特許 6245524 重合硬化膜の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6245524

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】重合硬化膜の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/056 20100101AFI20171204BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20171204BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20171204BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20171204BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20171204BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20171204BHJP

   H01G 11/56 20130101ALI20171204BHJP

   C07C 323/52 20060101ALN20171204BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/056

   H01M4/139

   H01M4/62 Z

   H01B1/06 A

   H01B1/08

   H01B1/10

   H01G11/56

   !C07C323/52

【請求項の数】13

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2014-190588(P2014-190588)

(22)【出願日】2014年9月18日

(65)【公開番号】特開2015-88479(P2015-88479A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2015年10月14日

(31)【優先権主張番号】特願2013-198396(P2013-198396)

(32)【優先日】2013年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076439

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 敏三

(74)【代理人】

【識別番号】100161469

【弁理士】

【氏名又は名称】赤羽 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100131288

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 尚祐

(72)【発明者】

【氏名】望月 宏顕

(72)【発明者】

【氏名】三村 智則

(72)【発明者】

【氏名】牧野 雅臣

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１６４７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１００４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３１９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５０６５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１９５１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質組成物による重合硬化膜の製造方法であって、
前記固体電解質組成物が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、および、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のいずれかで表される重合性化合物を含有し、
前記無機固体電解質の存在下で重合硬化する重合硬化膜の製造方法。

【化1】

式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）において、Ｌ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^Ｎ−、−ＣＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。ここで、Ｒ^Ｎは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｌ^２は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数７〜１５のアラルキレン基または−Ｓｉ（Ｒ^Ｓｉ）_２−を表す。ここで、Ｒ^Ｓｉは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｌ^３は、炭素数１〜１２でｑ＋１価のアルキル基、炭素数２〜１２でｑ＋１価のアルケニル基、炭素数６〜１４でｑ＋１価のアリール基、炭素数７〜１５でｑ＋１価のアラルキル基またはｑ＋１価のイソシアヌル酸残基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。ｍは０〜３００の整数を表す。ｑは１〜５の整数を表す。Ｑ^１は重合性官能基を有する基を表し、分子中、該重合性官能基を有する基の少なくとも１つが、下記式（ｑ−１）〜（ｑ−５）のいずれかである。ただし、式（Ｂ−２）において、Ｑ^１が式（ｑ−２）〜（ｑ−５）のいずれかであって、かつＬ^１が−Ｏ−と炭素数１〜６のアルキレン基を組み合わせた連結基の場合、ｍは０または１であり、ｎが１である。Ｑ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子またはＱ^１−（Ｌ^１）_ｍ−を表す。ただし、Ｑ^２が連結基Ｌ^１となって、二量体化していてもよい。

【化2】

式（ｑ−１）〜（ｑ−５）において、Ｌ^４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−Ｒ^Ｌ−、−ＣＯ−Ｒ^Ｌ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^Ｌ−または−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^Ｌ−を表す。ここで、Ｒ^Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐ１は０〜３の整数を表す。Ｐ２は０〜９の整数を表す。Ｐ３は０〜５の整数を表す。

【請求項2】

前記固体電解質組成物が、さらに、光もしくは熱重合開始剤を含む請求項１に記載の重合硬化膜の製造方法。

【請求項3】

前記固体電解質組成物が、さらに、リチウム塩および分散媒体を含む請求項１または２に記載の重合硬化膜の製造方法。

【請求項4】

前記式（ｑ−１）〜（ｑ−５）で表される重合性官能基以外の重合性官能基が、重合性不飽和結合を含む基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合硬化膜の製造方法。

【請求項5】

前記重合性化合物が、下記構造群（ｂ）における式（ｂ１）〜（ｂ４）のうちの少なくとも１つの構造を有している請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合硬化膜の製造方法。

【化3】

式（ｂ１）〜（ｂ４）において、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１、Ｘ^３２およびＸ^４１〜Ｘ^４３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。ｌは１〜４の整数を表す。

【請求項6】

前記固体電解質組成物が、さらに、周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合硬化膜の製造方法。

【請求項7】

前記固体電解質組成物中に、前記重合性化合物を、前記固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合硬化膜の製造方法。

【請求項8】

前記固体電解質組成物が、さらに、前記重合性化合物とは異なる重合性化合物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合硬化膜の製造方法。

【請求項9】

前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質および酸化物系無機固体電解質から選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合硬化膜の製造方法。

【請求項10】

電池用電極シートの製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合硬化膜の製造方法で製造した重合硬化膜を金属箔上に設ける電池用電極シートの製造方法。

【請求項11】

電池用電極シートの製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合硬化膜の製造方法において、前記固体電解質組成物を金属箔上で重合硬化して製膜する電池用電極シートの製造方法。

【請求項12】

前記電池用電極シートが、２００℃１時間保持前後での質量の減少が１％以下である請求項１０または１１に記載の電池用電極シートの製造方法。

【請求項13】

請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質組成物による重合硬化膜の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点としてまず挙げられるのが、高い安全性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が使用されている。このため、様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たす恐れがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点は、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることである。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。

【0003】

上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、精力的に開発が進められている（非特許文献１参照）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、固体電解質を高温で焼結する方法（特許文献１）、セルを加圧するジグを利用する方法（特許文献２参照）、素子全体を樹脂で覆って加圧する方法（特許文献３参照）、固体電解質を含むグリーンシートを加圧後に焼成する方法（特許文献４参照）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−０５９８４３号公報

【特許文献2】特開２００８−１０３２８４号公報

【特許文献3】特開２０００−１０６１５４号公報

【特許文献4】特開２０１２−１８６１８１号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発 ロードマップ２００８」（平成２１年６月）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記特許文献１〜４に記載の技術は、いずれも「加圧」という手段で界面抵抗の上昇を抑えるものであり、物理的な外部の力もしくは手段を用いずに、簡便に界面抵抗の上昇を抑えることが望まれる。
そこで本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ劣化を招きにくく良好な電極柔軟性をも実現できる固体電解質組成物による重合硬化膜の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕固体電解質組成物による重合硬化膜の製造方法であって、
固体電解質組成物が、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、および、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のいずれかで表される重合性化合物を含有し、
無機固体電解質の存在下で重合硬化する重合硬化膜の製造方法。

【化1-1】

式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）において、Ｌ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^Ｎ−、−ＣＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。ここで、Ｒ^Ｎは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｌ^２は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数７〜１５のアラルキレン基または−Ｓｉ（Ｒ^Ｓｉ）_２−を表す。ここで、Ｒ^Ｓｉは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｌ^３は、炭素数１〜１２でｑ＋１価のアルキル基、炭素数２〜１２でｑ＋１価のアルケニル基、炭素数６〜１４でｑ＋１価のアリール基、炭素数７〜１５でｑ＋１価のアラルキル基またはｑ＋１価のイソシアヌル酸残基を表す。ｎは、１〜３００の整数を表す。ｍは０〜３００の整数を表す。ｑは１〜５の整数を表す。Ｑ^１は重合性官能基を有する基を表し、分子中、該重合性官能基を有する基の少なくとも１つが、下記式（ｑ−１）〜（ｑ−５）のいずれかである。ただし、式（Ｂ−２）において、Ｑ^１が式（ｑ−２）〜（ｑ−５）のいずれかであって、かつＬ^１が−Ｏ−と炭素数１〜６のアルキレン基を組み合わせた連結基の場合、ｍは０または１であり、ｎが１である。Ｑ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子またはＱ^１−（Ｌ^１）_ｍ−を表す。ただし、Ｑ^２が連結基Ｌ^１となって、二量体化していてもよい。

【化1-2】

式（ｑ−１）〜（ｑ−５）において、Ｌ^４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−Ｒ^Ｌ−、−ＣＯ−Ｒ^Ｌ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^Ｌ−または−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^Ｌ−を表す。ここで、Ｒ^Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐ１は０〜３の整数を表す。Ｐ２は０〜９の整数を表す。Ｐ３は０〜５の整数を表す。
〔２〕固体電解質組成物が、さらに、光もしくは熱重合開始剤を含む〔１〕に記載の重合硬化膜の製造方法。
〔３〕固体電解質組成物が、さらに、リチウム塩および分散媒体を含む〔１〕または〔２〕に記載の重合硬化膜の製造方法。
〔４〕式（ｑ−１）〜（ｑ−５）で表される重合性官能基以外の重合性官能基が、重合性不飽和結合を含む基である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の重合硬化膜の製造方法。
〔５〕重合性化合物が、下記構造群（ｂ）における式（ｂ１）〜（ｂ４）のうちの少なくとも１つの構造を有している〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の重合硬化膜の製造方法。

【0008】

【化1-3】

【0009】

式（ｂ１）〜（ｂ４）において、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１、Ｘ^３２およびＸ^４１〜Ｘ^４３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。ｌは１〜４の整数を表す。
〔６〕固体電解質組成物が、さらに、周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの挿入放出が可能な活物質を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の重合硬化膜の製造方法。

【0013】

〔７〕固体電解質組成物中に、重合性化合物を、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の重合硬化膜の製造方法。
〔８〕固体電解質組成物が、さらに、重合性化合物とは異なる重合性化合物を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の重合硬化膜の製造方法。
〔９〕無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質および酸化物系無機固体電解質から選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の重合硬化膜の製造方法。
〔１０〕電池用電極シートの製造方法であって、
〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の重合硬化膜の製造方法で製造した重合硬化膜を金属箔上に設ける電池用電極シートの製造方法。
〔１１〕電池用電極シートの製造方法であって、
〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の重合硬化膜の製造方法において、固体電解質組成物を金属箔上で重合硬化して製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔１２〕電池用電極シートが、２００℃１時間保持前後での質量の減少が１％以下である〔１０〕または〔１１〕に記載の電池用電極シートの製造方法。
〔１３〕 〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。

【0014】

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明の固体電解質組成物による重合硬化膜の製造方法によって得られた硬化膜を、全固体二次電池の固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、劣化を招きにくく、さらに良好な電極柔軟性をも実現できるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。

【図2】実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明で使用する固体電解質組成物（以後、本発明の固体電解質組成物と称す）は、無機固体電解質（Ａ）、および、重合性官能基を２つ以上有しており、その少なくとも１つは特定重合性官能基である化合物（Ｂ）を含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。

【0018】

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ⁻）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。

【0019】

正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池容量に応じて、任意に定めることができる。一方、固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、出来る限り薄いことが望ましい。具体的には、１〜１０００μｍが好ましく、３〜４００μｍがより好ましい。

【0020】

＜固体電解質組成物＞
本発明における固体電解質組成物とは、無機固体電解質を含む組成物のことを言い、全固体二次電池の無機固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層を形成する材料として用いられる。固体電解質組成物は固体に限らず、液状やペースト状であってもよい。

【0021】

（無機固体電解質（Ａ））
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した非加圧条件による。

【0022】

無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機物を電解質としては含まないことから、有機固体電解質〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩〕とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、一般的には、電子伝導性を有さない。

【0023】

本発明においては、電解質層ないし活物質層に周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）伝導性の無機固体電解質を含有させる。無機固体電解質は、製品に合わせて固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。

【0024】

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

【0025】

Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ 式（１）

【0026】

式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を表す。ａ〜ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄはそれぞれ１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。

【0027】

式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、下記のように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

【0028】

硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。

【0029】

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上にすることができる。

【0030】

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２ＳＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４からなる結晶質および／または非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を製造する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。この方法により、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができる。

【0031】

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。

【0032】

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有する上記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も好ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定しているため、取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0033】

リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。

【0034】

本発明においては、なかでも酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、効果がより顕著になる。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。

【0036】

無機固体電解質（Ａ）の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下が特に好ましい。

【0037】

（重合性化合物（Ｂ））
本発明に用いられる重合性化合物は、重合性官能基（環状であってもなくてもよい）を２つ以上有しており、その少なくとも１つは特定重合性官能基である。重合性官能基の分子中の数は特に限定されず、２つ以上であればよい。上限は特にないが、６つ以下が実際的である。

【0038】

特定重合性官能基は、硫黄原子を有する官能基または酸素原子を有する環状官能基である。好ましくは、酸素または硫黄原子を含む炭素数が２〜４の環状官能基またはメルカプト基である。酸素または硫黄原子を含む炭素数が２〜４の環状官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、エピスルフィド基（エチレンスルフィド基）、トリメチレンスルフィド基等が挙げられる。特定重合性官能基の分子中の数は特に限定されないが、２つ以上が好ましい。上限は特に限定されないが、６つ以下が実際的である。特定重合性官能基として、メルカプト基を選択する場合、共重合成分として炭素−炭素不飽和結合基を有する化合物を含むことが好ましい。
ただし、本発明では、特定重合性官能基は、後述の式（ｑ−１）〜（ｑ−５）のいずれかで表される基である。

【0039】

重合性化合物（Ｂ）は、特定重合性官能基以外の重合性基を有していてもよい。その重合性基としては、重合性不飽和結合が挙げられる。重合性不飽和結合を有する官能基としては、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基〔ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕およびメタクリロイル基〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−〕の総称である。特定重合性官能基以外の重合性基の分子中の数は特に限定されないが、１つ以下が好ましく、０がより好ましい。

【0040】

重合性化合物（Ｂ）は、下記構造群（ｂ）のうち少なくとも１つの構造を有していることが好ましい。

【0041】

【化4】

【0042】

式中、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１、Ｘ^３２およびＸ^４１〜Ｘ^４３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。
ｌは１〜４の整数を表す。

【0043】

重合性化合物（Ｂ）は、さらに、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物が好ましい。

【0044】

【化5】

【0045】

Ｌ^１は２価の連結基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^Ｎ−（Ｒ^Ｎは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基）、−ＣＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基が好ましい。なかでも、−Ｏ−、−ＣＯ−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−が好ましい。

【0046】

Ｌ^２は２価の連結基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数７〜１５のアラルキレン基、または−Ｓｉ（Ｒ^Ｓｉ）_２−が好ましい。ここで、Ｒ^Ｓｉは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。

【0047】

Ｌ^３はｑ＋１価の連結基を表し、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）でｑ＋１価アルキル基（２価の場合アルキレン基）、炭素数２〜１２（好ましくは２〜６）でｑ＋１価のアルケニル基（２価の場合アルケニレン基）、炭素数６〜１４でｑ＋１価アリール基（２価の場合アリーレン基）、炭素数７〜１５でｑ＋１価アラルキル基（２価の場合アラルキレン基）、またはイソシアヌル酸残基（３価）が好ましい。Ｌ^３の具体例としては、３価のイソシアヌル酸連結基、シクロヘキサン−ジ、トリもしくはテトライル、ノルボルネン−ジ、トリもしくはテトライル、またはベンゼン−ジ、トリもしくはテトライル等が挙げられる。

【0048】

ｎは、１〜３００の整数を表し、１〜２００の整数が好ましい。

【0049】

ｍは、０〜３００の整数を表し、０〜５０の整数が好ましい。

【0050】

ｑは、１〜５の整数を表し、１または２が好ましい。

【0051】

Ｑ^１は、分子中、その少なくとも１つが特定重合性官能基を含む基を表す。Ｑ^１をなす特定重合性官能基を含む基は、好ましくは、下記式（ｑ−１）〜（ｑ−５）のいずれかである。

【0052】

【化6】

【0053】

Ｌ^４は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−Ｒ^Ｌ−、−ＣＯ−Ｒ^Ｌ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^Ｌ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^Ｌ−、またはこれらを組合せた連結基を表す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−Ｒ^Ｌ−、−ＣＯ−Ｒ^Ｌ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^Ｌ−、または−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ^Ｌ−が好ましい。ここで、Ｒ^Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｌ^４がＲ^Ｌを含むとき、Ｒ^Ｌは特定重合性官能基側となる連結態様が好ましい。
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｐ１は０〜３の整数を表す。Ｐ２は０〜９の整数表す。Ｐ３は０〜５の整数を表す。

【0054】

Ｑ^２は、水素原子、任意の置換基Ｔ、またはＱ^１−（Ｌ^１）_ｍ−である。あるいは、Ｑ^２が連結基Ｌ^１となって、二量体化していてもよい。

【0055】

Ｑ^１が特定重合性官能基でないとき、特定重合性官能基以外の重合性官能基であり、次のＱ^３を有する基が好ましい。Ｑ^３は不飽和結合を有する基である。好ましくは、連結基Ｌ^４を介してもよい、エテニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、アリル基、または（メタ）アクリロイル基を表す。

【0056】

上記Ｑ^１、Ｑ^３、Ｌ^１、ｍは分子中で複数規定されるとき、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎが２以上のときそこに含まれる連結基は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、連結基や置換基が置換可能な基（例えば、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基等）であるとき、任意の置換基Ｔを伴っていてもよい。任意の置換基Ｔとしては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【0057】

特定重合性官能基を有する重合性化合物以外の重合性化合物（共重合成分）としては、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のＱ^１をＱ^３に置き換えた化合物が好ましい。
なお、本発明で使用する、重合性官能基を２つ以上有しており、その少なくとも１つは特定重合性官能基である化合物（Ｂ）は、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）のいずれかで表される重合性化合物である。ただし、式（Ｂ−２）において、Ｑ^１が式（ｑ−２）〜（ｑ−５）のいずれかであって、かつＬ^１が−Ｏ−と炭素数１〜６のアルキレン基を組み合わせた連結基の場合、ｍは０または１であり、ｎが１である。

【0058】

以下に、本発明に係る特定重合性官能基を有する化合物（Ｂ）およびそれと共用することができる重合性化合物（共重合成分）の例を、参考例を含めて挙げる。なお、下記例示化合物において、ａａは１〜３００の整数を表し、ｌａは１〜３００の整数を表す。ｍａは１〜３００の整数を表し、ｎａは１〜３００の整数を表す。

【0059】

＜特定重合性官能基を有する化合物の具体例＞

【0060】

【化7】

【0061】

【化8】

【0062】

＜共用できる重合性化合物の具体例＞

【0063】

【化9】

【0064】

【化10】

【0065】

【化11】

【0066】

重合性化合物の総量〔重合性化合物（Ｂ）およびそれ以外の重合性化合物（共重合成分）の合計〕は、固体電解質（Ａ）（活物質を含む場合にはこれを含む総量）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上が特に好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。

【0067】

重合性化合物（Ｂ）とそれ以外の重合性化合物（共重合成分）の量の比率は、特に限定されないが、特定重合性官能基の種類によって、その範囲を調整することが好ましい。特定重合性官能基がメルカプト基を含むとき、チオール−エン反応を介して重合を進行させることが好ましい。この観点から、重合性化合物の総量中、チオール基のモル数に対して、等量の炭素−炭素不飽和結合基を有する化合物を用いることが好ましい。なお、重合性化合物（Ｂ）がメルカプト基と炭素−炭素不飽和結合基とを分子内に有するときには、上記のような共用は必要がない。
メルカプト基以外の特定重合性官能基を有する重合性化合物（Ｂ）を用いるとき、それ以外の重合性化合物（共重合成分）の量は任意である。それ以外の重合性化合物の量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、下限は特に限定されないが、上限としては、８０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

【0068】

（重合開始剤（Ｃ））
本発明に用いられる重合開始剤としては、通常のものを用いることができる。例えば、熱もしくは光重合開始剤が挙げられる。より詳細には、熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、熱によって開裂して開始カチオンを発生する熱カチオン重合開始剤、光によって開裂して開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤、熱によって開裂して開始アニオンを発生する熱アニオン重合開始剤などが挙げられる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノール）パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；ビス（３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート）、ビス（２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート）、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
アゾ系（ＡＩＢＮ等）の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０−１８９４７１号公報など参照）。

【0069】

光ラジカル重合開始剤は、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ６５１、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） １８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標） １１７３、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ２９５９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） １２７、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ３６９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ３７９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標） ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ８１９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ７８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ ０１、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ＯＸＥ ０２、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕などを挙げることができる。

【0070】

これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられ、パーブチルＯ（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）社製）などを用いることができる。
重合開始剤の含有量は後述する量で適用することが好ましい。

【0071】

熱および光によって開裂して開始カチオンを発生するカチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩類、芳香族ヨードニウム塩類などを挙げることができる。
中でも、好ましくは芳香族スルホニウム塩類が挙げられ、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業（株）社製）やＣＰＩシリーズ（サンアプロ（株）社製）などを用いることができる。

【0072】

重合開始剤の量は特に限定されないが、重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がより好ましい。

【0073】

（リチウム塩（Ｄ））
本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。

【0074】

（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。

【0075】

（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。

【0076】

（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒｆ^１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ^１およびＲｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。

【0077】

リチウム塩の含有量は、固体電解質（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

【0078】

（分散媒体（Ｅ））
本発明の固体電解質組成物には、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むグリコール化合物もしくはそのエーテル化合物溶媒が挙げられる。

【0079】

アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。

【0080】

ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。

【0081】

エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

【0082】

芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

【0083】

脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。

【0084】

ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。

【0085】

本発明においては、なかでも、グリコール化合物もしくはそのエーテル化合物溶媒、アミド系化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましい。さらに、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限は２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましい。

【0086】

（正極活物質（Ｆ−１））
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。

【0087】

遷移金属酸化物としては、遷移元素Ｍ^ａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍ^ｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。

【0088】

〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。

【0089】

Ｌｉ_ａＭ^１Ｏ_ｂ ・・・ 式（ＭＡ）

【0090】

式（ＭＡ）中、Ｍ^１はＭ^ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１が好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ^１の一部は混合元素Ｍ^ｂで置換されていてもよい。式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。

【0091】

本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。

【0092】

（ＭＡ−１） Ｌｉ_ｇＣｏＯ_ｋ
（ＭＡ−２） Ｌｉ_ｇＮｉＯ_ｋ
（ＭＡ−３） Ｌｉ_ｇＭｎＯ_ｋ
（ＭＡ−４） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_１−ｊＯ_ｋ
（ＭＡ−５） Ｌｉ_ｇＮｉ_ｊＭｎ_１−ｊＯ_ｋ
（ＭＡ−６） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_ｉＡｌ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ
（ＭＡ−７） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_ｉＭｎ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ

【0093】

ここでｇはａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋはｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。

【0094】

式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。

【0095】

（ｉ）Ｌｉ_ｇＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
Ｌｉ_ｇＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２
Ｌｉ_ｇＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２

【0096】

（ｉｉ）Ｌｉ_ｇＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
Ｌｉ_ｇＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２

【0097】

〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。

【0098】

Ｌｉ_ｃＭ^２_２Ｏ_ｄ ・・・ 式（ＭＢ）

【0099】

式（ＭＢ）中、Ｍ^２はＭ^ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５が好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。

【0100】

式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。

【0101】

（ＭＢ−１） Ｌｉ_ｍＭｎ_２Ｏ_ｎ
（ＭＢ−２） Ｌｉ_ｍＭｎ_ｐＡｌ_２−ｐＯ_ｎ
（ＭＢ−３） Ｌｉ_ｍＭｎ_ｐＮｉ_２−ｐＯ_ｎ

【0102】

ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４が挙げられる。

【0103】

式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記で表されるものも好ましい。

【0104】

（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
（ｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
（ｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
（ｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
（ｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８

【0105】

高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。

【0106】

〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物も好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。

【0107】

Ｌｉ_ｅＭ^３（ＰＯ_４）_ｆ ・・・ 式（ＭＣ）

【0108】

式（ＭＣ）中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆは１〜５を表し、１または２が好ましい。

【0109】

Ｍ^３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ^３は、上記の混合元素Ｍ^ｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換されていてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表すａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。

【0110】

本発明の全固体二次電池で用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

【0111】

正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。

【0112】

（負極活物質（Ｆ−２））
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。負極活物質を含有させることにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。そのような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能なものが好ましい。このような材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

【0113】

負極活物質として用いられる炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

【0114】

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載されている面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。

【0115】

負極活物質として使用される金属酸化物および金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

【0116】

非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。

【0117】

負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

【0118】

焼成法により得られた化合物の組成式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

【0119】

Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併用することができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。

【0120】

負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。

【0121】

負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。

【0122】

なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、特定の重合性化合物（Ｂ）を含まないバインダー組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、本発明の固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、本発明の固体電解質組成物を用い固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などが挙げられる。

【0123】

＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。

【0124】

集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

【0125】

＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池は常法により作製することができる。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成することで電池用電極シートを製造する方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。また、別々の基材に各組成物を塗布した後に、転写により積層してもよい。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。

【0126】

＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

【0127】

なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となり、さらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。

【0128】

本発明の好ましい実施形態は、以下のような各応用形態が挙げられる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
（２）重合性化合物（Ｂ）が、その重合性官能基を介して重合されてなる固体電解質組成物。
（３）固体電解質組成物を金属箔上に製膜されてなる電池用電極シート。
（４）製膜時に、重合性化合物（Ｂ）を重合させてなる電池用電極シート。
（５）２００℃１時間保持前後での質量減少が１質量％以下（好ましくは０．５質量％以下）である電池用電極シート。
上記質量減少は特に断らない限り、実施例で測定した条件による。
（６）正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかの層を本発明の固体電解質組成物を含有する全固体二次電池。
（７）固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
（８）製膜時に、重合性化合物（Ｂ）を重合させてなる電池用電極シートの製造方法。
（９）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。

【0129】

全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときには、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」は、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。

【実施例】

【0130】

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。

【0131】

（重合性組成物の調製）
トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、例示化合物Ａ−１）６９．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（和光純薬工業株式会社製、例示化合物Ｋ−１０）３０．０ｇを混合した。その後、Ｖ−６５（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇを加え、完全に溶解するまで、撹拌を続け、重合性組成物Ｐ−１を得た。
他の例示重合性組成物も、下記表１に記載の組み合わせで、重合性組成物Ｐ−１と同様の方法で調製した。

【0132】

〔実施例１〕
（固体電解質組成物の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（株式会社豊島製作所製）９．０ｇ、重合性組成物Ｐ−１ ０．８ｇ、ＬｉＴＦＳＩ［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、分散媒として、メチルエチルケトン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。他の固体電解質組成物も下記表２の組み合わせで、固体電解質組成物Ｓ−１と同様の方法で調製した。

【0133】

【表1】

【0134】

＜表の注＞
表中数字は質量比（％）
化合物の番号は例示化合物の化合物番号である。
Ｖ−６５：和光純薬工業株式会社製の重合開始剤
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
パーブチルＯ：日油株式会社製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
サンエイドＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業株式会社製の芳香族スルホニウム塩
ＭＭＡ：和光純薬工業株式会社製のメタクリル酸メチル

【0135】

【表2】

【0136】

＜表の注＞
表中数字は質量比（％）
ＬＬＺ ：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２
ＬＬＴ ：Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３
ＰＥＯ ：ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量 ３，０００）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ ：Ｎ−メチルピロリドン
ＭＦＧ ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
組成物Ｔ−１〜Ｔ−４は比較例である。

【0137】

（固体電解質シートの作製）
上記で得られた固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調製できるアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間加熱し、その後さらに１１０℃１時間加熱して、塗布溶媒を乾燥させた。その後、厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱および加圧し、固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は３０μｍであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。

【0138】

二次電池正極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部、表３に正極の欄に記載の正極活物質１００質量部および固体電解質組成物Ｓ−１ ７５質量部を加え、４０ｒｐｍで１時間撹拌をおこなった。

【0139】

二次電池負極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ−メチルピロリドン２７０質量部、表３の正極の欄に記載の負極活物質１００質量部、および固体電解質組成物Ｓ−１ ７５質量部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌を行った。ＬＴＯ（チタン酸リチウム）は、石原産業株式会社製の商品名「エナマイトＬＴ−１０６」を用いた。

【0140】

二次電池用正極シートの作製
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調製できるアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間加熱し、その後さらに１１０℃１時間加熱して、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。

【0141】

二次電池用電極シートの作製
上記で得られた二次電池用正極シート上に、表３に記載の固体電解質組成物を、クリアランスが調製できるアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥と同時に重合性組成物を硬化させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃１時間加熱し、その後さらに１１０℃１時間加熱し、乾燥と同時に重合性組成物を重合硬化させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。

【0142】

＜電極柔軟性の評価＞
２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した電極シートの集電体側の面を直径２ｍｍのＳＵＳ棒に巻きつけ、長手方向にＳＵＳ棒を移動させた際の剥離の有無を観察し、剥離が生じた面積の割合から、以下の基準で評価した。
Ａ：０％
Ｂ：０％超５％以下
Ｃ：５％超２０％未満
Ｄ：２０％以上

【0143】

＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた固体電解質シートまたは二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ^２であった。
上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、１４がコインケース、１５が電極シート（固体電解質シートまたは二次電池電極シート）、Ｓがネジである。下記表３において、加圧状態とは、コイン電池を上記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態は、コイン電池をそのまま測定したことを表す。

【0144】

＜２００℃１時間における質量変化の測定＞
上記により得られた各種電極シートを直径１４．５ｃｍの円板状に切り出し、質量を測定後、２００℃のホットプレート上に静置し、１時間後に再度質量を測定した。質量減少度を初期質量の百分率で評価した。得られた評価結果を表３に示す。

【0145】

【表3】

【0146】

＜表の注＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ マンガン酸リチウム
ＬＴＯ；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ チタン酸リチウム
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ_２ コバルト酸リチウム
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２
ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
質量減少（質量％）：２００℃１時間保存後の質量の減少（質量％）

【0147】

表３から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いた二次電池用電極シートおよび積層した電池は、いずれも電極柔軟性に優れ、かつ非加圧状態でのイオン伝導性に優れる。このことから、製造上電極シートの取扱い時に、固体電解質および電極活物質の剥離が生じず、固体界面の電気化学的接触を維持できるため、電極間を加圧する機構が不要であり、サイクル性が良好であることが予想される。一方、本発明の固体電解質組成物を含まない固体電解質層Ｔ−１を用いた比較例ｃ１１は、電極柔軟性が劣り、非加圧状態でのイオン伝導性も大きく劣る。結着剤として、ゾル−ゲル法の縮合物として得た固体電解質組成物Ｔ−２を用いた比較例ｃ１２では、電極柔軟性が劣り、ゾル−ゲルの未反応点に由来すると考えられる２００℃での質量減少が大きく、電池特性に悪影響を与えることが予想される。ポリエチレンオキサイドとＬｉＴＦＳＩの混合物からなる固体電解質組成物Ｔ−３、特定重合性官能基を持たない重合性化合物を用いた固体電解質組成物Ｔ−４をそれぞれ使用した比較例ｃ１３、ｃ１４では、電極柔軟性がやや劣り、非加圧状態でのイオン伝導性が大きく劣った。

【符号の説明】

【0148】

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ 上部支持板
１２ 下部支持板
１３ コイン電池
１４ コインケース
１５ 電極シート
Ｓ ネジ

【図1】

【図2】