特許 6245275 化学強化用ガラス及び化学強化処理されたガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6245275

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】化学強化用ガラス及び化学強化処理されたガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/087 20060101AFI20171204BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20171204BHJP

   C03B 18/02 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/087

   C03C21/00 101

   C03B18/02

【請求項の数】11

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-552537(P2015-552537)

(86)(22)【出願日】2014年12月12日

(86)【国際出願番号】JP2014082994

(87)【国際公開番号】WO2015088006

(87)【国際公開日】20150618

【審査請求日】2017年6月26日

(31)【優先権主張番号】特願2013-258116(P2013-258116)

(32)【優先日】2013年12月13日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-22850(P2014-22850)

(32)【優先日】2014年2月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】秋葉 周作

(72)【発明者】

【氏名】小池 章夫

(72)【発明者】

【氏名】加瀬 準一郎

(72)【発明者】

【氏名】山崎 秀司

【審査官】 飯濱 翔太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５２７８６３３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開昭５７−１２９８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０９３６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３１４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１２９８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４３２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１４８０２０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｃ０３Ｂ １８／００−１８／２２

Ｃ０３Ｃ ２１／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学強化処理されたガラスであって、
酸化物基準の質量百分率表示で、
６０％〜７５％のＳｉＯ_２と、
３％〜９％のＡｌ_２Ｏ_３と、
２％〜６％のＭｇＯと、
３％〜１０％のＣａＯと、
１０％〜１８％のＮａ_２Ｏと、
最大４％のＫ_２Ｏと、
０％〜３％のＺｒＯ_２と、
０％〜０．３％のＴｉＯ_２と、
０．０２％〜０．４％のＳＯ_３と、
を有し、
ＣａＯ／ＭｇＯ＞１．１であり、
ガラス融液の粘性が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２が１５３０℃以下であり、
化学強化処理された主表面において、圧縮応力層深さが８μｍ以上であり、表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上であり、
フロート法で作製されたことを特徴とする化学強化処理されたガラス。

【請求項2】

（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が５．０以下である、請求項１に記載の化学強化処理されたガラス。

【請求項3】

厚さが０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である、請求項１または２に記載の化学強化処理されたガラス。

【請求項4】

全端面が化学強化処理されている、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の化学強化処理されたガラス。

【請求項5】

圧縮応力層深さは、２５μｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の化学強化処理されたガラス。

【請求項6】

少なくともガラス表面の片面にＳｎ成分が存在する、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の化学強化処理されたガラス。

【請求項7】

ガラス転移点が５３０℃以上である、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の化学強化処理されたガラス。

【請求項8】

酸化物基準の質量百分率表示で、
６０％〜７５％のＳｉＯ_２と、
３％〜９％のＡｌ_２Ｏ_３と、
２％〜６％のＭｇＯと、
３％〜１０％のＣａＯと、
１０％〜１８％のＮａ_２Ｏと、
最大４％のＫ_２Ｏと、
０％〜３％のＺｒＯ_２と、
０％〜０．３％のＴｉＯ_２と、
０．０２％〜０．４％のＳＯ_３と、
を有し、
ＣａＯ／ＭｇＯ＞１．１であり、
ガラス融液の粘性が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２が１５３０℃以下であり、
フロート法で作製されたことを特徴とする化学強化用ガラス。

【請求項9】

（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が５．０以下である、請求項８に記載の化学強化用ガラス。

【請求項10】

前記化学強化用ガラスの室温での屈折率をＲ_１とし、前記化学強化用ガラスをガラス転移点より１００℃程度高い温度にて１０分間保持後、１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ_２としたときに、Ｒ_２−Ｒ_１が０．０００３以上、０．００１２以下である請求項８または９に記載の化学強化用ガラス。

【請求項11】

ガラス転移点が５３０℃以上である請求項８乃至１０のいずれかに記載の化学強化用ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学強化用ガラス及び化学強化処理されたガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、液晶部材またはＬＥＤ部材などの表示手段を備える表示装置は、例えば、電子手帳、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレットＰＣ、およびスマートフォン等のような小型および／または携帯用の表示装置として、幅広く使用されている。このような表示装置には、該表示装置を保護するため、表面にカバーガラスが設置されている。

【0003】

表示装置、特に携帯用の表示装置は、ユーザが使用中や携帯中に不注意で落としてしまう可能性が比較的高い。そのため、表示装置を落とした場合であっても、カバーガラスの破損を回避することが可能な、高い強度を有するカバーガラスが要望されている。
そこで、カバーガラスの強度を高めるため、カバーガラスに対して化学強化処理を実施することが考えられる。

【0004】

ここで、カバーガラスとして、ソーダライムガラスとアルミノシリケートガラスの２つの組成系のガラスがある。ソーダライムガラスは、化学強化処理を適用しても、アルミノシリケートガラスに比べて表面圧縮応力層が厚く形成されない。しかしながら、製造し易さや価格の観点から、化学強化用のガラスとして、ソーダライムガラスが選択されることが多い（特許文献１など）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国特開２００９−８４０７６号公報

【特許文献2】国際公開第２０１３／０４７６７６号

【特許文献3】日本国特開２０１３−７１８７８号公報

【特許文献4】日本国特開２００４−４３２９５号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】A.A.AHMED, Origin of Absorption Bands Observed in the Spectra of Silver Ion-Exchanged Soda-Lime-Silica Glass, Journal of the American Chemical Society, 1995.10, Vol78, No.10, 2777-2784

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１のガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３が質量％で９．２％以上と多く、高温でのガラス融液の粘性が高く、具体的にはガラス融液の粘性が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２やガラス融液の粘性が１０^４ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_４が高温となることから、フロート法などで大量生産する際にガラスの溶解・成形において問題がある。

【0008】

特許文献２は、実施例として、一つの組成を開示している。具体的には、フロート法により製造されたガラスであって、質量％で、ＳｉＯ_２：７１．６％、Ｎａ_２Ｏ：１２．５％、Ｋ_２Ｏ：１．３％、ＣａＯ：８．５％、ＭｇＯ：３．６％、Ａｌ_２Ｏ_３：２．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１０％、ＳＯ_３：０．３％である。特許文献２のガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３が２．１％と少なく、量産した場合におけるボトム面からのスズの侵入の抑制が十分でなく、また、２段階の化学強化を行なわないと十分に表面圧縮応力が向上できないという問題がある。

【0009】

特許文献３は、実施例として、３つの組成を開示している。具体的には、白金ルツボにより製造されたガラスであって、（１）質量％で、ＳｉＯ_２：５７．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．５％、Ｎａ_２Ｏ：１４．０％、Ｋ_２Ｏ：６．０％、ＭｇＯ：２．０％、ＺｒＯ_２：３．５％、ＴｉＯ_２：５．０％を含有するガラス、（２）質量％で、ＳｉＯ_２：６１．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７．０％、Ｂ_２Ｏ_３：０．５％、Ｎａ_２Ｏ：１３．５％、Ｋ_２Ｏ：３．０％、ＭｇＯ：４．０％、ＣａＯ：０．５％、ＳｎＯ：０．５％を含有するガラス、（３）質量％で、ＳｉＯ_２：７０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３．０％、Ｂ_２Ｏ_３：５．０％、Ｎａ_２Ｏ：１４．０％、Ｋ_２Ｏ：２．０％、ＭｇＯ：２．０％、ＣａＯ：４．０％を含有するガラスである。ここで、特許文献３のガラス（１）は、特に、ＴｉＯ_２が５．０％と極めて多く、ガラスが黄色味を帯びるなどの問題がある。特許文献３のガラス（２）は、特に、Ａｌ_２Ｏ_３が１７．０％と多く、ガラスの溶解・成形において問題がある。特許文献３のガラス（３）は、特に、Ｂ_２Ｏ_３が５．０％と多く、アルカリ成分と同時に含有されるので煉瓦を著しく浸食するという問題がある。

【0010】

特許文献４は、実施例として、１９の組成を開示している。個別な差異については省略するが、Ｋ_２Ｏが多い組成や、Ｎａ_２Ｏが少ない組成が開示されている。そして、いずれの組成も白金ルツボにて製造されたガラスであって、ＳＯ_３を一切含有していないので、泡欠点を抑制できないという問題がある。

【0011】

非特許文献１は、化学強化されたガラスの組成を開示している。しかし、いずれのガラス組成もＳＯ_３を一切含有していないので、泡欠点を抑制できないという問題がある。

【0012】

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、高い傷耐性を有する事によりカバーガラスとして高い強度を有する上、ガラス製造時に溶解温度を比較的低くすることができるガラスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明では、化学強化処理されたガラスであって、
酸化物基準の質量百分率表示で、
６０％〜７５％のＳｉＯ_２と、
３％〜９％のＡｌ_２Ｏ_３と、
２％〜１０％のＭｇＯと、
３％〜１０％のＣａＯと、
１０％〜１８％のＮａ_２Ｏと、
最大４％のＫ_２Ｏと、
０％〜３％のＺｒＯ_２と、
０％〜０．３％のＴｉＯ_２と、
０．０２％〜０．４％のＳＯ_３と、
を有し、
ガラス融液の粘性が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２が１５３０℃以下であり、
化学強化処理された主表面において、圧縮応力層深さが８μｍ以上であり、表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする化学強化処理されたガラスが提供される。

【0014】

ここで、本発明による化学強化処理されたガラスは、厚さが０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であっても良い。

【0015】

また、本発明による化学強化処理されたガラスにおいて、全端面が化学強化処理されていても良い。

【0016】

また、本発明による化学強化処理されたガラスにおいて、圧縮応力層深さは、２５μｍ以下であっても良い。

【0017】

また、本発明による化学強化処理されたガラスは、フロート法で作製されたものであっても良い。

【0018】

また、本発明による化学強化処理されたガラスは、少なくともガラス表面の片面にＳｎ成分が存在するものであっても良い。

【0019】

また、本発明では、酸化物基準の質量百分率表示で、
６０％〜７５％のＳｉＯ_２と、
３％〜９％のＡｌ_２Ｏ_３と、
２％〜１０％のＭｇＯと、
３％〜１０％のＣａＯと、
１０％〜１８％のＮａ_２Ｏと、
最大４％のＫ_２Ｏと、
０％〜３％のＺｒＯ_２と、
０％〜０．３％のＴｉＯ_２と、
０．０２％〜０．４％のＳＯ_３と、
を有し、
ガラス融液の粘性が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２が１５３０℃以下であることを特徴とするガラスが提供される。

【0020】

ここで、前記ガラスは、化学強化処理に適用できるガラスであって、化学強化処理を行った際、化学強化処理された主表面において、圧縮応力層深さが８μｍ以上となり表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上となるものであっても良い。

【0021】

また、前記ガラスにおいては、前記ガラスの室温での屈折率をＲ_１とし、前記ガラスをガラス転移点より１００℃程度高い温度にて１０分間保持後、１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ_２としたときに、Ｒ_２−Ｒ_１が０．０００３以上、０．００１２以下であっても良い。

【0022】

また、前記ガラスは、フロート法で作製されたものであっても良い。

【0023】

また、本発明では、酸化物基準の質量百分率表示で、
６０％〜７５％のＳｉＯ_２と、
３％〜９％のＡｌ_２Ｏ_３と、
２％〜１０％のＭｇＯと、
３％〜１０％のＣａＯと、
１０％〜１８％のＮａ_２Ｏと、
最大４％のＫ_２Ｏと、
０％〜３％のＺｒＯ_２と、
０％〜０．３％のＴｉＯ_２と、
０．０２％〜０．４％のＳＯ_３と、
を有し、
ガラス融液の粘性が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２が１５３０℃以下であることを特徴とする化学強化用ガラスが提供される。

【0024】

前記化学強化用ガラスにおいては、前記化学強化用ガラスの室温での屈折率をＲ_１とし、前記化学強化用ガラスをガラス転移点より１００℃程度高い温度にて１０分間保持後、１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ_２としたときに、Ｒ_２−Ｒ_１が０．０００３以上、０．００１２以下であっても良い。

【0025】

前記化学強化用ガラスは、フロート法で作製されたものであっても良い。

【発明の効果】

【0026】

本発明では、高い強度を有し、ガラス製造時に溶解温度を比較的低くすることができるガラスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１は、本発明による第１のガラスの製造方法のフローを模式的に示した図である。

【図2】図２は、例１および例９に係る化学強化処理サンプルにおけるクラックイニシエーション試験結果を示した図である。

【図3】図３は、例１６に係る化学強化処理サンプルにおいて、異なる冷却速度で冷却処理を行った場合の、それぞれのクラックイニシエーション試験結果を示した図である。

【図4】図４は、例１７に係る化学強化処理サンプルにおいて、異なる冷却速度で冷却処理を行った場合の、それぞれのクラックイニシエーション試験結果を示した図である。

【図5】図５は、例１８に係る化学強化処理サンプルにおいて、異なる冷却速度で冷却処理を行った場合の、それぞれのクラックイニシエーション試験結果を示した図である。

【図6】図６は、例１の組成を有するガラスに対して、異なる冷却速度で冷却処理を行った場合の、それぞれのクラックイニシエーション試験結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は、一例として示されたものであって、本発明の目的を逸脱しない範囲で、種々の変形をして実施することが可能である。

【0029】

（本発明の一実施形態によるガラスについて）
本発明の一実施形態では、化学強化処理されたガラスであって、
酸化物基準の質量百分率表示で、
６０％〜７５％のＳｉＯ_２と、
３％〜９％のＡｌ_２Ｏ_３と、
２％〜１０％のＭｇＯと、
３％〜１０％のＣａＯと、
１０％〜１８％のＮａ_２Ｏと、
最大４％のＫ_２Ｏと、
０％〜３％のＺｒＯ_２と、
０％〜０．３％のＴｉＯ_２と、
０．０２％〜０．４％のＳＯ_３と、
を有し、
ガラス融液の粘性が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２が１５３０℃以下であり、
化学強化処理された主表面において、圧縮応力層深さが８μｍ以上であり、表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする化学強化処理されたガラス（以下、「本発明による第１のガラス」という）が提供される。

【0030】

前述のように、表示装置の分野では、ユーザが使用中や携帯中に不注意で表示装置を落とした場合であっても、カバーガラスさらには表示装置自身の破損を回避するため、高い強度を有するカバーガラスが要望されている。

【0031】

そこで、カバーガラスの強度を高めるため、カバーガラスに対して化学強化処理を実施することが考えられる。

【0032】

ここで、「化学強化処理（法）」とは、被処理用ガラスをアルカリ金属を含む溶融塩中に浸漬させ、ガラスの最表面に存在する原子径の小さなアルカリ金属（イオン）を、溶融塩中に存在する原子径の大きなアルカリ金属（イオン）と置換する技術の総称を言う。「化学強化処理法」では、処理されたガラスの表面には、元の原子よりも原子径の大きなアルカリ金属（イオン）が配置される。このため、ガラスの表面に圧縮応力層を形成することができ、これによりガラスの強度が向上する。

【0033】

例えば、カバーガラスがナトリウム（Ｎａ）を含む場合、化学強化処理の際、このナトリウムは、溶融塩（例えば硝酸塩）中で、例えばカリウム（Ｋａ）と置換される。あるいは、例えば、カバーガラスがリチウム（Ｌｉ）を含む場合、化学強化処理の際、このリチウムは、溶融塩（例えば硝酸塩）中で、例えばナトリウム（Ｎａ）および／またはカリウム（Ｋａ）と置換されても良い。

【0034】

このように、カバーガラスに対して化学強化処理を行うことにより、表面に化学強化処理層（「圧縮応力層」とも称する）が形成され、これにより、カバーガラスの強度を高めることができると考えられる。

【0035】

しかしながら、ソーダライムで構成されたカバーガラスは、化学強化処理を適用しても、あまり化学強化処理層が厚く形成されず、このため、カバーガラスの強度を大きく改善することは難しいという問題がある。

【0036】

一方、このような問題に対処するため、例えばアルミノシリケートガラスのような、化学強化処理の効果が生じやすい組成のガラスをカバーガラスとして使用することが考えられる。このようなガラスに対して化学強化処理を適用した場合、比較的厚い化学強化処理層を形成することができる。

【0037】

しかしながら、一般に、アルミノシリケートガラスは、ガラス融液の粘性が比較的高く、ガラス製造に高温を要する。そのため、ガラス溶融窯のレンガ寿命を低下するなどの問題がある。また、ガラス融液の粘性が高いと、泡が抜けにくく泡欠点が増えたり、未融物により異質物欠点が増えたりするため、カバーガラスとして問題となる可能性がある。

【0038】

これに対して、本発明による第１のガラスは、組成がソーダライムに近いものの、さらにアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が３％〜９％（酸化物基準の質量百分率表示。以下同じ）の範囲で含まれているという特徴を有する。

【0039】

本発明による第１のガラスでは、この範囲のアルミナを含有しているため、化学強化処理の際に、ガラスの表面に比較的厚い化学強化処理層を形成することができる。より具体的には、本発明による第１のガラスでは、表面に存在する化学強化処理層は、８μｍ以上の厚さ（「圧縮応力層深さ」ともいう）を有し、表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上である。

【0040】

本発明による第１のガラスは、このような「厚い」化学強化処理層を有するため、有意に高い強度を有する。従って、例えば、本発明による第１のガラスを表示装置のカバーガラスに適用した場合、前述のような問題、すなわち表示装置を落とした際に、カバーガラスが破損するという問題を有意に軽減することができる。

【0041】

また、本発明による第１のガラスは、一般的なアルミノシリケートガラスとは異なり、アルミナの量が３％〜１２％の範囲に調整されている。このため、本発明による第１のガラスでは、ガラス融液の粘性をアルミノシリケートガラスよりも小さくすることができる。

【0042】

このように、本発明による第１のガラスにより、高い強度を有する上、ガラス製造時に溶解温度を比較的低くすることができるガラスを提供することが可能になる。

【0043】

（本発明による第１のガラスの組成について）
次に、前述のような特徴を有する本発明による第１のガラスの組成について詳しく説明する。なお、ここでは、化学強化処理を適用する前のガラスの組成について説明する。

【0044】

本発明による第１のガラスは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２ＯおよびＳＯ_３を含む。

【0045】

ＳｉＯ_２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。

【0046】

ＳｉＯ_２の含有量は、６０％以上であり、好ましくは６６％以上、より好ましくは６６．５％以上、さらに好ましくは６７％以上である。また、ＳｉＯ_２の含有量は、７５％以下であり、好ましくは７３％以下、より好ましくは７１．５％以下、さらに好ましくは７１％以下である。ＳｉＯ_２の含有量が６０％以上であると、ガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７５％以下であると、溶解性および成形性の点で優位である。

【0047】

Ａｌ_２Ｏ_３は、化学強化処理におけるイオン交換性を向上させる作用があり、特に表面圧縮応力を向上する作用が大きい。ガラスの耐候性を向上する成分としても知られている。また、フロート法による成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。さらに、ＳＯ_２処理を行った際に脱アルカリを促進させる作用がある。

【0048】

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３％以上であり、好ましくは３．８％以上、より好ましくは４．２％以上である。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、９％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは７．５％以下、さらに好ましくは７％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３％以上であると、イオン交換により、所望の表面圧縮応力値が得られ、また、スズの浸入を抑制する効果、脱アルカリ促進効果が得られる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が９％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、ソーダライムガラス生産ラインでの溶解、成形の点で優位である。

【0049】

ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。

【0050】

ＭｇＯの含有量は、２％以上、好ましくは３．６％以上、より好ましくは３．９％以上、さらに好ましくは４％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、１０％以下であり、好ましくは６％以下、より好ましくは５．７％以下、さらに好ましくは５．４％以下、特に好ましくは５%以下、より特に好ましくは４．５％以下である。ＭｇＯの含有量が２％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が１０％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。

【0051】

ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。ＣａＯはアルカリイオンの交換を阻害する傾向があるため、特にＤＯＬを大きくしたい場合は含有量を減らすことが好ましい。一方、耐薬品性や失透特性を向上させるためには、３％以上であり、好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上、特に好ましくは６．７％以上、より好ましくは６．９％以上である。また、ＣａＯの含有量は、１０％以下であり、好ましくは８．５％以下、より好ましくは８．２％以下である。ＣａＯの含有量が３％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＣａＯの含有量が１０％以下であると、充分なイオン交換速度が得られ、所望の厚さの化学強化処理層が得られる。

【0052】

なお、失透を起こりにくくするためには、ＣａＯのモル濃度は、ＭｇＯのモル濃度に対して０．５倍よりも大きくなるように選定されることが好ましく。０．８倍よりも大きくなるように選定されることがより好ましい。ＣａＯのモル濃度は、ＭｇＯのモル濃度よりも大きくなるように選定されることが特に好ましい。質量比としては、失透を起こりにくくするためにＣａＯ／ＭｇＯ＞０．７であることが好ましく、ＣａＯ／ＭｇＯ＞１．１がより好ましく、ＣａＯ／ＭｇＯ＞１．４であることがさらに好ましい。

【0053】

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換により化学強化処理層を形成させる必須成分である。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。

【0054】

Ｎａ_２Ｏの含有量は、１０％以上であり、好ましくは１３．４％以上、より好ましくは１３．８％以上、さらに好ましくは１４．０％以上、最も好ましくは１４．５％以上である。また、Ｎａ_２Ｏの含有量は、１８％以下であり、典型的には１６％以下、好ましくは１５．６％以下、より好ましくは１５．２％以下である。Ｎａ_２Ｏの含有量が１０％以上であると、イオン交換により所望の化学強化処理層を形成することができる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が１８％以下であると、充分な耐候性が得られ、フロート法による成形時にボトム面からの錫の浸入量も抑制でき、化学強化処理後にガラスを反り難くすることができる。

【0055】

Ｋ_２Ｏは、イオン交換速度を高め、化学強化処理層を厚くする効果があるため、４％以下の範囲で含有しても良い。４％以下であると、充分な表面圧縮応力が得られる。Ｋ_２Ｏを含有する場合は、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。また、少量のＫ_２Ｏは、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑える効果があるため、フロート法により成形する際には含有することが好ましい。この場合、Ｋ_２Ｏの含有量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上である。

【0056】

ＺｒＯ_２は、必須ではないが、一般に化学強化処理の際の表面圧縮応力を大きくする作用があることが知られている。ただし、ＺｒＯ_２を含有しても、コスト増加の割には、その効果は大きくない。従って、コストが許す範囲で、任意の割合のＺｒＯ_２を含有することが好ましい。ＺｒＯ_２を含有する場合は、最大３％であることが好ましい。

【0057】

ＴｉＯ_２は、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ_２の含有量は、０．３％以下であり、好ましくは０．１３％以下、より好ましくは０．１％以下である。ＴｉＯ_２の含有量が０．３％を超えるとガラスが黄色味を帯びる。

【0058】

Ｂ_２Ｏ_３は高温での溶融性またはガラス強度の向上のために、４％以下の範囲で含有してもよい。好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。一般的には、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのアルカリ成分とＢ_２Ｏ_３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しないことが好ましい。

【0059】

なお、本願でいう「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不可避の不純物を除いて含有しない、すなわち、意図的に含有させたものではないことを意味する。

【0060】

Ｌｉ_２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。

【0061】

Ｆｅ_２Ｏ_３は、必須成分ではないが、自然界および生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。酸化状態にあるＦｅ_２Ｏ_３が黄色の着色原因となり、還元状態にあるＦｅＯが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは、緑色に着色することが知られている。

【0062】

本発明による第１のガラスをカバーガラスに用いる場合、濃い着色は好ましくない。全鉄量（トータルＦｅ）をＦｅ_２Ｏ_３として換算したとき、その含有量は、０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３％以下、さらに好ましくは０．１１％以下である。より透明なガラスとしたい場合は、０．０４％以下が好ましく、０．０２％以下がより好ましい。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が極めて少ないと窯の敷温度上昇により窯を構成するレンガ寿命を縮めることから、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が０．００５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３％以上、特に好ましくは０．０５％以上である。

【0063】

ＳＯ_３は、ガラスの溶融の清澄剤である。通常、ガラス中の含有量は原料から投入される量の半分以下となる。

【0064】

ガラス中のＳＯ_３の含有量は、０．０２％以上であり、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。また、ＳＯ_３の含有量は、０．４％以下であり、好ましくは０．３５％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。ＳＯ_３の含有量が０．０２％以上であると、充分に清澄し泡欠点を抑制できる。一方、ＳＯ_３の含有量が０．４％以下であると、ガラス中に発生する硫酸ナトリウムの欠点を抑制できる。

【0065】

ここで、Ｎａ_２Ｏの含有量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で割った値（Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３）は、７．０以下であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の値が７．０以下であれば、圧縮応力層を厚くしやすいため、後述するクラックイニシエーション試験において良好な強度を備えることができる。Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の値は、より好ましくは６．０以下であり、さらに好ましくは５．０以下である。一方、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の値が２．１以上であると、ガラスの粘性が高くならず、製造し易いため好ましい。Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の値は、２．２以上がより好ましく、さらに好ましくは２．３以上、特に好ましくは２．４以上である。

【0066】

また、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で割った値（（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３）は、７．０以下であることが好ましい。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の値が７．０以下であれば、圧縮応力層を厚くしやすいため、後述するクラックイニシエーション試験において良好な強度を備えることができる。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の値は、より好ましくは６．０以下であり、さらに好ましくは５．０以下である。一方、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の値が２．１以上であると、ガラスの粘性が高くならず、製造し易いため好ましい。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の値は、２．２以上がより好ましく、さらに好ましくは２．３以上、特に好ましくは２．４以上である。

【0067】

この他、本発明による第１のガラスは、発明の効果を失わない範囲で、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎなどの着色成分や、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｌ、Ｆ等を、合計で３％以下含んでも良い。

【0068】

（本発明による第１のガラスの特性について）
次に、本発明による第１のガラスの特性について詳しく説明する。

【0069】

（ガラス融液の粘性）
本発明による第１のガラスは、前述のような組成を有するため、ガラス融液の粘性が比較的低い。すなわち、本発明による第１のガラスにおいて、ガラス融液の粘性が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２は、１５３０℃以下である。

【0070】

この温度Ｔ_２は、１５１０℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましく、１４９０℃以下であることがさらに好ましい。
また、同様に、前述のような組成を有するため、ガラス融液の粘性が比較的低く、本発明による第１のガラスにおいて、ガラス融液の粘性が１０^４ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_４は、１１００℃以下であることが好ましい。

【0071】

なお、この温度Ｔ_２は、回転式粘度計等を用いて測定することができる。

【0072】

（ガラス転移点）
本発明による第１のガラスは、ガラス転移点が、５３０℃以上であることが好ましく、５４０℃以上であることがより好ましく、５５０℃以上であることがさらに好ましい。また、６００℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移点が５３０℃以上であることにより、化学強化処理時の応力緩和の抑制、熱反りの抑制等の点で有利となる。またガラス転移点の調整は、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の総量と、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの量を調整すること等により可能である。

【0073】

（熱膨張係数）
本発明による第１のガラスは、５０〜３５０℃の平均線熱膨張係数（熱膨張係数）が、８０〜１００×１０^−７℃^−１であることが好ましく、８０〜９５×１０^−７℃^−１であることがより好ましい。熱膨張係数が８０×１０^−７℃^−１以上であることにより、金属や他の物質との熱膨張係数のマッチングの点で有利となる。また熱膨張係数が１００×１０^−７℃^−１以下であることにより、耐熱衝撃性、反り特性等の点で有利となる。また熱膨張係数の調整は、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの量を調整すること等により可能である。

【0074】

なお、通常のソーダライムガラスの熱膨張係数は、５０〜３５０℃の温度範囲において、一般的に８５〜９３×１０^−７℃^−１の値となっている。ディスプレイ用のガラスは、成膜や貼り合わせなど様々な工程を経て情報機器などの製品となる。その際、熱膨張係数は、従来の値から大きく変動しないことが求められる。

【0075】

（平均冷却速度）
本発明による第１のガラスは、化学強化後の表面圧縮応力を高めるために、ガラスの構造温度が低くなっていることが好ましい。ガラス中の原子は液相状態の配列構造をしており、この構造が凍結された温度を構造温度と言う。ガラスの構造温度は、ガラスの徐冷点付近から４００℃付近までの冷却速度で決まり、ゆっくり徐冷することで構造温度が下がり、同じ組成のガラスでも密度が高くなる。ガラスの密度が高くなるとイオン交換で発生する圧縮応力がより大きくなる。一方、ガラスの密度が高すぎると物体との接触によりクラックが発生しやすくなる。本発明者らは、化学強化後においても化学強化前のガラスの密度が低いこと、すなわちガラスの構造温度が高いことがクラックを発生しにくくするために重要であることを見出した。したがって、物体との接触で割れないような優れた強度を実現するには、適切な冷却速度で製造された、適切なガラスの構造温度を有するガラスであることが重要である。

【0076】

ガラスの平均冷却速度は、以下のような手順で推定することができる。ガラスをガラス転移点より１００℃程度高い温度にて１０分間保持後、一定冷却速度にて冷却する実験を、０．１℃／分、１℃／分、１０℃／分、１００℃／分、１０００℃／分にて実施し、すべてのガラスの屈折率を測定することで、屈折率と冷却速度の関係を検量線として得ることができる。その後、実際のサンプルの屈折率を測定し、検量線から冷却速度を求める。以下、本明細書において、この方法にて求めた冷却速度を『ガラス転移点付近の平均冷却速度』、または単に『平均冷却速度』と記す。

【0077】

本発明による第１のガラスは、ガラス転移点付近の平均冷却速度が１０℃／分以上であることが前記ガラスの構造温度を高めてクラックを発生しにくくするために好ましい。より好ましくは１５℃／分以上、特に好ましくは２０℃／分以上である。また化学強化後の表面圧縮応力を高めるためには、１５０℃／分未満であることが好ましく、１３０℃／分以下であることがより好ましく、１００℃／分以下であることがさらに好ましい。

【0078】

適切な平均冷却速度にて連続製造するという点で、本発明による第１のガラスは、フロート法で製造されることが好ましい。

【0079】

ガラスの構造温度の変化は、簡便な方法として、ガラスの屈折率変化によって見積もることができる。まず、ガラスの室温（例えば２５℃）における屈折率（Ｒ_１）を測定する。また、そのガラスをガラス転移点より１００℃程度高い温度にて１０分間保持後、１℃／分の速度で室温（例えば２５℃）まで徐冷した後（以下、再徐冷処理ともいう）、再び室温でのガラスの屈折率（Ｒ_２）を測定する。そして、再徐冷処理前後で測定される屈折率の差（Ｒ_２−Ｒ_１）によって、ガラスの構造温度が、１℃／分で冷却した時の構造温度に対してどれくらい高い状態であったかを知ることができる。

【0080】

ガラスの屈折率測定は、最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法などが知られており、本発明の効果の検証には、いずれの測定法も用いることができる。本発明による第１のガラスは、再徐冷処理前後における屈折率の差（Ｒ_２−Ｒ_１）が、０．００１２以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１１以下、さらに好ましくは０．００１０以下である。屈折率の差が、０．００１２超であるとガラスの構造温度が高く、化学強化後の表面圧縮応力が下がる恐れがある。また、本発明による第１のガラスは、再徐冷処理前後における屈折率の差（Ｒ_２−Ｒ_１）が、０．０００３以上であることが好ましい。これにより、物体との接触でクラックが発生しにくくなり、強度が向上する。より好ましくは０．０００５以上、特に好ましくは０．０００７以上である。

【0081】

（化学強化処理層、すなわち圧縮応力層）
本発明による第１のガラスは、化学強化処理されたガラスである。化学強化処理層は、本発明による第１のガラスの少なくとも一つの主表面に形成される。

【0082】

ここで、「主表面」とは、長方形の板ガラスでは、ガラスの持つ６つの面のうち、面積の最も大きな面（通常、相互に対向する２面）を意味する。なお、ガラスの持つ６つの面のうち、２つの主表面を除く部分は、「端面」と称される。端面は、２つの主表面を接続するように、ガラスの周囲にわたって配置される。

【0083】

化学強化処理層は、両主表面に形成されても良い。また、化学強化処理層は、さらに、ガラスの少なくとも一つの端面に形成されても良い。例えば、化学強化処理層は、ガラスの全ての端面を含む６面全てに形成されても良い。

【0084】

ここで、本発明による第１のガラスの化学強化処理された主表面において、圧縮応力層深さは、少なくとも８μｍである。特に、圧縮応力層深さは、９μｍ〜２５μｍの範囲であることが好ましい。圧縮応力層深さが２５μｍを超えると、化学強化後に切断しにくいという問題が生じるおそれがある。より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下、特に切断性を考慮する場合は１５μｍ以下である。

【0085】

なお、圧縮応力層深さは、市販の表面応力計により評価することができる。

【0086】

また、化学強化処理された主表面において、表面圧縮応力は、５００ＭＰａ以上である。表面圧縮応力は、６００ＭＰａ以上であることが好ましく、７００ＭＰａ以上であることがより好ましい。

【0087】

なお、表面圧縮応力は、市販の表面応力計により評価することができる。

【0088】

（その他）
本発明による第１のガラスの寸法は、特に限られない。本発明による第１のガラスは、例えば、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有しても良い。また、本発明による第１のガラスは、例えば、スマートフォンのような小型表示装置に適合可能な寸法を有しても良い。その場合軽量化の観点から薄いものが望まれるので、厚さは２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。

【0089】

（本発明による第１のガラスの製造方法）
次に、図１を参照して、本発明による第１のガラスの製造方法の一例について、簡単に説明する。なお、以下に示す製造方法は、単なる一例であって、本発明による第１のガラスは、別の製造方法で製造されても良い。

【0090】

図１には、本発明による第１のガラスの製造方法のフローを模式的に示す。

【0091】

図１に示すように、この製造方法は、
（ａ）所定の成分を含むガラス原料を溶解した後、凝固させ、ガラス板を得るステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記ガラス板を所定の寸法で切断し、ガラス片を得るステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記ガラス片に対して、化学強化処理を実施するステップ（ステップＳ１３０）と、
を有する。

【0092】

以下、各ステップについて説明する。

【0093】

（ステップＳ１１０）
まず、ガラス原料が準備される。次に、ガラス原料が溶解され、溶融ガラスが形成される。溶解温度は、特に限られない。その後、溶融ガラスは、平板形状に成形されながら凝固され、ガラス板が製造される。

【0094】

ここで、この一連の工程は、例えば、フロート法により行われることが好ましい。フロート法では、少なくとも片面に錫が侵入するが、これにより表面の硬度が上昇し、キズつきやすさが改善する。なお、この場合のキズとは、後述するクラックイニシエーション試験にて評価するクラック（キズ）ではなく、塑性変形によって生じるキズである。従って、フロートガラスを研磨せずに用いることにより、ガラスの表面の少なくとも一方にＳｎ成分が存在する化学強化処理されたガラスにおいて、所定の化学強化を行うことにより、強度をより改善しやすくなる。

【0095】

ガラス原料は、溶解および凝固後に前述の組成が得られるように、調合される。すなわち、ガラス原料は、ガラス板が６０％〜７５％のＳｉＯ_２、３％〜９％のＡｌ_２Ｏ_３、２％〜１０％のＭｇＯ、３％〜１０％のＣａＯ、１０％〜１８％のＮａ_２Ｏ、最大４％のＫ_２Ｏ、０％〜３％のＺｒＯ_２、０％〜０．３％のＴｉＯ_２、および０．０２％〜０．４％のＳＯ_３を含む組成となるように調合される。

【0096】

この組成は、アルミノシリケートガラスの組成とは大きく異なっており、むしろソーダライムガラスの組成に近い。このため、ガラス原料の溶解工程では、溶融ガラスの粘性を有意に抑制することができる。その結果、溶融ガラスの凝固後には、各成分が均一に分散したガラス板を製造することができる。

【0097】

（ステップＳ１２０）
次に、得られたガラス板が所定の寸法に切断される。例えば、本発明による第１のガラスを小型表示装置のカバーガラスとして利用する場合、本工程において、ガラス板は、そのようなカバーガラスの寸法や多面取りを含むカバーガラスの製造工程に適した寸法に切断される。切断の方法としては、従来の一般的な方法が適用されても良い。

【0098】

これにより、所定の寸法のガラス片が得られる。

【0099】

なお、この工程は、前述のステップＳ１１０において、予めガラス板が最終的に必要な寸法を有するように製造された場合、省略することができる。

【0100】

（ステップＳ１３０）
次に、得られたガラス片に対して、化学強化処理が適用される。

【0101】

化学強化処理の条件は、ガラス片の少なくとも一つの主表面に８μｍ以上の厚さの化学強化処理層が形成される条件（すなわち圧縮応力層深さ８μｍ以上となる条件）である限り、特に限られない。

【0102】

例えば、化学強化処理は、ガラス片を、４００℃〜４６５℃の硝酸溶融塩中に所定時間浸漬することにより、実施しても良い。硝酸溶融塩には、例えば、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）が使用される。化学強化処理の時間は、特に限られないが、通常の場合、１時間〜１２時間程度実施される。より高い表面圧縮応力を得るためには、ナトリウムなどの不純物濃度が低い硝酸カリウムを用いることが好ましい。具体的には、硝酸カリウム中のナトリウム濃度は３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。ただし、ナトリウム濃度が低すぎると、化学強化のバッチ間での表面圧縮応力差が生じやすいため、硝酸カリウム中のナトリウム濃度は０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、化学強化処理の時間が長くなると、応力緩和により表面圧縮応力が低下するため、化学強化処理の時間は８時間以下が好ましく、６時間以下が好ましい。化学強化処理の時間が１時間未満だと、圧縮応力深さが浅く所望の強度が得られにくい恐れがある。好ましくは１．５時間以上、より好ましくは２時間以上である。なお、化学強化を促進する目的、品質を改善する目的で、硝酸カリウム中に添加物を適宜加えても良い。

【0103】

化学強化処理は、必ずしもガラス片の全面に適用する必要はない。例えば、ガラス片のいくつかの面（例えば５つの面）に対してマスク処理をして、化学強化処理を実施することにより、ガラス片の対象面（例えば一つの主表面）にのみ、化学強化処理層を形成しても良い。

【0104】

これにより、ガラス片の所定の表面に、化学強化処理層が形成され、ガラス片の強度を高めることができる。

【0105】

以上の工程により、本発明による第１のガラス（ガラス片）を製造することができる。

【0106】

このような製造方法では、ステップＳ１１０の工程において、各成分が均一に分散したガラス板が得られる。

【0107】

また、製造後のガラス片は、化学強化処理により強度が向上している。このため、製造後のガラス片を表示装置のカバーガラスとして適用した場合、誤って表示装置を落とした際に、カバーガラスが破損するという問題を有意に軽減することができる。

【0108】

なお、以上の記載では、ガラス板をガラス片に切断した（ステップＳ１２０）後に、ガラス片に対して、化学強化処理を適用する（ステップＳ１３０）場合を例に、本発明による第１のガラスの製造方法を説明した。

【0109】

ただし、本発明による第１のガラスの製造方法において、ステップＳ１３０の後で更に切断しても良い。この場合、ステップＳ１３０後に得られるガラス片の切断面には、化学強化処理がされていない表面が露出する。しかしながら、そのような場合であっても、ガラス片の少なくとも一つの主表面が化学強化処理されている限り、化学強化処理が適用されていないガラス片に比べて、強度が有意に向上したガラス片を得ることができる。

【実施例】

【0110】

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0111】

（例１および例９）
表１の例１および例９の欄に示す組成のガラスを、板厚が０．７ｍｍとなるようにフロート法で製造した。また、得られたガラスを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断して、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍの板状ガラスサンプルを製造し、その特性について評価した。例１および例９は、ともにフロート法で作製したガラスであり、ガラス表面の片面にＳｎ成分が存在する。

【0112】

（例２−例８）
以下の手順でガラスサンプルを製造し、その特性について評価した。

【0113】

まず、所定の組成が得られるように、各種原料成分を秤量、混合して、７種類の組成のガラス原料（約１ｋｇ）を得た（例２〜例８）。

【0114】

次に、調製したガラス原料を白金製るつぼに入れ、このるつぼを１４８０℃の抵抗加熱式電気炉に投入した。ガラス原料は、炉内で溶融させたまま、３時間保持し、均質化した。次に、得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した。その後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。なお、ガラス転移点Ｔｇは、組成から計算により予想した値である。

【0115】

さらに、このガラスブロックを３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法に切断した。その後、得られたガラス片を研削し、さらに両主表面を鏡面状に加工して、３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの板状ガラスサンプルを製造した。

【0116】

以下の表１には、９種類のガラスサンプル（それぞれ、「例１〜例９に係るガラスサンプル」という）の組成をまとめて示す。ここで、表１における各組成は、蛍光Ｘ線法により分析した結果である。

【0117】

【表1】

【0118】

なお、表１において、一部の評価結果の欄の数字が斜体となっている。これは、その値が、組成から計算された値であることを意味する。

【0119】

（特性評価）
次に、製造された各ガラスサンプルの特性について評価した。

【0120】

前述の表１には、各ガラスサンプルにおいて得られた特性評価結果をまとめて示した。

【0121】

なお、表１の各特性は、以下の方法で測定した結果である：
比重；アルキメデス法
熱膨張係数；ＴＭＡ法により、５０〜３５０℃の平均線熱膨張係数を求める
ガラス転移点Ｔｇ；ＴＭＡ法
歪点；ファイバーエロンゲーション法
温度Ｔ_２および温度Ｔ_４；各ガラスサンプルを溶解させ、回転式粘度計を用いて、溶融ガラスの粘度を測定する。粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度をＴ_２（℃）とし、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度をＴ_４（℃）とした。

【0122】

失透温度Ｔ_Ｌ；ガラスサンプルを乳鉢で２ｍｍ程度のガラス粒に粉砕し、このガラス粒を白金ボートに並べて置き、温度傾斜炉中において５℃刻みで２４時間熱処理した。結晶が析出しているガラス粒の温度の最高値を失透温度Ｔ_Ｌとした。

【0123】

光弾性定数および屈折率；ガラスの組成から、回帰計算して算定した。

【0124】

なお、表１において、一部の評価結果の欄の数字が斜体となっている。これは、その値が、組成から計算された値であることを意味する。

【0125】

表１から、例１〜例９に係るガラスサンプルの場合、粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２は、いずれも１５３０℃以下であることがわかった。

【0126】

（例１０−例１５）
以下の手順でガラスサンプルを製造し、その特性について評価した。

【0127】

まず、所定の組成が得られるように、各種原料成分を秤量、混合して、６種類の組成のガラス原料（約５００ｇ）を得た（例１０−例１５）。

【0128】

次に、調製したガラス原料を白金製るつぼに入れ、このるつぼを１４８０℃の抵抗加熱式電気炉に投入した。ガラス原料は、炉内で溶融させたまま、３時間保持し、均質化した。次に、得られた溶融ガラスを型材に流し込み、６００℃で１時間保持した。その後、１℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。

【0129】

さらに、このガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に切断した。その後、得られたガラス片を研削し、さらに両主表面を鏡面状に加工して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状ガラスサンプルを製造した。

【0130】

以下の表２には、６種類のガラスサンプル（それぞれ、「例１０〜例１５に係るガラスサンプル」という）の組成をまとめて示す。ここで、表２における各組成は、蛍光Ｘ線法により分析した結果である。

【0131】

【表2】

【0132】

なお、表２において、評価結果はすべて組成から計算された値である。

【0133】

表２から、例１０〜例１４に係るガラスサンプルの場合、粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２は、いずれも１５３０℃以下であることがわかった。一方、例１５に係るガラスサンプルの場合、粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度Ｔ_２は、１５３０℃を超えることがわかった。

【0134】

（化学強化処理）
例１および例９に係るガラスサンプルに対して、化学強化処理を実施した。
なお、例１のガラスは、前述の方法にて測定したガラス転移点付近の平均冷却速度が６３℃／ｍｉｎ、再徐冷処理前後における屈折率の差（Ｒ２−Ｒ１）が、０．０００９４であった。

【0135】

化学強化処理は、４１０℃の硝酸カリウム溶融塩中に、ガラスサンプル全体を１８０分間浸漬することにより実施した。硝酸カリウム溶融塩中のＮａ濃度は、０．２８３％である。

【0136】

化学強化処理後のガラスサンプル（以下、それぞれ、「例１に係る化学強化処理サンプル」および「例９に係る化学強化処理サンプル」という）について、圧縮応力層深さおよび表面圧縮応力を測定した。

【0137】

圧縮応力層深さおよび表面圧縮応力の測定は、表面応力計（折原製作所社製：ＦＳＭ−６０００）を用いて行った。

【0138】

測定結果を表３に示す。

【0139】

【表3】

【0140】

表３に示すように、例１に係る化学強化処理サンプルの場合、圧縮応力層深さは８．７μｍであり、十分に厚い圧縮応力層が形成されていることがわかった。一方、例９に係る化学強化処理サンプルの場合、圧縮応力層深さは３．０μｍであり、圧縮応力層はあまり厚くないことがわかった。

【0141】

（クラックイニシエーション試験１）
例１および例９に係る化学強化処理サンプルを用いて、クラックイニシエーション試験を実施した。この試験はガラスの傷付き性を比較できる評価法で、この結果により落下時のカバーガラスの破壊耐性が推測できる。

【0142】

この試験は、ビッカース硬度試験機を用いて、以下のように実施される。

【0143】

まず、水分露点−３０℃の雰囲気下において、サンプルの表面に、所定の荷重でビッカース圧子を１５秒間押し込む。次に、ビッカース圧子を取り除くと、サンプルの表面には、菱形状の圧痕が形成される。この圧痕の４箇所のコーナー部を観察する。各コーナー部におけるクラックの発生有無を評価し、クラック発生率Ｐ（％）を算定する。

【0144】

例えば、４つのコーナー部のうち、１つのコーナー部においてのみ、クラックが認められた場合、クラック発生率は、２５％となる。また、２つのコーナー部においてクラックが認められた場合、クラック発生率は、５０％となる。さらに、３つのコーナー部においてクラックが認められた場合、クラック発生率は、７５％となり、全てのコーナー部においてクラックが認められた場合、クラック発生率は、１００％となる。

【0145】

本実施例では、同一のサンプルを用いて、同一の荷重で１０回のクラックイニシエーション試験を行い、得られたクラック発生率の平均値を、その荷重におけるクラック発生率Ｐ（％）とした。

【0146】

ビッカース圧子の荷重は、５００ｇｆ、１ｋｇｆ、２ｋｇｆ、２．５ｋｇｆ、および３ｋｇｆとした。

【0147】

例１および例９に係る化学強化処理サンプルにおけるクラックイニシエーション試験結果を、まとめて図２に示す。図２において、横軸は、ビッカース圧子の荷重（ｋｇｆ）であり、縦軸は、クラック発生率Ｐ（％）である。

【0148】

図２に示すように、例１に係る化学強化処理サンプルでは、荷重が１ｋｇｆまでは、クラック発生率Ｐが０％であり、良好な強度を示すことがわかった。一方、例９に係る化学強化処理サンプルでは、荷重１ｋｇｆにおいて、クラック発生率Ｐは、約２０％であった。特に、例９に係る化学強化処理サンプルでは、荷重にかかわらず、例１に係る化学強化処理サンプルに比べて大きなクラック発生率Ｐを示すことがわかった。

【0149】

これは、圧縮応力層深さの違いに起因するものである。すなわち、例１に係る化学強化処理サンプルでは、圧縮応力層が十分に厚くなるため、比較的良好な強度が得られる。これに対して、例９に係る化学強化処理サンプルでは、有意に厚い圧縮応力層が形成されないため、化学強化処理を実施しても、強度の向上があまり認められなかったものと考えられる。

【0150】

以上により、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の値が７．０以下であれば、圧縮応力層を厚くしやすいため、クラックイニシエーション試験において良好な強度が備わっていることを確認した。

【0151】

（クラックイニシエーション試験２）
表４に示す３種類の組成のガラスサンプル（それぞれ「例１６〜例１８に係るガラスサンプル」という）を作製した。作製方法については、例１０のガラスサンプルなどを作製した方法と同様である。ここで、表４における各組成は、蛍光Ｘ線法により分析した結果である。

【0152】

【表4】

【0153】

例１６〜例１８に係るガラスサンプルに上述した化学強化処理を施した。圧縮応力層深さおよび表面圧縮応力の測定は、表面応力計（折原製作所社製：ＦＳＭ−６０００）を用いて行った。測定結果を表５に示す。

【0154】

【表5】

【0155】

そして、化学強化処理されたサンプルを用いて、クラックイニシエーション試験を実施した。この試験は、クラックイニシエーション試験１と同じ方法であるが、諸条件（水分露点を常温とする）を一部変えた。ここで、実験室で得られるガラスと、実際のフロート成形で得られるガラスとの違いを明確に理解するため、例１６〜１８に係るガラスサンプルを各２つずつ用意し、各例に係る２つのガラスサンプルに対する冷却速度が異なるように、冷却処理を行った。具体的に説明すると、実験室で得られるガラスとして、精密徐冷（１℃／分）を行ったものを用い、フロート成形で得られるガラスを模擬したガラスとして、冷却速度模擬（７０℃／分）を行ったものを用いた。これらのガラスの再徐冷処理前後における屈折率の差（Ｒ_２−Ｒ_１）は、０．０００９６付近である。それぞれの冷却条件により得られたガラスに対して、化学強化処理を施した後、クラックイニシエーション試験２を行った。結果を図３〜５に示す。この結果、例１６〜例１８のガラスにおいて、精密徐冷（１℃／分）後に化学強化処理を施したガラスより、フロート成形で得られるガラスを模擬した冷却速度模擬（７０℃／分）後に化学強化処理を施したガラスの方が、同じインデンテーション荷重においてクラックが発生しにくい結果となった。

【0156】

（クラックイニシエーション試験３）
次に、フロート成形で得られるガラスを模擬したガラス、及びそれと同等な組成であり実験室で得られるガラスを用いて、冷却条件とクラックイニシエーションとの関係を調べた。

【0157】

例１の組成のガラスを４つ準備して、各ガラスに対する冷却速度が異なるように、４つの異なる冷却速度で冷却処理を行った。４つの異なる冷却速度とは、精密徐冷（１℃／分）、精密徐冷（１０℃／分）、フロート成形同等の徐冷（６３℃／分）、精密徐冷（１５０℃／分）である。これらのガラスの再徐冷処理前後における屈折率の差（Ｒ_２−Ｒ_１）は、それぞれ、０、０．０００５２、０．０００９４、０．００１１３であった。そして、それぞれの冷却速度により作製されたガラスを用いて、上述したクラックイニシエーション試験を行った。結果を図６に示す。

【0158】

図６に示すように、精密徐冷（１℃／分）が施されたガラスは、２ｋｇｆでの荷重でのインデンテーション後のクラック発生確率が５０％となり、クラックが発生しやすかった。精密徐冷（１０℃／分）が施されたガラスは、２ｋｇｆでの荷重でのインデンテーション後のクラック発生確率が４７．５％であり、精密徐冷（１℃／分）が施されたガラスより僅かに優れていた。フロート成形同等の徐冷（６３℃／分）が施されたガラスは、２ｋｇｆでの荷重でのインデンテーション後のクラック発生確率が１７．５％であり、４つのガラスの中で最も優れていた。精密徐冷（１５０℃／分）が施されたガラスは、２ｋｇｆでの荷重でのインデンテーション後のクラック発生確率が３０％であり、良好であった。上述の結果及び化学強化特性である表面圧縮応力（いわゆる、ＣＳ）を考慮すると、フロート成形同等の徐冷（６３℃／分）が施されたガラスは、最も優れたガラスであった。精密徐冷（１０℃／分）が施されたガラスは、クラックイニシエーション試験結果に若干劣っていたが、採用できるガラスであった。一方、精密徐冷（１℃／分）及び精密徐冷（１５０℃／分）が施されたガラスは、実用するには満足できないガラスであった。精密徐冷（１℃／分）が施されたガラスはクラックイニシエーション試験結果に劣り、精密徐冷（１５０℃／分）が施されたガラスはＣＳが低かった。

【0159】

以上により、化学強化用ガラスとしては、徐冷速度が１０℃以上１５０℃未満で製造されたガラスが好ましい。クラックイニシエーション試験を考慮すると、徐冷速度は１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。一方、ＣＳを考慮すると、徐冷速度は１３０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。

【0160】

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年１２月１３日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３−２５８１１６）及び２０１４年２月７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１４−０２２８５０）に基づいており、その全体が引用により援用される。

【産業上の利用可能性】

【0161】

本発明は、例えば、小型携帯用の表示装置用のカバーガラス等に利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】