々な無機または有機の半導体素子の封止に用いることができる。半導体素子の種類に限定はないが、例えば、ＬＥＤ素子やレーザーダイオード素子等の発光素子である。
第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、また、電気光学的ディスプレイ、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池（ＯＰＶ）装置、照明装置等の様々な電気−光学デバイスの表面保護コーティングに用いることができる。

【0048】

更に、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、レンズ、導光板、光拡散板のような光学デバイスの素材として使用することも可能である。
その他、第１実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、光学デバイス用の接着剤に用いることもできる。

【0049】

図１に、実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物を用いて製造することのできる発光デバイスの断面図を示す。発光デバイス１００は、銀メッキが施されたリードフレーム１１と、該リードフレームと一体的にモールドされた樹脂製のリフレクタ１２と、からなるパッケージ１０を有している。該パッケージ１０が有するキャビティ内にはＬＥＤチップ２０が収容されている。ＬＥＤチップ２０は接着剤（図示せず）を用いてリードフレーム１１の露出部分に固定されており、ＬＥＤチップ２０に設けられた正負の電極のそれぞれは、ＡｕまたはＣｕからなるボンディングワイヤ３０によりリードフレーム１１に接続さ
れている。ＬＥＤチップ２０とボンディングワイヤ３０は、本発明の実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン封止材４０で封止されている。

【0050】

ＬＥＤチップ２０は、ＡｌＧａＡｓ系半導体を用いた赤色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体を用いた黄色ＬＥＤチップ、ＧａＰ系半導体を用いた緑色ＬＥＤチップ、ＺｎＳｅ系半導体を用いた緑〜青色ＬＥＤチップ、ＡｌＧａＩｎＮ系半導体を用いた緑色〜紫外ＬＥＤチップなどであり得る。シリコーン封止材４０には、ＬＥＤチップ２０が発する光を拡散させる光拡散材粒子を分散させることができる他、ＬＥＤチップ２０が発する光で励起されて該光よりも長波長のルミネッセンスを放出する波長変換物質を分散させることができる。

【0051】

ＬＥＤチップ２０がＧａＩｎＮ系で近紫外光または紫光を発する場合には、波長変換物質として青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体をシリコーン封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。ＬＥＤチップ２０がＧａＩｎＮ系で青光を発する場合には、波長変換物質として黄色蛍光体をシリコーン封止材４０中に分散させることにより、発光デバイス１００を白色発光デバイスとすることができる。

【0052】

青色蛍光体の好適例には（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ等がある。
緑色蛍光体の好適例にはＹ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＬｕＡＧ：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、β型サイアロン：Ｅｕ、Ｓｒ₃Ｓｉ₁₃Ａｌ₃Ｏ₂Ｎ₂₁：Ｅｕ、
Ｓｒ₅Ａｌ₅Ｓｉ₂₁Ｏ₂Ｎ₃₅：Ｅｕ等がある。

【0053】

黄色蛍光体の好適例にはＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ、Ｃａ_1.5xＬａ_3-xＳｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ等がある。
赤色蛍光体の好適例には（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ₄Ｎ₇：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ等がある。

【0054】

シリコーン封止材４０中に分散させることのできる光拡散材粒子および蛍光体以外の添加剤としては、骨材、増粘剤（チキソ剤）、屈折率調整剤、酸化防止剤等が挙げられる。シリコーン封止材４０中には、各種の目的で、酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムその他の酸化物微粒子やダイヤモンド微粒子を分散させることができる。
実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物は、リードフレーム１１にＬＥＤチップ２０を接着するための接着剤として使用することもできる。

【0055】

４．実験結果
縮合触媒を含有しない第１液と、縮合触媒を含有する第２液とからなる、２液硬化型シリコーンの作製および評価を行った。
成分Ａとしては、水酸基が結合したケイ素原子を両末端に有する線状ジフェニルジメチルシリコーンであって、フェニル基とメチル基をモル比にして３０：７０（フェニル基モル数：メチル基モル数）の割合で含有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が７７００である液体を用いた。
成分Ｂとしては、メチルトリメトキシシランを用いた。

【0056】

（実施例１）
（第１液の調製）
上記のジフェニルジメチルシリコーンとメチルトリメトキシシランとの縮合物を含む第１液を次に記す手順で調製した。
まず、１８２ｇの上記フェニルメチルシリコーン（成分Ａのジフェニルジメチルシリコーン）と２．８２ｇの成分Ｂのメチルトリメトキシシランを１２．５ｇのジアザビシクロウンデンセンとともに２８．９ｇのイソプロピルアルコールと混合し、水を５８３ｇ加えて該混合物を撹拌しながら８０℃に３時間保持した。ここでのフェニルメチルシリコーン（成分Ａのジフェニルジメチルシリコーン）とメチルトリメトキシシランとの混合比は、全ケイ素原子（２官能および３官能）のモル数に対する３官能ケイ素のモル数の比が１．２％となるように定めたものである。

【0057】

次いで、上記混合物を１０重量％リン酸二水素ナトリウム水溶液を用いて中和し、更に、水洗、溶媒洗浄による環状体の除去、減圧下での揮発分除去を順次行うことにより、粘度３３００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．５１、重量平均分子量９０００のシリコーン樹脂を得た。
このシリコーン樹脂１００重量部に対し、成分Ｂの信越化学工業株式会社製「ＫＣ−８９Ｓ」を３．３重量部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製「ＲＸ２００」）を７．７重量部の割合で添加して、第１液を得た。ＫＣ−８９Ｓはメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物であり、ケイ素原子に置換されたメチル基とメトキシ基を有する低分子量のシリコーンオリゴマーである。また、この第１液に含まれる、ケイ素原子に結合したフェニル基とメチル基は、モル比で、４：６（フェニル基モル数：メチル基モル数）であった。

【0058】

（第２液）
第１液の原料に使用したものと同じ成分Ａのジフェニルジメチルシリコーン５０ｇに、７５ｍｇのＧａ（ａｃａｃ）_３と５０ｍｇのＺｒ（ａｃａｃ）_４を加え、撹拌しながら容器内を窒素雰囲気に置換し、１２０℃で９５分間保持したところ、Ｇａ（ａｃａｃ）_３とＺｒ（ａｃａｃ）_４は完全に溶解した。
こうして得た第２液は、２５℃における粘度が４５００ｍＰａ・ｓ、屈折率は１．５１であった。

【0059】

（硬化）
上記手順により得た第１液と第２液とを重量比９：１（第１液の重量：第２液の重量）で混合した。この混合した液に含まれるケイ素原子に結合したフェニル基とメチル基は、モル比で、４：６（フェニル基モル数：メチル基モル数）であった。自公転式遠心混練機を用いたところ、第１液と第２液とが濁りなく均一な状態になった。なお、この状態のまま室温で一週間放置したが、成分の分離は観察されなかった。

【0060】

第１液と第２液とが濁りなく均一な状態になった直後に、２．３ｇをＰＦＡ製のシャーレに注ぎ入れ、９０℃で２時間、次いで１１０℃で１時間、次いで１５０℃で２時間保持して硬化させた。硬化前後での重量変化は小さく、硬化後の重量は硬化前の９８％であった。硬化物のショアＡ硬度を測定したところ、２２であった。

【0061】

（比較例１）
それに対し、第２液にＺｒ（ａｃａｃ）_４を加えなかったこと以外は同様にして得た硬化物、すなわち、実施例１について、第２液にＺｒ（ａｃａｃ）_４を加えずに、成分Ａのジフェニルジメチルシリコーン５０ｇに７５ｍｇのＧａ（ａｃａｃ）_３を加えたこと以外は実施例１と同様にして得た硬化物は、表面がタック性を示してしまい、ショアＡ硬度は１５であった。

【0062】

（比較例２）
成分Ａのジフェニルジメチルシリコーンのみを第１液とし、これを実施例１と同様に第２液と混合、混練して、加熱硬化させようとしたが、増粘したが、液状のままであった。また、更に１５０℃での加熱を１時間延長したが、液状のままであった。

【0063】

（比較例３）
上記の例において第１液にＫＣ−８９Ｓを加えなかった場合について記すと、第２液がＺｒ（ａｃａｃ）_４を含まず、Ｇａ（ａｃａｃ）_３のみを含む場合には、シャーレ底の部分で硬化が不完全となり、液状シリコーンの残留が観察された。すなわち、実施例１について、第１液に「ＫＣ−８９Ｓ」を加えず、第２液としてＺｒ（ａｃａｃ）_４を加えずに成分Ａのジフェニルジメチルシリコーン５０ｇに７５ｍｇのＧａ（ａｃａｃ）_３を加えたこと以外は実施例１と同様にして硬化物を得ようとしたが、また、更に１５０℃での加熱を１時間延長したが、シャーレの底に液状シリコーンの残留が観察された。

【0064】

（実施例２）
一方、第２液にＧａ（ａｃａｃ）_３とＺｒ（ａｃａｃ）_４の両方を加えた場合には、円板状の硬化物が得られ、その裏面（硬化時にシャーレの底面に接していた面）はタック性を示したが、おもて面（硬化時に空気に触れていた面）はタック性を示さなかった。すなわち、実施例１について、第１液に「ＫＣ−８９Ｓ」を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、円板状の硬化物を得た。ここで、この硬化物の、硬化時に空気に触れていた面はタック性を示さなかったが、硬化時にシャーレ底面に接していた面はタック性を示した。そこで、更に１５０℃での加熱を１時間延長ところ、硬化時に空気に触れていた面もタック性を示さなくなった。

【0065】

（実施例３）
実施例１において、第２液としてＺｒ（ａｃａｃ）_４の代わりにＺｒＯ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硬化物を得た。この硬化物は、硬化前後の重量変化が９７％と少なく、ショアＡ硬度は３０であった。
（比較例３）
実施例１において、第２液としてＧａ（ａｃａｃ）_３を加えずに成分Ａのジフェニルジメチルシリコーン５０ｇに１４５ｍｇのＺｒＯ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）_２を加えたこと以外は実施例１と同様にして硬化物を得たが、この硬化物は、表面がタック性を示してしまい、ショアＡ硬度は１６であった。

【0066】

（実施例３）
（第２液の保存安定性）
上記手順により得た（実施例１において得た）第２液を室温下で１週間保持した後、その粘度を測定した。その結果は・BR>S５００ｍＰａ・ｓであり、第２液の調整直後の値と同じであった。

【0067】

次に、この室温下で１週間保持した第２液を、上記と同様の手順により上記第１液と混合し硬化させた。すなわち、実施例１について、第２液としてこの室温下で１週間保持した第２液を用いた以外は、実施例１と同様にして、円板状の硬化物を得た。
硬化後の重量は硬化前の９８％であった。硬化物のショアＡ硬度を測定したところ、２２であった。

【0068】

（実施例４）
（ガスバリア性）
直径３ｃｍ×高さ１０ｃｍの円柱状ガラス容器と、該容器用のねじ込みタイプの直径３ｃｍのアルミ製の円形蓋を用意した。先ず、蓋の中央に直径１ｃｍの円形の穴を空けた。この蓋を、直径５ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シャーレの内側に、蓋の底とシャ
ーレとが接するように置いた。蓋の内部に実施例１で用いた第１液と第２液との混合液を１．４ｇ注ぎ入れ、耐熱性テープで蓋とシャーレとを固定した後、９０℃で２時間、次いで１１０℃で１時間、更に１５０℃で２時間保持することにより混合液を硬化させた。硬化物の蓋の穴部における厚みは約１ｍｍであった。

【0069】

円柱状ガラス容器に１ｇの塩化カルシウムを入れた後、上記の硬化物を内側に形成させた蓋をねじ込んだ（フタをした）。これを、６０℃、９５％ＲＨの環境試験機に２４時間静置した。静置前後の蓋の重さを測定した結果、硬化膜（直径１ｃｍの円形膜）１ｍ^２当たりの重量変化は２００ｇであった。

【0070】

（比較例４）
（ガスバリア性）
実施例４において、第１液と第２液との混合液の代わりに下記の硬化性ジメチルシリコーンを用いた以外は、実施例４と同様にして硬化物のガスバリア性を評価した結果、硬化膜（直径１ｃｍの円形膜）１ｍ^２当たりの重量変化は３５０ｇであった。この結果、本発明の熱硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物のガスバリア性が高いことが分かった。

【0071】

比較例４で用いた硬化性ジメチルシリコーンは、成分Ａとして信越化学社製の両末端シラノール変性ジメチルシリコーン「ＹＦ３８００」を、成分Ｂとして「ＫＣ−８９Ｓ」を、成分ＣとしてＧａ（ａｃａｃ）_３とＺｒ（ａｃａｃ）_４を、ヒュームドシリカとして「ＲＸ２００」を各々用いて、「ＹＦ３８００」１．２ｇ（１００重量部）に対して、「ＫＣ−８９Ｓ」を３重量部加え、更に「ＲＸ２００」を７重量部加え、自公転式遠心混練機を用いて撹拌した後に、０．１５重量部のＧａ（ａｃａｃ）_３と０．１重量部のＺｒ（ａｃａｃ）_４を加えて自公転式遠心混練機を用いて撹拌した組成物を用いた。

【0072】

（実施例５）
（ＬＥＤ封止）
図１に示す断面構造を有する発光デバイスを製造した。具体的には、銀メッキが施されたリードフレーム１１と、該リードフレームと一体的にモールドされた樹脂製のリフレクタ１２と、からなるパッケージ１０のキャビティ内に、ＬＥＤチップ２０を、接着剤を用いてリードフレーム１１の露出部分に固定することにより設置した。ＬＥＤチップ２０の正負の電極をそれぞれＡｕまたはＣｕからなるボンディングワイヤ３０によりリードフレーム１１に接続した。そして、ＬＥＤチップ２０とボンディングワイヤ３０を、実施例１と同様にして得た硬化物により封止した（シリコーン封止材４０で封止した）。封止後における発光デバイスの輝度変化率（全光線透過率）を測定し、封止前と比較した結果、９７．５％と高かった。また、この発光デバイスを２５℃、５５％ＲＨの環境試験機に３０００時間静置した。点灯維持率は９９．３％と高かった。この結果から、本発明の熱硬化性シリコーン組成物を硬化させて得た硬化膜が優れたＬＥＤ用封止材であることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明の実施形態に係る熱硬化性シリコーン組成物および２液硬化型シリコーンは、その用途が特に制限されるものではなく、何れの用途に用いても良いが、特に半導体素子の封止の用途に好適に使用することができる。
本発明は、本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々変更して実施することができる。

【符号の説明】

【0074】

１０ パッケージ
１１ リードフレーム
１２ リフレクタ
２０ ＬＥＤチップ
３０ ボンディングワイヤ
４０ シリコーン封止材
１００ 発光デバイス

【図1】