特許 6248861 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6248861

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20171211BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20171211BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 251/44 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 251/48 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20171211BHJP

   C08F 220/26 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/039 601

   G03F7/038 601

   C07C251/44

   C07C251/48

   C07C381/12

   C08F220/26

【請求項の数】12

【全頁数】61

(21)【出願番号】特願2014-166583(P2014-166583)

(22)【出願日】2014年8月19日

(65)【公開番号】特開2016-42171(P2016-42171A)

(43)【公開日】2016年3月31日

【審査請求日】2016年7月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２７５８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１３４３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−０４０８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０２８９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１４４３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１８３２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６４９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７４９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５００３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３４９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１４３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００３８１０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１９７１９８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベースポリマーと、下記一般式（１）で示される塩基性化合物と、酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、又は炭素数４〜１２の複素環含有基であり、これらの基が複合してもよく、またこれらの基がヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、スルホニル基、ラクトン環、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、カーボネート基、スルフィド基、オキシム基のいずれかを有していてもよい。ただし、式（１）で示される塩基性化合物は下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足する窒素含有化合物を含まない。
（Ａ）分子中に酸素原子を含有する環状構造を有さない、（Ｂ）窒素原子に直接結合した水素原子を有さない、（Ｃ）少なくとも炭素原子、酸素原子及び水素原子を含有し、かつ、それらの原子の数が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満足する。
１＜（［Ｎ］＋［Ｏ］）／［Ｎ］≦３ （Ｉ）
０＜［Ｃ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）＜３．０ （ＩＩ）
（但し、上記式中［Ｎ］は１分子中の窒素原子の数を表し、［Ｏ］は１分子中の酸素原子の数を表し、［Ｃ］は１分子中の炭素原子の数を表す。））

【請求項2】

塩基性化合物が、下記式で示されるオキシム化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅レジスト材料。

【化2】

【請求項3】

ベースポリマーが、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２に記載の化学増幅レジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、水素原子あるいはメチル基である。Ｘは単結合、エステル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙは単結合、又はエステル基である。また、Ｒ⁴、Ｒ⁶は酸不安定基である。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。）

【請求項4】

更に、有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅レジスト材料。

【請求項5】

更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項４に記載の化学増幅レジスト材料。

【請求項6】

更に、有機溶剤を含有する化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅レジスト材料。

【請求項7】

ベースポリマーが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含み、酸不安定基を有する繰り返し単位を含まない化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項１又は２に記載の化学増幅レジスト材料。

【請求項8】

更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅レジスト材料。

【請求項9】

更に、界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅レジスト材料。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項11】

高エネルギー線で露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーによることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【請求項12】

高エネルギー線で露光する工程が、電子ビーム又は波長３〜１５ｎｍの真空紫外線によることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の塩基性化合物を含有する化学増幅レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム（ＥＢ）露光及び真空紫外光（ＥＵＶ）露光用として有効な化学増幅ポジ型及びネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。

【0003】

ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がｇ線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたＭａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（ＭＥＥＦ）が求められている。４５ｎｍ級のパターンでは、ＭＥＥＦが４を超えることも珍しくない。縮小倍率が１／４でＭＥＥＦが４であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることが言える。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
酸発生剤を添加し、光あるいは電子線の照射によって酸を発生させて脱保護反応を起こす化学増幅ポジ型レジスト材料、及び酸による架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御し、コントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は非常に効果的であった。そのために多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１〜３：特開２００１−１９４７７６号公報、特開２００２−２２６４７０号公報、特開２００２−３６３１４８号公報）。

【0004】

微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。

【0005】

光のコントラスト低下によるレジストパターンの解像性低下の影響を防ぐために、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる試みが行われている。
酸によって酸が発生する酸増殖機構を利用した化学増幅型レジスト材料が提案されている。
通常、露光量の増大によって酸の濃度が線形的に漸増するが、酸増殖の場合は酸の濃度が露光量の増大に対して非線形に急激に増大する。酸増殖システムは、化学増幅レジスト膜の高コントラスト、高感度といった長所を更に伸ばすメリットがあるが、アミンの汚染による環境耐性が劣化し、酸拡散距離増大による限界解像性の低下といった化学増幅レジスト膜の欠点を更に劣化させるため、これを実用に供しようとする場合、非常にコントロールしづらい機構である。

【0006】

コントラストを上げるためのもう一つの手法は、露光量の増大に従ってアミンの濃度を低下させる方法である。このためには、光によってクエンチャーとしての機能を失う化合物の適用が考えられる。

【0007】

ＡｒＦ用のメタクリレートポリマーに用いられている酸不安定基は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸、カルボン酸が発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素で置換されたスルホン酸が発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩に、α位がフッ素で置換していないスルホン酸が発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素で置換していないスルホン酸が発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩は、α位がフッ素で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩、ヨードニウム塩に逆戻りするために、α位がフッ素で置換されていないスルホン酸やカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。

【0008】

更に、α位がフッ素で置換していないスルホン酸が発生するスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解によってクエンチャー能を失うために、光分解性のクエンチャーとしても機能する。
構造式は明らかにしていないが、光分解性のクエンチャーの添加によってトレンチパターンのマージンが拡大することが示されている（非特許文献３：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７６３９ ｐ７６３９０Ｗ （２０１０））。しかしながら、性能向上に与える影響は僅かであり、よりコントラストを向上させるクエンチャーの開発が望まれている。

【0009】

特許文献４（特開２０１２−１３７７２９号公報）には、酸によって酸不安定基が脱離し、次いでラクタムが生成することによって塩基性が低下するアミンクエンチャーが提案されている。酸によって塩基性が低下する機構によって、酸の発生量が少ない未露光部分は高い塩基性によって酸の拡散が制御されていて、酸の発生量が多い過露光部分はクエンチャーの塩基性が低下することによって酸の拡散が大きくなっている。これによって露光部と未露光部の酸量の差を広げることができ、コントラストの向上が期待される。しかしながら、ベースポリマーの脱保護反応と、クエンチャーの脱保護反応と次いで起こるラクタム形成反応が同時並行に起こるために、コントラスト向上の効果が低いという問題があった。クエンチャーの脱保護反応がベースポリマーの脱保護反応よりも遅い場合は、コントラスト向上の効果が低い。更なるコントラスト向上を図ることができるクエンチャーの開発が望まれている。

【0010】

特許文献５（国際公開第２００８／０９０６４０号）には、ヒドロキシ基が置換又は非置換のオキシム化合物が添加されている非化学増幅ネガ型レジストが提案されている。露光によってオキシム化合物からラジカルを発生させ、重合性２重結合を有するモノマーを重合することによって現像液に不溶となるメカニズムである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００１−１９４７７６号公報

【特許文献2】特開２００２−２２６４７０号公報

【特許文献3】特開２００２−３６３１４８号公報

【特許文献4】特開２０１２−１３７７２９号公報

【特許文献5】国際公開第２００８／０９０６４０号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１ （２００３）

【非特許文献2】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６５２０ ｐ６５２０３Ｌ−１ （２００７）

【非特許文献3】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７６３９ ｐ７６３９０Ｗ （２０１０）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る高コントラストで、特にポジ型レジスト材料ではホールパターンやトレンチパターンの解像マージンが広く、ネガ型レジスト材料では孤立ラインの解像性が高く、特に化学増幅ポジ型及びネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者は、近年要望される高解像度のレジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、アミンクエンチャーとしてオキシム基を有する化合物と酸発生剤を有する化学増幅ポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料が高コントラストで現像後のパターンの解像度と矩形性が高く、ポジ型レジスト材料としてはトレンチパターンやホールパターンの解像性とフォーカスマージンが広く、ネガ型レジスト材料としては孤立パターンの解像性が良好であることを知見し、本発明を完成させたものである。

【0015】

本発明の化学増幅ポジ型及びネガ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、ポジ型レジスト材料ではホールパターンやトレンチパターンの解像マージンが広く、ネガ型レジスト材料では孤立ラインの解像性が高い。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。

【0016】

即ち、本発明は、下記化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
ベースポリマーと、下記一般式（１）で示される塩基性化合物と、酸発生剤とを含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、又は炭素数４〜１２の複素環含有基であり、これらの基が複合してもよく、またこれらの基がヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、スルホニル基、ラクトン環、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、カーボネート基、スルフィド基、オキシム基のいずれかを有していてもよい。ただし、式（１）で示される塩基性化合物は下記（Ａ）〜（Ｃ）を満足する窒素含有化合物を含まない。
（Ａ）分子中に酸素原子を含有する環状構造を有さない、（Ｂ）窒素原子に直接結合した水素原子を有さない、（Ｃ）少なくとも炭素原子、酸素原子及び水素原子を含有し、かつ、それらの原子の数が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満足する。
１＜（［Ｎ］＋［Ｏ］）／［Ｎ］≦３ （Ｉ）
０＜［Ｃ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）＜３．０ （ＩＩ）
（但し、上記式中［Ｎ］は１分子中の窒素原子の数を表し、［Ｏ］は１分子中の酸素原子の数を表し、［Ｃ］は１分子中の炭素原子の数を表す。））
〔２〕
塩基性化合物が、下記式で示されるオキシム化合物から選ばれるものであることを特徴とする〔１〕に記載の化学増幅レジスト材料。

【化2】

〔３〕
ベースポリマーが、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものである〔１〕又は〔２〕に記載の化学増幅レジスト材料。

【化3】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、水素原子あるいはメチル基である。Ｘは単結合、エステル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙは単結合、又はエステル基である。また、Ｒ⁴、Ｒ⁶は酸不安定基である。０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０である。）
〔４〕
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする〔３〕に記載の化学増幅レジスト材料。
〔５〕
更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする〔４〕に記載の化学増幅レジスト材料。
〔６〕
更に、有機溶剤を含有する化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする〔３〕に記載の化学増幅レジスト材料。
〔７〕
ベースポリマーが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含み、酸不安定基を有する繰り返し単位を含まない化学増幅ネガ型レジスト材料である〔１〕又は〔２〕に記載の化学増幅レジスト材料。
〔８〕
更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする〔７〕に記載の化学増幅レジスト材料。
〔９〕
更に、界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の化学増幅レジスト材料。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１１〕
高エネルギー線で露光する工程が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーによることを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
高エネルギー線で露光する工程が、電子ビーム又は波長３〜１５ｎｍの真空紫外線によることを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。

【0017】

以上のような本発明の化学増幅ポジ型及びネガ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明のレジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、ラフネスが小さく、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が広い特徴を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料及び化学増幅ネガ型レジスト材料を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明に係る無置換のオキシム基を有する化合物は下記一般式（１）に示される。

【化4】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、又は炭素数４〜１２の複素環含有基であり、これらの基が複合してもよく、またこれらの基がヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、スルホニル基、ラクトン環、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、カーボネート基、スルフィド基、オキシム基のいずれかを有していてもよい。）

【0020】

下記の反応式に示すように、オキシム基は酸の存在によってベックマン転移を起こし、ラクタムを形成する。オキシムはラクタムよりも塩基性度が高く、酸によって塩基性度が変化する。露光量が少なく酸の発生が少ない領域では、オキシム基を有する化合物がクエンチャーとして機能するだけの十分な塩基性を有し、酸の発生量が多い領域ではラクタム生成による塩基性の低下によりクエンチャーとしての機能を失う。酸の発生量が多い領域でのコントラストが向上し、トレンチパターンやホールパターンにおける解像性やＤＯＦマージンが向上する。酸の発生量の多い領域でコントラストが向上する効果は酸増殖剤を添加した場合と同じであるが、酸増殖剤の添加は酸拡散が急激に増大するために解像性が劣化する場合があるのに対して、本方法の塩基性化合物を使った場合の酸拡散の増大は僅かである。

【0021】

【化5】

【0022】

一般式（１）で示されるオキシム化合物は、具体的には下記に例示される。

【化6】

【0023】

【化7】

【0024】

【化8】

【0025】

【化9】

【0026】

【化10】

【0027】

本発明のオキシム基を有する化合物を含有するレジスト材料は、ポジ型レジスト材料でも、ネガ型レジスト材料でもよいが、どちらも酸発生剤を含有する化学増幅レジスト材料である必要がある。本発明のオキシム基を有する化合物は、未露光部分は酸を捕捉することによって酸の拡散を抑制し、露光部分は酸によるオキシム基を有する化合物のベックマン転移反応でラクタムの生成による塩基性の低下によってコントラストを向上させる。ベース樹脂の脱保護反応よりもラクタムの生成反応の方が早く、コントラストの向上効果が高い。それ故、酸を触媒とする化学増幅レジスト材料への適用が好ましい。

【0028】

本発明の化学増幅レジスト材料は、上記式（１）の塩基性化合物（オキシム化合物）と、後述するベースポリマー及び酸発生剤を含有するが、上記式（１）の塩基性化合物の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０．００１〜２０質量部、特に０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。

【0029】

ベースポリマーとしては、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を有する繰り返し単位を含む。酸不安定基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で表される酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、又はビニルナフタレンカルボン酸に由来する繰り返し単位、又はａ２で表される酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位が好ましい。

【化11】

【0030】

ここで、Ｒ³、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、水素原子あるいはメチル基である。Ｘは単結合、エステル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙは単結合、又はエステル基である。また、Ｒ⁴、Ｒ⁶は酸不安定基である。

【0031】

酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１は、好ましくは（メタ）アクリル酸、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸のカルボキシル基の水素原子を酸不安定基で置換したモノマーに由来するものであり、具体的には下記に例示することができる。

【0032】

【化12】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は前述と同様である。）

【0033】

上記繰り返し単位ａ１及びａ２中のＲ⁴、Ｒ⁶で示される酸不安定基は種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

【0034】

【化13】

【0035】

式（Ａ−１）において、Ｒ³⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示し、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【0036】

式（Ａ−２）において、Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ³³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

【0037】

【化14】

【0038】

Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³²とＲ³³とは結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

【0039】

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

【0040】

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

【化15】

【0041】

ここで、Ｒ³⁷は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ³⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ³⁹は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ａは０〜６の整数である。

【0042】

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−７２のものを例示することができる。

【0043】

【化16】

【0044】

【化17】

【0045】

【化18】

【0046】

【化19】

【0047】

【化20】

【0048】

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

【0049】

また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

【化21】

【0050】

式中、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴⁰、Ｒ⁴¹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

【0051】

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

【0052】

上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−１００〜（Ａ−２）−１０７のものが挙げられる。

【0053】

【化22】

【0054】

次に、式（Ａ−３）において、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ³⁶、Ｒ³⁵とＲ³⁶とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。

【0055】

式（Ａ−３）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【0056】

また、３級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

【化23】

【0057】

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ⁴³は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴⁵は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

【0058】

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ⁴⁷を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

【化24】

【0059】

式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ⁴³は前述と同様、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。

【0060】

式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ³⁰、Ｒ³³、Ｒ³⁶は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。

【0061】

【化25】

【0062】

特に式（Ａ−３）の酸不安定基としてメタクリル酸を置換した繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する繰り返し単位が好ましく挙げられる。

【化26】

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、２重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

【0063】

ここで、式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

【0064】

【化27】

【0065】

次に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を持つもの挙げることができる。

【化28】

（式中、Ｒ³は前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

【0066】

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。

【0067】

【化29】

【0068】

【化30】

【0069】

更に、酸不安定基を有する繰り返し単位として、２級の酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合することもできる。具体的には下記に例示するモノマーを挙げることができる。

【0070】

【化31】

【0071】

【化32】

【0072】

化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとしては、上述した酸不安定基で置換された（メタ）アクリレート、スチレンカルボン酸、又はビニルナフタレンカルボン酸に由来する繰り返し単位ａ１、又は酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位ａ２に加え、密着性基としてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂを共重合することができる。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは下記に示すことができる。

【0073】

【化33】

【0074】

更には、他の密着性基として上記フェノール性水酸基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はシアノ基を有する密着性基の繰り返し単位ｃを共重合することができる。具体的には下記に例示することができる。

【0075】

【化34】

【0076】

【化35】

【0077】

【化36】

【0078】

【化37】

【0079】

【化38】

【0080】

【化39】

【0081】

【化40】

【0082】

【化41】

【0083】

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

【0084】

更には、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン及びこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを共重合することもでき、具体的には下記に例示することができる。

【化42】

【0085】

上記繰り返し単位以外に共重合できる繰り返し単位ｅとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位などが挙げられる。
重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤に由来する繰り返し単位ｆを共重合することもできる。
特開２００５−８４３６５号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

【0086】

本発明では、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｆ１、ｆ２、ｆ３を共重合することができる。

【化43】

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ⁰−Ｒ⁰−である。Ｙ⁰は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ⁰は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ¹−Ｒ⁰³²−である。Ｚ¹は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．３である。）

【0087】

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

【0088】

更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

【化44】

【0089】

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

【0090】

特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特にα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成において、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を押さえる効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が非常に多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が非常に重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、本発明の塩基性化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。

【0091】

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。

【0092】

アルカリ水溶液の現像液を用いるポジ型レジスト材料用又は有機溶剤現像液を用いるネガ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基を有する繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を必須成分とする。この場合、ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３の共重合比率は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＜１．０、０≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５であり、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．９、０≦ｂ≦０．８、０＜ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４であり、更に好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０．１≦ａ１＋ａ２≦０．８、０≦ｂ≦０．７５、０＜ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１．０である。

【0093】

一方、架橋剤を含有し、アルカリ水溶液の現像液を用いるネガ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基は必ずしも必要ではなく、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３の共重合比率は、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５であり、好ましくは、０．２≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、更に好ましくは、０．３≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３である。なお、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＝１．０である。

【0094】

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ１、ｆ２、ｆ３で示されるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

【0095】

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

【0096】

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

【0097】

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【0098】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。

【0099】

更に、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

【0100】

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

【0101】

本発明のレジスト材料に用いる式（１）の塩基性化合物は、酸発生剤を添加してなる化学増幅ポジ型レジスト材料あるいは化学増幅ネガ型レジスト材料として好適で、これにベース樹脂となる前述の高分子化合物、有機溶剤、溶解阻止剤、界面活性剤、架橋剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

【0102】

また、ポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガパターンを得ることができる。

【0103】

本発明の塩基性化合物と併用して、従来から提案された塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
従来型の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。

【0104】

本発明のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料及び化学増幅ネガ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含み、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

【0105】

本発明のレジスト材料は、レジスト用ベースポリマー、本発明の塩基性化合物、酸発生剤を必須成分とし、これに加えて、有機溶剤、溶解阻止剤、架橋剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類、従来から提案されている塩基性化合物のいずれか１つ以上を含有することができる。

【0106】

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものが挙げられる。溶解阻止剤としては重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシル基を有する化合物の該カルボキシル基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物であり、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載の材料である。アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものが挙げられる。

【0107】

架橋剤としてはメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。具体的には、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

【0108】

更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0109】

ここで、光酸発生剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．１〜５０質量部、特に１〜４０質量部であることが好ましい。
また、有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に２００〜８，０００質量部であることが好ましい。
ポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５０質量部、特に５〜４０質量部であることが好ましい。
ネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．１〜５０質量部、特に１〜４０質量部であることが好ましい。
更に、界面活性剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０．０００１〜１０質量部、アセチレンアルコール類の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５質量部が好ましく、式（１）の塩基性化合物以外の従来型の塩基性化合物及びポリマー型のクエンチャーの配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し０〜５質量部、特に０〜４質量部が好ましい。

【0110】

本発明のポジ型レジスト材料は、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される塩基性化合物と、ベースポリマー（高分子化合物）と、酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

【0111】

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ²となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

【0112】

更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガレジストの場合はポジレジストの場合とは逆であり、即ち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。

【0113】

酸不安定基を有するポジ型レジスト用のポリマーを用い、有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0114】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0115】

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

【0116】

リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【0117】

現像後のホールパターンやトレンチパターンをサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ^TM技術、ＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃で、時間は１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

【0118】

ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。

【0119】

特開２０１１−１７０３１６号公報の段落［００９７］に記載のようにハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することもできる。格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることが好ましい。この場合、ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成すること、あるいはハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することが好ましい。

【0120】

以下、更に詳述すると、Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。マスクを交換しながら２回の露光を連続して行うためには、露光装置側のマスクのステージを２つ設ける必要があるが、現在の露光装置のマスクのステージは１つである。この場合、１枚露光する毎にマスクを交換するのではなく、ＦＯＵＰ（ウエハーケース）に入った２５枚ウエハーをＸ方向のラインの露光を連続して行い、次にマスクを交換して同じ２５枚のウエハーを連続してＹ方向のラインの露光を行う方がスループットを上げることができる。しかしながら、２５枚のウエハーの最初のウエハーが次の露光されるまでの時間が長くなることによって環境の影響で現像後のレジスト膜の寸法や形状が変化してしまう問題が生じる。２回目の露光までのウエハー待機中の環境の影響を遮断するために、レジスト膜の上層に保護膜を敷くことが有効である。
マスクを１枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（前述非特許文献１）。この方法では、前述の２枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、１枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。前述の非特許文献１では、格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジスト材料を塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、このときにアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。

【0121】

本発明の材料を用いたホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明とマスクを変更して露光を行う方法が最も高コントラストで微細なパターンを寸法均一性よく形成できる。１回目の露光と２回目の露光に用いられるマスクは１回目のラインパターンと２回目のラインとが交差した交点に現像後のレジストのホールパターンを形成する。１回目のラインと２回目のラインの角度は直交が好ましいが、９０度以外の角度でも構わなく、１回目のラインの寸法と２回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。１回目のラインと、これと異なる位置に２回目のラインが１枚のマスクに有するマスクを用いて１回目の露光と２回目の露光を連続露光することも可能であるが、この場合露光できる最大の面積が半分になる。但し連続露光を行う場合は、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントのエラーを小さくすることができる。
１枚のマスクを用いて、露光面積を縮小することなく２回の露光を行うためには、マスクパターンとしては、格子状のパターンを用いる場合、ドットパターンを用いる場合、ドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジスト膜の感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジスト膜の感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
２回の露光を行う場合はＸ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Ｙ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた２回の露光を行う。１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、２回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの、１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントズレの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。

【0122】

格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光される。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
ドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストは格子状パターンのマスクに比べて低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。

【0123】

密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト材料の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト材料の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト材料の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ズレが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。

【0124】

ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、特開２０１１−１７０３１６号公報の段落［０１０２］に記載の格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。
格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。

【実施例】

【0125】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

【0126】

下記に本発明のレジスト材料に用いたオキシム１〜１１の構造を示す。

【化45】

【0127】

［合成例］高分子化合物（ポリマー１〜１１）の合成
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１１）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフ（溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により確認した。

【0128】

【化46】

【0129】

【化47】

【0130】

【化48】

【0131】

［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１〜４に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を調製した。
表１〜４中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１１（前記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）

【0132】

酸発生剤：ＰＡＧ１，２（下記構造式参照）

【化49】

【0133】

塩基性化合物：オキシム１〜１１（上記構造式参照）
比較アミン１〜６（下記構造式参照）
スルホニウム塩型クエンチャー（下記構造式参照）

【0134】

【化50】

【0135】

撥水剤ポリマー１（下記構造式参照）

【化51】

【0136】

架橋剤１（下記構造式参照）

【化52】

【0137】

ＡｒＦ液浸露光評価
表１，２に示すレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、３５度クロスポール照明、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法が７０ｎｍスペース，２００ｎｍピッチのマスクを用いて露光し、表１〜３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が６０ｎｍスペース，２００ｎｍピッチのトレンチパターンを得た。（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（ＣＧ−４０００）を用いて、露光量を変化させて露光した時にトレンチの寸法が６０ｎｍになっている時の感度と、フォーカスを変化させて露光した時にトレンチの寸法が５５〜６５ｎｍの範囲内に入っているときのフォーカスマージン（ＤＯＦ）を求めた。結果を表１，２に示す。

【0138】

【表1】

【0139】

【表2】

【0140】

ＡｒＦ露光パターニング評価
表３に示すレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを８０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上寸法がピッチ１００ｎｍ，幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを露光量を変化させながら露光を行い、露光後表３に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ型のパターンを得た。
溶剤現像のイメージ反転されたトレンチパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で測定し、５０ｎｍ±５ｎｍになっているスペース部分のフォーカスマージン（ＤＯＦ）と感度を求めた。結果を表３に示す。

【0141】

【表3】

【0142】

電子ビーム描画評価
表４に示すレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにホットプレートを用いて９０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行ってパターンを得た。
得られたレジストパターンについて次の評価を行った。
ポジ型レジスト膜の場合、１２０ｎｍのトレンチを寸法通りで解像する露光量における最小のトレンチの寸法を解像力とした。ネガ型レジスト膜の場合、１２０ｎｍの孤立ラインを寸法通りで解像する露光量における最小の孤立ラインの寸法を解像力とした。なお、実施例３−１〜３−１０、比較例３−１はポジ型レジスト材料、実施例３−１１、比較例３−２はネガ型レジスト材料である。結果を表４に示す。

【0143】

【表4】

【0144】

表１〜４の結果より、本発明のオキシム化合物を添加したレジスト材料は、形状が良好で、十分な解像力とＤＯＦマージンであることがわかった。