特許 6245468 発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルとラミネートセルホルダー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6245468

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルとラミネートセルホルダー

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/02 20060101AFI20171204BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20171204BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20171204BHJP

   H01M 2/12 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/02 K

   H01M10/48 Z

   H01M10/0585

   H01M2/12 Z

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-189509(P2013-189509)

(22)【出願日】2013年9月12日

(65)【公開番号】特開2015-56308(P2015-56308A)

(43)【公開日】2015年3月23日

【審査請求日】2016年6月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123869

【弁理士】

【氏名又は名称】押田 良隆

(72)【発明者】

【氏名】林 徹太郎

(72)【発明者】

【氏名】江崎 立

(72)【発明者】

【氏名】井之上 勝哉

(72)【発明者】

【氏名】戸田 英二

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０８６７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８９５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２２８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４５８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２３４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Akira NEGISHI,et al.，In-Situ Analysis of Gas Produced in Lithium Ion Cell during Overcharging using Mass Spectrometer，Electrochemistry，２００３年１２月 ８日，Vol.71,No.12，p.1102-1104

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／０２

Ｈ０１Ｍ ２／１２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ １０／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極を、セパレーターを介して対向配置して構成した電極部を内部に備え、前記電極部に対する充電時に前記電極部から発生する発生ガスを回収する非水系電解質二次電池ラミネートセルであって、
前記電極部を内部に備えるラミネートセル外装と、
前記ラミネートセル外装の内部にフローガスを連続的に供給する前記ラミネートセル外装の外面に設けられるガス供給機構と、
前記電極部からの発生ガスを、前記フローガスとともに連続的に排出する前記ラミネートセル外装の外面に設けられるガス回収機構と、
前記ガス供給機構から連続的に供給された前記フローガスに、充電時に前記電極部で発生する発生ガスを吸収させる機構を備え、
前記発生ガスを吸収したフローガスを、ラミネートセル外装の外面に設けられたガス回収機構から連続的に回収することを特徴とする発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル。

【請求項2】

前記ラミネートセル外装の内部に設置された前記電極部の占有領域以外の前記ラミネートセル外装の内部領域に、前記発生ガス及びフローガスが溜まるガス溜まり部を備え、前記ガス溜まり部に連通するように前記ラミネートセル外装に前記ガス供給機構およびガス回収機構が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル。

【請求項3】

前記ガス溜まり部が、電流入出力用の正極及び負極タブリードと前記電極部との接続位置と異なる位置で、且つ前記電極部と接していることを特徴とする請求項２に記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル。

【請求項4】

前記ガス供給機構が、前記ラミネートセル外装に設けた供給口と前記非水系電解質二次電池ラミネートセルの外部に設置されたフローガスの供給装置との接続機構を有し、
前記ガス回収機構が、前記ラミネートセル外装に設けた回収口と前記非水系電解質二次電池ラミネートセルの外部に設置されたガス分析装置との接続機構を備え、
前記発生ガスを連続して前記ガス分析装置に供給する機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル。

【請求項5】

前記供給口と前記回収口との間の前記ラミネートセル外装を加圧することにより前記フローガスの流れを迂回させる迂回流路を備えることを特徴とする請求項４に記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル。

【請求項6】

前記供給口および前記回収口に開閉機構を備えることを特徴とする請求項４又は５に記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルを充放電する際に、前記発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの保持と、前記電極部を加圧するラミネートセルホルダーであって、
前記発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの電極部を加圧する電極部加圧機構と、
前記ガス供給機構と前記ガス回収機構との間の前記ラミネートセル外装を加圧して、フローガスの迂回流路を形成する迂回流路形成機構を有し、
前記ガス供給機構から前記発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの内部に、フローガスを連続的に供給して前記ガス回収機構から前記電極部で発生した発生ガスを吸収したフローガスを連続的に排出させる機能と、
前記ガス供給機構の供給口から前記ガス回収機構の回収口に流れるフローガスを、前記迂回流路形成機構により迂回させ、前記発生ガスをフローガスに吸収させる機能を有することを特徴とするラミネートセルホルダー。

【請求項8】

前記迂回流路が、前記供給口と前記回収口間の直線距離より長く、かつ前記電極部の外周に形成されることを特徴とする請求項７に記載のラミネートセルホルダー。

【請求項9】

前記電極部加圧機構の加圧力と、前記迂回流路形成機構の加圧力を調整する調整機構を有することを特徴とする請求項７または８に記載のラミネートセルホルダー。

【請求項10】

前記調整機構が、前記発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの外縁より外側のラミネートセルホルダー本体に配置した少なくとも４箇所以上の複数のネジの締め込み力により調整することを特徴とする請求項９に記載のラミネートセルホルダー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルと、そのラミネートセルを保持するラミネートセルホルダー、並びにそのラミネートセル及びホルダーを用いた非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法に関する。
さらに詳しくは、充電過程において二次電池内において発生するガスを連続的に評価することが可能な発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルと、そのラミネートセルを発生ガス評価時に保持するラミネートセルホルダー、およびそれら、ラミネートセル及びホルダーを用いた非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

【0003】

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池がある。非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
しかし、非水系電解質二次電池は、従来の二次電池に比べて、充放電サイクルによりガスが発生しやすいという性質があり、さらに正極を高い電位となるまで充電して使用すると、正極活物質と電解液とが反応してガスが発生する可能性もあった。これらの発生したガスが正負極間に留まった場合には、正負極間の対向状態が悪くなり、スムーズな充放電が阻害されることが問題であった（例えば、非特許文献１参照）。

【0004】

そこで、このような非水系電解質二次電池におけるガス発生を抑えるため、電解液や負極活物質などの研究開発が進められている。
この係る研究開発において、新たに開発された電解液や負極活物質などによるガス発生抑制効果を把握するため、開発された材料を試験するために、その材料を構成要素の一部に使用した非水系電解質二次電池を作製し、その非水系電解質二次電池を充放電等させて、その際に発生したガスの量やガスの成分を測定することが必要である。

【0005】

ガス発生量の測定に関して、例えば、特許文献１には、既知の容積を持つ密閉空間中に二次電池のセルを収容し、その空間を真空にした時の圧力とその空間内でセルを解体した時に生じるガスによる圧力差を読み取り、その圧力差をガスの体積に換算し、発生したガス量を定量する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、専用に設計された分析装置を組み立てる必要があり、設備を保有するまでに要するコストや時間が大きくなる。しかも、測定のためには電池を解体しなければならず、充電過程中の発生ガスをリアルタイムに分析することができなかった。

【0006】

このような問題の解決を図るために、ラミネートセルを用いてガス発生量を簡易的に測定する方法が検討されている。例えば、特許文献２には、ラミネートセルを液中に浸漬し、アルキメデスの原理を利用してその液量の増加分からガス発生量を測定する方法が開示されている。また、特許文献３には、充電後の正極極板を切り出し、正極極板と電解液とをラミネートセルの中に封じて８０℃で保持し、その後、発生したガスを、水上置換法を用いて収集し、ガスクロマトグラフィーによりガス発生量を測定する方法が記載されている。
ここで、ラミネートセルは、正極集電箔に正極活物質層が形成された正極シートと、負極集電箔に負極活物質層が形成された負極シートとの間にセパレーターを介挿して積層シートを形成し、この積層シートを袋内に収容して電解液を注入し、その後袋を密封して製造されたものである。

【0007】

しかしながら、特許文献２の方法では、微妙な液量の変化を容器の目盛で判断するため、読み取り誤差が生じやすく、連続的に測定することは困難である。また、導電性の液体を用いる場合は感電する危険性があるので、液の種類が絶縁性の液体に限定されてしまう。さらには、発生したガス量の評価は可能であるが、そのガス成分を分析することはできない。

【0008】

また、特許文献３では、充電後の正極極板を切り出し、ラミネートセル内で電解液と反応させるものであり、測定に時間を要するばかりか、電池の充放中に連続してガス成分の評価を行うことは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００１−３３２３１２号公報

【特許文献2】特開２００７−２５８１０２号公報

【特許文献3】特開２００７−２７３２５９号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｐａｎａｓｏｎｉｃ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．５６ Ｎｏ．２ Ｊｕｌ．２０１０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記問題点に鑑み、充電中の電池内で発生するガスを、連続的に回収して分析することが可能な非水系電解質二次電池ラミネートセルと、そのラミネートセルを固定するラミネートセルホルダーを提供することを目的とする。さらには、充電中の電池内で発生するガスを容易に分析することが可能な本発明に係るラミネートセル及びセルホルダーを用いた非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するため、充電中の電池内で発生するガスの採取方法について鋭意検討した結果、発生したガスをセル外に運搬し、回収するフローガスの供給口と回収口をラミネートセルに備え、充電中の電池にフローガスを供給して発生した微量なガスを、供給したフローガスとともに回収することにより、容易に連続的なガス分析が可能であるとの知見を得て、本発明の完成に至ったものである。

【0013】

すなわち、本発明の第１の発明は、正極と負極を、セパレーターを介して対向配置して構成した電極部を内部に備え、前記電極部に対する充電時に前記電極部から発生する発生ガスを回収する非水系電解質二次電池ラミネートセルであって、前記電極部を内部に備えるラミネートセル外装と、前記ラミネートセル外装の内部にフローガスを連続的に供給する前記ラミネートセル外装の外面に設けられるガス供給機構と、前記電極部からの発生ガスを、前記フローガスとともに連続的に排出する前記ラミネートセル外装の外面に設けられるガス回収機構と、前記ガス供給機構から連続的に供給された前記フローガスに、充電時に前記電極部で発生する発生ガスを吸収させる機構を備え、前記発生ガスを吸収したフローガスを、ラミネートセル外装の外面に設けられたガス回収機構から連続的に回収することを特徴とする発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルである。

【0014】

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるラミネートセル外装の内部に設置された電極部の占有領域以外のラミネートセル外装の内部領域に、発生ガス及びフローガスが溜まるガス溜まり部を備え、そのガス溜まり部に連通するようにラミネートセル外装にガス供給機構およびガス回収機構が設けられていることを特徴とする発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルである。

【0015】

本発明の第３の発明は、第２の発明におけるガス溜まり部が、電流入出力用の正極及び負極タブリードと電極部との接続位置と異なる位置で、且つ電極部と接していることを特徴とする発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルである。

【0016】

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるガス供給機構が、ラミネートセル外装に設けた供給口と、この非水系電解質二次電池ラミネートセルの外部に設置されたフローガスの供給装置との接続機構を有し、ガス回収機構が、ラミネートセル外装に設けた回収口と、この非水系電解質二次電池ラミネートセルの外部に設置されたガス分析装置との接続機構を備え、発生ガスを連続してガス分析装置に供給する機能を有することを特徴とする発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルである。

【0017】

本発明の第５の発明は、第４の発明における供給口と回収口との間のラミネートセル外装を加圧することにより、フローガスの流れを迂回させる迂回流路を備えることを特徴とする発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルである。

【0018】

本発明の第６の発明は、第４及び第５の発明における供給口および回収口に開閉機構を備えることを特徴とする発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルである。

【0019】

本発明の第７の発明は、第１から第６の発明における発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルを充放電する際に、その発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの保持と、その電極部を加圧するラミネートセルホルダーであって、発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの電極部を加圧する電極部加圧機構と、ガス供給機構と前記ガス回収機構との間のラミネートセル外装を加圧して、フローガスの迂回流路を形成する迂回流路形成機構を有し、ガス供給機構から発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの内部に、フローガスを連続的に供給してガス回収機構から電極部で発生した発生ガスを吸収したフローガスを連続的に排出させる機能と、ガス供給機構の供給口からガス回収機構の回収口に流れるフローガスを、迂回流路形成機構により迂回させ、発生ガスをフローガスに吸収させる機能を有することを特徴とするラミネートセルホルダーである。

【0020】

本発明の第８の発明は、第７の発明における迂回流路が、供給口と回収口間の直線距離より長く、かつ電極部の外周に形成されることを特徴とするラミネートセルホルダーである。

【0021】

本発明の第９の発明は、第７及び第８の発明における電極部加圧機構の加圧力と、前記迂回流路形成機構の加圧力を調整する調整機構を有することを特徴とするラミネートセルホルダーである。

【0022】

本発明の第１０の発明は、第９の発明における調整機構が、発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの外縁より外側の範囲で、ラミネートセルホルダー本体に配置した少なくとも４箇所以上の複数のネジの締め込み力により調整することを特徴とするラミネートセルホルダーである。

【0023】

本発明の第１１の発明は、非水系電解質二次電池の充電時に、その二次電池内部で発生するガス成分を採取、回収して分析する非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法であって、非水系電解質二次電池を充電しながら、その二次電池内部へ連続してフローガスを供給し、二次電池内部で発生する発生ガスを、フローガスに吸収させ、発生ガスを吸収したフローガスを二次電池の外部へ排出、回収して、連続的にガス分析装置に供給することにより、発生ガスを分析することを特徴とする非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法である。

【0024】

本発明の第１２の発明は、第１１の発明における発生ガスを吸収するフローガスが、フローガスの供給位置から回収位置間の直線距離より長い距離の迂回流路を経由して回収されることを特徴とする非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法である。

【0025】

本発明の第１３の発明は、第１１及び第１２の発明におけるフローガスが、不活性ガスであることを特徴とする非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法である。

【0026】

本発明の第１４の発明は、第１１から第１３の発明におけるガス分析装置が、ガスクロマトグラフィー装置、ガスクロマトグラフ質量分析装置、誘電結合プラズマ質量分析装置、赤外線ガス分析装置、レーザーガス分析装置から選択される１種以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法である。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、充電中の電池内で発生するガスを、発生に即して容易に、且つ連続的に回収し、分析することが可能である。
また、本発明が提供するラミネートセルおよびラミネートセルホルダーは、構造が簡単でコスト的に安価であり、取り扱いも容易である。
さらに、本発明の発生ガス評価方法は、多種のガス分析に対応可能なものであり、その工業的価値は極めて大きく、工業上顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明に係る発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの一実施例における各部材の配置を示す概略図である。

【図2】本発明に係る発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルのセル外装本体に用いたアルミラミネート外装を示す概略図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。

【図3】発生ガス評価時におけるラミネートセルホルダーと発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセルの使用形態を示す模式図である。

【図4】本発明に係るラミネートセルホルダーにおけるラミネートセル上部ホルダーを示す概略図である。

【図5】本発明に係るラミネートセルホルダーにおけるラミネートセル下部ホルダーを示す概略図である。

【図6】発生ガス評価において、比較に用いた非水系電解質二次電池ラミネートセルにおける各部材の配置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

［発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル］
本発明の発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル（以下、単にラミネートセルという。）は、充電時にセルの内部に設置された、正極と負極とがセパレーターを介して対向するように積層配置された電極部からの発生ガスを採取してセル外部に導出し、その発生ガスの成分組成分析に供するものである。

【0030】

以下、図１を用いて説明する。図１は本発明のラミネートセルの一実施例で、このラミネートセルＡは、試験したい材料を用いた電極部（セパレーター４を介した正極シート２と負極シート３の積層体）を内部に設置したラミネートセル外装１（以下、「セル外装」とも称す）と、そのセル外装１の内部、即ち設置した電極部にフローガスを連続的に供給するガス供給機構７と、セル内部に配置された電極部からの発生ガスを、供給されたフローガスをキャリアガスとして用いて連続的に回収するガス回収機構８を有している。

【0031】

さらに、セル外装１に設けたガス供給機構７から連続的に供給されたフローガスに、充電時に生じる電極部からの発生ガスを吸収させる機能と、その発生ガスをフローガスとともにセル外装１に設置されたガス回収機構８から連続的に排出して、求めるガスを回収する機能を有する。
このような機構のセルを用いることにより、充電中の電極部で生じる発生ガスを連続的に回収することが可能となり、回収したガスをガス分析装置に供給することでガス成分の連続的な分析を可能とするものである。

【0032】

フローガスの連続的な供給機構であるガス供給機構７は、ガスの供給口を形成可能な部材（以下、供給口形成部材という）をラミネートセルＡのセル外装１に機密性を保持して取り付けることで構成することができる。
この供給口形成部材は、外部からガスの供給が可能であって、取り付け部の機密性が保持できればよく、例えば、ガス配管用のコネクターなどは好ましく用いられる。また、供給口形成部材は、セル外装１に損傷を与えないものが好ましく、軽量で軟らかい樹脂製とすることが好ましい。さらに、電解液に含まれる有機溶媒との反応性の低いものが好ましく、例えば、ポリプロピレン製やフッ素樹脂製のものなどを用いるのが好ましい。

【0033】

一方、セルの内部に配置した電極部からの発生ガスを、供給されたフローガスをキャリアガスとして用いた連続的な回収機構であるガス回収機構８も、ガス供給機構７と同様の構成及び材質とすればよい。

【0034】

以上のような構成を有するラミネートセルＡでは、フローガスの流路とガス発生部を空間的に開放された状態とすることで、発生ガスはフローガスに吸収される。またガスの発生は、電圧が印加される正極と負極およびセパレーターから形成された電極で、その多くが生じる。そのため、フローガスの流路が電極と空間的に分離されない状態で、フローガスをセル内に供給することにより、フローガスに発生ガスを吸収できる。
したがって、電極部への充電中に、フローガスを連続的に供給することで、フローガスとともに発生ガスを連続的に回収することができる。

【0035】

一方、ラミネートセルＡでは、充放電を良好な状態に維持するため、セルの内部に設置した電極部を加圧することが好ましい。
そのためガス供給装置及びガス回収装置に対応したガス供給機構７（例えば、上記供給口）、およびガス回収機構８（例えば、上記回収口）が、セル外装１の平面内、且つ電極部上にあると、均一かつ十分な加圧をする際に支障をきたすことがあるので、セル外装１の平面内において、正極２と負極３をセパレーター４を介して積層した電極部の占有部と異なる部分に、両方のガスのガス溜まり部９を備え、供給口および採取口が、そのガス溜まり部９に形成されていることが好ましい。このような構成により、電極部上を回避して供給口および採取口を形成することが可能となる。

【0036】

また、充電中に生じた発生ガスが、そのガス溜まり部９内でフローガスに均一に吸収され、効率よく回収することができる。さらに、フローガスにガス成分を十分に吸収させるためには、供給口と採取口の距離を可能な範囲で長くすることが好ましい。

【0037】

また、ガス溜まり部９が、電流入出力用タブリード（５は負極タブリード、６は正極タブリード）の接続位置と異なる位置で電極部と接していることが好ましい。電極部は、電流入出力用タブリードと接続されて外部と電流の入出力が行われるが、タブリードの接続位置にガス溜まり部を形成すると、タブリードと供給口および採取口が干渉するため、構造が複雑になるという問題や機密性の保持が十分にできなくなるという問題が生じることがある。
そこで、ガス溜まり部９をタブリード５、６の接続位置とは異なる位置に形成し、かつ電極部と接した位置に形成することにより、電極で生じた発生ガスを、ガス溜まり部９に流入させ、そこでフローガスに吸収させて効率よく回収することができる。また、ラミネートセルの構造もシンプルとなり、ガス漏れなどの問題を回避することができる。

【0038】

さらに、ガス成分を効率よく回収するためには、供給口と採取口との間に、フローガスの流れを迂回させる迂回機構を有することが好ましい。
迂回機構としては、例えば、図１に示すガス溜り部９の斜線部位Ｍの位置で、セル外装１の表裏面を溶着することにより、供給口と採取口の直線的経路を遮断すればよい。或いはセルホルダーを用いて、そのセルホルダーに、セル外装１に設けた供給口と回収口間の直線的経路を外部から圧力を加えて遮断、調整する調整機構を備えて行っても良い。
このようにフローガスの流れを迂回させことで、フローガスがガス成分を吸収することなくラミネートセルから排出されることを抑制し、発生ガスをさらに効率よく回収することができる。

【0039】

ラミネートセルＡでは、供給口をセル外部に設置されたフローガスの供給装置と接続する機構と、回収口をセル外部に設置されたガス分析装置と接続し、そのガス分析装置に回収された発生ガスを直接的、かつ連続的に供給する機構を有することが好ましい。
これにより、フローガスの供給装置およびガス分析装置とラミネートセルＡ間でのガス漏れを抑制することかできるとともに、容易に連続的にガス分析装置に発生ガスを供給することができる。なお、それぞれの接続は、例えば、チューブなどを用いて行えばよく、供給口と回収口を、例えば、ガス配管用のコネクターで形成してチューブと接続すればよい。
さらに、供給口および回収口は、開閉機構を有することが好ましく、充電中における発生ガスの評価時以外は供給口および回収口を閉じることで、ラミネートセルＡ内への外気の流入を防止して、ラミネートセルＡの劣化を抑制することができる。

【0040】

［ラミネートセルホルダー］
本発明のラミネートセルホルダーを説明する。
図３に示すように、本発明のラミネートセルホルダーＣは、本発明に係るラミネートセルＡの充放電時に、そのラミネートセルＡを保持して電極部を加圧する機能を有するもので、ラミネートセルＡの電極部加圧機構と、フローガスの供給口と発生したガスをフローガスと共に回収する回収口との間を加圧して、図３の黒矢印に示すフローガスの供給口から回収口への直線的流路を遮断し、フローガスの迂回流路（白抜き矢印で示す流れ）を形成する機構を備えることで、供給口からセル内部に設置された電極部にフローガスを連続的に効率良く供給し、そのフローガスを回収口から連続的に排出させることができる。
図３において、Ｃはラミネートセルホルダー、Ａはラミネートセル、２２は圧力調整取付ネジ孔である。

【0041】

本発明に係るラミネートセルホルダー（以下、単にホルダーという）に本発明のラミネートセルＡを保持することで、ホルダーの電極部加圧機構によりラミネートセルＡの電極部が加圧され、ラミネートセルＡで十分な充放電を生じさせることができる。
また、供給口と採取口との間を加圧することで、この間の直線的なフローガスの流れが遮断されて迂回流路が形成され、これにより、迂回流路をフローガスが流れている間に、フローガスに電極部で発生した発生ガスを効率よく吸収させて回収することが可能となり、発生ガスの成分組成の分析を容易かつ正確に行うことができる。

【0042】

この電極部への加圧を行うホルダーＣの電極部加圧機構として、その加圧部にバネなどの弾性体を取り付けて加圧可能な構造としてもよいが、図４、図５に示すようにホルダーＣを、ラミネートセル上部ホルダーＣ_Ｕ、およびラミネートセル下部ホルダーＣ_Ｌの分離構造として、上下部をネジで連結し、そのネジの締め込み力を調整することにより任意の加圧状態が得られることから、構造的に簡単で調整も容易であることから好ましい。また、ネジによる連結に替えてバイスなどで挟み込んで上下部の固定と加圧を行ってもよい。
図４、図５において、２０Ｕは上部ホルダー本体、２０Ｌは下部ホルダー本体、２１はラミネートセルＡの電極部に対する加圧部、２２はホルダーＣを組み立て、ラミネートセルＡを保持し、ラミネートセルＡの電極部への加圧力を調整する圧力調整取付ネジ用の圧力調整取付ネジ孔である。なお、図４、図５はいずれもラミネートセルＡと接する面から示した図である。

【0043】

図３のラミネートホルダーＣでは、上下左右の４箇所に圧力調整取付ネジ孔２２を設け、ネジの締め込み力の調製により、電極部への所定の加圧状態及びフローガス流路の遮断、調整を行うことができる。
加圧力は、電極の各部が固定され、充放電が十分に行われる程度に調整すればよい。過度に加圧すると、正極あるいは負極が破壊されることがあり、好ましくない。

【0044】

供給口と採取口との間のガス流路への加圧は、電極部への加圧と同様に行えばよく、フローガスの迂回流路が形成されればよい。
また、供給口からセル内部に前記フローガスを連続的に供給し、フローガスを採取口から連続的に排出させることが必要であり、フローガスは流路内を流れるため、供給口から採取口まで連続した流路を形成させる必要がある。

【0045】

フローガスの流路はホルダーで加圧されないラミネートセルの部分に形成されるため、ホルダーの形状は流路を形成する部分が加圧されないようにすればよい。一方、ラミネートセルの電極部は、電極が内部にあるため、その他の部分と比べると厚くなっているため、迂回流路を形成する加圧力が十分に得られないことがある。このため、ホルダーは、電極部への加圧力と、供給口と採取口との間の加圧力を個別に調整することを可能とする機構を有することが好ましい。

【0046】

例えば、図４、図５のように、上下部をネジで連結する構造とした場合には、ラミネートセルの外縁より外側に少なくとも４箇所の複数のネジ（ラミネートセル外縁より外側の３箇所のネジは電極部への加圧力を調整、ラミネートセル下方中央のネジは迂回流路を形成するための加圧力を調整）を配置し、電極部への加圧力と、供給口と採取口との間で迂回流路形成するための加圧力を、これら複数のネジの締め込み力により調整する調整機構とすることができる。また、各加圧部の厚みを変えるか、各加圧部にスペーサーなどを挟み込み、加圧力を調整してもよい。さらに、複数のネジの締め込み力による調整と厚みやスペーサーによる調整を併用してもよい。

【0047】

ホルダーＣの材質は、特に限定されず、各部への加圧が十分に可能な強度を有する材質であればよく、金属や樹脂を用いることができるが、加工が容易で絶縁体である樹脂を用いることが好ましい。また、樹脂製とすることで、ネジの締め込み力により調整する際には調整が容易であり好ましい。

【0048】

ホルダーＣにより形成される迂回流路は、前記供給口と前記採取口の直線距離より長く、かつ前記電極の外周部に形成されることが好ましく、図３の「白抜き矢印」で示すように形成されることがより好ましい。これにより、電極部への加圧を妨げることなく、迂回流路を形成することが可能であり、電極部の外周部を前記フローガスが流れ、その際に発生ガス（図３の「白抜き矢印」に向かう「破線矢印」）を十分に吸収することができる。特に、迂回流路長は、上述のように電極外周の半分以上の長さとすることが好ましく、これにより、ガス成分の吸収をさらに十分なものとすることができる。

【0049】

［非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法］
本発明の非水系電解質二次電池の発生ガス評価方法（以下、単にガス評価方法という）は、非水系電解質二次電池の充電時に、電池内で発生する発生ガスを採取、回収して分析するものである。 その特徴とする所は、非水系電解質二次電池を充電しながら、電池の内部へ連続的にフローガスを供給し、電池内部で発生する発生ガスを、フローガスに吸収させてフローガスとともに電池の外へ排出、回収される発生ガスを、連続的にガス分析装置に供給することにより、発生ガスの成分組成を連続的に分析するものである。

【0050】

本発明のガス評価方法では、充電中に生じるガス発生の反応に即して、発生ガスを分析することが可能であり、ガス発生の反応状況をより詳細に分析することができる。
また、充電中に生じるガスの回収は、急激に多量のガスが発生するような場合を除き、その発生が微量であるため、発生ガスのみでは回収が困難である。そこで、本発明のガス評価方法では、電池の内部へ連続的にキャリアガスとしてフローガスを供給し、電池内部で発生する発生ガスを、フローガスに吸収させ、フローガスとともに電池の外へ排出されることで、微量の発生ガスまでガス発生の反応に即して分析することを可能としている。

【0051】

本発明のガス評価方法においては、フローガスに発生ガスを吸収させて排出、回収させるため、発生ガスを十分にフローガスに吸収させることが好ましく、そのためには、フローガスの供給位置から回収位置までの直線距離より長い迂回流路を経由してフローガスを流すことが好ましい。
これにより、電池内でフローガスが流れる間に、フローガスに発生ガスを十分に吸収させることが可能とすることができる。このように電池内でフローガスが流れる時間を十分なものとするためには、適切な流路を電池内に形成することが必要であり、形状の自由度が高いラミネートセルを用いることが好ましく、本発明のラミネートセルは好適であり、さらに本発明のラミネートセルをセルホルダーで保持した形態の装置は発生ガスの評価により好適である。

【0052】

ここで、フローガスの流量は、フローガスに吸収させ連続的にガス分析装置に供給することが可能で、ガス分析装置で分析が可能な量とすればよく、ガス分析装置への必要供給量に合わせて決定すればよい。一方、フローガスは、電池内での充放電時の反応に関与せず、ガス分析に無害であるものが好ましい。したがって、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスが好ましく、Ｈｅがより好ましい。

【0053】

ラミネートセル内にガスを発生させる方法はとくに限定されないが、例えば、ラミネートセルを高電圧状態に維持することによって、ガスを発生させることができる。具体的には、測定温度を２５〜８０℃の範囲に設定することが好ましい。ラミネートセルを高電圧状態まで充電させることで、正極と電解液との反応によって、ラミネートセル内に水素やメタンなどのガスを発生させることができる。
例えば、リチウムイオン二次電池に使用される正極および負極の材料と電解液を使用して製造したラミネートセルであれば、正極の電位がリチウム基準で４．０〜５．０Ｖとなるまで充電させことでガスを発生させることができる。

【0054】

ガス評価に使用するガス分析装置は、特に限定されるものでなく、分析目的に応じて分析装置を選択することが可能であるが、例えば、ガスクロマトグラフィー装置、ガスクロマトグラフ質量分析装置、誘電結合プラズマ質量分析装置、赤外線ガス分析装置、レーザーガス分析装置から選択される１種以上を用いてガス分析することが可能である。

【実施例】

【0055】

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

【実施例1】

【0056】

［ラミネートセル］
図１に示す構造のラミネートセルＡを作製した。
先ず、ラミネートセル外装１を準備した。ラミネートセル外装１は、図２に示すように大気捕集用ミニバルブ付スリーブ（ガス採取用コネクター）付のアルミニウム製サンプリングバック（ジーエルサイエンス製）をラミネートセル外装本体１０に用い、縦９０ｍｍ、幅８０ｍｍに加工して作製した。図２において、１はラミネートセル外装（アルミニウム製）、７はガス供給機構のフローガス供給用コネクター、８はガス回収機構の発生ガス回収用コネクター、１０はラミネートセル外装本体、１４はミニバルブ付スリーブである。

【0057】

以下にラミネートセルの作製手順を示す。
電極にアルミニウム製集電箔（厚み０．０２ｍｍ）に正極活物質層が形成された正極タブリード６を有する正極シート２（正極）と、銅製集電箔（厚み０．０２ｍｍ）に負極活物質層が形成された負極タブリード５を有する負極シート３（負極）を用い、その間に、ポリプロピレン製微多孔膜（厚み２０．７μｍ、空孔率密度４３．９容量％）からなるセパレーター４を介挿して、３層積層シートを形成した。この積層シートを、二つ折りになっているラミネートシートの間に挟み、正極タブリード６および負極タブリード５が、予め準備したラミネートセル外装（アルミラミネート外装）１の端縁から突出した状態になるように収容した。

【0058】

そして、ラミネートセル外装１の２辺を熱融着で密封した。その後、残った辺の開口からラミネートセル外装内を真空引きした後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：３：４）にＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ／Ｌ）とシクロヘキシルベンゼン(２質量％)を溶解した電解液（宇部興産製）を５２０μｌ注入し、その開口も熱融着で密封し、ラミネートセルＡを作製した。作製されたラミネートセルＡの大きさは、縦９０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み５５０μｍであった。

【0059】

［ラミネートセルホルダー］
次に、図４、５に示す構造のラミネートセル上部ホルダーＣ_Ｕと下部ホルダーＣ_Ｌを、ＭＣナイロンを用いて作製した。その後、図３に示すように、ラミネートセルＡをラミネートセルホルダーＣ_Ｕ、Ｃ_Ｌに挟んで４箇所（圧力調整取付ネジ孔２２）をネジ止めして保持した。各部への加圧力は、４箇所のネジの締め込み量を調整することで行った。
図３、４、５において、２１は電極加圧部、２２は圧力調整取付ネジ孔、Ｃ_Ｕはラミネートセル上部ホルダー、Ｃ_Ｌはラミネートセル下部ホルダー、Ｃはラミネートセルホルダー、黒矢印はフローガスの直線流路、白抜き矢印はガスの迂回流路を示す。

【0060】

［ガス分析］
図３に示すようにラミネートセルホルダーＣで保持したラミネートセルＡのフローガス供給用コネクター７とヘリウム（Ｈｅ）ガス供給装置（図示せず）、発生ガス回収用コネクター８とガス分析装置のガスクロマトグラフィー装置（図示せず）をチューブ（図示せず）で接続し、フローガスがラミネートセルＡ内を経由してガス供給装置からガス分析装置まで連続的に流れる状態とした。

【0061】

次に、ラミネートセルＡを２５〜３５℃の範囲に保持し、フローガスとして定量のヘリウムガスを流しながら、リチウム基準で４．６Ｖとなるまで充電した。充電中はヘリウムガスが、ガスクロマトグラフィー装置まで安定して連続的に供給され、ガス分析が可能であることを確認した。
高電圧状態では、正極と電解液との反応によって、ラミネートセルＡ内に水素やメタンなどのガスが発生し、フローガスに運搬されてガス分析装置に送られることを確認した。

【0062】

（比較例１）
実施例１と同様にして図６に示すラミネートセルＢを作製した。
実施例１と同様の条件で充電したが、ラミネートセル外装部に直接シリンジを刺してガスを採取、回収したため、連続的なガス成分の分析は不可能であり、ガス採取後の充放電は不可能となるため、発生ガス評価を中止した。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明は、充電時に電池内で発生するガス種や目的に応じて分析装置を使い分け（例：ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析装置、誘電結合プラズマ質量分析装置 ）が可能であり、各種の電池試験（例：高温保存試験、過充電試験、サイクル試験など）における発生ガス評価に応用することができる。

【符号の説明】

【0064】

１ ラミネートセル外装
２ 正極シート
３ 負極シート
４ セパレーター
５ 負極タブリード
６ 正極タブリード
７ ガス供給機構（供給口、フローガス供給用コネクター）
８ ガス回収機構（回収口、発生ガス回収用コネクター）
９ ガス溜り部
１０ ラミネートセル外装本体
１４ ミニバルブ付スリーブ
２０Ｕ 上部ホルダー本体
２０Ｌ 下部ホルダー本体
２１ 電極加圧部
２２ 圧力調整取付ネジ孔
Ａ （本発明に係る）発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル
Ｂ （比較例で使用した）発生ガス評価用非水系電解質二次電池ラミネートセル
Ｃ ラミネートセルホルダー
Ｃ_Ｕ ラミネートセル上部ホルダー
Ｃ_Ｌ ラミネートセル下部ホルダー
Ｍ (ガス溜り部の) 直線的経路遮断部位

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】