特許 6246472 導電用銀被覆硝子粉末及びその製造方法、並びに導電性ペースト及び導電膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6246472

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】導電用銀被覆硝子粉末及びその製造方法、並びに導電性ペースト及び導電膜

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/00 20060101AFI20171204BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20171204BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20171204BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20171204BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20171204BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/00 C

   H01B1/22 A

   H01B5/14 B

   H01B13/00 501Z

   H05K1/09 A

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-34497(P2013-34497)

(22)【出願日】2013年2月25日

(65)【公開番号】特開2014-164994(P2014-164994A)

(43)【公開日】2014年9月8日

【審査請求日】2015年12月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】中野谷 太郎

(72)【発明者】

【氏名】平田 晃嗣

【審査官】 赤樫 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５０２１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１０４８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３３５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８５７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０９４０７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ５／００− ５／１６

Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀が硝子粉表面に直接析出し、
銀被覆硝子粉末中の錫の含有量が、１，０００質量ｐｐｍ未満であり、
体積平均粒子径が、０．９μｍ〜１．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が、２．１ｍ^２／ｇ〜４．２ｍ^２／ｇであることを特徴とする導電用銀被覆硝子粉末。

【請求項2】

銀の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である請求項１に記載の導電用銀被覆硝子粉末。

【請求項3】

銀の含有量が、３０質量％以上４０質量％以下である請求項２に記載の導電用銀被覆硝子粉末。

【請求項4】

ＢＥＴ比表面積が、２．１ｍ^２／ｇ〜２．７ｍ^２／ｇである請求項１から３のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉末。

【請求項5】

表面が有機物からなる表面処理剤で被覆されている請求項１から４のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉末。

【請求項6】

銀アンミン錯塩溶液と硝子粉とを含む溶液に、還元剤及び還元助剤を添加して、銀を硝子粒子表面に直接析出させ、
前記還元剤が、ヒドラジンであり、
前記還元助剤が、水素化ホウ素ナトリウム、及び金属コロイドの分散液のいずれかであることを特徴とする導電用銀被覆硝子粉末の製造方法。

【請求項7】

還元助剤が、金属コロイドの分散液である請求項６に記載の導電用銀被覆硝子粉末の製造方法。

【請求項8】

還元助剤が、水素化ホウ素ナトリウムである請求項６に記載の導電用銀被覆硝子粉末の製造方法。

【請求項9】

請求項１から５のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉末を含有することを特徴とする導電性ペースト。

【請求項10】

請求項９に記載の導電性ペーストを焼成して得られることを特徴とする導電膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池、プラズマディスプレイパネル用基板の電極、回路等の電子部品に使用する導電用銀被覆硝子粉末及び導電用銀被覆硝子粉末の製造方法、並びに導電用銀被覆硝子粉末を用いた導電性ペースト及び導電膜に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池、プラズマディスプレイパネル用基板の電極、回路等の電子部品等に、銀粒子を硝子粒子と共に有機媒体中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。このような導電性ペーストは、特性としてより高い導電性が要求されている。このため、導電性ペーストに用いる導電性粉は、銀粒子の他、銀合金粒子、銅粒子などに代表される導電性が高い材料を用いて、数多くの提案がなされている。

【0003】

このような中、硝子粒子に銀を被覆した銀被覆硝子粉末が注目されている（特許文献１、２及び３参照）。前記銀被覆硝子粉末は、銀を使うことで高い導電性を確保し、銀の使用量が銀粉に比べて少量で済むため、材料費のコストダウンも兼ねることができる。

【0004】

無機粉体の表面に無電解めっきを行う際の前処理として、錫イオンＳｎ^２＋を表面に吸着させることにより、金属の析出する場を確保する技術(センシタイジング処理)が知られている。例えば、金雲母粉体に対してセンシタイジング処理を実施した後にニッケル被覆をした粉末を含む導電性組成物が提案されている（特許文献４参照）。

【0005】

一般に、センシタイジング処理を実施しないと、めっきをしたい金属が析出する場が十分に確保されないために、反応槽などの析出させたくない場所に金属が析出してしまい被覆量が不十分になってしまうなどの不具合が生じるおそれがあり、このような粉末を導電性ペーストに用いると、電気特性が十分に得られない可能性がある。

【0006】

一方、前記センシタイジング処理を実施すると、粉末表面に錫イオンを吸着させるために、錫が組成中に取り込まれてしまう。無機粉末が硝子粒子である場合、組成中に錫が入り込んでしまうとガラス転移温度や軟化温度、表面状態といった重要な特性が変化するため、前記粉末を導電性ペーストに用いた際に、分散性及び電気特性が悪化するおそれがある。また、センシタイジング処理を実施することによって、工程が増えると共に、錫イオンを含有した廃液を処理するなど作業が煩雑となる。また、錫イオン以外にも塩素、弗素、臭素等のハロゲンイオンは、電子機器への劣化促進の影響、銀イオン以外の金属イオンについては、導電性ペーストの性能のばらつきへの影響などが懸念される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平３−９４０７８号公報

【特許文献2】特開平８−２４１０４９号公報

【特許文献3】特開２００２−７５２５２号公報

【特許文献4】特開昭５９−１５２９３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、導電性ペーストに用いた場合に、分散性及び導電性が良好な導電用銀被覆硝子粉末、極めて簡便かつ効率のよい導電用銀被覆硝子粉末の製造方法、並びに前記導電用銀被覆硝子粉末を含有する導電性ペースト及び導電膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 銀被覆硝子粉末中の錫の含有量が、１，０００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする導電用銀被覆硝子粉末である。
＜２＞ 銀の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である前記＜１＞に記載の導電用銀被覆硝子粉末である。
＜３＞ 体積平均粒子径が、１０μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉末である。
＜４＞ 表面が有機物からなる表面処理剤で被覆されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉末である。
＜５＞ 銀アンミン錯塩溶液と硝子粒子とを含む溶液に、還元剤及び還元助剤を添加して、銀を硝子粒子表面に析出させることを特徴とする導電用銀被覆硝子粉末の製造方法である。
＜６＞ 還元剤が、ホルマリン、ヒドラジン、及び水素化ホウ素ナトリウムから選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の導電用銀被覆硝子粉末の製造方法である。
＜７＞ 還元助剤が、水素化ホウ素ナトリウム、及び金属コロイドの分散液のいずれかである前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉末の製造方法である。
＜８＞ 還元剤及び還元助剤が、水素化ホウ素ナトリウムである前記＜５＞に記載の導電用銀被覆硝子粉末の製造方法である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電用銀被覆硝子粉末を含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載の導電性ペーストを焼成して得られることを特徴とする導電膜である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、導電性ペーストに用いた場合に、分散性及び導電性が良好な導電用銀被覆硝子粉末、極めて簡便かつ効率のよい導電用銀被覆硝子粉末の製造方法、並びに前記導電用銀被覆硝子粉末を含有する導電性ペースト及び導電膜を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（導電用銀被覆硝子粉末）
本発明の導電用銀被覆硝子粉末は、銀被覆硝子粉末中の錫の含有量が、１，０００質量ｐｐｍ未満である。

【0012】

前記導電用銀被覆硝子粉末中の錫の含有量は、１，０００質量ｐｐｍ（０．１質量％）未満であり、５００質量ｐｐｍ（０．０５質量％）以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）以下がより好ましい。前記錫の含有量が、１，０００質量ｐｐｍ以上であると、銀被覆硝子粉末のガラス転移温度、軟化温度、表面状態等の重要な特性が変化してしまうことがある。なお、前記銀被覆硝子粉末に大量に有機物等が付着している場合は、有機物を除去後に錫の含有量を測定する。このように、錫の含有量(率)は、銀被覆硝子粉末のみの乾燥質量に対して分析した値である。
ここで、前記導電用銀被覆硝子粉末中の錫含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法、滴定定量分析法、他の化学分析法などにより測定することができる。これらの中でも、ＩＣＰ法が好ましい。
前記ＩＣＰ法による錫含有量は、以下のようにして測定することができる。まず、銀被覆硝子粉末０．１ｇに対して、純水３ｍＬ、硝酸１０ｍＬ、フッ化水素酸４ｍＬ、及び硫酸４ｍＬを加え、約８０℃で１０分間加熱溶解を行う。次に、温度を上げて約３００℃で硫酸白煙を生じさせて、銀被覆硝子粉末を完全に溶解する。その後、自然冷却し、純水１００ｍＬを加えて希釈する。次に、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ・ナノテクノロジー株式会社製、ＩＣＰ発光分光分析装置、ＳＰＳ−５１００）を用いて、前記銀被覆硝子粉末が溶解した溶解液中の錫の含有量を測定することができる。なお、ＩＣＰ発光分析装置における錫含有量の検出限界は、１００質量ｐｐｍ以下である。また、錫以外の金属についても同様に測定することができる。

【0013】

前記導電用銀被覆硝子粉末は、核となる硝子粒子の周囲に銀が被覆された構造を有している。ただし、前記硝子粒子への銀の被覆の態様については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、銀により硝子粒子表面の全面積を完全に覆わなくてもよく、銀被膜に穴や隙間があり、硝子粒子の表面が一部露出していてもよい。また、複数の微細な銀粒子が硝子粉子に単独又は凝集粉として被着している被覆でもよい。導電性ペーストに用いた場合において、銀被覆状態と硝子粒子が複雑に相互作用すると考えられ、銀被覆の不均質性についてはあまり影響ない。

【0014】

＜硝子粒子＞
前記硝子粒子としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、硝子粒子（セントラル硝子株式会社製、ＡＦＢ３２１１）、などが挙げられる。これらの中でも、環境への影響を考えると無鉛硝子が好ましく、ガラス質であって、金属が混在されているものでも構わない。
導電膜の抵抗値を下げるためには、導電性ペーストを焼成した際に、硝子粒子が軟化する必要がある。そのため、硝子粒子の軟化点がより低い粒子が好ましく、６００℃以下が好ましく、５００℃以下が更に好ましい。
このような硝子粒子としては、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・ＢＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３・ＺｎＯ等のＢｉやＺｎ系の成分を主成分とする硝子粒子、などが挙げられる。このように、無機酸化物であってもよい。
前記硝子粒子の体積平均粒子径は、得られる銀被覆硝子粉末の体積平均粒子径に大きく影響するため、前記硝子粒子の体積平均粒子径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
前記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定器、などを用いて測定することができる。

【0015】

＜銀被膜＞
前記導電用銀被覆硝子粉末において、銀の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。前記銀の含有量が、１０質量％未満であると、十分な導電性が得られないことがあり、９０質量％を超えると、コストメリットが小さくなってしまうことがある。

【0016】

前記導電用銀被覆硝子粉末の表面は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機物からなる表面処理剤にて被覆されていることが好ましい。これにより、導電性ペーストにした際に有機媒体へのなじみが格段によくなる。

【0017】

＜表面処理剤＞
前記表面処理剤としては、有機物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤、などが挙げられる。

【0018】

前記脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、などが挙げられる。なお、金属と脂肪酸が塩を形成したものなども用いることができる。

【0019】

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、などが挙げられる。

【0020】

前記有機金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、などが挙げられる。

【0021】

前記キレート剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール又はこれらの塩、などが挙げられる。

【0022】

前記高分子分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ペプチド、ゼラチン、エチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、コラーゲンペプチド、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸、などが挙げられる。
前記表面処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0023】

前記表面処理剤を用いる場合は、１種以上の表面処理剤を選択して、銀の還元析出の前、還元析出の後、又は還元析出中のスラリー状の反応系に添加することで、表面処理剤が付着された銀被覆硝子粉末が得られる。

【0024】

前記導電用銀被覆硝子粉末の体積平均粒子径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、細線化が進む導電性用途に適用することを考えると、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍを超えると、細線化が進む導電性用途に用いることが困難となることがある。
前記体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定器、などを用いて測定することができる。

【0025】

前記導電用銀被覆硝子粉末のタップ密度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。
前記タップ密度は、例えば、市販のタップ比重測定器、などを用いて測定することができる。
前記導電用銀被覆硝子粉末のＢＥＴ比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇが好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積は、市販のＢＥＴ比表面積測定器、などを用いて測定することができる。

【0026】

（導電用銀被覆硝子粉末の製造方法）
本発明の導電用銀被覆硝子粉末の製造方法は、銀アンミン錯塩溶液と硝子粒子とを含む溶液に、還元剤及び還元助剤を添加して、銀を硝子粒子表面に析出させる。即ち、銀を硝子粒子表面に析出させる工程（銀の還元が直接、硝子粒子の表面で発生する銀の析出工程）を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の導電用銀被覆硝子粉末の製造方法により、本発明の前記導電用銀被覆硝子粉末を効率よく製造することができる。

【0027】

本発明の導電用銀被覆硝子粉末の製造方法は、硝子粒子を錫含有溶液によりセンシタイジングする工程を含まない。
硝子粒子を錫含有溶液によりセンシタイジングする工程を含むと、硝子粒子表面に錫イオンを吸着させるために、錫が組成中に取り込まれてしまうおそれがある。硝子粒子中に錫が入り込んでしまうとガラス転移温度や軟化温度、表面状態といった重要な特性が変化するため、前記導電用銀被覆硝子粉末を導電性ペーストに用いた際に、分散性及び電気特性が悪化する可能性がある。また、センシタイジング処理を実施することにより、工程数が増えるという問題がある。

【0028】

＜銀の析出工程＞
前記銀の析出工程は、銀アンミン錯塩溶液と硝子粒子とを含む溶液に、還元剤及び還元助剤を添加して、銀を硝子粒子の表面上にて、直接的に還元析出させ、銀を硝子粒子に被覆する工程である。

【0029】

前記銀アンミン錯塩溶液は、銀化合物と銀錯体化剤とによってできた溶液でもよい。
前記銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、などを例示できるが、コスト等の面から硝酸銀を用いることが好ましい。
前記銀錯体化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物、などが挙げられる。これらの中でも、アンモニア水が好ましい。
前記銀錯体化剤として、アンモニア水を用いると銀アンミン錯体が得られる。アンミン錯体中のアンモニアの配位数は２であるため、銀１モル当たりアンモニア２モル以上を添加する。また、アンモニアの添加量が多過ぎると、錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、アンモニアの添加量は銀１モル当たり８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても銀被覆硝子粉を得ることは可能である。

【0030】

前記還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ホルマリンが好ましく、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。

【0031】

前記還元剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀の反応収率を上げるためには、銀に対して１当量以上が好ましい。還元力の弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上の還元剤、例えば、１０当量〜２０当量の還元剤を添加してもよい。また、還元の際には、被覆が均一になるように反応液を高速で攪拌するのが好ましい。

【0032】

銀を硝子粒子表面に還元析出させる際には、還元を補足する目的で還元助剤を用いる。前記還元助剤が無いと、液中に硝子粒子が存在することにより還元が阻害されることがあるため、大量の未反応銀が生じたり、反応槽に銀鏡が析出してしまったりと、銀被覆硝子粉末中の銀含有量が低くなってしまう可能性がある。銀被覆硝子粉末中の銀含有量が低くなってしまうと抵抗値が悪化してしまう。前記還元助剤を添加するタイミングとしては、還元助剤の種類にもよるが、還元剤の添加前又は還元剤の添加と同じタイミングであることが好ましい。

【0033】

前記還元助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、還元力の強い還元剤が好ましい。前記還元力の強い還元助剤を用いることで未反応銀を無くすことが可能である。この場合、還元剤と還元助剤が同じものであっても構わない。還元力の強い還元助剤としては、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
また、前記還元助剤として、コロイド粒子が分散した液を添加することにより、コロイド粒子が核となり、銀が析出する場を増やすため、未反応銀を無くすことが可能である。前記コロイド粒子としては、導電性の観点から金属のコロイド粒子を用いることが好ましい。
前記還元助剤の添加量としては、特に制限はなく、未還元銀が出ないように適宜調整することができる。

【0034】

更に、前記銀被覆硝子粉末は、表面が有機物からなる表面処理剤で被覆されていることが好ましい。前記表面処理剤を添加するタイミングは還元剤の添加前、還元剤の添加中、還元剤の添加後いずれでも構わない。また、撹拌、温度調整は適宜実施することができる。
前記表面処理剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水性反応系に仕込まれる銀に対して０．０５質量％〜２質量％の間で銀被覆硝子粉末が所望の特性になるように調整すればよく、また、各々の表面処理剤の添加量の比率は、銀被覆硝子粉末が所望の特性になるように調整すればよい。

【0035】

得られた銀含有スラリーを濾過し、水洗することによって、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。ケーキの乾燥を早める、乾燥時の凝集を防ぐ、などの目的で、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。ケーキを強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀被覆硝子粉末が得られる。解砕の代わりに、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀粒子を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、粒子表面の凹凸や角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。また、解砕や表面平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕及び分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタ、ミクロンドライヤ等）を用いて乾燥、粉砕及び分級を行ってもよい。

【0036】

（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記導電用銀被覆硝子粉末を含有してなり、好ましくは樹脂、有機溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

【0037】

前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロース、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0038】

前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テキサノール、テルピネオール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0039】

前記導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記導電用銀被覆硝子粉末、前記樹脂、及び前記有機溶媒を、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機、などを用い、混合することにより作製することができる。

【0040】

前記導電性ペーストにおける前記導電用銀被覆硝子粉末の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記導電性ペーストの粘度が、２５℃で、１０Ｐａ・ｓ〜１，０００Ｐａ・ｓとなるように調整することが好ましい。
前記導電性ペーストの粘度が、１０Ｐａ・ｓ未満であると、低粘度の領域では「にじみ」が発生することがあり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、高粘度の領域では「かすれ」、と言った印刷の不具合が発生することがある。また、導電性ペーストの粘度は、粘度調整剤の添加や溶剤の種類等の銀被覆硝子粉末の含有量以外でも調整することが可能である。

【0041】

前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、粘度調整剤、などが挙げられる。

【0042】

本発明の導電性ペーストは、従来の導電性ペーストに比較して、低い銀含有量においても導電性に優れた導電膜を形成することができる。そのため、本発明の導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路、電磁波シールド材を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。本発明の導電用銀被覆硝子粉末は、焼成型導電性ペーストに特に好適に用いられる。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0044】

（実施例１）
−導電用銀被覆硝子粉末の作製−
硝子粒子として、セントラル硝子株式会社製のＡＦＢ３２１１を２５．９ｇ用意した。
前記硝子粒子を純水４，０００ｇが攪拌されている状態の反応槽に入れた。次いで、銀含有量が４０質量％となるように反応槽中へ銀１７．３ｇを含む硝酸銀水溶液５３．２ｇを投入した。
引き続き、この反応槽中へ錯体化剤としての２８質量％のアンモニア水３８．９ｇと、ｐＨ調整剤としての２８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．２ｇを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を３０℃とした後、還元剤としての６質量％のヒドラジン一水和物水溶液４８．５ｇと、還元助剤としての１２質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．９ｇとを混合した液を添加して、銀を硝子粒子表面に析出させた。銀が十分に析出した後に２０質量％オレイン酸エタノール溶液０．９ｇを添加した。得られた銀被覆硝子粉末含有スラリーを濾過し、水洗して、ケーキを得た。
得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、乾燥した銀被覆硝子粉末を得た。コーヒーミルによる解砕を行い、実施例１の導電用銀被覆硝子粉末を得た。

【0045】

得られた実施例１の導電用銀被覆硝子粉末について、以下のようにして、粉体特性の測定を行った。結果を表２に示した。

【0046】

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
導電用銀被覆硝子粉末のＢＥＴ比表面積は、モノソーブ（カウンタクローム（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定において、測定前の脱気条件は６０℃で１０分間とした。

【0047】

＜体積平均粒子径の測定＞
導電用銀被覆硝子粉末０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置〔ハネウエル（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ）−日機装株式会社製、９３２０ＨＲＡ（Ｘ−１００）〕を用いて、導電用銀被覆硝子粉末の体積平均粒子径を測定した。

【0048】

＜タップ密度の測定＞
タップ密度は、タップ比重測定器（柴山科学株式会社製、カサ比重測定器、ＳＳ−ＤＡ−２型）を使用し、導電用銀被覆硝子粉末１５ｇを計量して、容器（２０ｍＬ試験管）に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、下記数式から算出した。
タップ密度＝試料質量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ^３）

【0049】

＜銀被覆硝子粉末中の錫含有量の測定＞
銀被覆硝子粉末中の錫含有量は、以下の方法で測定した。
まず、銀被覆硝子粉末０．１ｇに対して、純水３ｍＬ、硝酸１０ｍＬ、フッ化水素酸４ｍＬ、及び硫酸４ｍＬを加えた後、約８０℃で１０分間加熱溶解を行った。次に、温度を上げて約３００℃で硫酸白煙を生じさせて、銀被覆硝子粉末を完全に溶解した。その後、自然冷却し、純水１００ｍＬを加えて希釈した。次に、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ・ナノクノロジー株式会社製、ＩＣＰ発光分光分析装置、ＳＰＳ−５１００）を用いて、前記銀被覆硝子粉末が溶解した溶解液中の錫の含有量を測定した。なお、銀被覆硝子粉末に大量に有機物等が付着している場合は、有機物を除去後に測定した。このように、錫の含有量(率)は、銀被覆硝子粉末のみの乾燥質量に対して分析した値である。また、錫以外の金属についても同様に測定することができる。

【0050】

得られた実施例１の銀被覆硝子粉末は、錫の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、検出できなかった。なお、錫以外の成分についても、カドミニウム、鉛等は検出されなかった。塩素、弗素、臭素は、イオンクロマトグラフィー分析によっても検出されなかった。

【0051】

（比較例１）
−導電用銀被覆硝子粉末の作製−
純水５００ｇに対して、塩化第一錫を０．８ｇと塩酸１．２ｇを混合し、塩化第一錫の塩酸酸性水溶液を調製した。次に、２５．９ｇの硝子粒子（セントラル硝子株式会社製、ＡＦＢ３２１１）に対して、前記塩化第一錫の塩酸酸性水溶液を用いてセンシタイジング処理を実施した。
次に、実施例１において、センシタイジング処理を施した前記硝子粒子を用いる点、及び還元助剤を用いない点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の導電用銀被覆硝子粉末を得た。なお、反応条件の詳細については表１に記載した。
得られた導電用銀被覆硝子粉末について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

【0052】

（実施例２）
−導電用銀被覆硝子粉末の作製−
実施例１において、硝子粒子（セントラル硝子株式会社製、ＡＦＢ３２１１）を３０．２ｇとし、銀含有量が３０質量％となるように銀の析出に使用する原材料の質量を３／４倍とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の導電用銀被覆硝子粉末を得た。なお、反応条件の詳細については表１に記載した。
得られた導電用銀被覆硝子粉末について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

【0053】

（比較例２）
−導電用銀被覆硝子粉末の作製−
実施例２において、硝子粒子（セントラル硝子株式会社製、ＡＦＢ３２１１）に対して、センシタイジング処理を施す点、及び還元助剤を用いない点以外は、実施例２と同様にして、比較例２の導電用銀被覆硝子粉末を得た。なお、反応条件の詳細については表１に記載した。
得られた導電用銀被覆硝子粉末について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

【0054】

（実施例３）
−導電用銀被覆硝子粉末の作製−
実施例１において、還元助剤として１ｍｍｏｌ／Ｌの銀コロイド分散液５１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の導電用銀被覆硝子粉末を得た。なお、反応条件の詳細については表１に記載した。
得られた導電用銀被覆硝子粉末について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

【0055】

（実施例４）
−導電用銀被覆硝子粉末の作製−
実施例２において、還元助剤として１ｍｍｏｌ／Ｌの銀コロイド分散液３８．４ｇを用いた点、及び表面処理剤を用いなかった点以外は、実施例２と同様にして、実施例４の導電用銀被覆硝子粉末を得た。なお、反応条件の詳細については表１に記載した。
得られた導電用銀被覆硝子粉末について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

【0056】

次に、実施例及び比較例の反応条件などについて、以下の表１にまとめて示す。

【表1-1】

【表1-2】

【0057】

次に、実施例及び比較例によって得られた導電用銀被覆硝子粉末の特性を以下の表２に示した。

【表2】

【0058】

（実施例５〜８及び比較例３〜４）
−導電性ペーストの作製−
実施例１〜４及び比較例１〜２により得られた導電用銀被覆硝子粉末、樹脂としてのエチルセルロース１００ｃｐｓ（和光純薬工業株式会社製）、及び有機溶媒としてのテルピネオール（和光純薬工業株式会社製）を以下の比率にて混合した。
・導電用銀被覆硝子粉末・・・７５．８質量％
・樹脂・・・１．１質量％
・有機溶媒・・・２３．１質量％
得られた混合物を、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（シンキー社製、ＡＲ２５０）を用い、３０秒間混合した。次いで、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製、ＥＸＡＫＴ８０Ｓ）を用いて、ロールギャップを徐々に狭めながら通過させて、実施例５〜８及び比較例３〜４の導電性ペーストを得た。
得られた各導電性ペーストについて、以下のようにして、粘度及び粒度の測定を実施した。結果を表３に示した。

【0059】

＜ペーストの粘度の測定＞
得られた各導電性ペーストについて、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）でＣＰＥ−５２のコーンを用い、２５℃、１ｒｐｍの条件にて測定を実施し、導電性ペーストの粘度とした。

【0060】

＜ペーストの粒度の測定＞
得られた各導電性ペーストについて、グラインドゲージを用いて、４ｔｈスクラッチ及び平均粒度を測定した。

【0061】

次に、得られた各導電性ペーストを用いて、以下のようにして、導電膜を形成した。得られた各導電膜について、以下のようにして、導電膜の膜厚、体積抵抗率を測定した。結果を表３に示した。

【0062】

−導電膜の形成−
アルミナ基板上にスクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製、ＭＴ−３２０Ｔ）を用いて、各導電性ペーストを５ｍｍ×８ｍｍのパターンで印刷した。
得られた印刷物を、大気循環式乾燥機（ヤマト科学株式会社製、ＤＫ４３）を用い２００℃で２０分間の条件で乾燥した。その後、ボックス炉（株式会社デンケン製、ＫＤＦ００８Ｈ）を用い５８０℃で１０分間の条件で加熱処理し、導電膜を作製した。

【0063】

＜導電膜の膜厚の測定＞
得られた各導電膜について、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、ＳＥ−３０Ｄ）を用いて、導電膜を印刷していない部分と導電膜の部分との段差（導電膜の厚み）を測定することにより、導電膜の膜厚を測定した。

【0064】

＜導電膜の体積抵抗率の測定＞
得られた各導電膜の表面抵抗値を、四端子型抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタ ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて測定した。
得られた表面抵抗値、及び導電膜の膜厚から以下の式を用いて導電膜の体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率[μΩ・ｃｍ]＝表面抵抗値[Ω／□]×膜厚[μｍ]×１００

【0065】

【表3】

表３の、実施例５及び７と比較例３、実施例６及び８と比較例４を比較した結果から、センシタイジング処理を施さないことにより錫の含有量を少なくした銀被覆硝子粉末を用いることで導電膜の体積抵抗率を改善できることがわかった。
また、導電性ペーストの粘度においても錫の含有量が少ない銀被覆硝子粉末を用いることで低粘度となった。このことにより、導電性ペースト中の銀被覆硝子粉末の含有量を向上させることが可能となった。
以上のように、錫の含有量が少ない導電用銀被覆硝子粉末を用いることによって、導電性及び分散性に優れた導電性ペーストが得られることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明の導電用銀被覆硝子粉末を用いて作製される導電性ペーストは、種々の電子部品の電極や回路を形成するための導電性ペーストとして、好適に利用可能である。