特許 6244871 ポリイミド前駆体樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6244871

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20171204BHJP

   C08K 5/5455 20060101ALI20171204BHJP

   C08K 5/33 20060101ALI20171204BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20171204BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 A

   C08K5/5455

   C08K5/33

   C08G73/10

   G03F7/004 501

【請求項の数】8

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-257649(P2013-257649)

(22)【出願日】2013年12月13日

(65)【公開番号】特開2015-113429(P2015-113429A)

(43)【公開日】2015年6月22日

【審査請求日】2016年11月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】398008295

【氏名又は名称】日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002354

【氏名又は名称】特許業務法人平和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】副島 和也

(72)【発明者】

【氏名】大江 匡之

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 ケイ子

(72)【発明者】

【氏名】榎本 哲也

(72)【発明者】

【氏名】小野 敬司

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３４４９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１６５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０７３５９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２７６１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９４５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８７３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２２０５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００４２１１９５（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０４９１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８９６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３４２２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１６２５８０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２３６４３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（ａ）成分及び（ｂ）成分、並びに
下記（ｃ）成分
を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物
（ｃ）下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物又は下記一般式（８）で表される化合物

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^６は各々独立に水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ^７は下記一般式（３）の基である。）

【化3】

（式（３）中、Ｒ^８は２級、３級アルコール又はフェノール由来の１価の有機基である。）

【化4】

（式（６）中、Ｒ及びＲ_１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。
Ｒ_２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨを示す。）

【化5】

（式（７）中、Ｒ_３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ_４は、−ＮＯ_２又はＲ_２０ＣＯ−（ここで、Ｒ_２０はアリール基を示す。）を示す。
Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。）

【化6】

（式（８）中、Ｒ_７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ_８はアセタール結合を有する有機基である。Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。）

【請求項2】

前記一般式（１）中のＲ^２が、下記一般式（４）で表わされる２価の有機基である請求項１記載の樹脂組成物。

【化7】

（式（４）中、Ｒ^９〜Ｒ^１６は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１６の少なくとも一つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）

【請求項3】

前記一般式（１）中のＲ^２が、一般式（５）で表わされる２価の有機基である請求項１又は２記載の樹脂組成物。

【化8】

（式（５）中、Ｒ^１７及びＲ^１８は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）

【請求項4】

前記（ｃ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。

【請求項8】

請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、保存安定性に優れ、かつ得られる硬化膜の応力が低く、低温硬化時でも基材との密着性に優れる樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いたパターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体集積回路の微細化に伴い、誘電率を低減するためのｌｏｗ−ｋ層と呼ばれる層間絶縁膜が必要とされている。ｌｏｗ−ｋ層は空孔構造を有するため、機械的強度が低下するという課題が生じている。この様な機械的強度の弱い層間絶縁膜を保護するために、ポリイミド樹脂により形成される硬化膜が用いられる。この硬化膜には、厚膜形成性や高弾性率化といった特性が求められている。しかし、厚膜化及び高弾性率化することによって、硬化後の応力が増大し、半導体ウエハの反りが大きくなって、搬送やウエハ固定の際に不具合が生じる場合があり、応力の低い硬化膜の開発が望まれている。

【0003】

ポリイミド樹脂の高い耐熱性と良好な機械特性を維持したまま低応力化するには、ポリイミド骨格を剛直で直線的な骨格とすることによって、熱膨張係数を低減することが有効であることが報告されている。

【0004】

また、ｌｏｗ−ｋ層保護の観点から樹脂膜を厚膜化した場合、樹脂膜のｉ線透過率が低下して、パターン形成ができなくなるという課題があった。これに対し、塗膜のｉ線透過率を高くするために、フッ素を含有するポリイミド前駆体を用いる方法がある。
しかし、フッ素を含有したポリイミド前駆体を加熱硬化後に得られる硬化膜は、基材として用いられるシリコン基材に対する密着性が低いという欠点がある（例えば、特許文献１、２）。

【0005】

シリコン基材との優れた密着性を与えるために、樹脂組成物に３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを用いたものが報告されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、反応性の高いイソシアネート基を有するため、樹脂組成物の保存安定性が悪くなるという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−３４２２１１号公報

【特許文献2】特開２００３−３１３７４３号公報

【特許文献3】特開平１１−３３８１５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者らの知見によれば、反応性の高いイソシアネート基をエタノールで保護された密着助剤を用いることで、従来のイソシアネート基密着助剤の場合と比較して保存安定性に優れた樹脂組成物となり、得られる硬化膜は、低応力かつ基材との密着性に優れる。
しかしながら、更なる検討の結果、硬化温度が低くなると保護基が外れにくく反応性の高いイソシアネート基が密着に寄与せず、密着性が悪くなるという課題に直面した。

【0008】

本発明は、このような課題を解決するために、得られる硬化膜が低温硬化でも基材との密着性に優れ、保存安定性と感光特性に優れる樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、以下の樹脂組成物、硬化膜の製造方法等が提供される。
１．下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物

【化1】

（式中、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）

【化2】

（式中、Ｒ^５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^６は各々独立に水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ^７は下記一般式（３）の基である。）

【化3】

（式中、Ｒ^８は２級、３級アルコール又はフェノール由来の１価の有機基である。）
２．前記一般式（１）中のＲ^２が、下記一般式（４）で表わされる２価の有機基である１記載の樹脂組成物。

【化4】

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１６は各々独立に水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１６の少なくとも一つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
３．前記一般式（１）中のＲ^２が、一般式（５）で表わされる２価の有機基である１又は２記載の樹脂組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^１７及びＲ^１８は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。）
４．さらに、（ｃ）成分として活性光線照射によりラジカルを発生する化合物を含有する１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記（ｃ）成分が、オキシムエステル化合物を含有する４記載の樹脂組成物。
６．前記（ｃ）成分が、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物又は下記一般式（８）で表される化合物である４又は５記載の樹脂組成物。

【化6】

（式（６）中、Ｒ及びＲ_１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。
Ｒ_２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨを示す。）

【化7】

（式（７）中、Ｒ_３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ_４は、−ＮＯ_２又はＲ_２０ＣＯ−（ここで、Ｒ_２０はアリール基を示す。）を示す。
Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。）

【化8】

（式（８）中、Ｒ_７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ_８はアセタール結合を有する有機基である。Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示す。）
７．前記（ｃ）成分の含有量が、前記（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である４〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から形成される硬化膜。
９．１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
１０．４〜７のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されるパターン硬化膜。
１１．４〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、得られる硬化膜が低温硬化でも基材との密着性に優れ、保存安定性と感光特性に優れる樹脂組成物及び前記樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置の一実施形態の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明にかかる樹脂組成物、及び樹脂組成物を用いたパターン硬化膜とパターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

【0013】

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物

【化9】

（式中、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基、Ｒ^３、Ｒ^４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）

【0014】

【化10】

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^６は各々独立に水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ^７は下記一般式（３）の基である。）

【0015】

【化11】

（式中、Ｒ^８は２級、３級アルコール、又はフェノール由来の１価の有機基である。）

【0016】

成分（ｂ）は密着助剤である。本発明では１級アルコール以外の脱離しやすい保護基で、反応性の高いイソシアネート基が保護された状態となるため、従来の１級アルコールのエタノールで保護した密着助剤の場合と比較して低温でも保護基が外れやすい。保護基が外れた場合、反応性の高いイソシアネート基が生成し、ポリマと反応しやすくなる。また、得られる硬化膜は、低応力かつ低温硬化でも基材との密着性に優れる。以下、各成分について詳細に説明する。

【0017】

（ａ）成分：一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
本発明の樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含有する。

【化12】

（式中、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）

【0018】

一般式（１）で表されるポリイミド前駆体を基材に塗布し、加熱硬化して得られる硬化膜の残留応力は、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合において、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２７ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。残留応力が３０ＭＰａ以下であれば、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように膜を形成した場合に、ウエハの反りをより充分抑制することができ、ウエハの搬送及び吸着固定において生じる不具合をより抑制することができる。

【0019】

尚、残留応力はＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて、ウエハの反り量を測定後、応力に換算する方法により測定することができる。

【0020】

本発明において得られる硬化膜を、硬化後膜厚１０μｍとなるように形成するためには、前記樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程後に、２０μｍ程度の厚さで形成する必要がある。そのため、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて感光性樹脂組成物とする場合には、高いｉ線透過率を示すことが重要である。

【0021】

具体的には、膜厚２０μｍにおいて、ｉ線透過率が５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。５％より低いと、ｉ線が深部まで到達せず、ラジカルが充分に発生しないために、現像時に膜の基板側から樹脂が染み出てくる等、感光特性が低下する恐れがある。

【0022】

尚、ｉ線透過率はＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−３３１０ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて、透過ＵＶスペクトルを測定により測定することができる。

【0023】

一般式（１）中のＲ^１は、原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、硬化膜の応力の観点から、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらは単独もしくは２種類以上の組み合わせで使用される。

【0024】

また、硬化膜の応力、ｉ線透過率を低下させない範囲において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４’−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物等と組み合わせて使用してよい。

【0025】

一般式（１）中のＲ^２は原料として用いるジアミンに由来する構造である。ｉ線透過率の観点から一般式（１）中のＲ^２が、下記一般式（４）又は（５）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。

【化13】

【化14】

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１６は各々独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１６の少なくとも一つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１７及びＲ^１８は各々独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）

【0026】

特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から一般式（１）中のＲ^２が、一般式（５）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。

【0027】

（ａ）成分中、一般式（１）中のＲ^２が一般式（５）で表される構造単位は、１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。

【0028】

一般式（４）又は（５）の構造を与える有機基としては低応力性、良好なｉ線透過率及び耐熱性等の観点から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、又は４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。

【0029】

また、低応力性、良好なｉ線透過率及び耐熱性等を低下させない程度に、一般式（４）及び（５）以外の構造を与えるジアミン化合物を使用することができる。具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス｛４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノポリシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上の組み合わせで使用される。

【0030】

一般式（１）中のＲ^３及びＲ^４としては、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基等が挙げられる。

【0031】

ポリイミド前駆体に感光性を付与する場合には、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方が、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、又は、炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基のような、炭素炭素不飽和二重結合を有しており、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となるようにすることが好ましい。

【0032】

本発明の（ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。また、式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジエステル誘導体にした後、式（１１）で表される酸塩化物に変換し、式（１２）で表されるジアミンと反応させることによって合成することができる。

【化15】

（ここでＲ^１〜Ｒ^４は式（１）と同じである。）

【0033】

前記一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルジクロリドは、前記一般式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（１３）で表される化合物とを反応させて得られるテトラカルボン酸モノ（ジ）エステルと塩化チオニル又はジクロロシュウ酸等の塩素化剤を反応させて得ることが出来る。

【化16】

（ここで式中のＲ^１９は、水素原子、アルキル基、炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）

【0034】

塩素化剤はテトラカルボン酸モノ（ジ）エステル１モルに対して、通常２モル当量の塩素化剤を使用する。またポリマ合成においては、塩素化剤に対して２モル等量の塩基性化合物存在下でジアミンと反応させることによって用いて行うが、合成されるポリイミド前駆体の分子量を制御するために、当量を適宜調整してもよい。塩素化剤の当量としては１．５〜２．５モル当量が好ましく、１．６〜２．４モル当量がより好ましく、１．７〜２．３モル当量がさらに好ましい。１．５モル当量より少ない場合、ポリイミド前駆体の分子量が低いため硬化後の低応力性が充分に発現しない可能性があり、２．５モル当量より多い場合には、塩基性化合物の塩酸塩が多量にポリイミド前駆体中に残存し、硬化後のポリイミドの電気絶縁性が低下する恐れがある。
塩基性化合物としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができ、塩素化剤に対して、１．５〜２．５倍量用いることが好ましく、１．７〜２．４倍量であることがより好ましく、１．８〜２．３倍量であることがさらに好ましい。１．５倍量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなって、硬化後の応力が充分低下しない恐れがあり、２．５倍量より多いと、ポリイミド前駆体が着色する恐れがある。

【0035】

また、テトラカルボン酸二無水物と一般式（１３）の化合物は、塩基性触媒の存在下で反応させても合成することができる。塩基性触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等があげられる。

【0036】

前記一般式（１３）で表される化合物のうち、アルコール類としては、Ｒ^１９が炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるアルコールが挙げられる。
Ｒ^１９が示す炭素炭素不飽和二重結合を有する一価の有機基としては、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のメタクリロキシアルキル基が挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0037】

本発明のポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましく、２００００〜８５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しない恐れがあり、１０００００より大きいと、溶剤への溶解性が低下し、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下する恐れがある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。

【0038】

本発明のポリイミド前駆体を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比は通常１．０で行うが、分子量や末端残基を制御する目的で、０．７〜１．３の範囲のモル比で行ってもよい。モル比が０．７以下もしくは１．３以上の場合、得られるポリイミド前駆体の分子量が小さくなり、硬化後の低応力性が充分に発現しない恐れがある。

【0039】

前記付加重合及び縮合反応、並びにジエステル誘導体及び酸塩化物の合成は、有機溶媒中で行うことが好ましい。使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【0040】

また、上記極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も用いることができる。具体的には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

尚、本発明の（ａ）成分であるポリイミド前駆体を加熱処理してイミド化を進行させてポリイミドに変換する加熱温度としては、８０〜４５０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、２００〜３００℃であることがさらに好ましい。８０℃以下ではイミド化が充分進行せず、耐熱性が低下する恐れがあり、３００℃より高い温度で行うと、熱に弱い基材の場合、不良を起こしてしまう恐れがある。

【0042】

（ｂ）成分：一般式（２）で表される化合物
本発明の樹脂組成物は、得られる硬化膜の基材への密着性を向上させる観点から、（ｂ）成分として、下記一般式（２）で表される化合物を含有する。

【化17】

（式中、Ｒ^５は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^６は各々独立に水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ^７は下記一般式（３）の基である。）

【0043】

【化18】

（式中、Ｒ^８は２級、３級アルコール、又はフェノール由来の１価の有機基である。）

【0044】

前記一般式（２）中、Ｒ^５は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。

【0045】

前記一般式（２）中、Ｒ^６は、各々独立に、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^６の炭素数１〜４のアルキル基の好適例としては、Ｒ^５の炭素数１〜４のアルキル基と同様である。

【0046】

前記一般式（２）中、ａは０〜３であり、２又は３が好ましい。前記一般式（２）中、ｎは１〜６の整数であり、２〜４の整数が好ましい。

【0047】

前記一般式（３）中、Ｒ^８は２級、３級アルコール、又はフェノール由来の１価の有機基であり、置換若しくは無置換の炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭素数３〜８の３級のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基がより好ましい。入手が容易な観点から、炭素数３〜８の３級のアルキル基がさらに好ましい。

【0048】

前記炭素数３〜８の分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基の置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基が挙げられる。
また、置換又は無置換のフェニル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、安息香酸のベンゼンから水素原子を一つ除いた基等が挙げられる。

【0049】

本発明の樹脂組成物は（ｂ）成分として一般式（２）で表される化合物を含有することにより、硬化膜としたときの良好な基板への密着性を発現することができる。これは、樹脂膜の加熱硬化工程において、一般式（２）で表される化合物のイソシアネートの保護基が脱離し、反応性の高いイソシアネート基が再生し、ポリマ（ポリイミド前駆体）末端のカルボン酸やアミンと反応し化学結合をつくるためだと考えられる。保護基が脱離する際には、１級アルコールよりも、２級アルコール、３級アルコール、フェノールが脱離しやすく、反応性の高いイソシアネート基が再生しやすいと考えられる。そのため、より低温でカルボン酸やアミンと反応し強固な密着性を付与することができると考えられる。

【0050】

また、本発明の樹脂組成物は（ｂ）成分として一般式（２）で表される化合物を含有することにより、良好な保存安定性を発現することができる。これは、一般式（２）で表される化合物の保護されたイソシアネートが、加熱硬化工程の前では保護基が脱離していない反応性の低い状態であるためだと考えられる。

【0051】

（ｂ）成分としては、下記化合物が挙げられるが、入手の観点から３−トリエトキシシリルプロピル−ｔ−ブチルカーバメートがさらに好ましい。

【化19】

【0052】

前記（ｂ）成分の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜６質量部がさらに好ましい。０．１質量部以上であると、基板とのより充分の密着性を付与することができ、２０質量部以下になると室温保存時においての粘度上昇等の問題をより抑制できる。

【0053】

本発明の樹脂組成物には、硬化後のシリコン基板等への密着性をさらに向上させるために、（ｂ）成分以外の有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ―フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。配合量は、所望の効果が得られるように適宜調整される。

【0054】

（ｃ）成分：活性光線によりラジカルを発生する化合物
（ａ）成分のポリイミド前駆体中のＲ^３及び又はＲ^４の少なくとも一部が炭素炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である場合、活性光線を照射するとラジカルを発生する化合物と併用して、溶剤に溶解することによって感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明では、（ｃ）成分を含有し感光性樹脂組成物とした場合に、ｉ線透過率に優れる樹脂組成物となるため好ましい。

【0055】

（ｃ）成分は、活性光線照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。
（ｃ）成分としては、後述するオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体等が挙げられる。

【0056】

これらの中でも、特にオキシムエステル化合物は、より感度に優れ、上述した式（４）で表されるジアミン残基を有するポリイミド前駆体、特には（５）で表されるジアミン残基を有するポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物において格段に良好なパターンを与え、より好ましい。

【0057】

特に式（５）で表されるジアミン残基を有する（ａ）成分の場合、従来の樹脂組成物ではしばしば良好な感光特性が得られないことがあった。そのような（ａ）成分であっても良好な感度、残膜率が得られる観点で、下記式（６）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物又は下記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。

【0058】

【化20】

式（６）中、Ｒ及びＲ_１は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ_２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨを示し、水素原子、−Ｏ（ＣＨ_２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることが好ましく、水素原子、−Ｏ（ＣＨ_２）_２ＯＨ又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＯＨであることがより好ましい。

【0059】

【化21】

式（７）中、Ｒ_３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、プロピル基であることが好ましい。
Ｒ_４は、−ＮＯ_２又はＲ_２０ＣＯ−（ここで、Ｒ_２０はアリール基を示す。）を示し、Ｒ_２０としては、トリル基が好ましい。
Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましい。

【0060】

【化22】

式（８）中、Ｒ_７は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、エチル基であることが好ましい。
Ｒ_８はアセタール結合を有する有機基であり、下記式（８−１）に示す化合物が有するＲ^８に対応する置換基であることが好ましい。
Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はトリル基を示し、メチル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

【0061】

上記式（６）で表される化合物としては、下記式（６−１）で表される化合物及び下記式（６−２）で表される化合物が好ましい。下記式（６−１）で表される化合物は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ株式会社製）として入手可能である。

【0062】

【化23】

【化24】

【0063】

上記式（７）で表される化合物としては、例えば、下記式（７−１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）として入手可能である。

【化25】

【0064】

上記式（８）で表される化合物としては、例えば、下記式（８−１）で表される化合物が挙げられる。アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。

【0065】

【化26】

【0066】

その他のオキシムエステル化合物としては、下記化合物を用いることが好ましい。

【化27】

【0067】

（ｃ）成分を含有する場合の含有量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１５質量部であることがさらに好ましく、０．０５〜１０質量部であることが特に好ましい。配合量が０．０１質量部以上であれば、露光部の架橋が充分し、より感光特性が良好となり、３０質量部以下であると、光の吸収量が適度となるため、膜の底部でも十分に反応が進行し、感光特性を良好にする。

【0068】

（ｄ）成分：溶剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（ｄ）成分として溶剤を用いることが出来る。
（ｄ）成分としてはポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

（ｅ）成分：付加重合性化合物
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて（ｅ）成分として付加重合性化合物を配合してもよい。付加重合性化合物としては、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール；プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリプロピレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート；トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0070】

付加重合性化合物を含有する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましく、１〜７５質量部とすることがより好ましく、１〜５０質量部とすることがさらに好ましい。配合量が１質量部以上であれば、より良好な感光特性を付与することができ、１００質量部以下であれば、より硬化膜の耐熱性を向上することができる。

【0071】

また、本発明の樹脂組成物には、良好な保存安定性を確保するために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を配合してもよい。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0072】

ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の配合量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部以上であればより保存安定性が良好となり、３０質量部以下であると、露光時のラジカル重合反応を妨げず、良好な感光特性を維持できる。

【0073】

尚、本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）及び（ｂ）成分と、任意に上記（ｃ）〜（ｅ）成分、ラジカル重合禁止剤及びラジカル重合抑制剤の少なくとも１つから実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記（ａ）及び（ｂ）成分、及び任意に上記（ｃ）〜（ｅ）成分、ラジカル重合禁止剤及びラジカル重合抑制剤の少なくとも１つからからなること、例えば、これら成分が原料全体に対し、９５重量％以上、又は９８重量％以上であることを意味する。

【0074】

＜硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜は、上述の樹脂組成物から形成される硬化膜である。
また、本発明のパターン硬化膜は、上述の樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜である。本発明のパターン硬化膜は上述の樹脂組成物が（ｃ）成分を含有するときに形成される。

【0075】

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法である。

【0076】

以下、まずパターン硬化膜の製造方法の各工程について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程を含む。樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等が挙げられる。基材としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、１２インチ以上の大口径のシリコンウエハへの適用に好適である。

【0077】

乾燥工程では、溶剤を加熱除去することによって、粘着性の無い塗膜を形成することができる。乾燥工程はＴＥＬ社製、ＭＡＲＫ−７等の装置を用いることができ、乾燥温度としては９０〜１３０℃が好ましく、乾燥時間としては１００〜４００秒が好ましい。

【0078】

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射後、現像してパターン樹脂膜を得る工程を含む。これにより所望のパターンが形成された樹脂膜を得ることができる。
本発明の樹脂組成物はｉ線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等を用いることができる。

【0079】

現像液としては、特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンス洗浄を行う。

【0080】

本発明のパターン硬化膜の製造方法は、パターン樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
この加熱処理は光洋サーモシステム社製縦型拡散炉等の装置を用いることができ、加熱温度８０〜３００℃で行なうことが好ましく、加熱時間は５〜３００分間であることが好ましい。この工程によって、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド化を進行させてポリイミド樹脂を含有するパターン硬化膜を得ることができる。

【0081】

本発明の硬化膜の製造方法は樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱処理する工程とを含む。塗膜を形成する工程、加熱処理する工程は、上記パターン硬化膜の製造方法と同様にすることができる。本発明の硬化膜はパターン形成されていない硬化膜であってもよい。

【0082】

このようにして得られた本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
図１は本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
本実施形態の半導体装置は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。

【0083】

本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、上記実施形態のカバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。

【0084】

本発明の硬化膜又はパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れるとともに耐銅マイグレーション性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を有する半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。

【0085】

本発明の電子部品は、本発明の硬化膜又はパターン硬化膜を用いたカバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。

【実施例】

【0086】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらにより制限を受けない。

【0087】

製造例１（ポリアミド酸エステルａ１の合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させたピロメリット酸二無水物１７．４５ｇ（８０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２１．９７ｇ（１６９ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．０８８ｇをＮ−メチルピロリドン１５８ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。

【0088】

０．５リットルのポリ瓶中に１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸二無水物６．２０ｇ(２０ｍｍｏｌ) とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．６２ｇ（４３ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．０２２ｇをＮ−メチルピロリドン４７．３１ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。

【0089】

攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１９５．５６ｇ、ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液５８．６５ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）、ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３１．６９６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン９０．２１１ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルａ１（ピロメリット酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン縮重合体（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ））を得た。標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３２，０００であった。

【0090】

測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ

【0091】

製造例２（ポリアミド酸エステルａ２の合成）
０．５リットルのポリ瓶中に、１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．９８ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．０６６ｇをＮ−メチルピロリドン１３６．５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。

【0092】

０．５リットルのポリ瓶中に１６０℃の乾燥機で２４時間乾燥させた４，４’−オキシジフタル酸二無水物１８．６１ｇ(６０ｍｍｏｌ) とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６．４８ｇ（１２０．３ｍｍｏｌ）とハイドロキノン０．０４４ｇをＮ−メチルピロリドン９３．５７ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、室温下（２５℃）で２４時間撹拌し、エステル化を行い、４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル（ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ））溶液を得た。

【0093】

攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）溶液１６９．２８ｇ、ＯＤＰＡ（ＨＥＭＡ）溶液１１６．０２ｇを入れ、その後、氷冷下で塩化チオニル２５．９１ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を反応溶液温度が１０℃以下を保つように滴下漏斗を用いて滴下した。塩化チオニルの滴下が終了した後、氷冷下で１時間攪拌を行いＰＭＤＡ（ＨＥＭＡ）、ｓ−ＢＰＤＡ（ＨＥＭＡ）クロリドの溶液を得た。次いで、滴下漏斗を用いて、２，２’−ジメチルベンジジン２１．０２ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３４．４５７ｇ（４３５．６ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０７６ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン５９．８１７ｇ溶液を氷冷化で反応溶液の温度が１０℃を超えないように注意しながら滴下した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルａ２（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／４，４’−オキシジフタル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートジエステル／２，２’−ジメチルベンジジン縮重合体（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＤＭＢ））を得た。上記と同様に、標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は４５，０００であった。

【0094】

実施例１〜４、比較例１〜２
（ａ）成分〜（ｃ）成分を、表１に示す配合でＮ−メチルピロリドンに溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
表１において、（ｂ）及び（ｃ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。また、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用い、使用量は、いずれも（ａ）成分１００質量部に対して１．５倍（１５０質量部）で用いた。
尚、上記感光性樹脂組成物には、テトラエチレングリコールジメタクリレートを（ａ）成分に対して２０質量部配合した。
実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物について、硬化膜の密着性、組成物の保存安定性及び感光特性評価時のパターン開口部の残渣を測定した結果を表１に示す。評価方法は以下のとおりである

【0095】

（残留応力の測定）
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１０μｍとなる塗膜を得た。これを、光洋リンドバーク製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、３７５℃で１時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。硬化後のポリイミド膜の残留応力はＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０を用いて室温において測定した。

【0096】

（密着性の評価）
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で２００秒加熱し、溶剤を揮発させ硬化後膜厚が１０μｍとなる塗膜を得た。これを、光洋サーモシステム社製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、２７０℃で４時間加熱硬化して、ポリイミド膜（硬化膜）を得た。ポリイミド膜と基板として用いたシリコンウエハとの密着性を確認するため、ポリイミド膜を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で１００時間暴露した前後において（ＰＣＴ０ｈｒ及びＰＣＴ１００ｈｒ）、碁盤目試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５（ＪＩＳ Ｄ０２０２））により密着性を調べた。
ポリイミド膜が基板に８０マス以上残った場合をＡ、５０〜７９マス残った場合をＢ、５０マス以下の場合をＣとし、Ａ以上を良好な密着性を有すると評価した。

【0097】

（保存安定性の評価）
得られた感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で２００秒間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この時の膜厚を初期膜厚とした。感光性樹脂組成物を２５℃の条件下で７日間保存した後、初期膜厚の測定と同様の条件で、６インチシリコンウエハ上に塗布し、１００℃のホットプレート上で２００秒間加熱し、溶剤を揮発させ塗膜を得た。この膜厚を、７日間保存した後の膜厚とした。
初期膜厚と、７日間保存した後の膜厚の差が±０．５μｍ以内のものをＡ、膜厚の差の絶対値が０．５μｍを超えて１．０μｍ以内のものをＢ、１．０μｍよりも大きいものをＣとし、Ａ以上を良好な保存安定性を有すると評価した。

【0098】

（感光特性（パターン開口）の評価（残渣の評価））
前記感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、１００℃のホットプレート上で２００秒間加熱し、溶剤を揮発させ、膜厚１５μｍの塗膜を得た。この塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。同様の方法で得られた塗膜にフォトマスクを介して、キヤノン株式会社製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷを用いて、ｉ線換算で３００ｍＪ／ｃｍ^２露光を行ったウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）でリンス洗浄を行った。パターン開口部に残渣が無い場合を〇、残渣がある場合を×として評価した。

【0099】

【表1】

【0100】

表１において（ａ）成分は、下記の化合物である。
ａ１：製造例１において合成したポリアミド酸エステルａ１（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／ＴＦＭＢ）
ａ２：製造例１において合成したポリアミド酸エステルａ１（ＢＰＤＡ／ＯＤＰＡ／ＤＭＢ）

【0101】

表１において（ｂ）成分は以下の構造式で表される化合物である。

【化28】

【0102】

ｂ１：３−トリエトキシシリルプロピル−ｔ−ブチルカーボメート（ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＴ−８１８６．５）
ｂ２：トリエトキシシリルプロピルエチルカーボメ−ト（ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＴ−８１８８．０）
ｂ３：γウレイドトリエトキシシラン（Ｕｎｉｔｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＵＣＴ−８０１）

【0103】

表１において（ｃ）成分は、下記化合物を用いた。
ｃ１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−フェニル，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１」）

【化29】

ｃ２：上記式（６−２）で表される化合物
ｃ３：上記式（１４）で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカクルーズＮＣＩ−８３１））

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。

【符号の説明】

【0105】

１ 層間絶縁層
２ Ａｌ配線層
３ 絶縁層
４ 表面保護層
５ 配線層のパット部
６ 再配線層
７ 導電性ボール
８ コア
９ カバーコート層
１０ バリアメタル
１１ カラー
１２ アンダーフィル

【図1】