特許 6248632 カルボン酸鉄の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6248632

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】カルボン酸鉄の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/41 20060101AFI20171211BHJP

   C07C 57/04 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 67/26 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20171211BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20171211BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/41

   C07C57/04

   C07C67/26

   C07C69/54 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-537970(P2013-537970)

(86)(22)【出願日】2013年8月2日

(86)【国際出願番号】JP2013070970

(87)【国際公開番号】WO2014030523

(87)【国際公開日】20140227

【審査請求日】2016年6月7日

(31)【優先権主張番号】特願2012-185128(P2012-185128)

(32)【優先日】2012年8月24日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-278206(P2012-278206)

(32)【優先日】2012年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-107586(P2013-107586)

(32)【優先日】2013年5月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】松尾 武士

(72)【発明者】

【氏名】村田 直志

(72)【発明者】

【氏名】森 浩幸

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５７−１７５１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９０９０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭４９−０７６８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０８２６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０１７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 A.M.IVARON, et al.，Method for production of ferric (II) formate in aqueous medium，Chemical Abstracts，Vol.146, No.9，p.1273 (2007).，abs no.146:165037（RU 2292330）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｃ０７Ｃ ５１／４１

Ｃ０７Ｃ ５７／０４

Ｃ０７Ｃ ６７／２６

Ｃ０７Ｃ ６９／５４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属鉄と、酢酸、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸とを反応液中で反応させてカルボン酸鉄を製造する方法であって、
前記反応液が反応開始時に３価の鉄化合物を、前記金属鉄１モルに対して、３価の鉄として０．０１モル以上０．５モル以下含有する、カルボン酸鉄の製造方法。

【請求項2】

前記３価の鉄化合物が、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、ギ酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、プロピオン酸鉄（ＩＩＩ）、酪酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、沃化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン四酢酸錯体、鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸錯体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のカルボン酸鉄の製造方法。

【請求項3】

前記反応液がＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属または該金属を含有する金属化合物を含む請求項１又は２に記載のカルボン酸鉄の製造方法。

【請求項4】

前記反応液中のＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の前記金属の含有量が、前記金属鉄１モルに対し、０．００００１モル以上５モル以下である、又は前記反応液中のＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する前記金属化合物の含有量が、金属鉄１モルに対して、前記金属化合物に含まれる前記金属が０．００００１モル以上５モル以下となる量である請求項３に記載のカルボン酸鉄の製造方法。

【請求項5】

前記反応液中に含まれ、下記（Ａ）を満たす陰イオンの合計が、前記反応液中の前記金属鉄１モルに対して１０モル以下である請求項４に記載のカルボン酸鉄の製造方法；
（Ａ）プロトン化体の水（２５℃）中でのｐＫａ（酸解離定数の負の常用対数）が２以下である陰イオン。

【請求項6】

Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の前記金属化合物が、金属とイオン性配位子とを有する有機金属化合物である請求項３乃至５のいずれかに記載のカルボン酸鉄の製造方法。

【請求項7】

前記反応液が下記（Ｂ）と（Ｃ）とを満たす請求項１又は２に記載のカルボン酸鉄の製造方法。
（Ｂ）Ｃｕ化合物の含有量が、前記金属鉄１モルに対して、Ｃｕ化合物に含まれるＣｕが０．００００１モル以上５モル以下となる量である反応液。
（Ｃ）下記（Ｄ）を満たす陰イオンを、前記金属鉄１モルに対して０．０００１モル以上１０モル以下の範囲で含む反応液。
（Ｄ）プロトン化体の水（２５℃）中でのｐＫａ（酸解離定数の負の常用対数）が２以下である陰イオン。

【請求項8】

前記カルボン酸鉄が３価の鉄を含有するカルボン酸鉄である請求項１乃至７のいずれかに記載のカルボン酸鉄の製造方法。

【請求項9】

前記反応液中に酸素含有ガスを導入した状態で金属鉄とカルボン酸とを反応させる請求項１乃至８のいずれかに記載のカルボン酸鉄の製造方法。

【請求項10】

アルキレンオキシドとカルボン酸とを反応させてカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを製造する方法であって、触媒として請求項１乃至９のいずれかに記載の方法により製造されるカルボン酸鉄を用いるカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルボン酸鉄の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カルボン酸鉄を製造する方法としては、いくつかの方法が提案されている（例えば非特許文献１、特許文献１）。これらの方法では塩化鉄、硝酸鉄等の鉄塩化合物を原料としている。また、他の方法として、金属粉をカルボン酸に溶解する方法が挙げられる（特許文献２、３）。これら他の方法で調整したカルボン酸鉄には、ハロゲンなどのイオン種が鉄に対して多量には存在しないため、純度よくカルボン酸鉄を得ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平７−１７８９６号公報

【特許文献2】特開昭５７−１７５１４１号公報

【特許文献3】特開２００８−２０１７８０号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，６１１４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献２や３に記載されるような、金属粉と酸を反応させる方法では、水素が発生することが知られており、カルボン酸と金属鉄の反応でも水素は発生する。そのため、水素の発生を低減する手段の開発が望まれる。

【0006】

そこで、本発明の目的は、カルボン酸と金属鉄とを反応させてカルボン酸鉄を得る際に、水素の発生を抑制可能なカルボン酸鉄の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一形態は、金属鉄と、酢酸、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも一種のカルボン酸とを反応液中で反応させてカルボン酸鉄を製造する方法であって、前記反応液が反応開始時に３価の鉄化合物を、前記金属鉄１モルに対して、３価の鉄として０．０１モル以上０．５モル以下含有する、カルボン酸鉄の製造方法である。

【0009】

また、本発明の一形態は、アルキレンオキシドとカルボン酸とを反応させてカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを製造する方法であって、触媒として前述の方法により製造されるカルボン酸鉄を用いるカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、水素の発生を抑制してカルボン酸鉄を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本実施形態のカルボン酸鉄の製造方法について以下に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外にも、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。

【0012】

カルボン酸鉄の原料である金属鉄は、特に限定されるものではないが、溶解性の観点から、粉状の鉄、いわゆる鉄粉であることが好ましい。鉄粉の粒径は、特に限定されるものではないが、溶解性や安全性の観点から、メディアン径で、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましい。また、鉄粉の粒径は、メディアン径で、３０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましく、３００μｍ以下であることが特に好ましい。鉄粉の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、アトマイズ鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉等が挙げられる。

【0013】

本実施形態で用いられるカルボン酸の種類は、特に制限されるものではない。カルボン酸の分子内のカルボキシル基の数は１つでも、２つ以上であってもよい。また、分子内に二重結合、三重結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、ヒドロキシル基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リン等を１つ以上有してもよく、環状構造や芳香族構造を有してもよい。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸からなる群から選択されるカルボン酸が好ましい。カルボン酸としては、酢酸、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択されるカルボン酸であることがより好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸であることがさらに好ましい。カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0014】

本実施形態で用いられるカルボン酸のうち、１分子中にカルボキシル基をｎ（ｎは１以上の整数）個有するカルボン酸の量は、特に制限されるものではないが、金属鉄１モルに対して、１／ｎモル以上であることが好ましく、２／ｎモル以上であることがより好ましく、２．５／ｎモル以上であることがさらに好ましく、５／ｎモル以上であることが特に好ましい。また、カルボン酸の量は、金属鉄１モルに対して、１００００００／ｎモル以下であることが好ましく、１０００００／ｎモル以下であることがより好ましく、１００００／ｎモル以下であることがさらに好ましく、１０００／ｎモル以下であることが特に好ましい。カルボン酸の量が、金属鉄１モルに対して、１／ｎモル以上であることにより、未反応金属鉄を減少させることができる。また、カルボン酸の量が、金属鉄１モルに対して、１００００００／ｎモル以下であることにより、加熱にかかるコスト等を削減でき、経済的に効率よくカルボン酸鉄を製造することができる。

【0015】

カルボン酸が二重結合を有する場合、金属鉄と該カルボン酸との混合物を加熱して反応させる際には、重合防止用に酸素や空気等の酸素含有ガスを吹き込むことが好ましい。また、該混合物に重合防止剤を添加して重合防止剤共存下で加熱処理を行うことが好ましい。重合防止剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物、下記式（１）で例示されるＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。重合防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0016】

【化1】

【0017】

（式（１）中、ｎ＝１〜１８であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、両方が水素原子、又は一方が水素原子であって他方がメチル基である。また、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、直鎖または分岐鎖のアルキル基である。さらに、Ｒ¹⁷は、水素原子、または直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基を有するアシル基である。

【0018】

式（１）のＲ¹⁷としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。）。式（１）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、結合する炭素原子ごとにそれぞれ独立していてもよい。

【0019】

金属鉄とカルボン酸との混合物を加熱して反応させる際の反応温度の範囲は、５０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。反応温度が５０℃以上の場合、反応が促進するため好ましい。一方、反応温度が２５０℃以下の場合、副生成物の発生が少なくなり、また原料であるカルボン酸の分解が抑制されるため好ましい。なお、加熱温度は一定である必要はなく、好ましい範囲で変化してもよい。

【0020】

金属鉄とカルボン酸との混合物を加熱して反応させる際には、５０〜２５０℃の範囲で０．１〜８０時間加熱処理することが好ましい。０．１時間以上で反応させることにより、金属鉄を十分に溶解することができる。また、８０時間以下で反応させることにより、工程費用等の経済性の観点から、良好にカルボン酸鉄を製造できる。二重結合を有するカルボン酸を原料とする場合は、加熱して反応させる時間の範囲は０．１〜５０時間が好ましく、０．３〜３０時間であることがより好ましく、０．５〜２０時間であることがさらに好ましく、１〜１５時間であることが特に好ましい。二重結合を有するカルボン酸を原料とする場合、５０時間以下で加熱して反応させることにより、カルボン酸の重合を抑制することができる。

【0021】

カルボン酸及び金属鉄を含む反応液は、溶媒を含んでもよい。溶媒の種類及び量は、制限されるものではない。溶媒としては、例えば、水、または炭素数が１〜２５の有機化合物を挙げることができる。該溶媒は、二重結合、三重結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン、ケイ素、リン等を１つ以上有してもよい。また、溶媒は、環状構造や芳香族構造を有してもよく、イオン性結合を有してもよい。水以外の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。また、溶媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【0022】

本実施形態で用いる３価の鉄化合物は、分子内に２価の鉄（Ｆｅ（ＩＩ））や他種金属を含んでもよく、特に制限されるものではない。３価の鉄化合物としては、例えば、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、ギ酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、プロピオン酸鉄（ＩＩＩ）、酪酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、オキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、沃化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン四酢酸錯体、鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸錯体等が挙げられ、例示した３価の鉄化合物の水和物やアミン付加物等も使用できる。例示した３価の鉄化合物のなかでも、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、酢酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）が好ましく、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、酢酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）またはメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）がさらに好ましい。３価の鉄化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらはＦｅ（ＩＩ）化合物や０価の鉄化合物と併用してもよい。

【0023】

本実施形態で用いる３価の鉄化合物の添加量または反応液における反応開始時の３価の鉄化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、経済性、生成物の純度の観点から、金属鉄１モルに対して、３価の鉄として０．０００１モル以上５０モル以下であることが好ましい。換言すると、３価の鉄化合物の添加量は、金属鉄１モルに対して、３価の鉄化合物に含まれる３価の鉄が０．０００１モル以上５０モル以下となる量であることが好ましい。また、３価の鉄化合物の添加量は、金属鉄１モルに対して、３価の鉄として０．００１モル以上であることがより好ましく、０．００５モル以上であることがさらに好ましく、０．０１モル以上であることが特に好ましく、０．０５モル以上であることが最も好ましい。また、３価の鉄化合物の添加量は、金属鉄１モルに対して、３価の鉄として１０モル以下であることがより好ましく、５モル以下であることがさらに好ましく、１モル以下であることが特に好ましく、０．５モル以下であることが最も好ましい。３価の鉄としての添加量が金属鉄１モルに対して０．０００１モル以上であることにより、不純物による３価の鉄化合物の失活の影響を抑制することができる。また、３価の鉄としての添加量が金属鉄１モルに対して５０モル以下であることにより、鉄カルボン酸の生産性や生成物の純度の低下を防ぐことができる。

【0024】

本実施形態での３価の鉄化合物を添加するタイミングは、反応液の昇温前でも、加熱してからの反応途中でもよいが、昇温中にも水素が発生するため、低温状態で添加することが好ましく、昇温開始前に添加することがより好ましい。また、３価の鉄化合物を添加する際、カルボン酸、金属鉄、３価の鉄化合物を反応容器内に入れる順番は特に制限されない。また、３価の鉄化合物は２回以上に分割して添加しても、連続して加えても良い。また、３価の鉄化合物は、カルボン酸や金属鉄を溶媒と混合した後に加えてもよい。さらに、反応液が反応開始時に３価の鉄化合物を含有する状態であってもよい。またさらに、３価の鉄化合物は反応液中で溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。

【0025】

本発明の一実施形態において、金属鉄とカルボン酸を含む反応液は、標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属または該金属を含有する金属化合物を含む。すなわち、本実施形態において、標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属または該金属を含有する化合物を反応液中に存在させて金属鉄とカルボン酸とを反応させる。金属化合物は、その分子内に鉄以外の金属を１種以上含有する。

【0026】

本明細書において、標準電極電位は、０価の金属から金属イオンへの２５℃、１気圧、水溶液中での標準電極電位、即ち金属単体の２５℃、１気圧、水溶液中での標準電極電位を言う。

【0027】

標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｐｂなどが挙げられる。標準電極電位は−１．７以上０．１以下であることが好ましく、その範囲にある金属としては、例えば、Ｂｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｐｂなどが挙げられる。また、標準電極電位は−１．２以上０以下であることがさらに好ましく、その範囲にある金属としては、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｐｂなどが挙げられる。また、標準電極電位は−０．８以上０以下であることがさらにより好ましく、その範囲にある金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂなどが挙げられる。また、標準電極電位は−０．４４以上０以下であることが特に好ましく、その範囲にある金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂなどが挙げられる。また、標準電極電位は−０．３以上−０．１以下であることが最も好ましく、その範囲にある金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。なお、一つの金属において、標準電極電位が複数ある場合は、標準電極電位が最も小さな値を本明細書における標準電極電位とする。

【0028】

本実施形態において、前記金属の標準電極電位が−２．５以上である場合、効果的に水素の発生を抑制できる。また、前記金属の標準電極電位が０．１以下である場合、反応阻害を抑制してカルボン酸鉄を製造できる。なお、金属の標準電極電位については、例えば、電気化学協会編（１９８５年）「電気化学便覧 第４版」丸善などに掲載されている。

【0029】

反応液中の前記標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属の含有量は、特に制限されるものではないが、経済性、生成物の純度の観点から、金属鉄１モルに対して、０．００００１モル以上５モル以下であることが好ましい。また、前記準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属を含有する金属化合物の含有量は、金属鉄１モルに対して、金属化合物に含まれる前記金属が０．００００１モル以上５モル以下となる量であることが好ましい。

【0030】

また、前記金属の含有量は、金属鉄１モルに対して、０．００００５モル以上であることがより好ましく、０．０００１モル以上であることがさらに好ましく、０．０００５モル以上であることが特に好ましく、０．００１モル以上であることが最も好ましい。また、反応液中の前記標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属を含有する金属化合物の含有量は、金属鉄１モルに対して、金属化合物に含まれる前記金属が０．００００５モル以上となる量であることがより好ましく、０．０００１モル以上となる量であることがさらに好ましく、０．０００５モル以上となる量であることが特に好ましく、０．００１モル以上となる量であることが最も好ましい。また、前記標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属の含有量は、金属鉄１モルに対して、１モル以下であることがより好ましく、０．５モル以下であることがさらに好ましく、０．０５モル以下であることがさらにより好ましく、０．０１モル以下であることが特に好ましく、０．００５モル以下であることが最も好ましい。また、前記標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属を含有する金属化合物の含有量は、金属鉄１モルに対して、金属化合物に含まれる前記金属が１モル以下となる量であることがより好ましく、０．５モル以下となる量であることがさらに好ましく、０．０５以下となる量であることがさらにより好ましく、０．０１モル以下となる量であることが特に好ましく、０．００５モル以下となる量であることが最も好ましい。これらの金属の含有量が金属鉄１モルに対して０．００００１モル以上であることにより、不純物による前記金属の失活の影響を効果的に抑制することができる。また、これらの金属の含有量が金属鉄１モルに対して５モル以下であることにより、鉄カルボン酸の生産性や生成物の純度の低下を効果的に防ぐことができる。

【0031】

本実施形態で用いる標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属またはその金属を含有する金属化合物は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。

【0032】

本実施形態で用いる標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属を含有する金属化合物は、特に制限はないが、１種類の金属を含む化合物であることが好ましい。本実施形態で用いる金属化合物は、前記金属及び配位子を有する化合物であることが好ましい。配位子は、イオン性配位子であることが好ましく、有機分子からなるイオン性配位子であることがより好ましく、カルボン酸アニオン配位子であることがさらに好ましい。特に、本実施形態における金属化合物は、金属とイオン性配位子とを有する有機金属化合物であることが好ましい。

【0033】

配位子としては、例えば、酢酸イオン、メタクリル酸イオン、アクリル酸イオン、アセチルアセトナートイオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、ピルビン酸イオン、クロトン酸イオン、クエン酸イオンなどが挙げられる。

【0034】

有機金属化合物としては、例えば、酢酸スズ、メタクリル酸スズ、アクリル酸スズ、アセチルアセトナートスズ、酢酸ニッケル、メタクリル酸ニッケル、アクリル酸ニッケル、アセチルアセトナートニッケル、酢酸クロム、メタクリル酸クロム、アクリル酸クロム、酢酸マンガン、メタクリル酸マンガン、アクリル酸マンガン、アセチルアセトナートマンガン、酢酸鉛、メタクリル酸鉛、アクリル酸鉛、アセチルアセトナート鉛、酢酸モリブデン、メタクリル酸モリブデン、アクリル酸モリブデン、ビス（アセチルアセトナート）モリブデンジオキシド、ビス（メタクリレート）モリブデンジオキシド、酢酸コバルト、メタクリル酸コバルト、アクリル酸コバルト、アセチルアセトナートコバルトなどが挙げられ、そのほか、これらの金属化合物の水和物やアミン付加物なども挙げられる。

【0035】

本発明の一実施形態において、金属鉄とカルボン酸を含む反応液は、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属または該金属を含有する金属化合物を含む。すなわち、本発明の一実施形態において、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属または該金属を含有する化合物を反応液中に存在させて金属鉄とカルボン酸とを反応させる。

【0036】

Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属または該金属を含有する金属化合物は、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属または該金属を含有する金属化合物であることが好ましく、ＰｄまたはＰｄ化合物であることが特に好ましい。

【0037】

反応液中のＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の前記金属の含有量は、特に制限されるものではないが、経済性、生成物の純度の観点から、金属鉄１モルに対して、０．００００１モル以上５モル以下であることが好ましい。また、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する前記金属化合物の含有量は、金属鉄１モルに対して、金属化合物に含まれる前記金属が０．００００１モル以上５モル以下となる量であることが好ましい。

【0038】

また、前記金属の含有量は、金属鉄１モルに対して、０．００００５モル以上であることがより好ましく、０．０００１モル以上であることがさらに好ましく、０．０００５モル以上であることが特に好ましく、０．００１モル以上であることが最も好ましい。

【0039】

また、反応液中のＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する前記金属化合物の含有量は、金属鉄１モルに対して、金属化合物に含まれる前記金属が０．００００５モル以上となる量であることがより好ましく、０．０００１モル以上となる量であることがさらに好ましく、０．０００５モル以上となる量であることが特に好ましく、０．００１モル以上となる量であることが最も好ましい。

【0040】

また、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の前記金属の含有量は、金属鉄１モルに対して、１モル以下であることがより好ましく、０．５モル以下であることがさらに好ましく、０．０５モル以下であることがさらにより好ましく、０．０１モル以下であることが特に好ましく、０．００５モル以下であることが最も好ましい。

【0041】

また、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する前記金属化合物の含有量は、金属鉄１モルに対して、金属化合物に含まれる前記金属が１モル以下となる量であることがより好ましく、０．５モル以下となる量であることがさらに好ましく、０．０５以下となる量であることがさらにより好ましく、０．０１モル以下となる量であることが特に好ましく、０．００５モル以下となる量であることが最も好ましい。

【0042】

これらの金属の含有量が金属鉄１モルに対して０．００００１モル以上であることにより、不純物による前記金属の失活の影響を効果的に抑制することができる。また、これらの金属の含有量が金属鉄１モルに対して５モル以下であることにより、鉄カルボン酸の生産性や生成物の純度の低下を効果的に防ぐことができる。

【0043】

本発明の一実施形態で用いるＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属または該金属を含有する金属化合物は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。

【0044】

本発明の一実施形態で用いるＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属化合物は、特に制限はないが、１種類の金属を含む化合物であることが好ましい。本発明の一実施形態で用いるＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属化合物は、前記金属及び配位子を有する化合物であることが好ましい。配位子は、イオン性配位子であることが好ましく、有機分子からなるイオン性配位子であることがより好ましく、カルボン酸アニオン配位子であることがさらに好ましい。特に、本発明の一実施形態におけるＡｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する金属化合物は、金属とイオン性配位子とを有する有機金属化合物であることが好ましい。

【0045】

配位子としては、例えば、酢酸イオン、メタクリル酸イオン、アクリル酸イオン、アセチルアセトナートイオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、ピルビン酸イオン、クロトン酸イオン、クエン酸イオン、サリチル酸イオンなどが挙げられる。

【0046】

前記有機金属化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、メタクリル酸パラジウム、アクリル酸パラジウム、アセチルアセトナートパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、酢酸銀、メタクリル酸銀、アクリル酸銀、酢酸ビスマス、メタクリル酸ビスマス、アクリル酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、メタクリル酸酸化ビスマス、アクリル酸酸化ビスマスなどが挙げられ、そのほか、これらの金属化合物の水和物やアミン付加物なども挙げられる。

【0047】

本発明の一実施形態において、標準電極電位が−２．５以上０．１以下である鉄以外の金属または該金属を含有する金属化合物を含む化合物を反応液中に存在させて金属鉄とカルボン酸とを反応させる場合や、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属または該金属を含有する化合物を反応液中に存在させて金属鉄とカルボン酸とを反応させる場合には、カルボン酸及び金属鉄等を含む反応液中に含まれ、下記（Ａ）を満たす陰イオンの合計量が、反応液中の金属鉄１モルに対して、１０モル以下であることが好ましい。

【0048】

（Ａ）プロトン化体の水（２５℃）中でのｐＫａ（酸解離定数の負の常用対数）が２以下である陰イオン。

【0049】

前記（Ａ）を満たす陰イオンとしては、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、硫酸イオン、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、マレイン酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。トリフルオロ酢酸イオン等の前記（Ａ）におけるｐＫａは、１以下であり、より好ましく、硝酸イオン等のｐＫａは、０以下であり、特に好ましく、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のｐＫａは−２以下であり、最も好ましい。なお、プロトン化体が１化合物で複数のｐＫａを有する場合は、その中で最も小さいｐＫａを前記（Ａ）におけるｐＫａとする。ｐＫａについては、たとえば、Ｊｈｏｎ Ａ．Ｄｅａｎ著（１９７２年）「ＬＡＮＧＥ’Ｓ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ １３ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）などに記載されている。

【0050】

また、反応液中に含まれる陰イオンのうち、前記（Ａ）を満たす陰イオンの合計量は、金属鉄１モルに対して、１モル以下であることがより好ましく、０．１モル以下であることがさらに好ましく、０．０１モル以下であることがさらにより好ましく、０．００１モル以下であることが特に好ましく、０．０００１モル以下であることが最も好ましい。反応液中に含まれる前記（Ａ）を満たす陰イオンの合計量が、金属鉄１モルに対して、１０モル以下である場合、該陰イオンとカルボン酸との平衡反応により発生する陰イオンのプロトン化体が少なくなり水素の発生を抑えることができる。

【0051】

本発明の一実施形態において、Ｃｕ化合物を反応液中に存在させて金属鉄とカルボン酸とを反応させる場合、カルボン酸及び金属鉄等を含む反応液が下記（Ｂ）と（Ｃ）を満たす。

【0052】

（Ｂ）Ｃｕ化合物の含有量が、金属鉄１モルに対して、Ｃｕ化合物に含まれるＣｕが０．００００１モル以上５モル以下となる量である反応液。

【0053】

（Ｃ）下記（Ｄ）を満たす陰イオンを、前記金属鉄１モルに対して０．０００１モル以上１０モル以下の範囲で含む反応液。

【0054】

（Ｄ）プロトン化体の水（２５℃）中でのｐＫａ（酸解離定数の負の常用対数）が２以下である陰イオン。

【0055】

反応液中のＣｕ化合物の含有量は、金属鉄１モルに対して、Ｃｕ化合物に含まれるＣｕが０．００００５モル以上となる量であることがより好ましく、０．０００１モル以上となる量であることがさらに好ましく、０．０００５モル以上となる量であることが特に好ましく、０．００１モル以上となる量であることが最も好ましい。

【0056】

また、Ｃｕ化合物の含有量は、金属鉄１モルに対して、Ｃｕ化合物に含まれるＣｕが１モル以下となる量であることがより好ましく、０．５モル以下となる量であることがさらに好ましく、０．０５以下となる量であることがさらにより好ましく、０．０１モル以下となる量であることが特に好ましく、０．００５モル以下となる量であることが最も好ましい。

【0057】

Ｃｕ化合物に含まれるＣｕの含有量が金属鉄１モルに対して０．００００１モル以上であることにより、不純物による前記Ｃｕの失活の影響を効果的に抑制することができる。また、Ｃｕ化合物に含まれるＣｕの含有量が金属鉄１モルに対して５モル以下であることにより、鉄カルボン酸の生産性や生成物の純度の低下を効果的に防ぐことができる。

【0058】

本発明の一実施形態で用いるＣｕ化合物は、反応液に溶解した状態であってもよく、溶解していない状態であってもよいが、溶解した状態であることが好ましい。

【0059】

本発明の一実施形態で用いるＣｕ化合物は、特に制限はないが、１種類の金属を含む化合物であることが好ましい。本発明の一実施形態で用いるＣｕ化合物は、Ｃｕ及び配位子を有する化合物であることが好ましい。配位子は、イオン性配位子であることが好ましい。

【0060】

配位子としては、例えば、酢酸イオン、メタクリル酸イオン、アクリル酸イオン、アセチルアセトナートイオン、ギ酸イオン、プロピオン酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、アジピン酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、ピルビン酸イオン、クエン酸イオン、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-、硫酸イオン、硝酸イオン、アジ化イオンなどが挙げられる。

【0061】

Ｃｕ化合物としては、例えば、メタクリル酸銅、アクリル酸銅、アセチルアセトナト銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅などが挙げられ、そのほか、これらの金属化合物の水和物やアミン付加物なども挙げられる。

【0062】

前記（Ｄ）を満たす陰イオンとしては、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、硫酸イオン、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、マレイン酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。トリフルオロ酢酸イオン等の前記（Ｄ）におけるｐＫａは、１以下であり、より好ましく、硝酸イオン等のｐＫａは、０以下であり、特に好ましく、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のｐＫａは−２以下であり、最も好ましい。なお、プロトン化体が１化合物で複数のｐＫａを有する場合は、その中で最も小さいｐＫａを前記（Ｄ）におけるｐＫａとする。

【0063】

反応液中に含まれる陰イオンのうち、前記（Ｄ）を満たす陰イオンの合計量は、金属鉄１モルに対して、０．０００５モル以上であることが好ましく、０．００１モル以上であることが特に好ましく、０．００５モル以上であることが最も好ましい。

【0064】

また、反応液中に含まれる陰イオンのうち、前記（Ｄ）を満たす陰イオンの合計量は、金属鉄１モルに対して、１モル以下であることがより好ましく、０．１モル以下であることがさらに好ましく、０．０５モル以下であることが特に好ましく、０．０１モル以下であることが最も好ましい。

【0065】

反応液中に含まれる前記（Ｄ）を満たす陰イオンの合計量が、金属鉄１モルに対して、０．０００１モル以上である場合、不動態が形成されにくくなり、反応速度を著しく低下させることなくカルボン酸鉄を製造できる。また、金属鉄１モルに対して、１０モル以下である場合、該陰イオンとカルボン酸との平衡反応により発生する陰イオンのプロトン化体が少なくなり水素の発生を抑えることができる。

【0066】

本実施形態で製造されるカルボン酸鉄はカルボン酸と金属鉄から得られる鉄−カルボキシレート結合を有する化合物であり、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。なお、カルボン酸鉄は、水、アミン化合物、ニトリル化合物等の付加物を有してもよい。

【0067】

【化2】

【0068】

（式（２）中、Ｆｅは、３価の鉄または２価の鉄を表し、好ましくは３価の鉄を表す。ａは、１〜４の整数であり、好ましくは１または３である。ｂは、０〜４の整数であり、好ましくは０または１である。ｃは、０〜４の整数であり、好ましくは０または１である。ｄは、１〜８の整数であり、好ましくは１、３、６または７である。Ｘは、ＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｆ^-、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＳＯ₄^2-、ＮＯ₃^-、ＣｌＯ₄^-、ＰＦ₆^-、ＢＦ₄^-、Ｒ⁵−（ＳＯ₃^-）_n、Ｒ⁵−（ＰＯ₃^-）_n等からなる群から選択される配位子であり、Ｒ⁵は、任意選択で置換された直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、任意選択で置換された直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の炭素数１〜２０のアリール基、又は水素原子であり、ｎは１〜４の整数である。Ｌは下記式（３）で表される配位子である。

【0069】

【化3】

【0070】

（式（３）中、ｍは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン原子または１〜５０個の炭素原子を有する基であり、Ｒ⁶は、二重結合、三重結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、ヒドロキシル基、ケトン基、ホルミル基、アセタール基、チオアセタール基、スルホニル基、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を１つ以上有してもよく、環状構造や芳香族構造を有してもよい。）。）。

【0071】

本実施形態において、式（２）のＦｅの様々な存在は、同一であっても異なっていてもよい。したがって、本文に記載されている「Ｆｅは、３価の鉄、または２価の鉄を表す」という表現は、「Ｆｅの各存在は、独立して、３価の鉄または２価の鉄を表す」という表現と同等である。

【0072】

本発明に係る方法で製造されるカルボン酸鉄は鉄−カルボキシレート結合を有する化合物の混合物として製造してもよい。

【0073】

本実施形態で製造されるカルボン酸鉄が、Ｆｅ（ＩＩＩ）を含有する構造である場合、酸素や空気等の酸素含有ガス雰囲気下で行うことにより反応が促進されるため、酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素含有ガスは、反応液に直接導入しても良く、反応容器の２箇所以上から導入してもよい。

【0074】

本実施形態で用いられる反応容器の形態は、特に制限されるものではなく、例えば、回分式反応容器、連続流通撹拌反応容器、管型流通反応容器などが使用できる。なかでも、発生するガスによる流体体積の変化が少なく、設計が簡略化できる回分式反応容器、連続流通撹拌反応容器が好ましく、回分式反応容器がより好ましい。また、本実施形態で用いられる反応容器の内部には、撹拌の効率を上げるために、邪魔板、または構造物を有してもよい。

【0075】

このようにして調製されるカルボン酸鉄、またはカルボン酸鉄含有溶液は、単独で、または他種金属類と混合することで、様々な化学反応の触媒として使用することができる。例えば、カップリング反応、エステル交換反応、エステル化反応、ヒドロエステル化、ヒドロホルミル化、水添反応、酸化反応、還元反応、カルボン酸への付加反応等が挙げられる。特にカルボン酸へのアルキレンオキシドの付加反応に好ましい触媒として使用でき、カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルが製造される。

【0076】

カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造に用いるアルキレンオキシドは、特に制限されるものではなく、ハロゲンや窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）等の原子を分子内中に含有してもよい。また、アルキレンオキシドは、炭素数２〜１５のアルキレンオキシドが好ましく、反応性の観点から炭素数２〜６のアルキレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシド（酸化エチレン）、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドがさらに好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが特に好ましく、エチレンオキシドが最も好ましい。

【0077】

カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造に用いるカルボン酸は、特に制限されるものではなく、分子内のカルボキシル基の数は１つでも、２つ以上でもよい。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。これらのなかでもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。カルボン酸は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

【0078】

カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造において、カルボン酸とアルキレンオキシドの比率は、特に制限されるものではないが、生産性の観点から、カルボン酸とアルキレンオキシドとのモル比（１分子中にｎ（ｎは１以上の整数）個のカルボキシル基を有するカルボン酸／アルキレンオキシド）は０．１／ｎ〜１０／ｎが好ましく、０．５／ｎ〜３／ｎがより好ましく、０．７／ｎ〜１．８／ｎがさらに好ましく、０．８５／ｎ〜１．３／ｎが特に好ましい。カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造において、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属または該金属を含有する金属化合物を含む場合のカルボン酸とアルキレンオキシドとのモル比（１分子中にｎ（ｎは１以上の整数）個のカルボキシル基を有するカルボン酸／アルキレンオキシド）は０．１／ｎ〜１０／ｎが好ましく、０．３５／ｎ〜３／ｎがより好ましく、０．６／ｎ〜１．８／ｎがさらに好ましく、０．７５／ｎ〜１．３／ｎが特に好ましい。

【0079】

カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造に用いるカルボン酸のうち、１分子中にカルボキシル基をｎ（ｎは１以上の整数）個有するカルボン酸の量は、特に制限されるものではないが、カルボン酸鉄１モルに対して、１０／ｎモル以上であることが好ましく、２０／ｎモル以上であることがより好ましく、５０／ｎ以上であることがさらに好ましく、１００／ｎモル以上であることが特に好ましい。カルボン酸の量は、カルボン酸鉄１モルに対して、１００００００／ｎモル以下であることが好ましく、１０００００／ｎモル以下であることがより好ましく、１００００／ｎモル以下であることがさらに好ましく、１０００／ｎモル以下であることが特に好ましい。カルボン酸の量が金属鉄１モルに対して、１０／ｎモル以上であることにより、カルボン酸鉄を析出することなく反応することができる。また、１００００００／ｎモル以下であることにより、カルボン酸鉄の失活による未反応カルボン酸の割合を減少することができる。

【0080】

カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造における反応温度は、反応速度と副反応抑制の観点から、０℃〜１８０℃であることが好ましく、３０℃〜１５０℃であることがより好ましく、４０〜１２０℃であることがさらに好ましく、５０〜１００℃であることが特に好ましい。

【0081】

カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造に用いるカルボン酸が二重結合を有する場合、反応は重合防止剤の共存下で行うことが好ましく、公知の重合防止剤を用いることができる。例えば前記カルボン酸鉄の製造方法において例示した重合防止剤を用いることができる。

【0082】

カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルの製造において、触媒として、本実施形態により製造されるカルボン酸鉄以外に、さらにアンモニウム塩、アミン化合物、ホスホニウム塩、ホスフィン化合物等のいずれか、または２種類以上を混合して用いてもよい。

【0083】

（実施例）
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における水素ガスの分析、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。

【0084】

［実施例１］
ガス導入管を備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、鉄粉（アトマイズ鉄粉、和光純薬工業（株）製、メディアン径；８２．０μｍ）を０．８３７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ：２５質量％）を０．０６５ｇ（３価の鉄として０．２９ｍｍｏｌ）入れ、次いで酢酸を２００．１ｇ（３．３３ｍｏｌ）入れた。この溶液に対し、空気を７５．７ｍＬ／ｍｉｎの流量でバブリングさせながら、該溶液をスターラーチップで撹拌し、オイルバスを用い１１０℃に加熱して１９０分保持したところ、鉄粉が消失し、赤褐色沈殿が析出した。得られた反応液中の酢酸をエバポレーターで除去した後、ヘキサン１５０ｍＬを加えて懸濁させ、析出した固体をろ別した。得られた個体を真空ポンプで乾燥することで、酢酸鉄（ＩＩＩ）が３．１２ｇ得られた。また、加熱中の水素の発生総量は０．０８１ｍｍｏｌであった。

【0085】

［比較例１］
酢酸鉄（ＩＩＩ）を加えなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、酢酸鉄（ＩＩＩ）が３．０３ｇ得られた。また、加熱中の水素の発生総量は０．１０８ｍｍｏｌであった。

【0086】

［実施例２］
ガス導入管を備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、鉄粉（アトマイズ鉄粉、和光純薬工業（株）製、メディアン径；８２．０μｍ）を０．５５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃を０．３８８ｇ（３価の鉄として１．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を２２５．３ｇ（２．６２ｍｏｌ）、重合防止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）を０．０９９ｇ入れた。この溶液に対し、空気を１０．０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素を７０．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で別々にバブリングさせながら、該溶液をスターラーチップで撹拌し、オイルバスを用いて１２０℃に加熱して６．５時間保持したところ、鉄粉が消失し、赤褐色透明のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有溶液が得られた。得られた溶液のアセトニトリル中での紫外可視吸収スペクトルには、３４２ｎｍに肩ピーク、４６０ｎｍに弱い吸収が観測された。４６０ｎｍの吸収はＦｅ（ＩＩＩ）の三核錯体構造に由来することが一般に知られており、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）三核錯体の生成が確認された。ＵＶスペクトルより溶液中のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の濃度はＦｅ濃度として０．０４９ｍｏｌ／Ｌであった。また、加熱中の水素の発生総量は０．００６６ｍｍｏｌであった。なお、文中の「Ｆｅ濃度として」表記した濃度とは、Ｆｅ１原子としての濃度であり、例えば生成するＦｅ錯体が単核錯体である場合は、単核錯体のモル濃度と同値であり、Ｆｅが三核錯体である場合は、Ｆｅ濃度はＦｅ三核錯体のモル濃度を３倍にした値となる。また、単核錯体と三核錯体の混合物であるような場合は、それぞれのモル濃度をＦｅ濃度として換算し、それらを合計した値となる。

【0087】

［実施例３］
Ｆｅ（ａｃａｃ）₃を加える代わりに、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ₂Ｏ₃）を０．０８６７ｇ（０．５４ｍｍｏｌ、３価の鉄として１．０８ｍｍｏｌ）加え、かつ、加熱保持時間を６．５時間から７時間に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。加熱処理前、加熱処理中、加熱処理後のいずれの場合においても、反応液は不均一状態であった。操作後、この反応液を、目開き０．４５μｍのフィルターを通してろ過し、Ｆｅ濃度として０．０４４ｍｏｌ／Ｌのメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有溶液が得られた。このとき、加熱中の水素の発生総量は０．０１０１ｍｍｏｌであった。

【0088】

［比較例２］
酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ₂Ｏ₃）を加えなかった以外は、実施例３と同様の操作を行った。その結果、Ｆｅ濃度として０．０４５ｍｏｌ／Ｌのメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有溶液が得られた。このとき、加熱中の水素の発生総量は０．０１３３ｍｍｏｌであった。

【0089】

［実施例４］
溶液内に空気を１０．０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素を７０．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で別々にバブリングする代わりに、空気のみを１０．０ｍＬ／ｍｉｎの流量でバブリングした以外は、比較例２と同様の操作を行った。その結果、Ｆｅ濃度として０．０４６ｍｏｌ／Ｌのメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有溶液（以下、溶液Ａ）が得られた。

【0090】

別のエア導入管を備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、鉄粉（アトマイズ鉄粉、和光純薬工業（株）製、メディアン径；８２．０μｍ）を０．５５７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、溶液Ａを２５．２ｇ（３価の鉄として１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を２００．３ｇ（２．３３ｍｏｌ）、重合防止剤としてＨＯ−ＴＥＭＰＯを０．１０４ｇ入れた。この溶液に対し、空気を１０．０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素を７０．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で別々にバブリングしながら、該溶液をスターラーチップで撹拌し、オイルバスで１２０℃に加熱して７．３時間保持した。その結果、Ｆｅ濃度として０．０５０ｍｏｌ／Ｌのメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）溶液が得られた。このとき、加熱中の水素の発生総量は０．００６８ｍｍｏｌであった。

【0091】

［実施例５］
ガス導入管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、鉄粉（電解鉄粉、和光純薬工業（株）製、メディアン径；５２．５μｍ）を１．１６６ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ：２３．１質量％）を０．１１７ｇ（３価の鉄として０．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を４５０．０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、重合防止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）を０．０２３ｇ導入した。この溶液に対し、空気を１９．９ｍＬ／ｍｉｎ、窒素を５５．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で別々にバブリングさせながら、該溶液をスターラーチップで撹拌し、オイルバスを用いて１２０℃に加熱して５．５時間保持した。その結果、Ｆｅ濃度として０．０５０ｍｏｌ／Ｌのメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有溶液が得られた（溶液Ｂ）。このとき、加熱中の水素の発生総量は０．１７２ｍｍｏｌであった。

【0092】

［比較例３］
メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ：２３．１質量％）を加えなかった以外は、実施例５と同様の操作を行った。その結果、Ｆｅ濃度として０．０４５ｍｏｌ／Ｌのメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）溶液が得られた。このとき、加熱中の水素の発生総量は０．２１４ｍｍｏｌであった。

【0093】

［実施例６］
塩化コリン２．７９ｇ（０．０１９ｍｏｌ）と水０．９３ｇ（０．０４９ｍｏｌ）との混合溶液（溶液Ｃ）を室温で調製した。また、トリエタノールアミン２．９８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と重合防止剤としてのＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０５３ｇとをメタクリル酸（ＭＡＡ）６１．０ｇ（０．７０９ｍｏｌ）に溶解させた溶液（溶液Ｄ）を室温で調製した。次いで、溶液Ｃと溶液Ｄを１ＬのＳＵＳ製加圧反応器に導入した後、実施例５で得られた溶液Ｂのうち４２５．０ｇをＳＵＳ製加圧反応器に導入した。この混合溶液を撹拌しながら、３０℃下で酸化エチレン（ＥＯ）３０ｇ（０．６８ｍｏｌ）を７分かけて滴下し、続いて６６℃でＥＯ２９０ｇ（６．５８ｍｏｌ）を１１０分かけて滴下した。この反応液を６６℃で４時間撹拌した後、５０℃まで冷却し、反応液に残存するＥＯを１．５時間かけて減圧下（１１．３ｋＰａ）で除去した。このようにして得られた反応液のＧＣ分析から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は９０．９％（原料メタクリル酸のモル基準）であり、液中の残存メタクリル酸の量は０．４質量％であり、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は５．６質量％であり、ジエチレングリコールモノメタクリレートの量は４．９質量％であった。

【0094】

［実施例１１］
ガス導入管を備えた３００ｍＬの３つ口フラスコに、酢酸スズ（ＩＩ）を０．０３７４ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）と酢酸を２５０．０ｇ（４．１６ｍｏｌ）入れ、次いで鉄粉（アトマイズ鉄粉、和光純薬工業（株）製、メディアン径（Ｄ₅₀）；８２．０μｍ）を２．２０ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）入れた。そして、この反応液の上部空間に空気を９０．０ｍＬ／ｍｉｎでフローさせながら、該反応液をスターラーチップで撹拌し、オイルバスを用いて９５℃に加熱して５．４時間保持したところ、鉄粉が消失し、赤褐色沈殿が析出した。その後、反応液中に含まれる酢酸をエバポレーターで除去した後、ヘキサン１５０ｍＬを反応液に加えて懸濁させ、析出した固体をろ過により得た。得られた固体を真空ポンプで乾燥した結果、８．４９ｇの酢酸鉄（ＩＩＩ）が得られた。また、加熱中、出口ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、水素の発生総量は０．１４６ｍｍｏｌであった。

【0095】

［実施例１２〜１７、比較例１１，１２］
表１に示す金属化合物と条件を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。得られた酢酸鉄（ＩＩＩ）の質量、水素の発生総量も表１に併記した。なお、表中のＳｎ（ＯＡｃ）₂は酢酸スズ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＯＡｃ）₃は酢酸クロム（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ａｃａｃ）₂はマンガン（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート、Ｚｒ（ａｃａｃ）₄はジルコニウム（ＩＶ）テトラキスアセチルアセトナート、ＲｕＣｌ₃は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を示す。Ｎｉ粉のメディアン径（Ｄ₅₀）は７２μｍであった。

【0096】

［実施例２１］
ガス導入管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、鉄粉（電解鉄粉、和光純薬工業（株）製、メディアン径；５２．５μｍ）を１．１６７ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、ニッケルアセチルアセトナート２水和物を０．０２４４ｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を４５０．０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、重合防止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）を０．１０００ｇ入れた。この溶液に対し、空気を１９．９ｍＬ／ｍｉｎ、窒素を５５．２ｍＬ／ｍｉｎの流量で別々にバブリングさせながら、該溶液をスターラーチップで撹拌し、オイルバスを用いて１２０℃に加熱して５．４時間保持したところ、鉄粉が消失し、赤褐色透明のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有溶液が得られた。

【0097】

得られた溶液のアセトニトリル中での紫外可視吸収スペクトルには、３４２ｎｍに肩ピーク、４６０ｎｍに弱い吸収が観測された。４６０ｎｍの吸収はＦｅ（ＩＩＩ）の三核錯体構造に由来することが一般に知られており、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）三核錯体の生成が確認された。ＵＶスペクトルより溶液中のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の濃度はＦｅ濃度として０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。また、加熱中の水素の発生総量は０．０７８ｍｍｏｌであった。

【0098】

［実施例２２〜２９、比較例２１〜２４］
表２に示す金属化合物と条件を用いた以外は実施例２１と同様の操作を行った。水素の発生総量、得られた反応液のＦｅ濃度、反応終了時点での精製液中における鉄粉の消失の有無も表２に併記した。なお、表中のＮｉ（ａｃａｃ）₂はニッケル（ＩＩ）ビスアセチルアセトナート、Ｎｉ（ＯＡｃ）₂は酢酸ニッケル（ＩＩ）、Ｐｂ（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇）はクエン酸鉛（ＩＩＩ）、ＭｏＯ₂（ａｃａｃ）₂はビス（アセチルアセトナト）モリブデン（ＩＶ）ジオキシド、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂は酢酸コバルト（ＩＩ）、ＣｄＣｌ₂は塩化カドミウム（ＩＩ）、Ｎａ（ＭＡＡ）はメタクリル酸ナトリウム、Ｃｕ（ＯＡｃ）₂は酢酸銅（ＩＩ）を示す。Ｎｉ粉のメディアン径（Ｄ₅₀）は７２μｍであった。

【0099】

［実施例３１］
加熱前の溶液に、テトラメチルアンモニウムクロリドを更に０．０３８ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）追加して、加熱時間を５．０時間に変更した以外は実施例２７と同様の操作を行った。このとき、反応溶液にはＣｌイオンが存在し、そのプロトン化体のｐＫａは−６．１であった。したがって、プロトン化体のｐＫａが２以下である陰イオン／Ｆｅのモル比は０．０２であった。その結果、鉄粉が消失し、赤褐色透明のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有溶液が得られた。溶液中のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の濃度はＦｅ濃度として０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、加熱中の水素の発生総量は０．１２６ｍｍｏｌであった。

【0100】

［実施例３２］
加熱前の溶液に、テトラメチルアンモニウムクロリドを更に０．００７４ｇ（０．０６８ｍｍｏｌ）追加した以外は実施例２７と同様の操作を行った。このとき、反応溶液にはＣｌイオンが存在し、そのプロトン化体のｐＫａは−６．１であった。したがって、プロトン化体のｐＫａが２以下である陰イオン／Ｆｅのモル比は０．００３であった。その結果、鉄粉が消失し、赤褐色透明のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有溶液が得られた。溶液中のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の濃度はＦｅ濃度として０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、加熱中の水素の発生総量は０．１０２ｍｍｏｌであった。

【0101】

［実施例４１］
塩化コリン２．７９ｇ（０．０１９ｍｏｌ）と水０．９３ｇ（０．０４９ｍｏｌ）との混合溶液（溶液Ｃ）を室温で調製した。また、トリエタノールアミン２．９８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と重合防止剤としてのＨＯ−ＴＥＭＰＯのベンジルエステル体０．０５３ｇとをメタクリル酸（ＭＡＡ）６１．０ｇ（０．７０９ｍｏｌ）に溶解させた溶液（溶液Ｄ）を室温で調製した。溶液Ｃと溶液Ｄを１ＬのＳＵＳ製加圧反応器に導入した後、実施例２１で得られたメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）溶液のうち４２７．９ｇをＳＵＳ製加圧反応器に導入した。この混合溶液を撹拌しながら、３０℃下で酸化エチレン（ＥＯ）３０ｇ（０．６８ｍｏｌ）を７分かけて滴下し、続いて６６℃でＥＯ３００ｇ（６．８１ｍｏｌ）を１１５分かけて滴下した。この反応液を６６℃で３．５時間撹拌した後、５０℃まで冷却し、反応液に残存するＥＯを１．５時間かけて減圧下（１１．３ｋＰａ）で除去した。この結果、液中の残存メタクリル酸の量は０．４質量％であり、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は１．０質量％であり、ジエチレングリコールモノメタクリレートの量は５．４質量％である２−ヒドロキシエチルメタクリレート溶液を得た。このとき、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は９３．９％（原料メタクリル酸のモル基準）であった。

【0102】

［実施例４２］
実施例２１で得られたメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）溶液を加える代わりに、実施例２７で得られたメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）溶液を４２８．４ｇ加え、かつ、６６℃で滴下するＥＯを２８０ｇに変更した以外は、実施例３１と同様の操作を行った。この結果、液中の残存メタクリル酸の量は０．５質量％であり、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は０．１質量％であり、ジエチレングリコールモノメタクリレートの量は５．１質量％である２−ヒドロキシエチルメタクリレート溶液を得た。このとき、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は８６．８％（原料メタクリル酸のモル基準）であった。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

［実施例５１］
ガス導入管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、鉄粉（電解鉄粉、和光純薬工業（株）製、メディアン径；５２．５μｍ）を０．８３７８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を０．０１００ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を２６０．０ｇ（３．０６ｍｏｌ）、重合防止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）を０．０２００ｇ入れた。この溶液に対し、空気を２１．６ｍＬ／ｍｉｎ、窒素を２８．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で混合してバブリングさせながら、該溶液をスターラーチップで撹拌し、オイルバスを用いて１２０℃に加熱して５時間保持したところ、鉄粉が消失し、赤褐色透明のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有生成液が得られた。

【0106】

得られた生成液のアセトニトリル中での紫外可視吸収スペクトルには、３４２ｎｍに肩ピーク、４６０ｎｍに弱い吸収が観測された。４６０ｎｍの吸収はＦｅ（ＩＩＩ）の三核錯体構造に由来することが一般に知られており、メタクリル酸鉄（ＩＩＩ）三核錯体の生成が確認された。ＵＶスペクトルより生成液中のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の濃度はＦｅ濃度として０．０６ｍｏｌ／Ｌであった。また、加熱中の水素の発生総量は０．００４４ｍｍｏｌであった。

【0107】

【表3】

【0108】

［実施例５２〜５６、比較例５１〜５６］
表３に示す金属化合物と条件を用いた以外は実施例５１と同様の操作を行った。水素の発生総量、得られた反応液のＦｅ濃度、反応終了時点での生成液中における鉄粉の消失の有無も表１に併記した。なお、表中のＰｄ（ＯＡｃ）₂は酢酸パラジウム（ＩＩ）、ＢｉＯ（ＯＡｃ）は酢酸酸化ビスマス（ＩＩＩ）、Ａｇ（ＯＡｃ）は酢酸銀（Ｉ）、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃はトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＯＡｃ）₂は酢酸ロジウム（ＩＩ）、Ｉｒ（ａｃａｃ）₃はトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂はビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ＣｐＲｅ（ＣＯ）₃はシクロペンタジエニルレニウム（Ｉ）トリカルボニルを示す。

【0109】

［実施例５７〜５９］
表４に示す金属化合物と条件を用い、更に加熱前の溶液にテトラメチルアンモニウムクロリドを追加した以外は、実施例５１と同様の操作を行った。得られた生成液のＦｅ濃度、反応終了時点での生成液中における鉄粉の消失の有無も表４に併記した。

【0110】

【表4】

【0111】

［実施例６０］
酢酸パラジウム（ＩＩ）を用いる代わりに、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ₂）を０．００５９ｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５１と同様の操作を行った。このとき、反応溶液にはＣｌイオンが存在し、そのプロトン化体のｐＫａは−６．１であった。したがって、プロトン化体のｐＫａが２以下である陰イオン／Ｆｅのモル比は０．００６であった。その結果、鉄粉が消失し、赤褐色透明のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有生成液が得られた。生成液中のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の濃度はＦｅ濃度として０．０６ｍｏｌ／Ｌであり、加熱中の水素の発生総量は０．０６７ｍｍｏｌであった。

【0112】

［比較例５７］
酢酸パラジウム（ＩＩ）を用いる代わりに、酢酸銅（ＩＩ）・１水和物（Ｃｕ（ＯＡｃ）₂・Ｈ₂Ｏ）を０．００９０ｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）を用い、かつ、加熱保持時間を５時間から６時間に変更した以外は、実施例５１と同様の操作を行った。このとき、反応溶液はプロトン化体のｐＫａが２以下である陰イオン／Ｆｅのモル比は０であった。その結果、鉄粉は消失せず、生成液中のメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）の濃度はＦｅ濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌであった。

【0113】

［実施例６１］
５０ｍＬのＳＵＳ製加圧反応器に、実施例５１で得られたメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有生成液を７．５ｇ（メタクリル酸：８７ｍｍｏｌ）、プロピレンオキシドを６．６ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを０．００２ｇ入れた。この溶液をスターラーチップで撹拌し、７０℃に加熱して３．５時間保持し、その後、すぐに氷水で０℃に冷却した。この結果、液中のメタクリル酸は消失し、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの反応収率は７２．５％（原料メタクリル酸のモル基準）、１−ヒドロキシプロピルメタクリレートの反応収率は２３．７％（原料メタクリル酸のモル基準）であった。

【0114】

【表5】

【0115】

［実施例６２、６３］
表５に示すメタクリル酸鉄（ＩＩＩ）含有生成液を用いた以外は、実施例６１と同様の操作を行った。得られた反応液のメタクリル酸残存率、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと１−ヒドロキシプロピルメタクリレートの反応収率（原料メタクリル酸のモル基準）も表３に併記した。なお、表中のＭＡＡはメタクリル酸、２ＨＰＭＡは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１ＨＰＭＡは１−ヒドロキシプロピルメタクリレートを示す。