特許 6245008 光学素子及び光学素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6245008

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】光学素子及び光学素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/245 20060101AFI20171204BHJP

   C03C 3/247 20060101ALI20171204BHJP

   C03C 4/08 20060101ALI20171204BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20171204BHJP

   G02B 1/10 20150101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/245 Z

   C03C3/247

   C03C4/08

   G02B1/00

   G02B1/10

【請求項の数】8

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-53463(P2014-53463)

(22)【出願日】2014年3月17日

(65)【公開番号】特開2014-208573(P2014-208573A)

(43)【公開日】2014年11月6日

【審査請求日】2016年7月25日

(31)【優先権主張番号】特願2013-74172(P2013-74172)

(32)【優先日】2013年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】村川 真弘

(72)【発明者】

【氏名】笹井 淳

(72)【発明者】

【氏名】荒井 雄介

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１４８９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００８０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０５３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６８６１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １５／００−２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フツリン酸塩ガラス基板と、前記フツリン酸塩ガラス基板の全面に形成された透明膜とを有する光学素子であって、
前記透明膜が、原子層堆積により成膜された酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する透明材料膜を１以上有し、
前記フツリン酸塩ガラスのクラックが埋め込まれて、側面を含む全面に均一な膜厚を有することを特徴とする光学素子。

【請求項2】

前記透明膜は、５〜５００ｎｍの厚さである請求項１に記載の光学素子。

【請求項3】

前記透明材料膜は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯＮまたはＡｌＯＮのうちいずれかを主成分として含有する請求項１または２に記載の光学素子。

【請求項4】

前記フツリン酸塩ガラス基板は、ＣｕＯを含有するフツリン酸塩ガラスからなる基板である請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子。

【請求項5】

前記フツリン酸塩ガラス基板は、成分が、Ｐ_２Ｏ_５ ２０〜６０質量％、ＣｕＯ １〜１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１５質量％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０質量％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０質量％、ＭｇＯ ０〜２０質量％、ＣａＯ ０〜２０質量％、ＢａＯ ０〜２０質量％、ＳｒＯ ０〜２０質量％、ＺｎＯ ０〜２０質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜３質量％、ＣｅＯ_２ ０〜２質量％で含有し、ＡｌＦ_３ ０〜３０質量％、ＮａＦ ０〜２０質量％、ＬｉＦ ０〜２０％、ＭｇＦ_２ ０〜３０質量％、ＣａＦ_２ ０〜３０質量％、ＳｒＦ_２ ０〜３０質量％、ＢａＦ_２０〜４０質量％、かつＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２またはＢａＦ_２のいずれかを含有するガラスからなる基板である請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子。

【請求項6】

フツリン酸塩ガラスを切断することによりフツリン酸塩ガラス基板を形成する工程と、
前記フツリン酸塩ガラス基板の全面に、前記フツリン酸塩ガラスのクラックが埋め込まれるように、原子層堆積により均一な透明膜を成膜する工程と、
を有し、
前記透明膜は、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する透明材料膜を１以上有することを特徴とする光学素子の製造方法。

【請求項7】

前記フツリン酸塩ガラス基板は、ＣｕＯを含有するフツリン酸塩ガラスからなる基板である請求項６に記載の光学素子の製造方法。

【請求項8】

前記透明膜を成膜する工程は、前記フツリン酸塩ガラス基板の温度を２５０℃以下とし、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とＨ_２Ｏとを交互に供給することにより前記透明膜を成膜するものである請求項６または７に記載の光学素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学素子及び光学素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

デジタルカメラ等の電子機器には、画像を撮像するためのＣＣＤ（charge-coupled device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の固体撮像素子が使用されている。これらの固体撮像素子は、近紫外域から波長が１２００ｎｍ近傍の近赤外域において分光感度を有しているため、そのまま撮像した場合には、良好な色再現性のある画像を得ることができない。このため、固体撮像素子を使用する場合には、赤外光を吸収する特定の物質を含有する近赤外線カットフィルタと呼ばれる光学素子が、同時に使用されている。これにより、固体撮像素子に入射する光のうち、近赤外域の波長の光を選択的に吸収し、固体撮像素子への入射光を人の視感度に近似する補正がなされている。

【0003】

このような、近赤外線カットフィルタとしては、例えば、ＣｕＯ等を含有するフツリン酸塩ガラス基板により形成されているものが知られている。このような近赤外線カットフィルタの製造方法は、一例として、所望のガラス組成となるように原料を混合し、白金ルツボに収容して蓋をし、８００℃〜１３００℃の温度で溶融し、攪拌・清澄後、徐冷し、切断・研磨することにより平板状に形成する方法が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平６−１６４５１号公報

【特許文献2】特開平４−１３９０３５号公報

【特許文献3】特開２０１１−８０７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、フツリン酸塩ガラスは、光学的な特性が優れるものの、強度等が低い。そのため、フツリン酸塩ガラスにより形成される光学素子は、一般的に、脆く欠けやすい傾向にある。具体的には、光学素子を作製する際に行われる切断の工程は、ダイシングソー等により行われるが、この際、断面及び断面近傍に、微小のクラック等が発生する。このような微小のクラックが、光学素子に発生していると、その後の製造工程または使用時において光学素子に外部から力が加わった場合に、このクラックに起因して光学素子に割れや欠けが生じやすくなる。

【0006】

このため、フツリン酸塩ガラスにより形成される光学素子において、強度が高く、割れや欠け等に強い光学素子が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本実施の形態の一観点によれば、フツリン酸塩ガラス基板と、前記フツリン酸塩ガラス基板の全面に形成された透明膜とを有する光学素子であって、前記透明膜が、原子層堆積により成膜された酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する透明材料膜を１以上有し、前記フツリン酸塩ガラスのクラックが埋め込まれて、側面を含む全面に均一な膜厚を有することを特徴とする。

【0008】

また、本実施の形態の他の一観点によれば、フツリン酸塩ガラスを切断することによりフツリン酸塩ガラス基板を形成する工程と、前記フツリン酸塩ガラス基板の全面に、前記フツリン酸塩ガラスのクラックが埋め込まれるように、原子層堆積により均一な透明膜を成膜する工程と、を有し、前記透明膜は、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する透明材料膜を１以上有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、フツリン酸塩ガラス基板を有する光学素子において、強度を高めることができ、割れや欠け等に強くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施の形態における光学素子の構造図

【図2】真空蒸着等の成膜方法により膜を成膜した光学素子の構造図

【図3】本実施の形態における光学素子の説明図

【図4】本実施の形態における光学素子の製造方法の説明図

【図5】光学素子における透明材料膜の膜厚と４点強度の相対値との相関図

【発明を実施するための形態】

【0011】

発明を実施するための形態について、以下に説明する。なお、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。

【0012】

（光学素子）
本実施の形態における光学素子は、フツリン酸塩ガラス基板と、フツリン酸塩ガラス基板全面に透明膜とを有する。また、透明膜が、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：以下、ＡＬＤと略す）により形成された酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する膜であることが好ましい。

【0013】

（原子層堆積）
最初に、ＡＬＤについて説明する。ＡＬＤとは、成膜される材料の原料ガスを供給することにより、原子層ごとに成膜する成膜方法である。これにより、ＡＬＤでは、後述するように、フツリン酸塩ガラス基板の周囲全面、すなわち、表面、側面および裏面に成膜できる。また、ステップカバレージが高く、フツリン酸塩ガラス基板の周囲全面にある微小クラック等を埋めることができる。これにより、フツリン酸塩ガラス基板の強度を向上でき、すなわち、光学素子の強度を向上できる。

【0014】

図１は、本実施の形態における光学素子であり、フツリン酸塩ガラス基板にＡＬＤにより透明膜を成膜した光学素子の構造を示す断面図である。また、図２は、フツリン酸塩ガラス基板に真空蒸着等により透明膜を成膜した光学素子の構造を示す断面図である。

【0015】

図１に示されるように、本実施の形態における光学素子においては、フツリン酸塩ガラス基板１０の全面、即ち、表面、側面および裏面に、透明膜２０が成膜される。ＡＬＤでは、供給源３０から供給された原料ガスが、フツリン酸塩ガラス基板１０の側面や裏面に回り込むため、フツリン酸塩ガラス基板１０の全面に、略均一な膜厚で透明膜２０を成膜することができる。

【0016】

これに対し、図２に示されるように、フツリン酸塩ガラス基板９１０に真空蒸着等により透明膜９２０を成膜した光学素子では、供給源９３０から供給された蒸着粒子は、フツリン酸塩ガラス基板９１０の側面には、僅かに回り込むものの、裏面には殆ど回り込むことができないため、透明膜９２０は、フツリン酸塩ガラス基板９１０の裏面及び側面には殆ど成膜されず、主にフツリン酸塩ガラス基板９１０の表面に成膜される。

【0017】

次に、フツリン酸塩ガラスを切断した際に生じる微小のクラックについて説明する。フツリン酸塩ガラス基板１０は、フツリン酸塩ガラス基板をダイシング等により切断し、形成する。この際、フツリン酸塩ガラス基板は脆いため、図３（ａ）に示すように、フツリン酸塩ガラス基板１０の断面近傍において微小のクラック１１が生じる。上述したように、このような微小のクラック１１が生じると、フツリン酸塩ガラス基板１０に力が加わった場合に、微小のクラック１１に起因して、フツリン酸塩ガラス基板１０に割れや欠けが生じる。

【0018】

本実施の形態では、図３（ｂ）に示すように、ＡＬＤにより透明膜２０、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３からなる透明材料膜を成膜することにより、フツリン酸塩ガラス基板１０に生じた微小のクラック１１を埋め込むことができる。これにより、フツリン酸塩ガラス基板１０に力が加わった場合において、微小のクラック１１に起因して生じる割れや欠けを抑制することができ、強度を高めることができる。ＡＬＤでは、原料ガスが回り込み、微小のクラック１１の奥まで到達するため、微小のクラック１１の奥にも緻密な透明膜２０を形成することができ、割れの原因になる微小なクラックを埋めることができる。

【0019】

更に、フツリン酸塩ガラスをダイシング等により切断した際には、フツリン酸塩ガラス基板１０の切断面近傍における表面、側面および裏面において微小のクラック１１が発生する。しかしながら、本実施の形態においては、透明膜２０はＡＬＤにより成膜している。ＡＬＤでは、これらの微小のクラック１１を一度の成膜で、透明膜２０により埋め込むことができる。また、ダイシング等のプロセス中の表面へのコンタクトにより生成するマイクロクラックをＡＬＤによって被覆することで、洗浄プロセスなどで生成する潜傷を防ぐことが可能になる。

【0020】

これに対し、真空蒸着等の成膜方法では、成膜される材料の原料の回り込みは、極めて小さいため、微小のクラックを緻密に埋め込むことができず、また、フツリン酸塩ガラス基板９１０の側面や裏面における微小のクラックは、殆ど埋め込むことができない。よって、強度を十分に向上させることはできない。また、片面のみの成膜であるために、両面への潜傷抑制も不可能である。

【0021】

（透明膜２０）
本願明細書において、透明膜とは、膜のみの可視光領域における透過率が８０％以上である膜をいう。前記した透過率は、例えば、成膜していないガラスの透過率と、成膜後のガラスの透過率との差分から算出できる。

【0022】

本実施の形態において、透明膜２０は、透明材料膜を１以上有し、前記した光学特性を示す。前記透明材料膜は、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちいずれかを主成分として含有する。本願明細書において、主成分とは、８０質量％以上で含有する成分をいう。すなわち、本実施の形態においては、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちいずれかの合量は、透明膜２０の質量１００％に対して８０％以上である。

【0023】

前記透明材料膜は、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちいずれかからなることが好ましい。なお、本願明細書において、「からなる」場合とは、不可避不純物の混入を避けるものではない。

【0024】

前記酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはＨｆＯ_２等が挙げられる。前記窒化物としては、ＡｌＮまたはＳｉ_３Ｎ_４等が挙げられる。前記酸窒化物としては、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、またはＴｉＯＮ等が挙げられる。前記炭化物としては、ＳｉＣ等があげられる。

【0025】

ＡＬＤによる成膜の容易性の観点から、前記透明材料膜は、酸化物、窒化物または酸窒化物のうちいずれかを主成分として含有することが好ましい。また、前記透明材料膜は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯＮまたはＡｌＯＮを主成分として含有することがより好ましい。さらに、前記透明材料膜は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯＮまたはＡｌＯＮのうちいずれかからなることが特に好ましい。

【0026】

本実施の形態において、透明膜２０は、１の透明材料膜からなることが好ましい。

【0027】

透明膜２０の厚さは、５〜５００ｎｍが好ましい。透明膜の厚さが、５ｎｍ未満では、微小のクラックを透明膜２０により十分に埋め込むことができず、所望とする強度を得ることができない。また、透明膜２０の厚さが、５００ｎｍを超えると、可視光の波長域に近づくため、光学的特性に影響を与えてしまい、光学素子の観点から好ましくない。

【0028】

透明膜２０の厚さの下限は、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。透明膜２０の厚さの上限は、３００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。

【0029】

（フツリン酸塩ガラス）
次に、フツリン酸塩ガラス基板１０について説明する。フツリン酸塩ガラス基板は、リン酸を主成分とし、さらにフッ素を含有するフツリン酸塩ガラスからなる基板である。フツリン酸塩ガラス基板は板厚が０．１〜４ｍｍであることが好ましい。また、光学素子は可視光透過率が高いことが求められており、フツリン酸塩ガラス基板は、４００〜６００ｎｍにおける平均透過率が６０％以上であることが好ましい。

【0030】

本実施の形態における光学素子においては、ＣｕＯを含有するフツリン酸塩ガラスからなるフツリン酸塩ガラス基板の使用が好ましい。このように、ＣｕＯを含有することにより、フツリン酸塩ガラス基板１０は近赤外線カットフィルタの機能を発揮できる。フツリン酸塩ガラス中で、ＣｕＯの含有量は、酸化物基準で、１〜１５重量％がより好ましい。

【0031】

フツリン酸塩ガラス基板は、酸化物基準で、Ｐ_２Ｏ_５ ２０〜６０質量％、ＣｕＯ １〜１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜１５質量％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０質量％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０質量％、ＭｇＯ ０〜２０質量％、ＣａＯ ０〜２０質量％、ＢａＯ ０〜２０質量％、ＳｒＯ ０〜２０質量％、ＺｎＯ ０〜２０質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜３質量％、ＣｅＯ_２ ０〜２質量％含有し、ＡｌＦ_３ ０〜３０質量％、ＮａＦ ０〜２０質量％、ＬｉＦ ０〜２０％、ＭｇＦ_２ ０〜３０質量％、ＣａＦ_２ ０〜３０質量％、ＳｒＦ_２ ０〜３０質量％、ＢａＦ_２０〜４０質量％含有し、かつＡｌＦ_３、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２またはＢａＦ_２のいずれかを含有するガラスからなる基板がより好ましい。

【0032】

（光学素子の製造方法）
次に、本実施の形態における光学素子の製造方法について図４に基づき説明する。本実施の形態における光学素子は、最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）に示すように、ＣｕＯ等を含有するフツリン酸塩ガラスをダイシング等により切断することにより、フツリン酸塩ガラス基板１０を形成する。次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）に示すように、形成されたフツリン酸塩ガラス基板１０の表面、側面および裏面に、ＡＬＤにより透明膜２０を成膜する。

【0033】

（透明膜２０の成膜方法）
次に、透明膜２０の成膜方法について説明する。本実施の形態において、一例として、透明膜２０として、原子層堆積によりＡｌ_２Ｏ_３からなる透明材料層を成膜する場合について説明する。

【0034】

Ａｌ_２Ｏ_３からなる透明材料膜の成膜は、フツリン酸塩ガラス基板１０をＡＬＤ装置のチャンバー内に設置して、真空排気し、所定の真空度に到達した後、原料ガスを供給することにより行われる。この際、フツリン酸塩ガラス基板１０は所定の温度、例えば、２００℃に加熱されている。尚、フツリン酸塩ガラスは、ガラス転位点が低いため、透明材料膜を成膜する際の温度は、できるだけ低温であることが好ましい。例えば、フツリン酸塩ガラス基板１０に、透明材料膜を成膜する際の基板温度は、２５０℃以下であることが好ましい。

【0035】

透明材料膜としてＡｌ_２Ｏ_３を成膜する際には、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）とＨ_２Ｏとを交互に供給することにより成膜できる。

【0036】

透明材料膜としてＴｉＯ_２を成膜する際には、例えば、フツリン酸塩ガラス基板１０を約２００℃に加熱し、ＴＥＭＡＴ（テトラキスエチルメチルアミドチタニウム（IV）、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）]_４）とＨ_２Ｏとを交互に供給することにより成膜できる。

【0037】

（評価）
本実施の形態において、光学素子の強度は、４点曲げ試験により評価できる。４点曲げ試験は、例えば、島津精密万能試験機（島津製作所社製、商品名：オートグラフ ＡＧＣ−１０ｋＮ）を使用して測定できる。

【0038】

次に、本実施の形態における実施例について説明する。例１及び２が本発明の実施例であり、例３が比較例である。

【0039】

下記のとおり作製した光学素子の強度を、島津精密万能試験機（島津製作所社製、商品名：オートグラフ）を使用して、４点曲げ試験により評価した。それぞれ３０枚ずつ４点曲げ試験を実施し、その平均値を各例の光学素子の強度とした。例３の強度に対する例１及び例２の強度の相対値を図５に示す。

【0040】

（例１）
フツリン酸塩ガラス基板として、Ｐ_２Ｏ_５：２０質量％、ＣｕＯ：４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：４質量％を含む基板を使用した。フツリン酸塩ガラス基板は、板厚が０．３ｍｍのものを使用した。

【0041】

例１における光学素子は、フツリン酸塩ガラス基板を使用し、下記の手順でＡＬＤ法によりＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜を有する光学素子を作製した。

【0042】

手順は、フツリン酸塩ガラス基板をＡＬＤ装置のチャンバー内に設置した。チャンバー内を真空排気し、所定の真空度とした。その後、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）とＨ_２Ｏとを交互に供給して、フツリン酸塩ガラス基板の全面に、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜を成膜した。この際、フツリン酸塩ガラス基板を２００℃に加熱して行った。成膜された透明材料膜の膜厚は２５ｎｍであった。

【0043】

（例２）
例２における光学素子は、例１において、成膜時間を長くする以外は同様にして、フツリン酸塩ガラス基板の全面にＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜を成膜して光学素子を作製した。成膜された透明材料膜の膜厚は１９６ｎｍであった。

【0044】

（例３）
例３における光学素子は、例１におけるＡＬＤ法によるＡｌ_２Ｏ_３の成膜をすることなく、フツリン酸塩ガラス自体を光学素子とした。

【0045】

結果を図５に示す。図５は、横軸をＡｌ_２Ｏ_３膜厚とし、縦軸を各例の光学素子の４点曲げ強度であって、例３の強度に対する相対値を示す。図５から、フツリン酸塩ガラスの全面に透明材料膜を形成することにより、光学素子の強度が向上していることがわかる。図５に示すとおり、例１は例３に対して４点曲げ強度は、１０６％であり６％向上し、例２は例３に対して４点曲げ強度は、１２６％であり２６％向上した。

【0046】

以上、実施の形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。

【符号の説明】

【0047】

１０ フツリン酸塩ガラス基板
１１ 微小のクラック
２０ 透明膜
３０ 供給源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】