特許 6247915 耐候性を有するサーモトロピック液晶ポリマーおよび成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6247915

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】耐候性を有するサーモトロピック液晶ポリマーおよび成形品

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/06 20060101AFI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/06

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-250083(P2013-250083)

(22)【出願日】2013年12月3日

(65)【公開番号】特開2015-108032(P2015-108032A)

(43)【公開日】2015年6月11日

【審査請求日】2016年6月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100086793

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅士

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100142608

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 由佳

(74)【代理人】

【識別番号】100154771

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 健一

(72)【発明者】

【氏名】小西 啓之

(72)【発明者】

【氏名】福本 隆司

(72)【発明者】

【氏名】片山 隆

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−０２４１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２３５８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−００８７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２２７４２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０８１３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２２９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−００１５９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

サーモトロピック液晶性構成単位と、ベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造、およびトリアジン構造からなる群から選択される少なくとも一種の構造を、構成単位の母核部分の少なくとも一部として、または構成単位の置換基として有する紫外線吸収性芳香族構成単位とを含み、
紫外線吸収性芳香族構成単位が、下記一般式（１）で示される構成単位であり、

【化1】

（式中、ｎは０または１であり、置換基Ｒ^１は芳香環のどの位置にあってもよく、下記一般式（２）

【化2】

または一般式（３）

【化3】

または一般式（４）

【化4】

で表される構造を有する。但し、Ｒ^２〜Ｒ^２０は、同一または異なって、水素原子，ハロゲン原子，ヒドロキシル基，アルキル基，アリール基，アラルキル基，アルコキシ基，アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。）
サーモトロピック液晶性構成単位が、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示される構成単位を含み、

【化5】

【化6】

一般式（Ａ）と（Ｂ）で表される構成単位の合計と、一般式（１）で表される構成単位の合計との比率（モル％）が、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（１）＝９９．９９／０．０１〜８０／２０である、
サーモトロピック液晶ポリマー。

【請求項2】

請求項１のポリマーにおいて、一般式（１）中、ｎ＝０、カルボン酸残基に対してｍ位に置換基Ｒ^１を有するとともに；
一般式（２）中、Ｒ^２〜Ｒ^６がいずれも水素原子；Ｒ^２およびＲ^４がヒドロキシル基であり、その他が水素原子；または、Ｒ^２がヒドロキシル基であり、Ｒ^４がアルコキシ基であり、その他が水素原子であるか、
一般式（３）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０がいずれも水素原子；Ｒ^８が塩素原子であり、その他が水素原子；Ｒ^７がアルキル基であり、その他が水素原子；またはＲ^８がアルキル基であり、その他が水素原子であるか、または
一般式（４）中、Ｒ^１１〜Ｒ^２０がいずれも水素原子；Ｒ^１１およびＲ^１３がアルキル基であり、その他が水素原子；または、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１６およびＲ^１８がアルキル基であり、その他が水素原子である、サーモトロピック液晶ポリマー。

【請求項3】

請求項１または２のポリマーにおいて、一般式（Ａ）と（Ｂ）で表される構成単位の合計が、全構成単位の５０モル％以上である、サーモトロピック液晶ポリマー。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項のポリマーにおいて、（サーモトロピック液晶性構成単位）／（紫外線吸収性芳香族構成単位）＝９９．９９／０．０１〜８０／２０の範囲である、サーモトロピック液晶ポリマー。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶ポリマーを成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐候性を改良したサーモトロピック液晶ポリマーに関する。更に詳しくは、液晶ポリマー中に紫外線吸収性の共重合成分を導入する事により耐候性を改良した液晶ポリマーに関し、また、そのような液晶ポリマーを成形して得られるシート、フィルム、繊維等の成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

サーモトロピック液晶ポリマーは、ポリマーが溶融時に液晶相を示すものの総称であり、溶融時の液晶構造が成形固化後にも維持されるため、優れた機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性を示すことが知られている。また、金属等と比較して低温で成形可能であり、比重が軽いことから、例えば各種成形品、シート、フィルム、繊維等、様々な用途に使用されている。しかし、特にポリアリレート系の液晶ポリマーは耐候性が悪く、太陽光線などに含まれる紫外線に長時間さらされると、各種物性が低下するという問題点があり、屋外での使用が制限されているのが現状である。

【0003】

一般的に、ポリマーの光劣化を抑制する為には、紫外線吸収剤が用いられることが多い。例えば、サリシレート系，ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，シアノアクリレート系，ニッケル錯塩系，ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。しかしながら、それらの紫外線吸収剤は、例えば、ポリアリレート系の液晶ポリマーに対しては効果が小さいうえ、成形時に紫外線吸収剤が揮発したり、表面にブリードアウトしてしまうといった問題があった。

【0004】

ポリアリレート系液晶ポリマーの光劣化を抑制する手法として、カーボンブラックを配合する例が知られている（特許文献１参照）。この発明では、溶融異方性ポリマーからなる強度１０ｇ／ｄ以上、弾性率４００ｇ／ｄ以上の繊維またはそれからなる糸条１００重量部に、樹脂を２〜２０重量部並びにカーボンブラックおよび／または紫外線吸収剤を０．５〜４重量部付与した繊維またはそれからなる糸条が開示されている。この手法で得られる繊維は、カーボンブラックを含まない繊維と比較して、光照射前後の強力保持率が高いことが明らかとなっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平４−３２７２６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、この文献では、カーボンブラックおよび／または紫外線吸収剤を繊維表面に付着することにより耐候性を改善させているため、繊維からカーボンブラックおよび／または紫外線吸収剤が剥離または揮発した場合、繊維の耐候性を維持することができない。

【0007】

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、カーボンブラックや紫外線吸収剤などを外的に付与しなくとも、優れた耐候性を実現できる液晶ポリマー、およびそれよりなる成形品を提供することである。

【0008】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意研究を行った結果、サーモトロピック液晶ポリマーに対して、特定の構造を有するモノマーを共重合させることにより、サーモトロピック液晶ポリマーの耐候性を改良できることを見出し、本発明を完成した。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明は、サーモトロピック液晶性構成単位と、ベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造、およびトリアジン構造からなる群から選択される少なくとも一種の構造を、構成単位の母核部分の少なくとも一部として、または構成単位の置換基として有する紫外線吸収性芳香族構成単位とを含む、サーモトロピック液晶ポリマーである。

【0010】

前記ポリマーにおいて、例えば、紫外線吸収性芳香族構成単位は、下記一般式（１）で示される構成単位であってもよい。

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、ｎは０または１であり、置換基Ｒ_１は芳香環のどの位置にあってもよく、下記一般式（２）

【0013】

【化2】

【0014】

または一般式（３）

【0015】

【化3】

【0016】

または一般式（４）

【0017】

【化4】

【0018】

で表される構造を有する。但し、Ｒ^２〜Ｒ^２０は、同一または異なって、水素原子，ハロゲン原子，ヒドロキシル基，アルキル基，アリール基，アラルキル基，アルコキシ基，アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。）

【0019】

例えば、一般式（１）中、ｎ＝０、カルボン酸残基に対してｍ位に置換基Ｒ^１を有していてもよい。
また、一般式（２）中、Ｒ^２〜Ｒ^６がいずれも水素原子；Ｒ^２およびＲ^４がヒドロキシル基であり、その他が水素原子；または、Ｒ^２がヒドロキシル基であり、Ｒ^４がアルコキシ基であり、その他が水素原子であるか、
一般式（３）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０がいずれも水素原子；Ｒ^８が塩素原子であり、その他が水素原子；Ｒ^７がアルキル基であり、その他が水素原子；またはＲ^８がアルキル基であり、その他が水素原子であるか、または
一般式（４）中、Ｒ^１１〜Ｒ^２０がいずれも水素原子；Ｒ^１１およびＲ^１３がアルキル基であり、その他が水素原子；または、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１６およびＲ^１８がアルキル基であり、その他が水素原子であってもよい。

【0020】

好ましくは、サーモトロピック液晶性構成単位が、下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示される構成単位を含んでいる。また、一般式（Ａ）と（Ｂ）で表される構成単位の合計が、全構成単位の５０モル％以上であってもよい。

【0021】

【化5】

【0022】

【化6】

【0023】

例えば、（サーモトロピック液晶性構成単位）／（紫外線吸収性芳香族構成単位）＝９９．９９／０．０１〜８０／２０の範囲であってもよい。

【0024】

本発明は、前記サーモトロピック液晶ポリマーを成形してなる成形品についても包含する。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、サーモトロピック液晶ポリマーの構成単位に対して、特定の共重合成分を共重合させることにより、従来のサーモトロピック液晶ポリマーに比べて、耐候性が著しく改善される、液晶ポリマーおよびその成形品を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶性構成単位と、紫外線吸収性芳香族構成単位とを共重合成分として含んでいる。

【0027】

（サーモトロピック液晶性構成単位）
サーモトロピック液晶性を発現する構成単位は、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸から由来する構成単位であり、溶融成形できる液晶性ポリマーを形成できる構成単位であれば、その化学的構成については特に限定されるものではない。
例えば、その構造単位としては、表１に示す例が挙げられる。

【0028】

【表1】

【0029】

上記Ｙ中、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ；アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−４アルキル基などが挙げられ；アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ；アラルキル基としては、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）などが挙げられ；アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられ；アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などが挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などが挙げられる。
これらのうち、好ましいＹとしては、水素原子が挙げられる。

【0030】

これらのうち、好ましい液晶ポリマーは、一般式（Ａ）で示されるｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位と、一般式（Ｂ）で示される６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸由来の構造単位の両方を含んでいる。

【0031】

【化7】

【0032】

【化8】

【0033】

溶融成形性を向上する観点から、（Ａ）の構造単位と（Ｂ）の構造単位の比率は、好ましくは９／１〜１／１、より好ましくは７／１〜１／１、さらに好ましくは５／１〜１／１の範囲であってもよい。

【0034】

また、（Ａ）の構造単位と（Ｂ）の構造単位の合計は、例えば、全構造単位に対し５０モル%以上となることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってもよい。

【0035】

（紫外線吸収性芳香族構成単位）
紫外線吸収性芳香族構成単位は、ベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造、およびトリアジン構造からなる群から選択される少なくとも一種の構造を有する紫外線吸収性芳香族構成単位である。また、前記構造は、構成単位の母核部分の少なくとも一部として、構成単位を形成していてもよいし、構成単位の置換基として、構成単位を形成していてもよい。

【0036】

例えば、具体的には、紫外線吸収性芳香族構成単位としては、下記一般式（１）で示される各種紫外線吸収性芳香族構成単位が挙げられる。これらの紫外線吸収性芳香族構成単位は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。

【0037】

【化9】

【0038】

（式中、ｎは０または１であり、置換基Ｒ_１は芳香環のどの位置にあってもよく、下記一般式（２）

【0039】

【化10】

【0040】

または一般式（３）

【0041】

【化11】

【0042】

または一般式（４）

【0043】

【化12】

【0044】

で表される構造を有する。但し、Ｒ^２〜Ｒ^２０は、同一または異なって、水素原子，ハロゲン原子，ヒドロキシル基，アルキル基，アリール基，アラルキル基，アルコキシ基，アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。）

【0045】

上記Ｒ^２〜Ｒ^２０において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ；アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１-メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−オクチル基などの直鎖または分岐鎖Ｃ_１−８アルキル基などが挙げられ；アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ；アラルキル基としては、例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）などが挙げられ；アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデシルオキシ基などの直鎖または分岐鎖Ｃ_１−１５アルキルオキシ基などが挙げられ；アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などが挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などが挙げられる。

【0046】

これらのうち、例えば、一般式（１）は、ｎ＝０、カルボン酸残基に対してｍ位に置換基Ｒ^１を有する組み合わせ；ｎ＝１、カルボン酸残基を２位として４位に置換基Ｒ^１を有する組み合わせなどが好ましく、特に、ｎ＝０、カルボン酸残基に対してｍ位に置換基Ｒ^１を有する組み合わせが好ましい。

【0047】

また、一般式（２）としては、Ｒ^２〜Ｒ^６がいずれも水素原子；Ｒ^２およびＲ^４がヒドロキシル基であり、その他が水素原子；Ｒ^２がヒドロキシル基であり、Ｒ^４がアルコキシ基であり、その他が水素原子である組み合わせなどが好ましい。

【0048】

また、一般式（３）としては、Ｒ^７〜Ｒ^１０がいずれも水素原子；Ｒ^８が塩素原子であり、その他が水素原子；Ｒ^７がアルキル基であり、その他が水素原子；Ｒ^８がアルキル基であり、その他が水素原子である組み合わせなどが好ましい。

【0049】

また、一般式（４）としては、Ｒ^１１〜Ｒ^２０がいずれも水素原子；Ｒ^１１およびＲ^１３がアルキル基であり、その他が水素原子；Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１６およびＲ^１８がアルキル基であり、その他が水素原子である組み合わせなどが好ましい。

【0050】

これらの紫外線吸収性モノマーは、公知の文献を参照して合成することができる。
例えば、一般式（１）および（２）で構成された構成単位を形成するモノマーは、ｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸誘導体の光フリース（Ｆｒｉｅｓ）転位反応と続く無水酢酸を用いたアセチル化反応により合成することができる。
また、一般式（１）および（３）で構成された構成単位を形成するモノマーは、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）６５巻６号１３９３ページ２００５年に記載された方法により各種置換基を有する誘導体を合成することができる。
さらに、一般式（１）および（４）で構成された構成単位を形成するモノマーは、４−アセチルオキシ安息香酸−３−イルボロン酸誘導体と６−ブロモ−２，４−ジアリール−１，３，５−トリアジン誘導体のＰｄ触媒によるクロスカップリング反応と続くカルボン酸エステル部位の加水分解によって合成することができる。

【0051】

液晶性ポリマーの液晶性を維持するとともに、耐候性を向上させる観点から、例えば、サーモトロピック液晶性構成単位と、紫外線吸収性芳香族構成単位との比率（モル％）は、例えば、（サーモトロピック液晶性構成単位）／（紫外線吸収性芳香族構成単位）＝９９．９９／０．０１〜８０／２０であることが好ましく、９９．９９／０．０１〜９０／１０であることがより好ましく、９９．９／０．１〜９５／５であることがさらに好ましい。

【0052】

また、溶融成型液晶性構成単位が、一般式（Ａ）と（Ｂ）で表される構成単位を含む場合、例えば、一般式（Ａ）と（Ｂ）で表される構成単位の合計と、一般式（１）で表される構成単位の合計との比率（モル％）は、例えば、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（１）＝９９．９９／０．０１〜８０／２０であることが好ましく、９９．９９／０．０１〜９０／１０であることがより好ましく、９９．９／０．１〜９５／５であることがさらに好ましい。

【0053】

なお、全構造単位に対する、一般式（Ａ）および（Ｂ）の構成単位、並びに一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位の割合は、本発明の目的を達成することができる範囲で適宜設定することができるが、例えば、４９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２９モル％以下、さらに好ましくは１９モル％以下であってもよい。

【0054】

（サーモトロピック液晶ポリマー）
本発明の液晶ポリマーは重縮合法により合成することができる。重縮合に供するモノマーとして、各種芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などを用いた直接重合法であってもよく、各構成単位のエステル結合部位を、アセトキシ基とカルボキシル基により置換されたモノマーを選択することで、エステル交換反応により容易にポリマーを合成してもよい。

【0055】

例えば、一般式（１）で示される構造単位を導入するには、モノマーとしてｐ−アセトキシ安息香酸を選択すればよい。また、一般式（２）で示される構造単位を導入するには、モノマーとして６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を選択すればよい。また、共重合組成は、仕込みの際のモノマーのモル比率により調整することができる。

【0056】

本発明の液晶ポリマーの分子量は、数平均分子量5,000〜200,000であることが好ましく、より好ましくは、数平均分子量7,000〜150,000、さらに好ましくは、数平均分子量9,000〜100,000であってもよい。分子量が小さすぎると、得られる成形品の強度が低下してしまう。一方、分子量が大きすぎると、流動性が低下するため、成形性加工性が悪化して外観や性能の良好な成形品を得ることが難しくなる。分子量は、重合温度、重合時間、重合時の真空度によって調節することが可能である。なお、液晶ポリマーの液晶性は、試料をホットステージに載せ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を目視により観察することにより認定できる。

【0057】

本発明の液晶ポリマーの融点は、例えば２００〜４００℃であってもよく、好ましくは２２０〜３８０℃程度、より好ましくは２４０〜３５０℃程度であってもよい。融点が低すぎると、得られる成形品の耐熱性や強度が低下してしまう。一方、融点が高すぎると、溶融成形することが難しくなる。融点は、ポリマー中の各構成単位の比率を変更することで調整することができる。なお、液晶ポリマーの融点は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。

【0058】

本発明の液晶ポリマーは、他の成分を含む樹脂組成物であってもよく、樹脂組成物には、本発明のポリマーの効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッソ樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また、本発明のポリマーの効果を損なわない範囲内で、樹脂組成物には、酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。

【0059】

本発明の液晶ポリマーは、紫外線吸収性芳香族構成単位を共重合成分として含まない液晶ポリマーと比較して、耐候性に優れている。例えば、環境試験機などを用いて紫外線に暴露した前後の樹脂の強度を比較すると、本発明の方法により得られる液晶ポリマーの方が高い強度保持率を示す。また、同様に紫外線暴露前後の樹脂の溶液粘度を比較すると、本発明の方法により得られる液晶ポリマーの方が粘度低下を抑制できるため、ポリマー鎖の切断が抑制できているものと考えられる。

【0060】

特に、本発明では、共重合成分として、紫外線吸収性を有する構成単位を用いているため、従来紫外線吸収剤として用いられていた低分子量成分が液晶ポリマーから揮散するのを抑制することが可能である。また、従来カーボンブラックによる耐候性付与で行われていたようなコーティング成分とともに脱落性の高い物質を付着させる必要もないため、そのようなカーボンブラックおよび／または紫外線吸収剤の脱離についても抑制することが可能である。

【0061】

また、本発明の方法により得られたサーモトロピック液晶ポリマーは、高い耐熱性を有するにもかかわらず、溶融成形性が良好である。したがって、液晶ポリマーを、射出成形、押出成形、圧縮成形などに溶融成形することにより、各種成形品（例えば、立体成形品、繊維、フィルム、シートなどを得ることができる。特に、本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、フィルムや繊維またはこれらの加工品などの成形品を作製するために、有用である。例えば、繊維加工品としては、織物、編物、不織布等の布帛やコード、ロープ、ネットなどの繊維構造体が挙げられる。

【0062】

例えば、作製した繊維は、従来品と比較して耐候性に優れるため、本発明の耐候性の改良された液晶ポリマー繊維としても有用であり、一般産業資材、スポーツ、防護衣等の分野に広く用いられる。特に有効な用途としては、比較的径の小さいロープ、コード、漁網、陸上ネット（安全ネット、ゴルフ練習場のネット他）、釣糸、パラグライダー、気球、カイト等のライン、アンテナ支持、ペット用クサリ代替晶、ブラインド用コード、テント用ロープ、登山用ロープ、自動車内各種コード、電気製品内の張力伝達コード、ロボットの力伝達コード等がある。

【実施例】

【0063】

以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は以下の方法によって実施した。

【0064】

（１）液晶ポリマーの分子量測定
特開平6-281646に記載の分析方法に従い、ポリマーをプロピルアミンで分解し、高速液体クロマトグラフ（島津製作所、20A）を用い、数平均分子量を求めた。

【0065】

（２）液晶ポリマーの融点測定
ＤＳＣ分析により融点を求めた。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ ８２３０
サンプルパン：アルミニウム
昇温速度：１０℃／分
測定範囲：２５℃→３２０℃（２ｎｄ ｒｕｎの値を採用）
雰囲気：窒素（５０ｍＬ／分）

【0066】

（３）引張強度
紫外線照射前後の試験片(幅15mm)を引張試験装置（株式会社オリエンテック、テンシロンRTG-1250）を用い、チャック間の初期距離80mm、引張速度40mm/minの条件で引張試験を行い、フィルムが破断したときの過重とフィルムの厚みから引張強度を求めた。
紫外線照射は、紫外線フェードメーター（スガ試験機株式会社、U48H）を用い、ブラックパネル温度63℃、照射時間25hの条件で行った。
フィルムの厚みは、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所）を用いて求めた。

【0067】

（４）固有粘度
ポリマーを溶媒に溶解し、各濃度における還元粘度を測定した。還元粘度の無限希釈（濃度ｃ→０）における極限値を算出し、固有粘度とした。
＜分析条件＞
装置：オストワルド粘度計
温度：６０℃
溶媒：ペンタフルオロフェノール
濃度：０．０２５ｇ／ｄＬ，０．０５ｇ／ｄＬ，０．０７５ｇ／ｄＬ，０．１ｇ／ｄＬ

【0068】

（５）液晶性の確認
試料をホットステージに載せ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を目視により観察し、真珠様光沢または乳白色が現れた場合、液晶性を有するとして判断した。

【0069】

（モノマーの準備）
サーモトロピック液晶性構成単位を形成するモノマーとして、ｐ−アセトキシ安息香酸および６−アセトキシ−２−ナフトエ酸は和光純薬（株）製を用いた。また、紫外線吸収性芳香族構成単位を形成するモノマーとして用いた４−アセトキシ−３−ベンゾイル安息香酸は、以下の方法で合成した。

【0070】

モノマー合成例（４−アセトキシ−３−ベンゾイル安息香酸）
５００ｍｌフラスコにｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル９．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０ｇ、脱水アセトン３００ｍＬを入れ懸濁させた。そこに塩化ベンゾイル７ｍＬｌをゆっくり滴下したのち、昇温し還流下で２時間反応させた。エバポレータで反応液からアセトンを留去したのち、クロロホルム１００ｍＬを加え、一規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、酸成分を除去した。有機相のクロロホルムを留去して得られた粗生成物を酢酸エチル−へキサン混合液から再結晶させることで、１３．８ｇ（５４ｍｍｏｌ；収率９０％）のｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸を得ることができた。

【0071】

次に、ｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸１０ｇ（３９ｍｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに溶解し、系内を常温に保った状態で、４００Ｗ水銀ランプで紫外線を１１時間照射した。反応液から３−ベンゾイル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルを１規定の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで抽出し、水相を７５℃で２時間加熱することでエステルを加水分解した。塩酸で中和して発生した沈殿を回収し、エタノールを用いて再結晶で精製することで、３．３ｇ（１３．７ｍｍｏｌ；収率３５％）の３−ベンゾイル−４−ヒドロキシ安息香酸を得た。

【0072】

次に、３−ベンゾイル−４−ヒドロキシ安息香酸３ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）に対して８ｍＬの無水酢酸と約１ｍｇの酢酸カリウムを加え、還流条件下１ｈｒ反応させた。反応液から酢酸および無水酢酸を減圧留去したのち、エタノールから再結晶することで、４−アセトキシ−３−ベンゾイル安息香酸２．３ｇ（８．１ｍｍｏｌ；収率６５％）を得た。得られた化合物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳにより確認した。

【0073】

［実施例１］
蒸留装置をつけた２００ｍＬ３つ口フラスコに、ｐ−アセトキシ安息香酸１９．７ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸９．３ｇ、４−アセトキシ−３−ベンゾイル安息香酸１．３ｇを投入し、窒素置換したのち、攪拌しながら２５０℃の塩浴で加熱し、発生する酢酸を留去しながら１時間反応させた。ついで、塩浴を２８０℃に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、塩浴を３２０℃に昇温してさらに３０分間反応させたのち、フラスコ内を真空（１０Ｔｏｒｒ）にすることで、さらに重合を進めた。３０分後に真空を解除し、ポリマーを取出すことで、約１５ｇを得た。その分子量および融点を測定した。また３００〜３３０℃で熱プレスをすることで、厚さ約１５０μｍのフィルムを作製し、ＵＶ暴露試験を実施した。暴露前後の引張強度、固有粘度の変化を測定した。その結果を表２に示す。

【0074】

［実施例２］
蒸留装置をつけた２００ｍＬ３つ口フラスコに、ｐ−アセトキシ安息香酸１９．７ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸９．３ｇ、４−アセトキシ−３−ベンゾイル安息香酸０．４ｇを投入し、窒素置換したのち、攪拌しながら２５０℃の塩浴で加熱し、発生する酢酸を留去しながら１時間反応させた。ついで、塩浴を２８０℃に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、塩浴を３２０℃に昇温してさらに３０分間反応させたのち、フラスコ内を真空（１０Ｔｏｒｒ）にすることで、さらに重合を進めた。３０分後に真空を解除し、ポリマーを取出すことで、約１５ｇを得た。その分子量および融点を測定した。また３００〜３３０℃で熱プレスをすることで、厚さ約１５０μｍのフィルムを作製し、ＵＶ暴露試験を実施した。暴露前後の引張強度、固有粘度の変化を測定した。その結果を表２に示す。

【0075】

［実施例３］
蒸留装置をつけた２００ｍＬ３つ口フラスコに、ｐ−アセトキシ安息香酸１９．７ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸９．３ｇ、４−アセトキシ−３−ベンゾイル安息香酸０．１ｇを投入し、窒素置換したのち、攪拌しながら２５０℃の塩浴で加熱し、発生する酢酸を留去しながら１時間反応させた。ついで、塩浴を２８０℃に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、塩浴を３２０℃に昇温してさらに３０分間反応させたのち、フラスコ内を真空（１０Ｔｏｒｒ）にすることで、さらに重合を進めた。３０分後に真空を解除し、ポリマーを取出すことで、約１５ｇを得ることができた。その分子量および融点を測定した。また３００〜３３０℃で熱プレスをすることで、厚さ約１５０μｍのフィルムを作製し、ＵＶ暴露試験を実施した。暴露前後の引張強度、固有粘度の変化を測定した。その結果を表２に示す。

【0076】

［比較例１］
蒸留装置をつけた２００ｍＬ３つ口フラスコに、ｐ−アセトキシ安息香酸１９．７ｇ、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸９．３ｇを投入し、窒素置換したのち、攪拌しながら２５０℃の塩浴で加熱し、発生する酢酸を留去しながら１時間反応させた。ついで、塩浴を２８０℃に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、塩浴を３２０℃に昇温してさらに３０分間反応させたのち、フラスコ内を真空（１０Ｔｏｒｒ）にすることで、さらに重合を進めた。３０分後に真空を解除し、ポリマーを取出すことで、約１５ｇを得た。その分子量および融点を測定した。また３００〜３３０℃で熱プレスをすることで、厚さ約１５０μｍのフィルムを作製し、ＵＶ暴露試験を実施した。暴露前後の引張強度、固有粘度の変化を測定した。その結果を表２に示す。

【0077】

【表2】

【0078】

表２に示すように、実施例１〜３の液晶ポリマーは比較例１の液晶ポリマーと比較して、紫外線を照射した後でも引張強度の保持率が高く、また、固有粘度についても比較例より高い保持率を示している。
特に、紫外線吸収性モノマーの量が増加すると、その引張強度が向上するため、紫外線吸収性モノマーを共重合することにより、ポリマーの耐候性を向上させるだけでなく、ポリマー自体の物理的強度についても向上することが可能である。
また、実施例１〜３のポリマーは、いずれも２７０℃以上の高い融点を有しているため、耐候性が高く、耐熱性、強度にも優れている。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明にて得られるサーモトロピック液晶ポリマーは、一般産業資材、スポーツ、防護衣等の分野に広く用いられ、特に有効な用途としては、屋外の日光に曝される各種用途に対して用いることができる。

【0080】

以上のとおり、本発明の好適な実施態様を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。