特許 6248623 反応材及びケミカルヒートポンプ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6248623

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】反応材及びケミカルヒートポンプ

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/16 20060101AFI20171211BHJP

   F25B 17/08 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/16

   F25B17/08 A

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-272520(P2013-272520)

(22)【出願日】2013年12月27日

(65)【公開番号】特開2014-177619(P2014-177619A)

(43)【公開日】2014年9月25日

【審査請求日】2016年12月8日

(31)【優先権主張番号】特願2013-29185(P2013-29185)

(32)【優先日】2013年2月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006747

【氏名又は名称】株式会社リコー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】志連 陽平

(72)【発明者】

【氏名】升澤 正弘

(72)【発明者】

【氏名】大倉 浩子

(72)【発明者】

【氏名】阿萬 康知

(72)【発明者】

【氏名】大場 祥史

【審査官】 吉田 邦久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２０１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１８５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１１４４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０８９７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３１３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７５０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０４０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１４７２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ５／１６

Ｆ２５Ｂ １７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケミカルヒートポンプ用反応材であって、蓄熱・放熱過程により、
ＩＩＩ型無水石膏、マグネシウム化合物及びＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４を含む化合物と、
半水石膏、マグネシウム化合物の水和物及びＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４の水和物を含む化合物と、
の間で構造変化可能である、反応材。
但し、ｘは、０＜ｘ＜１である。

【請求項2】

前記マグネシウム化合物は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウムの群から選択される１つ以上の化合物を含む、
請求項１に記載の反応材。

【請求項3】

前記Ｃａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４の結晶構造は、ＩＩＩ型無水石膏のカルシウムサイトの少なくとも一部がマグネシウムで置換されている構造を有する、
請求項１又は２に記載の反応材。

【請求項4】

ケミカルヒートポンプ用反応材であって、
少なくとも硫酸カルシウムとマグネシウム化合物とを、少なくとも混練及び焼成を行うことにより得られる、平均組成がＣａ_ｙＭｇ_１−ｙＳＯ_４である、
反応材。
但し、ｙは、０．５≦ｙ＜１である。

【請求項5】

前記マグネシウム化合物は、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウムの群から選択される１つ以上の化合物を含む、
請求項４に記載の反応材。

【請求項6】

前記混練の際に、更にクエン酸又はクエン酸化合物を添加する、
請求項４又は５に記載の反応材。

【請求項7】

前記Ｃａ_ｙＭｇ_１−ｙＳＯ_４の結晶構造は、ＩＩＩ型無水石膏のカルシウムサイトの少なくとも一部がマグネシウムで置換されている構造を有する、
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の反応材。

【請求項8】

ＩＩＩ型無水石膏のカルシウムサイトの少なくとも一部がマグネシウムで置換されているＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４を含む、ケミカルヒートポンプ用の反応材。
但し、ｘは、０＜ｘ＜１である。

【請求項9】

前記反応材は、ＩＩＩ型無水石膏又は半水石膏の結晶構造に由来する回折ピークを有する、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の反応材。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか一項に記載の反応材が備えられた反応部と、
水を蒸発又は凝縮する蒸発凝縮部と、
前記反応部及び前記蒸発凝縮部を接続する接続部と、
前記接続部の開閉を制御する開閉機構と、
を有する、ケミカルヒートポンプ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応材及びケミカルヒートポンプに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、省エネルギーなどの観点から、余剰排熱等の熱源を有効利用するケミカルヒートポンプ等の熱回収システムが注目されている。

【0003】

ケミカルヒートポンプは、反応媒体と蓄熱材（以後、反応材と称する）との間の、可逆的な化学反応（水和反応及び脱水反応）に伴う発熱・吸熱現象を利用して、熱供給・蓄熱を行うシステムである。ケミカルヒートポンプは、一般的に、反応媒体と可逆的に反応する反応材が充填された熱交換器を備えた反応器と、液体の反応媒体を蒸発する蒸発器と、気体の反応媒体を凝縮させる凝縮器とが、開閉機構を介して接続される。

【0004】

ケミカルヒートポンプ用の反応材としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）を利用する系、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を利用する系又は硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）を利用する系等が検討されてきた。近年、この中でも、反応材として酸化カルシウムや酸化マグネシウムを利用するケミカルヒートポンプが注目されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献１及び特許文献２のいずれのヒートポンプにおいても、蓄熱・放熱過程を繰り返すことにより、反応材の反応率が低下するという問題点を有する。

【0005】

一方、硫酸カルシウムを反応材として利用する場合、蓄放熱特性の観点から、ＩＩＩ型無水石膏（ＩＩＩ型の硫酸カルシウムと称する）が使用される。この場合、放熱過程においては、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムと反応媒体とが反応して発生する反応熱を取り出し、蓄熱過程においては、半水硫酸カルシウム（焼石膏）に余剰排熱等の外部熱を加えて反応媒体を脱離させる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、硫酸カルシウムを反応材として使用する場合においても、反応材の反応率の低下が問題となっている。硫酸カルシウムを使用した場合の反応率の低下は、硫酸カルシウムの結晶構造の相転移に主な要因がある。より具体的には、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムは、蓄熱・放熱過程を繰り返すことによって、より結晶構造が安定しているＩＩ型無水石膏（ＩＩ型の硫酸カルシウムと称する）へと結晶構造が変化し、蓄熱量及び放熱量が減少するという問題を有していた。

【0007】

上記課題に対して、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合であっても、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムからＩＩ型の硫酸カルシウムへの結晶構造変化を抑制可能なケミカルヒートポンプ用反応材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ケミカルヒートポンプ用反応材であって、蓄熱・放熱過程により、
ＩＩＩ型無水石膏、マグネシウム化合物及びＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４を含む化合物と、
半水石膏、マグネシウム化合物の水和物及びＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４の水和物を含む化合物と、
の間で構造変化可能である、反応材が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合であっても、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムからＩＩ型の硫酸カルシウムへの結晶構造変化を抑制可能なケミカルヒートポンプ用反応材を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係るケミカルヒートポンプの一例の概略構成図である。

【図2】本実施形態のケミカルヒートポンプの作動例を説明するための概略図である。

【図3】本実施形態の反応材の劣化特性を説明するための概略図の一例である。

【図4】本実施形態の反応材の劣化特性を説明するための概略図の他の例である。

【図5】本実施形態の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果の一例である。

【図6】本実施形態の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果の他の例である。

【図7】本実施形態の反応材の劣化特性を説明するための概略図の他の例である。

【図8】本実施形態の反応材の劣化特性を説明するための概略図の他の例である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図を参照して、本実施形態を説明する。

【0012】

（反応材及び反応媒体）
本実施形態の反応材は、主成分であるＩＩＩ型の硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４：ＩＩＩ型無水石膏）と、マグネシウム化合物とを含み、これらを混練することにより得られる。そのため、本実施形態の反応材の、原材料の仕込み量から算出される平均組成は、Ｃａ_ｙＭｇ_１−ｙＳＯ_４（但し、０．５≦ｙ＜１）で表される。なお、含まれるＩＩＩ型無水石膏は、ＩＩＩα型無水石膏であっても良いし、ＩＩＩβ型無水石膏であっても良い。

【0013】

詳細については後述するが、本実施形態の反応材は、製造時において、硫酸カルシウムのカルシウムサイトの少なくとも一部がマグネシウムで置換される。そのため、本実施形態の反応材は、Ｃａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４（但し、ｘは、０＜ｘ＜１）を含む。

【0014】

硫酸カルシウムとマグネシウム化合物の混合割合としては、硫酸カルシウムが主成分（５０モル％以上）であれば特に制限はないが、好ましくは、カルシウムのモル量ｎ_Ｃａに対して、マグネシウムのモル量ｎ'_Ｍｇが１０モル％以内となるようにし、より好ましくは、カルシウムのモル量ｎ_Ｃａに対して、マグネシウムのモル量ｎ'_Ｍｇが５モル％以内となるようにする。

【0015】

また、本実施形態の反応材と可逆反応する反応媒体としては、主成分である硫酸カルシウムと可逆反応するものであれば特に制限はないが、例えば水蒸気が挙げられる。

【0016】

マグネシウム化合物としては、限定されないが、例えば、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウムの群から選択される１つ以上の化合物を含むマグネシウム化合物を使用することが好ましい。

【0017】

また、後述する反応材の製造方法において、硫酸カルシウムとマグネシウム化合物とを混練する際に、クエン酸又はクエン酸化合物を添加することが好ましい。クエン酸化合物は、限定されないが、例えばクエン酸カルシウム等を好ましく使用することができる。クエン酸又はクエン酸化合物を添加することにより、得られる反応材は、発熱・吸熱過程を繰り返した場合であっても、反応率の低下を防止することができる。

【0018】

クエン酸又はクエン酸化合物の添加量としては、限定されないが、０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲内とすることが好ましい。

【0019】

上記説明した本実施形態に係る反応材は、蓄熱・放熱過程により、反応媒体（水蒸気）と可逆的に反応し、
ＩＩＩ型無水石膏、マグネシウム化合物及びＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４を含む化合物と、
半水石膏、マグネシウム化合物の水和物及びＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４の水和物を含む化合物と、の間で構造変化する。なお、本明細書において、「ＩＩＩ型無水石膏、マグネシウム化合物及びＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４を含む化合物と、半水石膏、マグネシウム化合物の水和物及びＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４の水和物を含む化合物と、の間で構造変化する」とは、当業者が知る通常のヒートポンプ用反応材の負荷を、本実施形態に係る反応材に印加した場合であっても、ＩＩＩ型無水石膏のＩＩ型無水石膏への構造変化が抑制（又は減少）されていることを意味する。

【0020】

ＩＩＩ型無水石膏のＩＩ型無水石膏への構造変化が抑制（又は減少）されているかどうかの確認方法としては、例えば、反応材を、
脱水処理：水蒸気圧約１．５ｋＰａで３０分、
水和処理：水蒸気圧約９０ｋＰａで４時間、
の負荷を１回印加した場合に、ＩＩ型無水石膏の混合割合が１％以下、好ましくは０．１％となっていた場合、ＩＩ型無水石膏への構造変化が抑制されたと判定することができる。

【0021】

（反応材の製造方法）
本実施形態の反応材の製造方法は、
マグネシウム化合物と水を混合して、マグネシウム化合物水溶液を作製する工程（Ｓ１００）と、
前記マグネシウム化合物水溶液と硫酸カルシウムとを混練する工程（Ｓ１１０）と、
前記混練する工程で得られた混練物を成形する工程（Ｓ１２０）と
前記成形する工程で得られた成形物を乾燥する工程（Ｓ１３０）と、
乾燥する工程で得られた乾燥物を焼成する工程（Ｓ１４０）と、
を含む。

【0022】

各々の工程について説明する。

【0023】

［作製する工程（Ｓ１００）］
Ｓ１００の作製する工程では、水和物又は無水物のマグネシウム化合物を、蒸留水と混合して、マグネシウム化合物水溶液を作製する。

【0024】

使用するマグネシウム化合物は、水和物であっても良いし、無水物であっても良い。

【0025】

マグネシウム化合物水溶液を作製する場合の、マグネシウム化合物と蒸留水との混合割合としては、マグネシウム化合物の含有量が水に対する溶解度以下であるマグネシウム化合物水溶液を作製することができれば特に制限はない。後述する成形する工程における流し込み時の取扱い易さや硬化後の密度や強度によって、硫酸カルシウムに混合する水量を決定し、これにねらいのマグネシウム化合物混合量を溶かして混合液を用意すると良い。

【0026】

［混練する工程（Ｓ１１０）］
Ｓ１１０の混練する工程では、Ｓ１００で得られたマグネシウム化合物水溶液と、硫酸カルシウムとを混練(混合)する。

【0027】

硫酸カルシウムとしては、無水石膏であっても良いし、半水石膏であっても良い。半水石膏を使用した場合であっても、後の焼成する工程により、無水物とすることができる。本実施形態では、成型後密度の観点から、α型半水石膏を使用した。なお、硫酸カルシウムは、例えば、粉状、粒状又は塊状のものを使用することができる。

【0028】

また、硫酸カルシウムとマグネシウム化合物とを混練する際には、クエン酸又はクエン酸化合物を添加しても良い。この場合、予め硫酸カルシウム及びクエン酸又はクエン酸化合物とを混合しておいて、マグネシウム化合物水溶液と混練しても良い。なお、クエン酸又はクエン酸化合物は、例えば、粉状、粒状又は塊状のものを使用することができる。

【0029】

混練時間としては、硫酸カルシウムとマグネシウム化合物水溶液とが十分に混練することができれば、特に制限はない。

【0030】

また、混練温度としては、特に制限はなく、本実施形態では室温で混練した。

【0031】

［成形する工程（Ｓ１２０）］
Ｓ１２０の成形する工程では、Ｓ１１０の混練物を成形する。

【0032】

成形方法としては、特に制限はないが、混練物を所定の型に流し込み、所定の時間放置することで硬化させる方法等が挙げられる。

【0033】

硫酸カルシウムは、マグネシウム化合物水溶液を混練することにより、硫酸カルシウム二水和物やＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４・（２＋ｋ）Ｈ_２Ｏ等が形成され、固化する。なお、ｋは加えたマグネシウム化合物の量で変化する。放置する時間としては、混練物が十分硬化することができれば、特に制限はない。

【0034】

［乾燥する工程（Ｓ１３０）］
Ｓ１３０の乾燥する工程では、成型する工程で硬化した混練物を型から取り出し、室温雰囲気条件下にて、結晶間等に付着している液状の水を乾燥させる。

【0035】

［焼成する工程（Ｓ１４０）］
Ｓ１４０の焼成する工程では、得られた乾燥物を焼成して、反応材の無水物を得る。

【0036】

焼成条件としては、乾燥物中の水分を除去して無水物を得ることができれば、特に制限はなく、例えば、減圧雰囲気下又は大気雰囲気下、１００℃以上２００℃以下の温度で所定の時間焼成することにより、無水物を得ることができる。

【0037】

本実施形態の反応材の製造方法により、硫酸カルシウム（ＩＩＩ型無水石膏）のカルシウムサイトの少なくとも一部がマグネシウムで置換される。そのため、前述した通り、本実施形態の反応材は、ＩＩＩ型無水石膏のカルシウムサイトの少なくとも一部がマグネシウムで置換されたＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４を含む。全体が均一の混合状態であることが望ましいが、ｘの値が結晶内で局所的には変動していても良い。

【0038】

ＩＩＩ型無水石膏のカルシウムサイトの少なくとも一部がマグネシウムで置換されたＣａ_ｘＭｇ_１−ｘＳＯ_４は、硫酸カルシウムの結晶格子が歪んでおり、水蒸気との反応による蓄熱・放熱過程を繰り返した場合であっても、ＩＩＩ型無水石膏よりも熱力学的に安定であるＩＩ型無水石膏への結晶構造変化（相変化）を抑制することができる。即ち、本実施形態の反応材は、ＩＩＩ型無水石膏と同等の蓄放熱特性を維持可能である、繰り返し耐久性に優れたケミカルヒートポンプ用反応材である。

【0039】

（ケミカルヒートポンプ）
次に、本実施形態の反応材を使用できるケミカルヒートポンプの構成例について、図を参照して説明する。なお、本明細書では、一般的なケミカルヒートポンプの構成について、説明するが、本発明はこの点において限定されない。

【0040】

図１に、本実施形態に係るケミカルヒートポンプの一例の概略構成図を示す。

【0041】

本実施形態のケミカルヒートポンプ１００は、本実施形態の反応材Ｒを収納する反応部１２０と、気体の反応媒体を凝縮する若しくは気体の反応媒体を蒸発する蒸発凝縮部１４０とを有する。

【0042】

また、ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０とを接続する接続パイプ等から構成される接続部１６０を有する。

【0043】

反応部１２０には、反応器１２２と、この反応器１２２の外側に熱交換器１２４とが設けられる。熱交換器１２４によって、反応器１２２の外部と熱の授受を行うことができる。通常、反応器１２２の外部には、図示しない熱媒体流路が形成され、反応器１２２で発生した反応熱は、熱交換器１２４及び熱媒体流路を介して、熱媒体へと供給される。

【0044】

なお、図１においては、説明のために反応器１２２の数が１つである例を示しているが、複数の反応器１２２が設けられていても良い。

【0045】

蒸発凝縮部１４０は、気体の反応媒体を凝縮する凝縮器１４２と、液体の反応媒体を蒸発する蒸発器１４４とが、接続パイプ１４６で接続されている。接続パイプ１４６には開閉バルブ１４８が設けられ、凝縮器１４２と蒸発器１４４との間の接続、即ち、反応媒体の移動を制御することができる。

【0046】

また、凝縮器１４２及び蒸発器１４４には、各々熱交換器１５０、１５２が設けられている。熱交換器１５０、１５２によって、各々、凝縮器１４２及び蒸発器１４４の外部と熱の授受を行うことができる。より具体的には、凝縮器１４２は、熱交換器１５０によって外部に熱を放出することで、水蒸気を液体の水へと変換することができる。一方、蒸発器１４４は、熱交換器１５２によって外部から熱を受け取ることで、水を水蒸気へと変換することができる。そして、接続パイプ１４６及び開閉バルブ１４８を操作することで、凝縮器１４２によって凝縮された水（及び水蒸気）を、蒸発器１４４側に供給することができる。

【0047】

本実施形態のケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０とを接続する接続部１６０を有する。接続部１６０には、反応器１２２と凝縮器１４２とを接続する接続パイプ１６２と、反応器１２２と蒸発器１４４とを接続する接続パイプ１６４とが設けられる。接続パイプ１６２及び接続パイプ１６４には、この開閉を制御するために、各々、開閉バルブ１６６及び開閉バルブ１６８が設けられる。

【0048】

接続パイプ１６２によって、反応器１２２において放出される水蒸気（及び水）を凝縮器１４２へと送ることが可能である。また、接続パイプ１６４によって、蒸発器１４４で発生する水蒸気（及び水）を反応器１２２へと送ることが可能である。即ち、ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０によって発生した水蒸気を凝縮器１４２によって凝縮し、凝縮された水を蒸発器１４４へと供給し、蒸発器１４４によってこの水を蒸発させ、水蒸気として反応部１２０へと供給することができる。

【0049】

次に、本実施形態のケミカルヒートポンプの作動例について、図を参照して説明する。

【0050】

図２に、本実施形態のケミカルヒートポンプ１００の作動例を説明するための概略図を示す。より具体的には、図２（ａ）は蓄熱過程時のケミカルヒートポンプ１００の作動例であり、図２（ｂ）は放熱過程時のケミカルヒートポンプ１００の作動例である。

【0051】

図２（ａ）に示す蓄熱過程時においては、熱交換器１２４を介して反応器１２２に例えば余剰排熱等の熱が供給される。反応器１２２内では、供給された熱により、反応材と水蒸気との水和物から、水蒸気が脱着する脱着反応が起こる。脱着反応により、反応器１２２内には、水蒸気が発生する。

【0052】

発生した水蒸気は、接続パイプ１６２を介して凝縮器１４２へと導入される。この状態においては、開閉バルブ１６６は開いた状態となっている。

【0053】

凝縮器１４２へと導入された水蒸気は、凝縮器１４２内にて熱交換器１５０を介して蒸発凝縮部１４０の外側へと排出し、若しくは、低温熱源からの低温の熱を利用して凝縮され、水へと液化する。この動作終了後、接続パイプ１４６の開閉バルブ１４８を開放し、凝縮器１４２から蒸発器１４４へと水を移動させる。

【0054】

一方、図２（ｂ）に示す放熱過程時においては、蒸発器１４４内にて熱交換器１５２を介して水を水蒸気へと気化させる。水を蒸発させて上記にする際、外部から気化熱を吸収することとなる。そのため、この気化熱を利用して、ケミカルヒートポンプ１００は外部を冷却することができる。

【0055】

そして、接続バルブ１６８を開いて、水蒸気を反応器１２２へと導入する。そして、水蒸気は反応器１２２へと導入され、反応材Ｒは水蒸気を吸着して水和物となる。この際、反応器１２２内では熱が放出される。

【0056】

即ち、上述した一連の流れにより、本実施形態のケミカルヒートポンプ１００は、図２（ａ）において、反応部１２０が高熱を外部から吸収し、蒸発凝縮部１４０から熱を排出し、図２（ｂ）において、蒸発凝縮部１４０が高熱を外部から吸収し、反応部１２０から熱を排出することができる。

【0057】

（実施形態）
次に、具体的な実施形態を挙げることにより、本発明を更に詳細に説明する。

【0058】

［第１の実施形態］
第１の実施形態では、本発明の反応材に負荷をかけた場合であっても、ＩＩ型化への結晶構造変化が抑制されることを確認した実施形態について説明する。

【0059】

蒸留水７４００質量部に対して、硫酸マグネシウム７水和物を８５．３質量部、１７１．５質量部又は８９３．８質量部を加え、硫酸マグネシウム水溶液を作製した。

【0060】

各々の溶液に対して、α型半水石膏（吉野石膏製；サクラ石膏Ａ級）１０，０００質量部を加え、混練した。混練物を所定の型に流し込み、硬化させた。なお、仕込み量から計算される、混練物の平均組成は、各々、Ｃａ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０１］、Ｃａ_０．９８Ｍｇ_０．０２ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０２］、Ｃａ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０５］である。

【0061】

また、蒸留水４０００質量部に対して、硝酸マグネシウム６水和物を８８．８質量部、１７８．４質量部又は３６０．５質量部を加え、硝酸マグネシウム水溶液を作製した。

【0062】

各々の溶液に対して、α型半水石膏（吉野石膏製；サクラ石膏Ａ級）１０，０００質量部を加え、混練した。混練物を所定の型に流し込み、硬化させた。なお、仕込み量から計算される、混練物の平均組成は、各々、Ｃａ_{０．９９５}Ｍｇ_{０．００５}ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．００５］、Ｃａ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０１］、Ｃａ_０．９８Ｍｇ_０．０２ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０２］である。

【0063】

さらに、蒸留水４０００質量部に対して、酢酸マグネシウム４水和物を７４．２質量部、１４９．２質量部又は３０１．５質量部を加え、酢酸マグネシウム水溶液を作製した。

【0064】

各々の溶液に対して、α型半水石膏（吉野石膏製；サクラ石膏Ａ級）１０，０００質量部を加え、混練した。混練物を所定の型に流し込み、硬化させた。なお、仕込み量から計算される、混練物の平均組成は、各々、Ｃａ_{０．９９５}Ｍｇ_{０．００５}ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．００５］、Ｃａ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０１］、Ｃａ_０．９８Ｍｇ_０．０２ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０２］である。

【0065】

またさらに、蒸留水４０００質量部に対して、水酸化マグネシウムを２０．２質量部、４０．６質量部、８２．０質量部、１６７．４質量部又は３４９．４質量部を加え、水酸化マグネシウム水溶液を作製した。

【0066】

各々の溶液に対して、α型半水石膏（吉野石膏製；サクラ石膏Ａ級）１０，０００質量部を加え、混練した。混練物を所定の型に流し込み、硬化させた。なお、仕込み量から計算される、混練物の平均組成は、各々、Ｃａ_{０．９９５}Ｍｇ_{０．００５}ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．００５］、Ｃａ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０１］、Ｃａ_０．９８Ｍｇ_０．０２ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０２］、Ｃａ_０．９６Ｍｇ_０．０４ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０４］、Ｃａ_０．９２Ｍｇ_０．０８ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０８］である。

【0067】

さらにまたさらに、蒸留水４０００質量部に対して、安息香酸マグネシウム３水和物を４４．３質量部、１１０．０質量部又は２２３．１質量部を加え、安息香酸マグネシウム水溶液を作製した。

【0068】

各々の溶液に対して、α型半水石膏（吉野石膏製；サクラ石膏Ａ級）１０，０００質量部を加え、混練した。混練物を所定の型に流し込み、硬化させた。なお、仕込み量から計算される、混練物の平均組成は、各々、Ｃａ_{０．９９８}Ｍｇ_{０．００２}ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．００２］、Ｃａ_{０．９９５}Ｍｇ_{０．００５}ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．００５］、Ｃａ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０１］である。

【0069】

硬化した混練物を型から取り出し、恒温湿槽にて乾燥後、１８０℃で十分に加熱して脱水させ、本実施形態の反応材（硫酸化合物の無水物）を得た。

【0070】

また、比較の実施形態として、上述のマグネシウム化合物を加えなかった以外は上述と同様の方法により、比較の実施形態の反応材（硫酸カルシウムの無水物）を得た。

【0071】

各々の反応材に対して、以下の条件の負荷を行い、ＩＩ型化処理を施した。

【0072】

サンプルを容器中に保持し、容器内を真空ポンプで減圧し、更に１８０℃の温度を３０分かけ、サンプルを無水状態にする。この状態で容器内に１００ｋＰａの水蒸気を導入し、１時間水和させる。なお、この処理条件は、硫酸カルシウムを用いたケミカルヒートポンプの一般的利用、即ち水蒸気圧１気圧以下での利用において、反応材の劣化進行が最も大きい条件領域にあたり、この温度圧力条件を長時間印加することで劣化進行が促進される。

【0073】

このＩＩ型化処理を施した反応材と、ＩＩ型化処理を施していない反応材の各々に対して、２５℃５０％ＲＨの恒温湿槽に１日静置し、吸水量を比較した。

【0074】

図３に、本実施形態の反応材の劣化特性を説明するための概略図の一例を示す。図３の横軸は、各々の反応材中におけるカルシウムとマグネシウムに対するマグネシウムのモル分率であり、図３の縦軸は未劣化率である。なお、本実施形態において、未劣化率は、ＩＩ型化処理を施していない反応材の水和量に対する、ＩＩ型化処理を施した反応材の吸水量とした。即ち、未劣化率が高い反応材ほど、上述のＩＩ型化処理を施した場合においても、ＩＩ型化が進行せず、即ち、劣化特性に優れた反応材であると言える。また、本結果ではマグネシウム化合物混合量から計算した水和水分を差し引いて、上記未劣化率を計算した。

【0075】

図３に示されるように、マグネシウム化合物として硫酸マグネシウムを含む反応材は、比較の実施形態の反応材と比較して、未劣化率が高くなった。マグネシウムのモル分率が０．０１（１％）の条件と０．０５（５％）の条件とでは、未劣化率がほぼ同じとなったことから、マグネシウムのモル分率が０．０１〜０．０５（１〜５％）の間に、ＩＩ型化の抑制効果が最大となる混合率が存在すると思われる。

【0076】

また、図３に示されるように、マグネシウム化合物として硝酸マグネシウムを含む反応材は、比較の実施形態の反応材と比較して、未劣化率が高くなった。マグネシウムのモル分率が０．００５（０．５％）の条件と０．０１（１％）の条件とでは、０．０１（１％）の未劣化率が減少していることから、マグネシウムのモル分率が０．００５付近に、ＩＩ型化の抑制効果が最大となる混合率が存在すると思われる。

【0077】

さらに、図３に示されるように、マグネシウム化合物として酢酸マグネシウムを含む反応材は、比較の実施形態の反応材と比較して、未劣化率が高くなった。マグネシウムのモル分率が０．０１（１％）の条件と０．０２（２％）の条件とでは、０．０２（２％）の未劣化率が減少していることから、マグネシウムのモル分率が０．０１付近に、ＩＩ型化の抑制効果が最大となる混合率が存在すると思われる。

【0078】

またさらに、図３に示されるように、マグネシウム化合物として水酸化マグネシウムを含む反応材は、比較の実施形態の反応材と比較して、未劣化率が高くなった。マグネシウムのモル分率が０．０４（４％）の条件と０．０８（８％）の条件とでは、劣化率がほぼ同じとなったことから、マグネシウムのモル分率が０．０４〜０．０８（４〜８％）の間に、ＩＩ型化の抑制効果が最大となる混合率が存在すると思われる。

【0079】

さらにまたさらに、図３に示されるように、マグネシウム化合物として安息香酸マグネシウムを含む反応材は、比較の実施形態の反応材と比較して、未劣化率が高くなった。本実施形態の範囲では、マグネシウムのモル分率が大きくなるほど、劣化率が大きくなったが、０．０１（１％）を超える濃度の安息香酸マグネシウム水溶液を常温で生成することは困難であるので、マグネシウムのモル分率が０．０１（１％）の場合に、ＩＩ型化の抑制効果が最大となると思われる。

【0080】

本実施形態により、本実施形態の反応材は、厳しい負荷に曝された場合であっても、ＩＩ型化への結晶構造変化が抑制されることがわかった。

【0081】

［第２の実施形態］
マグネシウム化合物として硫酸マグネシウムを使用して、第１の実施形態と同様の方法により、仕込み量から計算される平均組成がＣａ_０．９９Ｍｇ_０．０１ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０１］、Ｃａ_０．９８Ｍｇ_０．０２ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０２］、Ｃａ_０．９７Ｍｇ_０．０３ＳＯ_４［ｎ'_Ｍｇ／（ｎ_Ｃａ＋ｎ'_Ｍｇ）＝０．０３］である、本実施形態の反応材（硫酸化合物の無水物）を得た。また、比較の実施形態として、硫酸マグネシウム７水和物を加えなかった以外は上述と同様の方法により、比較の実施形態の反応材（硫酸カルシウムの無水物）を得た。

【0082】

得られた反応材に対して、以下の条件で水和処理（放熱過程）と脱水処理（蓄熱過程）とを所定の回数繰り返し、第１の実施形態と同様の方法で未劣化率の推移を測定した。

【0083】

処理条件としては、反応材を１８０℃に保った恒温容器に入れ，
水和処理：水蒸気圧約９０ｋＰａ、４時間、
脱水処理：水蒸気圧約１．５ｋＰａ、３０分、
とした。

【0084】

なお、これらの処理の条件は、硫酸カルシウムを用いたケミカルヒートポンプの一般的利用、即ち水蒸気圧１気圧以下での利用において、反応材の劣化進行が最も大きい条件領域にあたり，この温度圧力条件を長時間印加することで劣化進行が促進される。

【0085】

図４に、本実施形態の反応材の劣化特性を説明するための概略図の他の例を示す。図４の横軸は、前述のＩＩ型化処理と脱水処理とを繰り返した回数であり、縦軸は、未劣化率である。

【0086】

図４に示されるように、本実施形態の反応材（図４中、ダイヤ印、正方形印、三角形印）は、放熱処理と蓄熱処理とを繰り返した場合であっても、９０％以上の未劣化率を有していた。一方、比較の実施形態の反応材（図４中、バツ印）は、一度の水和処理及び脱水処理で１０％以下にまで未劣化率が低下した。

【0087】

［第３の実施形態］
第１の実施形態と同様の方法により、本実施形態の反応材と、比較の実施形態の反応材とを得た。

【0088】

マグネシウムのモル分率が０．０１（１％）の反応材について、熱負荷として前述の水和処理と脱水処理とを３回繰り返し施した後、１５０℃で十分に脱水して無水物にし、２５℃５０％ＲＨにて静置し、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）に供した。また、比較のために、前述の水和処理及び脱水処理を施さず、２５℃５０％ＲＨにて静置した反応材についても、ＸＲＤに供した。

【0089】

一般的に、２５℃５０％ＲＨにて静置することにより、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムは半水物に、ＩＩ型の硫酸カルシウムは無水物のまま維持されることが知られている。即ち，半水石膏とＩＩ型無水石膏のＸＲＤピーク強度を比較すれば，ＩＩＩ型無水石膏とＩＩ型無水石膏のＸＲＤピーク強度を比較するのと同じ結果を得られる。

【0090】

図５に、マグネシウム化合物として硫酸マグネシウムを使用した場合の実施形態の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果の一例を示す。より具体的には、図５（ａ）は、本実施形態の反応材の結果であり、図５（ｂ）は、比較の実施形態の反応材の結果である。なお、図５において、太線は水和処理及び脱水処理を施していない反応材の結果であり、細線は水和処理及び脱水処理を施した後の反応材の結果である。また、図５において、丸印は、半水硫酸カルシウムの理論上のピーク位置であり、三角印は、ＩＩ型の硫酸カルシウムの理論上のピーク位置である。

【0091】

図５（ａ）に示されるように、熱負荷が印加されていない、本実施形態の反応材には、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムのピークが見受けられた。また、熱負荷が印加された、本実施形態の反応材にも、同様に、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムのピークが見受けられた。一方、図５（ｂ）に示されるＩＩ型由来のピークは２θ＝３１．４℃付近で僅かに見られるのみであった。即ち、本実施形態の反応材は、熱負荷を印加した場合であっても、ＩＩ型化への結晶構造の変化が抑制されている。これは、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムのカルシウムサイトの少なくとも一部がマグネシウムで置換されたために、硫酸カルシウムの結晶格子が歪み、熱負荷をかけた場合であってもＩＩ型の硫酸カルシウムに相転移しなかったと考えられる。

【0092】

なお、本実施形態の反応材のＸＲＤの結果からは、マグネシウム化合物由来のピークは見受けられなかった。マグネシウム化合物として他のマグネシウム化合物を使用した場合にも、反応材のＸ線回折には、同様の傾向が見受けられた。

【0093】

一方、図５（ｂ）に示されるように、熱負荷が印加されていない、比較の実施形態の反応材には、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムのメインピークと、ＩＩ型の硫酸カルシウムのサブピークとが見受けられた。このＩＩ型の硫酸カルシウムのサブピークは、反応材の製造段階において、硫酸カルシウムがＩＩ型化したことに起因と思われる。このことから、図５（ａ）に代表される本実施形態の反応材は、その製造時においても、硫酸カルシウムのＩＩ型化が抑制されることがわかった。

【0094】

また、熱負荷が印加された、比較の実施形態の反応材では、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムのピークが弱くなり、代わりに、ＩＩ型の硫酸カルシウムのピークが強くなった。即ち、比較の実施形態の反応材は、ＩＩ型化処理と脱水処理を繰り返した場合、ＩＩＩ型からＩＩ型への結晶構造変化が進行しやすいことがわかる。

【0095】

ＩＩ型の硫酸カルシウムは、水蒸気と反応しないため、ケミカルヒートポンプの反応材としては適していない。しかしながら、本実施形態の反応材は、ＩＩ型の硫酸カルシウムへの進行が抑制され、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムの結晶構造が維持される。そのため、本実施形態の反応材は、ケミカルヒートポンプに求められる特性が劣化しにくく、ケミカルヒートポンプ用の反応材として適していると言える。

【0096】

［第４の実施形態］
第１の実施形態と同様の方法により、実施例に係る反応材を製造した。また、比較例として、マグネシウム化合物を加えなかった以外は同様の方法により、比較例の反応材（硫酸カルシウムの無水物）を得た。

【0097】

表１に、反応材の製造における、マグネシウム化合物の種類とマグネシウム化合物の含有量（混合比）とをまとめたものを示す。

【0098】

【表1】

得られた反応材に対して、以下の水和処理（放熱過程）及び脱水処理（蓄熱過程）に関する条件で、負荷を与えた。

【0099】

蓄熱過程については、反応器１２２に１５０度の熱媒を熱交換器１２４から導入し、反応材から水分を蒸発させる。蒸発した水分は、接続パイプ１６２を介して凝縮器に接続し、凝縮器の設定を水蒸気圧が１．５ｋＰａとなるようにすることで液化させる。この蓄熱過程を１０分間行う。一方、放熱過程については、蒸発器１４４を水蒸気圧が９０ｋＰａとなるように設定し、接続パイプ１６２を介して反応材に水蒸気を暴露させる（供給する）。水蒸気を吸収した反応材は約１８５度に発熱し、反応器１２２に導入した１５０度の熱媒を昇温させ、熱交換器１２４で昇温した熱を取り出す。この放熱過程を１０分間行う。この蓄熱・放熱過程を１回の蓄熱・放熱過程とし、２０回繰り返し運転を行った。なお、この処理条件は、硫酸カルシウムを用いたケミカルヒートポンプの一般的な利用において、即ち水蒸気圧１気圧以下での利用において、実際の運転に近い条件であり、第１および第２の実施形態での負荷条件よりは劣化進行が遅くなる条件である。

【0100】

蓄熱・放熱過程を２０回繰り返し行った後、Ｘ線回折測定により、反応材中のＩＩ型無水石膏の比率の評価を行った。なお、比率については、反応材のＸ線回折パターンと、ＩＩＩ型無水石膏単体及びＩＩ型無水石膏単体のＸ線回折パターンとを比較することにより求めることができる。

【0101】

Ｘ線回折パターンの一例として、図６に、本実施形態の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果の他の例を示す。図６における上側の回折パターンは、実施例１のＸ線回折パターンであり、下側の回折パターンは、比較例のＸ線回折パターンである。

【0102】

本実施形態に係る反応材は、蓄熱・放熱過程を繰り返した後であっても、ＩＩＩ型無水石膏以外の結晶によるＸ線回折パターンは観察されなかった。また、蓄熱・放熱過程を施す前の反応材については、半水石膏以外の結晶によるＸ線回折パターンは観察されなかった。

【0103】

比較例の反応材は、上記蓄熱・放熱過程を２０回繰り返した後には、ＩＩ型無水石膏の比率が４７％であった。一方、実施例１の反応材においては、ＩＩ型無水石膏の比率が６％であった。また、他の実施例においても、比較例の反応材と比較して、ＩＩ方無水石膏の混合比率が小さかった。これらの結果から、本実施形態に係る反応材は、マグネシウム化合物を含んで混練することにより、ＩＩＩ型無水石膏からＩＩ型無水石膏への結晶構造の相転移が抑制されることがわかった。

【0104】

［第５の実施形態］
第１の実施形態と同様の方法により、実施例に係る反応材を製造した。また、比較例として、マグネシウム化合物を加えなかった以外は同様の方法により、比較例の反応材（硫酸カルシウムの無水物）を得た。

【0105】

表２に、反応材の製造における、マグネシウム化合物の種類とマグネシウム化合物の含有量（混合比）とをまとめたものを示す。なお、図２に示すように、一部の実施例において、第４の実施形態における実施例１乃至３及び比較例１の反応材を製造したので、同様に各々、実施例１乃至３、比較例１と付している。

【0106】

【表2】

得られた反応材に対して、第４の実施形態における負荷の回数を２０回から１００回に変更した以外は、第４の実施形態と同様の方法により、負荷を与え、ＩＩ型無水石膏の混合比率を求めた。

【0107】

負荷を与えた後の比較例及び実施例１乃至３の反応材のＩＩ型無水石膏の比率は、各々、８５％、３９％、５２％、４９％であった。一方、実施例９乃至１２の反応材のＩＩ型無水石膏の比率は、各々、２３％、９％、１６％、１３％であった。

【0108】

このことから、複数のマグネシウム化合物を含むこと、又は添加剤としてクエン酸又はクエン酸カルシウムを添加することにより、反応材中のＩＩＩ型無水石膏の、ＩＩ型無水石膏への構造変化を、より効率良く抑制できることがわかった。

【0109】

図７に、本実施形態の反応材の劣化特性を説明するための概略図の他の例を示す。より具体的には、図７は、比較例の反応材に関する、放熱過程における反応材の温度の経時変化を示す図であり、縦軸は反応材の温度、横軸は放熱過程の時間である。

【0110】

図７に示されるように、比較例の反応材は、１回目の放熱過程においては１８５度の発熱特性を示すが、放熱過程の回数を増やすにつれて発熱温度が減少し、１００回目の放熱過程においては、１６５度の発熱特性を示す。また、発熱時間についても、負荷の印加回数が増加すると共に、減少している。これは、ＩＩＩ型無水石膏が、より蓄放熱特性に劣るＩＩ型無水石膏へと構造変化したことに起因すると思われる。

【0111】

図８に、本実施形態の反応材の劣化特性を説明するための概略図の他の例を示す。より具体的には、図７は、実施例１０の反応材に関する、放熱過程における反応材の温度の経時変化を示す図であり、縦軸は反応材の温度、横軸は放熱過程の時間である。

【0112】

図８に示されるように、本実施例の反応材は、１回目の放熱過程においては１８５度の発熱特性を示し、放熱過程の回数を増やしても発熱温度はほぼ減少せず、１００回目の放熱過程においても、約１８５度の発熱特性を示す。また、発熱時間についても、１回目の放熱過程と比較して、１００回目の放熱過程ではわずかな減少を示す程度である。これは、本実施形態に係る反応材は、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合であっても、ＩＩ型無水石膏への相転移が抑制されるためであると考えられる。なお、他の実施例の反応材についても、同様の発熱特性を示していた。

【0113】

以上の結果より、本実施形態の反応材は、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合であっても、ＩＩＩ型の硫酸カルシウムからＩＩ型の硫酸カルシウムへの結晶構造変化が抑制され、蓄放熱特性に優れ、且つ、劣化特性に優れた、ケミカルヒートポンプ用の反応材であることがわかる。

【符号の説明】

【0114】

１００ ケミカルヒートポンプ
１２０ 反応部
１２２ 反応器
１２４ 熱交換器
１４０ 蒸発凝縮部
１４２ 凝縮器
１４４ 蒸発器
１４６ 接続パイプ
１４８ 開閉バルブ
１５０ 熱交換器
１５２ 熱交換器
１６０ 接続部
１６２ 接続パイプ
１６４ 接続パイプ
１６６ 開閉バルブ
１６８ 開閉バルブ
Ｒ 反応材

【先行技術文献】

【特許文献】

【0115】

【特許文献1】特開２０１０−１８５０３５号公報

【特許文献2】特開平９−０２６２２５号公報

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】