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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6244907
(24)【登録日】2017年11月24日
(45)【発行日】2017年12月13日
(54)【発明の名称】水性インク、インクカートリッジ
(51)【国際特許分類】
C09D 11/107 20140101AFI20171204BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20171204BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20171204BHJP
C08F 8/14 20060101ALN20171204BHJP
C08F 212/08 20060101ALN20171204BHJP
C08F 222/16 20060101ALN20171204BHJP
【ＦＩ】
C09D11/107
B41M5/00 120
B41J2/01 501
!C08F8/14
!C08F212/08
!C08F222/16
【請求項の数】7
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2013-272604(P2013-272604)
(22)【出願日】2013年12月27日
(65)【公開番号】特開2015-117354(P2015-117354A)
(43)【公開日】2015年6月25日
【審査請求日】2016年12月8日
(31)【優先権主張番号】特願2013-4959(P2013-4959)
(32)【優先日】2013年1月15日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-130578(P2013-130578)
(32)【優先日】2013年6月21日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-181632(P2013-181632)
(32)【優先日】2013年9月2日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-236884(P2013-236884)
(32)【優先日】2013年11月15日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100116481
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 利郎
(72)【発明者】
【氏名】原田 成之
(72)【発明者】
【氏名】有賀 保
(72)【発明者】
【氏名】後藤 寛
(72)【発明者】
【氏名】藤井 秀俊
【審査官】
藤本 保
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第９８／０１２２３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００９−２９９００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−０４０２３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ８／００−８／５０
Ｃ０９Ｄ１１／００−１１／５４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも水、色材、及び下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有することを特徴とする水性インク。
（式中、Ｒは水素原子又は陽イオン、Ｘは炭素数が２〜１８のアルキレン基、Ｙは結合手、オキシカルボニル基〔（Ｘ）−Ｏ−ＣＯ−（Ｚ）〕、カルボニルオキシ基〔（Ｘ）−ＣＯ−Ｏ−（Ｚ）〕、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミド基〔（Ｘ）−Ｎ−ＣＯ−（−ＣＯ−）（Ｚ）〕、Ｚはビフェニル基、又はナフチル基である。）
【化12】
【請求項2】
前記共重合体における一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の比が、一般式（１）：（２）＝１：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
【請求項3】
前記共重合体における一般式（２）のＺが、ナフチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項4】
更に前記共重合体が下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性インク。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜２３のアルキル基である。）
【化13】
【請求項5】
前記色材が顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性インク。
【請求項6】
少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性インク。
【請求項7】
請求項１〜６のいずれかに記載の水性インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な共重合体を用いた水性インク、及びインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
【0003】
また、顔料インクが普通紙に着弾した直後、インク中の水により紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならかった。しかし、印字速度の高速化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題が発生するおそれがある。これを防止するために、水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法が有効であるが、インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下する。
【0004】
前記課題を解決するため、顔料が紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１では、液体ビフィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで着色剤を不安定にさせ、画像が向上すると記載されている。しかし、インクの保存安定性が低いという課題がある。また、特許文献２には、紙にＣａ塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている。この提案では、前記受理液のＣａ塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性が向上すると記載されている。しかし、普通紙に記録した場合、画像濃度の向上効果は十分なものではない。
【0005】
また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、ＰＥＴフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。種々の記録媒体に、特に、コート紙やアート紙などの難浸透性の媒体や非浸透性フィルムに、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディング（まだら）が発生し易くなる。この対策として、特許文献３には、インクの最低造膜温度が４０℃以上で、固着剤として少なくともワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、有機超微粒子、無機超微粒子を含有するインクが提案されている。
【0006】
また、特許文献４には、少なくとも水、有機溶媒、高分子化合物を含むインクジェットインクにおいて、該インク、又は該インクに含まれる水の一部を蒸発させた後のインクに含まれる高分子化合物が、０℃〜１００℃の範囲でＵＣＳＴ型相分離を示すインクジェットインクが提案されている。また、特許文献５には、噴射可能なビヒクル、ビヒクル中に自己分散している複数の顔料固形物、及びビヒクル中に分散しているスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）の半エステルを含むインクが提案されている。
更に、特許文献６には、側鎖に配置された複数の親水性セグメントと、ｐＨの値により親疎水が変わる複数のｐＨ応答性セグメントとを有するｐＨ応答性ポリマーを用いて、ｐＨの変化によりインクのレオロジーを変化させる方法が提案されている。
しかし、上記従来のインクでは、ビーディング（まだら）を発生させることなく、種々の記録媒体に高速で画像を形成することは困難であった。
【0007】
上記のインクジェット記録方式と同様に、サインペン、ボールペン、及びプロッターペン等の筆記具おいて、色材として顔料を用いた水性顔料インクは、染料インクに比べて、普通紙、特に白色の普通紙上における色濃度が劣るという問題がある。この課題に対し、特許文献７では、５０〜２００ｎｍの平均粒子径と５０℃以上の最低造膜温度とを有する水不溶性（メタ）アクリル樹脂及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸のＯ／Ｗ型エマルジョン、尿素又はその誘導体、水、顔料、水性樹脂、及びリン酸エステル界面活性剤からなる水性顔料インクが提案されている。しかし、色濃度の向上効果は十分なものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な共重合体を用いた水性インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。１） 少なくとも水、色材、及び下記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有することを特徴とする水性インク。
【化1】
２） 前記共重合体における一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の比が、一般式（１）：（２）＝１：１〜３：１であることを特徴とする１）に記載の水性インク。
３） 前記共重合体における一般式（２）のＺが、ナフチル基であることを特徴とする１）又は２）に記載の水性インク。
４） 更に前記共重合体が下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の水性インク。
【化2】
５） 前記色材が顔料であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の水性インク。
６） 少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の水性インク。
７） １）〜６）のいずれかに記載の水性インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な共重合体を用いた水性インクを提供できる。即ち、本発明に係る共重合体を水性インクのバインダー樹脂として用いると、種々の被印刷媒体に対し、高速で解像度と鮮明度の高い画像が得られる。
また、本発明に係る共重合体を顔料の分散樹脂として用いると、安定で分散性の高い顔料分散体が得られる。
また、本発明の水性インクは、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られるし、保存安定性に優れ、高速印字においてもビーディング（まだら）が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明に係る共重合体１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図2】同共重合体２の赤外吸収スペクトルである。
【図3】同共重合体３の赤外吸収スペクトルである。
【図4】同共重合体４の赤外吸収スペクトルである。
【図5】同共重合体５の赤外吸収スペクトルである。
【図6】同共重合体６の赤外吸収スペクトルである。
【図7】同共重合体７の赤外吸収スペクトルである。
【図8】同共重合体８の赤外吸収スペクトルである。
【図9】同共重合体９の赤外吸収スペクトルである。
【図10】同共重合体１０の赤外吸収スペクトルである。
【図11】同共重合体１２の赤外吸収スペクトルである。
【図12】同共重合体１３の赤外吸収スペクトルである。
【図13】インクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図15】＜ビーディング＞の評価基準Ａ〜Ｅを示す図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明で用いる共重合体は、前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有する。一般式（２）において、Ｒは水素原子又は陽イオンであり、陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。また、Ｘは炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、Ｙは結合手、オキシカルボニル基〔（Ｘ）−Ｏ−ＣＯ−（Ｚ）〕、カルボニルオキシ基〔（Ｘ）−ＣＯ−Ｏ−（Ｚ）〕、エーテル基（−Ｏ−）、又はイミド基〔（Ｘ）−Ｎ−ＣＯ−（−ＣＯ−）（Ｚ）〕であり、Ｚはビフェニル基、又はナフチル基である。
【0013】
即ち、一般式（２）において、末端のＺのビフェニル基又はナフチル基は、連結基であるＹとＸを介してカルボキシル基と結合している。この末端に存在するビフェニル基又はナフチル基は、水性インク（以下、インクということもある）中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に被印刷媒体上で顔料と接触させることにより、被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集し、ビーディング（まだら）を防止することができる。特に、一般式（２）のＺは、顔料を吸着する能力の点からナフチル基が好ましい。
【0014】
更に本発明で用いる共重合体は、前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位に加えて、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有してもよい。一般式（３）で表される繰り返し単位を加えることによって、共重合体のガラス転移点が低下し、その共重合体を含有するインク滴が記録媒体に着弾すると、着弾後、インクが紙に浸透し且つ水分が蒸発する過程で、顔料がより早く凝集しやすくなり、高速印字での解像度と鮮明度が高く、ビーディング（まだら）の発生しない画像が得られる。
一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数が２〜２３のアルキル基である。また、Ｒ２はブチル基であることが特に好ましい。
【0015】
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明に係る共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にビフェニル基又はナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易くなり、安定で分散性の高い分散体が得られる。本発明に係る共重合体を構成する一般式（１）と一般式（２）で表される繰り返し単位の構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）＝１：１〜１０：１が好ましく、より好ましくは１：１〜５：１、更に好ましくは１：１〜３：１である。
また本発明に係る共重合体を構成する一般式（１）〜一般式（３）で表される繰り返し単位の構成比率は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）：（２）＝１：１〜１０：１において、一般式（１）と（２）の合計量：一般式（３）＝０．５：１〜３０：１が好ましく、より好ましくは１：１〜１０：１である。
本発明に係る共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算で、５００〜１００００、及び１５００〜３００００が好ましい。
【0016】
本発明で用いる共重合体は、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される繰り返し単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【0017】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0018】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。
【0019】
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの合計量に対して、５〜１００重量％使用すればよい。
【0020】
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ―２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【0021】
前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し前記一般式（１）〜一般式（３）で表される繰り返し単位を形成するモノマーに対して、０．１〜１０重量％使用すればよい。
【0022】
本発明で用いる共重合体は、例えば以下に示す合成方法１又は合成方法２のようにして合成することができる。＜合成方法１＞
下記式に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いでスチレン−マレイン酸無水物共重合体（Ａ−３）と過剰量の前記（Ａ−２）とを付加反応させれば、本発明で用いる共重合体（Ａ−４）が得られる。
【化3】
【0023】
＜合成方法２＞下記式に示すように、無水マレイン酸（Ａ−５）とナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）とを反応させて、マレイン酸のハーフエステルモノマー（Ａ−６）を得る。次いで、該（Ａ−６）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−７）と共重合させれば、本発明で用いる共重合体（Ａ−４）が得られる。
【化4】
【0024】
＜合成方法３＞合成方法２と同様にして、マレイン酸のハーフエステルモノマー（Ａ−６）を合成し、下記式に示すように、該（Ａ−６）をラジカル重合開始剤の存在下でスチレン（Ａ−７）及びメタクリル酸メチルエステル（Ａ−８）と共重合させれば、本発明で用いる共重合体（Ａ−９）が得られる。
【化5】
【0025】
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２′−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【0026】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【0027】
本発明で用いる共重合体の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、式中の「ｎ」は２〜１８の整数、「ｍ」は０又は１、「ｋ」は１〜２２である。【化6】
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
本発明の水性インクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
【0031】
黒色用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
【0032】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【0033】
イエロー用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【0034】
マゼンタ用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【0035】
シアン用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
【0036】
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。また、本発明のインクには、本発明のために新たに製造されたものも使用可能である。
【0037】
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第２００９／０１４２４２号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
【0038】
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、及び特表２００９−５０６１９６号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業社製）；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）等が挙げられる。
顔料の水性インク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【0039】
前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。具体的には、酸性染料及び食用染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドブラツク１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、直接性染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２、塩基性染料として、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２、反応性染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７等が挙げられる。
【0040】
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
【0041】
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【0042】
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤として、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］、などが挙げられる。
【0043】
上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどを用いることができる。また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【0044】
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高め、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【0045】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えばノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、オリゴマー型フッ素系界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６のものがより好ましい。前記炭素数が２未満では、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られないことがあり、１６を超えると保存性などの問題が生じることがある。前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式（α）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ （α）
（式中、ｍは０〜１０、ｎは０〜４０）
【0046】
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【0047】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；フタージェントＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【0048】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
【0049】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【0050】
本発明の水性インクには、その他の成分として、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【0051】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【0052】
本発明の水性インクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、前記共重合体、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。また、前記共重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【0053】
本発明の水性インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。水性インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＬ−５５０、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
水性インクの表面張力は、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【0054】
本発明のインクカートリッジは、前記水性インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。
インクカートリッジについて、図１３及び図１４を参照して説明する。図１３は、インクカートリッジの一例を示す図であり、図１４は、図１３のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。インクカートリッジ２００は、インクをインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図１４に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【実施例】
【0055】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。また、実施例及び比較例で用いる共重合体の分子量は次のようにして求めた。
＜共重合体の分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【0056】
実施例３１で用いる共重合体１の合成１５．６ｇ（２５２ｍｍｏｌ）のエチレングリコールを１００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、３．４９ｇ（４４ｍｍｏｌ）のピリジンを加えて、氷水で冷却した。この溶液に、８．００ｇ（４２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリドを８０ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下し、２時間攪拌した後、更に室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（９７／３）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６．８８ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
次に、０．２ｇのスチレン−無水マレイン酸共重合体〔ＳＭＡ１０００Ｐ、川原油化社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００〕と０．６４ｇ（３ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを、８ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、１２０℃で１２時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで希釈し、溶媒を留去した。残留物をリサイクルＨＰＬＣ（ＬＣ―９２０１、日本分析工業社製、展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ）で精製して、０．１７ｇの共重合体１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：５７００、数平均分子量（Ｍｎ）：２２００〕を得た。
共重合体１の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【0057】
実施例３２で用いる共重合体２の合成エチレングリコールに代えて、１，４−ブタンジオールを用いた点以外は、共重合体１の合成と同様にして、２−ナフトエ酸−４−ヒドロキシブチルエステルを得た。
以下、共重合体１の合成と同様にして、共重合体２〔重量平均分子量（Ｍｗ）：５７００、数平均分子量（Ｍｎ）：２２００〕を得た。
共重合体２の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【0058】
実施例３３〜３６、４８で用いる共重合体３の合成エチレングリコールに代えて１，６−ヘキサンジオールを用いた点以外は、共重合体１の合成と同様にして、２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
以下、共重合体１の合成と同様にして、共重合体３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：５８００、数平均分子量（Ｍｎ）：２３００〕を得た。
共重合体３の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【0059】
実施例３７で用いる共重合体４の合成エチレングリコールに代えて１，１２−ドデカンジオールを用いた点以外は、共重合体１の合成と同様にして、２−ナフトエ酸−１２−ヒドロキシドデシルエステルを得た。
以下、共重合体１の合成と同様にして、共重合体４〔重量平均分子量（Ｍｗ）：５８００、数平均分子量（Ｍｎ）：２３００〕を得た。
共重合体４の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示す。
【0060】
実施例３８で用いる共重合体５の合成５，５９ｇ（３０ｍｍｏｌ）の１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物と、３．５２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の６−アミノ−１−ヘキサノールを、８０ｍＬの乾燥トルエンと１５ｍＬの乾燥ピリジンの混合溶媒に加え、１６時間還流した後、室温まで冷却した。次いで、溶媒を留去した残留物を、溶離液としてトルエン／酢酸エチル（７／３〜５／５）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、７．６７ｇのイミド化合物を得た。次いで、このイミド化合物と前記ＳＭＡ１０００Ｐを用い、共重合体１の合成と同様にして、共重合体５〔重量平均分子量（Ｍｗ）：５７００、数平均分子量（Ｍｎ）：２２００〕を得た。
共重合体５の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示す。
【0061】
実施例３９で用いる共重合体６の合成共重合体３の合成で得られた２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルと、スチレン−無水マレイン酸共重合体〔ＳＭＡ２０００Ｐ、川原油化社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００〕を用い、共重合体１の合成と同様にして、共重合体６〔重量平均分子量（Ｍｗ）：７７００、数平均分子量（Ｍｎ）：３２００〕を得た。
共重合体６の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示す。
【0062】
実施例４０で用いる共重合体７の合成共重合体３の合成で得た２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルと、スチレン−無水マレイン酸共重合体〔ＳＭＡ３０００Ｐ、川原油化社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：９５００、数平均分子量（Ｍｎ）：３８００〕を用い、共重合体１の合成と同様にして共重合体７〔重量平均分子量（Ｍｗ）：９９００、数平均分子量（Ｍｎ）：４１００〕を得た。
共重合体７の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示す。
【0063】
実施例４１で用いる共重合体８の合成９．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシビフェニル、１０．２０ｇ（６０ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノール、及び２０．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを、８０ｍＬのメチルエチルケトンに加え、２４時間還流した後、室温まで冷却した。２００ｍＬの塩化メチレンで希釈し、水で３回洗浄した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去した。残留物をトルエンに溶解し、再結晶により精製して、１０．２５ｇの６−（４−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを得た。
次に、０．７２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の６−（４−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールと１．０ｇのスチレン−無水マレイン酸共重合体〔ＳＭＡ３０２４、川原油化社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２４０００〕を、１ｍＬの乾燥ジメチルアセトアミドに溶解し、還流下で２時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで希釈し溶媒を留去した。残留物をリサイクルＨＰＬＣ（ＬＣ―９２０１、日本分析工業社製、展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ）で精製して、１．１６ｇの共重合体８〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２４３００、数平均分子量（Ｍｎ）：１００００〕を得た。
共重合体８の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図８に示す。
【0064】
実施例４２で用いる共重合体９の合成９．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物と、５．８６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の６−アミノ−１−ヘキサノールを、１３０ｍＬの乾燥トルエンと３０ｍＬの乾燥ピリジンの混合溶媒に加え、１２時間還流した後、室温まで冷却した。次いで、溶媒を留去した残留物を、溶離液としてトルエン／酢酸エチル（７／３〜５／５）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１１．３４ｇのイミド化合物を得た。
次に、０．８０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のイミド化合物と１．０ｇの前記ＳＭＡ３０２４を、１ｍＬの乾燥ジメチルアセトアミドに溶解し、還流下で３時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで希釈し、溶媒を留去した。残留物をリサイクルＨＰＬＣ（ＬＣ―９２０１、日本分析工業社製、展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ）で精製して、１．２１ｇの共重合体９〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２４２００、数平均分子量（Ｍｎ）：１００００〕を得た。
共重合体９の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図９に示す。
【0065】
実施例４３で用いる共重合体１０の合成１０．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）の１，１６−ヘキサンデカンジオールを１５０ｍＬのテトラヒドロフランと３０ｍＬの塩化メチレンの混合溶媒に溶解し、１．５４ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。この溶液に、３．７０ｇ（３８、８ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリドを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、更に１時間攪拌した。得られた反応溶液から溶媒を留去し、残留物をメタノールで洗浄した後、水で洗浄し、乾燥した。溶離液として塩化メチレン／メタノール（９５／５）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２．０６ｇの２−ナフトエ酸−１６−ヒドロキシヘキサデカンエステルを得た。
次に、０．３２ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−１６−ヒドロキシヘキサデカンエステルと０．３０ｇの前記ＳＭＡ３０２４を、１ｍＬの乾燥ジメチアセトアミドに溶解し還流下で２時間攪拌した。得られた反応溶液をトルエンで希釈し溶媒を留去した。残留物をリサイクルＨＰＬＣ（ＬＣ―９２０１、日本分析工業社製、展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ）で精製して０．４７ｇの共重合体１０〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２４４００、数平均分子量（Ｍｎ）：１００００〕を得た。
共重合体１０の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示す。
【0066】
実施例４４で用いる共重合体１１の合成共重合体７の合成で得られた１．３７ｇの共重合体７を３ｍＬのエクアミドＭ１００（出光興産社製）に溶解した。０．２９４ｇのテトラエチルアンモニウムヒドキシドを１２ｍＬのイオン交換水に溶解し、得られた水溶液を激しく攪拌しながら、この水溶液に前記共重合体のエクアミドＭ１００溶液を滴下した。滴下終了後、約１時間攪拌し、溶媒を留去した。残量物をイオン交換水で洗浄し、減圧乾燥して共重合体１１（共重合体７のカルボン酸基がカルボキシテトラエチルアンモニウム塩に変わった共重合体）〔重量平均分子量（Ｍｗ）：９９００、数平均分子量（Ｍｎ）：４１００〕を得た。
【0067】
実施例４５で用いる共重合体１２の合成共重合体１の合成と同様にして、２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た後、１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸と６．８１ｇ（２５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−６−ヒドロキシヘキシルエステルを５０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、６時間加熱還流した。得られた反応混合物を濃縮し、残留物を、塩化メチレン／メタノール（体積比９／１）混合溶媒を溶離液として用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、８．１ｇの下記式で表される構造の化合物〔以下、マレイン酸誘導体（１）という〕を得た。
【化9】
加熱温風下でエマルジョン状態の共重合体１２から水分を留去した後、減圧乾燥して得た共重合体１２の赤外吸収スペクトルを図１１に示す。
【0068】
実施例４６〜４８で用いる共重合体１３の合成３．０８ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）のマレイン酸誘導体（１）と０．６４ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）のブチルアクリレートを１．７３ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のスチレンに溶解し、５．０ｇのイオン交換水、０．１５ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性反応性界面活性剤）、及び０．０５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、５．０ｇのイオン交換水に０．１ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の共重合体１３〔重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０００、数平均分子量（Ｍｎ）：１００００〕を得た。
共重合体１３の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１２に示す。
【0069】
上記共重合体１〜１３の構造を纏めて表１に示す。【表1】
共重合体１３の具体例１２におけるｍは０、ｎは６である。
【0070】
比較例２１〜２４、２７で用いる比較共重合体１の合成０．２ｇのスチレン−無水マレイン酸共重合体〔ＳＭＡ１０００Ｐ、川原油化社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：５５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００〕と０．３０ｇ（３ｍｍｏｌ）の１−ヘキサノールを、８ｍＬの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解し、１２０℃で１２時間攪拌し反応させた。得られた反応溶液をトルエンで希釈し溶媒を留去した。残留物をリサイクルＨＰＬＣ（ＬＣ―９２０１、日本分析工業社製、展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：３．５ｍＬ／ｍｉｎ）で精製して、０．２１ｇの比較共重合体１〔重量平均分子量（Ｍｗ）：５６００、数平均分子量（Ｍｎ）：２１００〕を得た。
【0071】
比較例２５〜２７で用いる比較共重合体２の合成１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸と２．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の１−ヘキサノールを５０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解し、６時間加熱還流して反応させた。得られた反応混合物を濃縮し、残留物を、塩化メチレン／メタノール（体積比９／１）混合溶媒を溶離液として用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、８．７ｇの下記式で表される構造の化合物〔以下、マレイン酸誘導体（２）という〕を得た。
【化10】
【0072】
実施例３１（顔料分散体の調製）
５．０部の共重合体１を８．０部のテトラヒドロフランに溶解し、７０．０部のイオン交換水と、該共重合体の酸価に対して１００％の量の中和剤（水酸化ナトリウム溶液）とを加えて中和した後、２０．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、エバポレーターで減圧しながら溶剤を留去した。残留物を孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９５．０部の顔料分散体３１（顔料固形分濃度：２０％）を得た。
（インクの作製）
４０．０部の顔料分散体３１、２０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１．０部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、２．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び２６．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク３１を得た。
【0073】
実施例３２実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体２を用いた点以外は同様にして、顔料分散体３２を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体３２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク３２を得た。
【0074】
実施例３３実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体３を用いた点以外は同様にして、顔料分散体３３を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体３３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク３３を得た。
【0075】
実施例３４実施例３３の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）の代わりに、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー シアン顔料）を用いた点以外は同様にして、顔料分散体３４を得た。
次に、実施例３３のインクの作製における顔料分散体３３の代わりに、顔料分散体３４を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク３４を得た。
【0076】
実施例３５実施例３３の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）の代わりに、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２ マゼンタ顔料）を用いた点以外は同様にして、顔料分散体３５を得た。
次に、実施例３３のインクの作製における顔料分散体３３の代わりに、顔料分散体３５を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク３５を得た。
【0077】
実施例３６実施例３３の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）の代わりに、ピグメントイエロー（大日精化社製、ファーストイエロー５３１ イエロー顔料）を用いた点以外は同様にして、顔料分散体３６を得た。
次に、実施例３３のインクの作製における顔料分散体３３の代わりに、顔料分散体３６を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク３６を得た。
【0078】
実施例３７実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体４を用いた点以外は同様にして、顔料分散体３７を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体３７を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク３７を得た。
【0079】
実施例３８実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体５を用いた点以外は同様にして、顔料分散体３８を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体３８を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク３８を得た。
【0080】
実施例３９実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体６を用いた点以外は同様にして、顔料分散体３９を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体３９を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク３９を得た。
【0081】
実施例４０実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体７を用いた点以外は同様にして、顔料分散体４０を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体４０を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク４０を得た。
【0082】
実施例４１実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体８を用いた点以外は同様にして、顔料分散体４１を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体４１を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク４１を得た。
【0083】
実施例４２実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体９を用いた点以外は同様にして、顔料分散体４２を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体４２を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク４２を得た。
【0084】
実施例４３実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体１０を用いた点以外は同様にして、顔料分散体４３を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体４３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク４３を得た。
【0085】
実施例４４実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、共重合体１１を用いた点以外は同様にして、顔料分散体４４を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、顔料分散体４４を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インク４４を得た。
【0086】
実施例４５下記の材料を混合し、３０分間攪拌して水溶液１を調製した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．００部
・グリセロール １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド １５．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド １５．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸 ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤） ０．２５部
・ジエタノールアミン ０．０１部
・イオン交換水 １２．９３部
次いで、５０ｇの乾燥カーボンブラック、１００ｍＬのイオン交換水、及び１５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の下式の化合物を混合し、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで加熱した。５０ｍｍｏｌの２０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１５分間かけて加え、３時間６０℃で撹拌した。内容物を７５ｍＬのイオン交換水で希釈し、ろ過した後、固形分濃度が２０．０％となるようにイオン交換水を加えてカーボンブラックの顔料分散体４５を得た。
【化11】
【0087】
実施例４６下記の材料を混合し、３０分間攪拌して水溶液２を調製した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．００部
・グリセロール １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド ２０．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド ２０．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸 ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤） ０．２５部
・ジエタノールアミン ０．０１部
・イオン交換水 １７．９３部
次いで、６０℃に加熱した１５０ｇのイオン交換水に４．５０ｇのｐ−アミノ安息香酸を加え、８０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物に、１．８０ｇの亜硝酸ナトリウムを１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに２０ｇの銅フタロシアニン顔料ＰＢ１５：４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を加え、８５００ｒｐｍで１時間混合した。更に、４．５ｇのｐ−アミノ安息香酸を１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加え、８５００ｒｐｍ、６５℃で３時間混合した。得られた反応混合物を２００ｎｍのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたシアン顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０．０％となるようにイオン交換水を加えて、ｐ−アミノ安息香酸で表面処理したシアン顔料分散体４６を得た。
次に２２．５０部の顔料分散体４６を水溶液２に加えて３０分間攪拌し、更に６．６７部の共重合体１３（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク４６を得た。
【0088】
実施例４７実施例４５と同様にして水溶液１を調製した。
次いで、６０℃に加熱した１５０ｇのイオン交換水に４．５０ｇのスルファニル酸を加え、８０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物に、１．８０ｇの亜硝酸ナトリウムを１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに２０ｇのマゼンタ顔料ＰＲ１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を加え、８５００ｒｐｍで１時間混合した。更に、４．５ｇのスルファニル酸を１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加え、８５００ｒｐｍ、６５℃で３時間混合した。得られた反応混合物を２００ｎｍのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたマゼンタ顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０．０％となるように水を加えて、スルファニル酸で表面処理したマゼンタ顔料分散体４７を得た。
次に２２．５０部の顔料分散体４７を水溶液１に加えて３０分間攪拌し、更に６．６７部の共重合体１３（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク４７を得た。
【0089】
実施例４８実施例４６と同様にして水溶液２を調製し、３７．５０部の実施例３４で調製したシアン顔料分散体３４（固形分２０．０％）を加えて３０分間攪拌した後、６．６７部の共重合体１３（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インク４８を得た。
【0090】
比較例２１実施例３１の顔料分散体の調製における共重合体１の代わりに、比較共重合体１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体２１を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における顔料分散体３１の代わりに、比較顔料分散体２１を用いた点以外は同様にして、比較水性インク２１を得た。
【0091】
比較例２２実施例３４の顔料分散体の調製における共重合体３の代わりに、比較共重合体１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体２２を得た。
次に、実施例３４のインクの作製における顔料分散体３４の代わりに、比較顔料分散体２２を用いた点以外は同様にして、比較水性インク２２を得た。
【0092】
比較例２３実施例３５の顔料分散体の調製における共重合体３の代わりに、比較共重合体１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体２３を得た。
次に、実施例３５のインクの作製における顔料分散体３５の代わりに、比較顔料分散体２３を用いた点以外は同様にして、比較水性インク２３を得た。
【0093】
比較例２４実施例３６の顔料分散体の調製における共重合体３の代わりに、比較共重合体１を用いた点以外は同様にして、比較顔料分散体２４を得た。
次に、実施例３６のインクの作製における顔料分散体３６の代わりに、比較顔料分散体２４を用いた点以外は同様にして、比較水性インク２４を得た。
【0094】
比較例２５実施例４６と同様にして水溶液２を調製し、２２．５０部の実施例４６で調製したシアン顔料の顔料分散体４６（固形分２０．０％）を加えて３０分間攪拌した後、６．６７部の比較共重合体２（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インク２５を得た。
【0095】
比較例２６実施例４７と同様にして水溶液１を調製し、３７．５０部の実施例４７で調製したマゼンタ顔料の顔料分散体４７（固形分２０．０％）を加えて３０分間攪拌した後、６．６７部の比較共重合体２（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インク２６を得た。
【0096】
比較例２７比較例２２と同様にして比較顔料分散体２２を調製し、６．６７部の比較共重合体２（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較水性インク２７を得た。
【0097】
上記実施例及び比較例で作製した各水性インクの特性を下記の方法により評価した。結果を纏めて表２に示す。
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、リコー社製）に打ち出し、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
Ａ：１．２５以上
Ｂ：１．２０以上、１．２５未満
Ｃ：１．１０以上、１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
【0098】
＜インクの保存安定性＞各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後のインクの粘度／保存前のインクの粘度）×１００
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【0099】
＜ビーディング＞記録媒体として、印刷用紙ＬｕｍｉＡｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ＧＳＭ（登録商標）（Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製）を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとする点以外は、前記画像濃度評価の場合と同様にしてJIS X 0208(1997),2223の一般記号を印字し、下記の基準で評価した。評価基準Ａ〜Ｅに相当する印字状態の画像を図１５として示す。なお、拡大図のＡ〜Ｅでは、四角のドットで示される印字部の間に、ドットのない部分が散見されるが、ＡからＥに向かって徐々にドットのない部分が増えていることが分かる。
〔評価基準〕
Ａ：ビーディングが全く発生しないか、又は画像全体の１０％未満にビーディング
が発生する。
Ｂ：画像全体の１０％以上、２０％未満にビーディングが発生する。
Ｃ：画像全体の２０％以上、４０％未満にビーディングが発生する。
Ｄ：画像全体の４０％以上、９０％未満にビーディングが発生する。
Ｅ：画像全体の９０％以上にビーディングが発生する。
Ｆ：顔料がゲル化してインク中に分散できず印字できない。
【0100】
【表2】
【符号の説明】
【0101】
２００ インク収容容器２４１ インク収容部
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ ケース（外装）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0102】
【特許文献1】特許第５００１２９１号公報
【特許文献2】特許第４９５６６６６号公報
【特許文献3】特許第２８６７４９１号公報
【特許文献4】特許第４６８７１１０号公報
【特許文献5】特表２００８−５３６９６３号公報
【特許文献6】特開２０１２−５２０２７号公報
【特許文献7】特許第４７２２４６２号公報