特許 6247959 ４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6247959

(24)【登録日】2017年11月24日

(45)【発行日】2017年12月13日

(54)【発明の名称】４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 309/18 20060101AFI20171204BHJP

【ＦＩ】

   C07D309/18

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-37749(P2014-37749)

(22)【出願日】2014年2月28日

(65)【公開番号】特開2015-160835(P2015-160835A)

(43)【公開日】2015年9月7日

【審査請求日】2016年11月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(72)【発明者】

【氏名】星野 涼子

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 理浩

(72)【発明者】

【氏名】岡部 史彦

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２６１７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 RICART, Guy, et al.，REVUE ROUMAINE DE CHIMIE，１９８１年，26(2)，253-268

【文献】 ZENK, Paul C., et al.，SYNTHESIS，１９８４年，(8)，695-697

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを酸および／または酸塩の存在下で脱水させる工程（１）を有し、酸および／または酸塩が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸または前記無機酸の塩であることを特徴とする、４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。

【請求項2】

２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを酸および／または酸塩の存在下で脱水させる工程（１）で得られる４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを含む反応生成物にアミン化合物を添加した後に、蒸留して４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを取得する工程（２）をさらに有する、４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。

【請求項3】

酸および／または酸塩が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸または前記無機酸の塩である、請求項２に記載の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。

【請求項4】

アミン化合物の添加量が、工程（１）で得られる４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを含む反応生成物の質量に対して ０．１〜５０質量％の範囲である、請求項２または３に記載の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。

【請求項5】

アミン化合物が、大気圧下で１３０℃以上の沸点を有する１級または２級アミンである、請求項２〜４のいずれかに記載の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法に関する。詳細には、本発明は、高い品質が求められる医農薬化合物の合成原料や電子材料の用途にも使用可能な、高純度の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを含む３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類は、有機合成反応における保護基（例えば水酸基の保護基）として有用であることが知られているほか、各種医農薬化合物の合成原料として有用である。また、近年、リチウムイオン電池やコンデンサの電解液、レジスト材料などの電子部品としての応用が期待されている。
４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造法としては、４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランをルテニウム触媒および水素ガス存在下に異性化させる方法（特許文献１参照）；ＶＩＩＩ族、ＶＩＢ族の金属触媒の存在下、３−メチル−３−ブテン−１−オールを一酸化炭素および水素と反応させる方法（特許文献２参照）；３−メチルプロパン−１，５−ジオールを脱水および脱水素させる方法（特許文献３参照）などが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭５１−１３７７７号公報

【特許文献2】米国特許第４２４６１７７号明細書

【特許文献3】特開昭４９−６９６５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の方法は、キシレンを溶媒として使用した場合、収率は９２％と高いものの、生成物中の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの純度は不明であり、精製に関する記述も一切ない。また原料である４−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを工業的に安価に入手することが困難である。
特許文献２の方法では、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率が７３．５％のとき、４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの選択率は５４％と不十分であり、反応選択率に改善の余地がある。特許文献３の方法では、反応の選択性に依然として改善の余地がある。
しかして、本発明の目的は、４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを工業的に有利に、安価に、かつ高純度で製造し得る方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明によれば、上記の目的は、
［１］２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを酸および／または酸塩の存在下で脱水させる工程（１）を有することを特徴とする、４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法；
［２］酸および／または酸塩が、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸または前記無機酸の塩である、［１］の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法；
［３］工程（１）で得られる４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを含む反応生成物にアミン化合物を添加した後に、蒸留して４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを取得する工程（２）をさらに有する、［１］の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法；
［４］アミン化合物の添加量が、工程（１）で得られる４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを含む反応生成物の質量に対して０．５〜５０質量％の範囲である、［３］の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法；および
［５］アミン化合物が、大気圧下で１３０℃以上の沸点を有する１級または２級アミンである、［３］または［４］の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法；
を提供することにより達成される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、医農薬化合物の合成原料、リチウムイオン電池やコンデンサの電解液、レジスト材料などの電子部品などの電子材料の用途にも使用可能な、高純度の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを工業的に有利に、安価にかつ高純度で製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（以下、αＭＤＨＰと略称する）の製造方法は、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（以下、ＭＨＰと略称する）を酸および／または酸塩の存在下で脱水させる工程（１）を有する。
好適には、本発明のαＭＤＨＰの製造方法は、上記工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物にアミン化合物を添加した後に、蒸留してαＭＤＨＰを取得する工程（２）をさらに有する。以下、各工程について説明する。

【0008】

本発明の方法で出発原料として用いるＭＨＰは、例えば特許４８９０１０７号に記載されているとおり、３−メチル−３−ブテン−１−オールをロジウム化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させる方法によって工業的に得ることができる。

【0009】

本発明の方法の工程（１）で用いる酸および／または酸塩の種類に特に制限はなく、有機酸、無機酸、有機酸の塩、無機酸の塩、固体酸、酸性イオン交換樹脂などのいずれをも用いることができる。
有機酸としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、フルオロスルホン酸などのスルホン酸；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのホスホン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸などのカルボン酸が挙げられる。
有機酸の塩としては、前記したスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。
無機酸としては、例えばリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ポリリン酸などが挙げられる。
無機酸の塩としては、前記した無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられ、例えばリン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
固体酸としては、例えばγアルミナ、ゼオライト、およびこれらに金属などの他元素をドープした固体酸などが挙げられる。
酸性イオン交換樹脂としては、例えばアンバーリスト１５、アンバーリスト１６〔いずれも商品名、ローム＆ハース（株）社製〕、ダウエックス マラソンＣ〔商品名、ダウケミカル社製〕、ダイアイオン ＳＫ−１Ｂの酸型〔商品名、三菱化学（株）社製〕などが挙げられる。
入手の容易さ、取扱いの容易さ、反応の選択性および反応を円滑に進行させる観点などを考慮すると、上記した中でも無機酸または無機酸の塩が好ましく、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸または前記無機酸の塩であるのがより好ましく、リン酸、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムがさらに好ましく、リン酸または硫酸水素カリウムが特に好ましい。

【0010】

酸および／または酸塩の使用量に厳密な意味での制限はないが、有機酸、有機酸の塩、無機酸、無機酸の塩を用いる場合には、ＭＨＰの分解やαＭＤＨＰの重合などの副反応を抑制する観点から、通常、最初に反応器に仕込むＭＨＰに対しての仕込み量比として０．００５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。
一方、固体酸または酸性イオン交換樹脂を用いる場合には、反応開始時に反応系内に存在する反応液の容積量に対して、通常０．５〜２０質量％の範囲が好ましい。
なお、本発明の製造方法の工程（１）は、後述するとおり、酸および／または酸塩が存在する反応系にＭＨＰを連続的または間欠的に添加して、反応の進行に伴って生成するαＭＤＨＰを反応系外へ除去しながら反応を行うことが好ましい。係る場合には、反応系内に存在させる酸および／または酸塩の量は、通常、最初に反応器へ仕込むＭＨＰに対しての質量比として０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

【0011】

本発明の製造方法の工程（１）は、溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合、溶媒の種類はＭＨＰを酸および／または酸塩の存在下で脱水させる反応に影響を及ぼさず、および反応の目的生成物であるαＭＤＨＰに対して不活性であれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ペンタデカン、流動パラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテルなどの鎖状または環状の飽和エーテル；１，３−ジメチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はない。本発明の方法で溶媒を用いる場合には、生成物であるαＭＤＨＰとの分離容易性の観点から、大気圧において、αＭＤＨＰの沸点よりも高い沸点を有することが極めて好ましく、具体的には、大気圧において、αＭＤＨＰの沸点よりも１５℃以上高い沸点を有することが好ましく、３０℃以上高い沸点であることがより好ましく、５０℃以上高い沸点であることがさらに好ましい。

【0012】

本発明の製造方法の工程（１）は、反応が進行する限りにおいて反応温度、反応時間、反応圧力、反応の雰囲気などに特に制限はない。反応温度は通常、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲であり、反応を円滑に進行させる観点から８０℃〜２００℃の範囲がより好ましく、１００℃〜２００℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は反応の実施の形態や進行の程度によっても異なりうるが、通常、１分〜４８時間であるのが好ましい。反応は、大気圧下でも減圧下でも加圧下でもいずれの圧力条件でも実施することができる。反応は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましいが、反応の進行を阻害しない限りにおいて空気雰囲気下であってもよい。

【0013】

本発明の製造方法の工程（１）の反応形式に特に制限はなく、回分式反応でも連続式反応でも他の反応形式のいずれでもよい。本発明の製造方法の工程（１）では、酸および／または酸塩、ならびに必要に応じて溶媒の混合物の存在する反応系内に、ＭＨＰを間欠的または連続的に添加し、αＭＤＨＰを含む反応生成物を連続的に反応系外に留出させながら反応を行うことが好ましい。なお、必要に応じて、ＭＨＰを間欠的または連続的に添加する際に、酸および／または酸塩を反応系に追加してもよい。

【0014】

工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物中には、主な副生成物として例えば次式のようなアルデヒド化合物類が含まれている。これらのアルデヒド化合物類はαＭＤＨＰとの沸点差が小さいため［沸点（大気圧）：ＭＨＰ １８８℃、αＭＤＨＰ １１７℃、アルデヒド化合物（１−ａ）１１６℃、アルデヒド化合物（１−ｂ）１２６℃、アルデヒド化合物（１−ｃ）１２３℃］単に工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物を蒸留するのみでは、純度の高いαＭＤＨＰを収率良く得ることは困難である。
本発明の方法では、工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物にアミン化合物を添加した後に、蒸留してαＭＤＨＰを取得する工程（２）をさらに有することで純度の高いαＭＤＨＰを収率よく得ることができる。

【0015】

【化1】

【0016】

本発明の方法の工程（２）で用いるアミン化合物としては、大気圧下での沸点が１３０℃以上の１級または２級アミン化合物が好ましい。かかる１級アミン化合物としては、例えばヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ベンジルアミン、４−フェニルブチルアミン、２−フェニルブチルアミンなどが挙げられ、２級アミン化合物としては、例えばジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソブチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらのアミン化合物は１種を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。アミン化合物の沸点は、工程（２）での蒸留操作におけるαＭＤＨＰとの分離容易性の観点から、大気圧において、αＭＤＨＰの沸点よりも高い沸点を有することが極めて好ましく、具体的には、大気圧においてαＭＤＨＰの沸点よりも１５℃以上高い沸点を有することが好ましく、３０℃以上高い沸点であることがより好ましく、５０℃以上高い沸点であることがさらに好ましい。

【0017】

工程（２）において、アミン化合物の添加量には厳密な意味での制限はないが、工程（２）の操作性などの観点から、通常、好ましくは工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物の質量に対して０．０１〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。また、好ましくは工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物中のαＭＤＨＰの質量に対して０．０１〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。なお、かかるアミン化合物の添加量は、工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物中に含まれる上述したアルデヒド化合物類に対して等モル以上であることを満たしているのが好ましく、等モル〜１０モル倍の範囲が好ましく、２〜５モル倍の範囲がより好ましい。
なお、工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物中のαＭＤＨＰの量、およびアルデヒド化合物類の量は、該反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析または内部標準法を用いたガスクロマトグラフィー分析によって算出することができる。

【0018】

工程（２）において、アミン化合物の添加の形態には特に制限はない。そのまま添加しても良いし、溶媒、好ましくはαＭＤＨＰと共沸せず十分な沸点差を有する溶媒に該アミン化合物を溶解させた溶液の形態で添加してもよい。かかる溶媒としては、例えば工程（１）で必要に応じて使用できる溶媒と同種の溶媒が挙げられる。
また、アミン化合物の添加方法にも特に制限はなく、工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物にアミン化合物またはアミン化合物の溶液を一括または連続的に添加することも、アミン化合物またはアミン化合物の溶液に工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物を一括または連続的に添加しても良い。工業的には、例えば工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物およびアミン化合物をラインミキサーに供給して混合するか別途槽内で混合した後に蒸留する方法などが、好適な実施形態として挙げられる。

【0019】

工程（２）において、アミン化合物を添加した後の蒸留の条件や形式はＭＨＰおよびアミン化合物が目的生成物のαＭＤＨＰと分離できれば特に制限はなく、大気圧下でも減圧下でも、回分方式でも連続方式であってもよい。好ましくは、蒸留操作時におけるαＭＤＨＰの熱安定性の観点から、蒸留を１５ｋＰａ〜８０ｋＰａの減圧下で行うことが好ましく、４０ｋＰａ〜７０ｋＰａがより好ましい。かかる圧力範囲に設定した減圧条件で蒸留を行えば、蒸留釜中の液の温度を５０℃〜１１０℃、好ましくは７０℃〜１００℃の範囲に設定してαＭＤＨＰを蒸留により取得できるので、αＭＤＨＰの熱安定性の観点からも有利となる。

【0020】

工程（２）の蒸留操作においては、エーテル化合物であるαＭＤＨＰからの過酸化物の生成および濃縮を抑制し、蒸留収率向上および安全性を確保する観点から、トリフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、フェニルジブチルホスフィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどのホスフィン化合物；フェニルメチルスルフィドなどのスルフィド化合物；脂肪族アミンなどのアミン化合物をアルミナやシリカゲルなどに担持させた処理剤（特開平６−２４８２５０号参照）；などを、αＭＤＨＰを含む反応生成液に対して１〜２０質量％の範囲で共存させておくことが好ましい。

【0021】

なお、本発明の方法の工程（１）で得られるαＭＤＨＰを含む反応生成物中にアルデヒド化合物類が含まれる理由としては、例えば原料のＭＨＰが工程（１）の反応条件においてその少なくとも一部が開環し、次いで脱水が起こることにより生成すると考えられる（下式を参照）。

【0022】

【化2】

【0023】

工程（２）において、蒸留を行う前にアルデヒド化合物類が消失していることをガスクロマトグラフィー分析やＮＭＲ分析などの手段で確認しておくことが好ましい。

【実施例】

【0024】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、ガスクロマトグラフィーでの測定は下記の条件で行なった。
分析機器：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出機器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＣＢＰ−１（長さ５０ｍ、内径０．２２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
（一般財団法人 化学物質評価研究機構製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ． ２５０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ． ２５０℃
昇温温度条件：５０℃（５分）→１０℃／分で昇温→２５０℃

【0025】

実施例１
［工程（１）］
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラー、冷却管および受器を備えた内容量１００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、窒素雰囲気下でＭＨＰ６０ｇおよびリン酸０．１２ｇ（ＭＨＰに対して０．２ｍｏｌ％）を入れた。ついで液温が１８０℃となるまで昇温させ、滴下漏斗からＭＨＰ１２００ｇをゆっくりと滴下しながら、αＭＤＨＰを含む反応生成物を蒸留により受器へ連続的に抜き出し、１３時間反応を行った。反応終了後、受器内の反応生成物から有機層を分離し、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、ＭＨＰの転化率は９５％、αＭＤＨＰの選択率は９７％であった。有機層の回収量は１０４０ｇであり、各成分の含有量（ＧＣ面積％）はαＭＤＨＰ９６．０％、ＭＨＰ１．５％、アルデヒド化合物類２．１％、その他０．４％であった。
［工程（２）］
温度計、電磁攪拌装置、ガス吹き込み口およびサンプリング口を備えた内容量１０００ｍｌの三口フラスコに、上記工程（１）で得られたαＭＤＨＰ、ＭＨＰ、アルデヒド化合物類およびその他の成分を含む反応生成物（有機層の部分）７３０ｇおよびｎ−オクチルアミン３６ｇ（反応生成物中のαＭＤＨＰの含有量に対して概ね５質量％に相当）を入れ、バス温度を８０℃に設定して３時間撹拌後（内温は７７．９〜８１．０℃であった）にガスクロマトグラフィーで内容物を分析したところ、各成分の含有量（ＧＣ面積％）はαＭＤＨＰ９６．０％、ＭＨＰ１．５％、その他の成分２．５％であり、アルデヒド化合物類は消失していた。トリフェニルホスフィン３６ｇ（反応生成物に対して５質量％）を添加し、理論段数１０段の蒸留塔を用いて熱媒温度１１０℃、還流比３、減圧度４６ｋＰａの条件で蒸留精製を行うことで、純度９９．９％以上のαＭＤＨＰを蒸留収率９０％で得た。

【0026】

実施例２
実施例１の工程（１）において、温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラー、冷却管および受器を備えた内容量１００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下でＭＨＰ１４０ｇおよび硫酸水素カリウム１．６ｇ（ＭＨＰに対して０．９ｍｏｌ％）、溶媒として流動パラフィンを４０ｇ加えた。ついで液温が２００℃となるまで昇温させ、滴下漏斗からＭＨＰｇをゆっくりと滴下しながら、生成するαＭＤＨＰを含む反応生成物を蒸留により受器へ連続的に抜き出し、１３時間反応を行った。その結果、ＭＨＰの転化率は９８％、αＭＤＨＰへの選択率は９６％であった。次いで、実施例１の工程（２）と同様の蒸留精製条件によって蒸留を行うことで、純度９９．９％以上のαＭＤＨＰを蒸留収率９０％で得た。

【0027】

実施例３
実施例１の工程（２）においてオクチルアミン３６ｇの代わりにジ（２−エチルヘキシル）アミン７０ｇ（反応混合液中のαＭＤＨＰの含有量に対して概ね１０質量％に相当）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、純度９９．９％以上のαＭＤＨＰを蒸留収率８８％で得た。

【0028】

実施例４
実施例１の工程（１）において、温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラー、冷却管および受器を備えた内容量１０００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、窒素雰囲気下でＭＨＰ６０ｇおよびリン酸０．１２ｇ（ＭＨＰに対して０．２ｍｏｌ％）を入れた。ついで液温が１８０℃となるまで昇温させ、滴下漏斗からＭＨＰ７４５ｇをゆっくりと滴下しながら、９時間反応を行った。反応終了後、反応混合液からαＭＤＨＰを含む有機層を分離したのち、ガスクロマトグラフィーで内容物を分析した結果、ＭＨＰの転化率は９０％、αＭＤＨＰへの選択率は９６％であった。次いで単蒸留装置によって未反応のＭＨＰを除去したのち、実施例１の工程（２）と同様の蒸留精製条件によって蒸留を行うことで、純度９９．９％以上のαＭＤＨＰを蒸留収率８４％で得た。

【0029】

比較例１
実施例１の工程（１）においてリン酸を添加せずに同様の反応操作を行ったところ、反応生成物の受器への留出はまったく見られず、ガスクロマトグラフィーによって反応釜内の内容物を分析したが、αＭＤＨＰは全く生成していなかった。

【0030】

比較例２
実施例１の工程（２）においてｎ−オクチルアミンを添加せずに、工程（１）で得られた反応混合液について同様の蒸留操作を行ったところ、得られたαＭＤＨＰの純度は９８％であり、アルデヒド化合物類が１．９％、その他不純物が０．１％含まれていた。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明の製造方法によれば、高純度の４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを工業的に、安価に収率良く提供することができ、高い品質が求められる医農薬化合物の合成原料や電子材料の用途に使用可能である。