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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6249197
(24)【登録日】2017年12月1日
(45)【発行日】2017年12月20日
(54)【発明の名称】ジアミン化合物
(51)【国際特許分類】
C07C 229/60 20060101AFI20171211BHJP
C07C 217/84 20060101ALI20171211BHJP
C07C 217/86 20060101ALI20171211BHJP
C07C 217/76 20060101ALI20171211BHJP
【ＦＩ】
C07C229/60CSP
C07C217/84
C07C229/60
C07C217/86
C07C217/76
【請求項の数】3
【全頁数】61
(21)【出願番号】特願2017-1421(P2017-1421)
(22)【出願日】2017年1月6日
(62)【分割の表示】特願2013-551678(P2013-551678)の分割
【原出願日】2012年12月21日
(65)【公開番号】特開2017-116940(P2017-116940A)
(43)【公開日】2017年6月29日
【審査請求日】2017年1月10日
(31)【優先権主張番号】特願2011-289973(P2011-289973)
(32)【優先日】2011年12月28日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101236
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100166914
【弁理士】
【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】森内 正人
(72)【発明者】
【氏名】南 悟志
【審査官】
高橋 直子
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１０−５２８０６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００８−５１５９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／００２４６５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ ２２９／６０
Ｃ０７Ｃ ２１７／７６
Ｃ０７Ｃ ２１７／８４
Ｃ０７Ｃ ２１７／８６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式［２］で表されることを特徴とするジアミン化合物。
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【化1】
【請求項2】
下記式［３］で表されることを特徴とするジアミン化合物。
（式［３］中、Ａは以下のものより選ばれる。Ｒ１３は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
（式中、＊はＯとの結合位置を表し、＊＊はＲ１３との結合位置を表す。）
【化2】
【化3】
【請求項3】
下記式［４］で表されることを特徴とするジアミン化合物。
（式［４］中、Ｂは以下のものより選ばれる。ｋは０〜１、ｌは１〜６の整数、ｍは１（ただし、ｎが０の場合はｍも０）、ｎは０〜６の整数である。）
（式中、＊は−（ＣＨ２）ｌ−との結合位置を表し、＊＊はＯとの結合位置を表す。）
【化4】
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
【0003】
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）が知られている（ＰＳＡ型液晶ディスプレイ）。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
【0004】
このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題がある。他方で、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡモードで必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。
【0005】
ここで、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００３−３０７７２０号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献2】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このようなＳＣ−ＰＶＡモードでは、光重合性化合物を添加した液晶配向剤を用いるが、光重合性化合物は液晶配向剤への溶解性もそれ程高くない為、液晶配向剤中に添加する光重合性化合物の添加量を多くすると、液晶配向剤の保存安定性に悪影響を与える。また、未反応の光重合性化合物が液晶配向膜から液晶中に溶け出すと、それが不純物となり、液晶表示素子の信頼性を低下させる原因となる。
【0009】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、光重合性化合物を添加しなくとも液晶表示素子の応答速度を向上させることが出来る液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有する新規なジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物とも言う。）を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によって得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つを含有する液晶配向剤を使用することにより、上記の課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
【0011】
１．下記式［１］で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。
【0012】
【化1】
【0013】
２．Ｒ６が、下記式で表される二価の基である、１．に記載の液晶配向剤。
【0014】
【化2】
【0015】
３．Ｒ８が、下記式で表される一価の基である、１または２に記載の液晶配向剤。
【0016】
【化3】
【0017】
４．ジアミン成分が、さらに液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含む、１．〜３．のいずれかに記載の液晶配向剤。
【0018】
５．式［１］で表されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の１０モル％〜８０モル％である、１．〜４．のいずれかに記載の液晶配向剤。
【0019】
６．液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の５モル％〜７０モル％である、２．〜５．のいずれかに記載の液晶配向剤。
【0020】
７．１．〜６．のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【0021】
８．７．の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【0022】
９．下記式［２］で表されるジアミン化合物。
【0023】
【化4】
【0024】
１０．下記式［３］で表されるジアミン化合物。
【0025】
【化5】
【0026】
【化6】
【0027】
１１．下記式［４］で表されるジアミン化合物。
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、光重合性化合物を含有しなくとも、液晶表示素子、特に垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤を提供することができる。そして、この液晶配向剤は、垂直配向方式の液晶表示素子に限らず、例えば偏光の紫外線を照射して配向処理を行う液晶表示素子に用いることができ、液晶の配向が良好で交流（ＡＣ）残像の改善に効果のある液晶配向膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の液晶配向剤は、上記式［１］で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。本発明の液晶配向剤に含有される各成分等について、以下に詳述する。
【0032】
＜特定ジアミン化合物＞本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分は、上記式［１］で表されるジアミン化合物を含む。
【0033】
式［１］中のＲ３−Ｒ４−Ｒ５は、側鎖におけるジアミノベンゼン骨格と光二量化を起こす基であるＲ６を結ぶスペーサー部位であり、Ｒ３はこのスペーサー部位におけるジアミノベンゼン骨格との結合基を表す。この結合基Ｒ３は、−ＣＨ２−（すなわちメチレン）、−Ｏ−（すなわちエーテル）、−ＣＯＮＨ−（すなわちアミド）、−ＮＨＣＯ−（すなわち逆アミド）、−ＣＯＯ−（すなわちエステル）、−ＯＣＯ−（すなわち逆エステル）、−ＮＨ−（すなわちアミノ）、−ＣＯ−（すなわちカルボニル）から選ばれる。これらの結合基Ｒ３は通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−が好ましい。
【0034】
式［１］中のＲ４は、スペーサー部位の中心となる部分であり、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環である。ただし、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の任意の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、置き換えられる水素原子は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。また、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの結合基が互いに隣り合わない場合において、これらの結合基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ、−ＣＯ−。これは、Ｒ４が、アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環−該結合基−アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環という構成を含んでいてもよいことを意味している。加えて、Ｒ３が−ＣＨ２−の場合、Ｒ４におけるＲ３側の末端は該結合基であってもよいことを意味している。同様に、Ｒ５が−ＣＨ２−場合、Ｒ４におけるＲ５側の末端は該結合基であってもよいことを意味している。よって、Ｒ３が−ＣＨ２−であり、かつ、Ｒ５が−ＣＨ２−場合、Ｒ４は該結合基−アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環−該結合基という構成や、Ｒ４は該結合基のいずれかという構成であってもよいことを意味している。なお、該結合基で置き換えられる−ＣＨ２−は、１箇所であってもよく、該結合基同士が隣り合わなければ複数の箇所であってもよい。二価の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0035】
【化9】
【0036】
式［１］中のＲ５は、スペーサー部位におけるＲ６との結合基を表す。この結合基Ｒ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、単結合から選ばれる。これらの結合基Ｒ５は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−が好ましい。
【0037】
式［１］中のＲ６は、光二量化を起こす基で構成される２価の有機基を示す。光二量化を起こす基とは、光照射によって反応することにより２量体となる官能基である。Ｒ６として、例えば、シンナモイル基、クマリン基や、カルコン基を含む二価の基が挙げられ、具体的には下記式で表される二価の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、下記式で表される基の１つまたは複数の水素原子は、有機基で置換されていてもよい。
【0038】
【化10】
【0039】
式［１］中のＲ７は、側鎖における光二量化を起こす基であるＲ６と光重合性基であるＲ８を結んだ部位であり、Ｒ７は、単結合、または、炭素数１から炭素数３０で形成されるアルキレン基、二価の炭素環または複素環である。ただし、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の任意の水素原子は、フッ素原子もしくは有機基で置き換えられていてもよい。また、置き換えられる水素原子は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。また、このアルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環の１つまたは複数の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの結合基が互いに隣り合わない場合において、これらの結合基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−。これは、例えば、Ｒ７が、アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環−該結合基−アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環という構成や、該結合基−アルキレン基、二価の炭素環もしくは複素環という構造を含んでいてもよいことを意味している。なお、該結合基で置き換えられる−ＣＨ２−は、１箇所であってもよく、該結合基同士が隣り合わなければ複数の箇所であってもよい。二価の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0040】
【化11】
【0041】
式［１］中のＲ８は、光重合性基を示す。光重合性基とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基である。Ｒ８として、例えばアクリル基、メタクリル基、ラクトン基、マレイミド基、ビニル基、アリル基や、スチリル基を含む一価の基が挙げられ、具体的には下記式で表される１価の基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0042】
【化12】
【0043】
このような上記式［１］で表されるジアミン化合物を原料として得られるポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤とすることにより、上記式［１］で表されるジアミン化合物に由来する光重合性基による架橋反応及び光二量化を起こす基による二量化反応が進行し、結果生じた架橋部位や二量化部位によって液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【0044】
なお、本発明で用いる上記式［１］で表されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物）は、文献未知の新規化合物である。上記式［１］で表されるジアミン化合物としては、例えば、下記式［２］で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【0045】
【化13】
【0046】
また、上記式［２］で表されるジアミン化合物の具体例としては、下記ジアミン化合物が挙げられる。
【0047】
【化14】
【0048】
また、上記式［１］で表されるジアミン化合物としては、例えば、下記式［３］で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【0049】
【化15】
【0050】
【化16】
【0051】
また、上記式［３］で表されるジアミン化合物の具体例としては、下記ジアミン化合物が挙げられる。
【0052】
【化17】
【0053】
また、上記式［１］で表されるジアミン化合物としては、例えば、下記式［４］で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【0054】
【化18】
【0055】
【化19】
【0056】
また、上記式［４］で表されるジアミン化合物の具体例としては、下記ジアミン化合物が挙げられる。
【0057】
【化20】
【0058】
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分に含まれる上記式［１］で示されるジアミンの割合は特に限定されないが、応答速度を向上させる観点から、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン成分中の１０モル％〜８０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０モル％〜５０モル％であり、特に好ましくは２０モル％〜５０モル％である。
【0059】
上記式［１］で表されるジアミン化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば下記式［１ａ］で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得ることができる。
【0060】
【化21】
【0061】
上記式［１ａ］で表されるジニトロ化合物を還元する際に、二重結合が水素化されないような触媒を用いて還元を行う。還元反応は、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中で、亜鉛、スズ、塩化スズ、鉄などを塩化アンモニウム、塩化水素などと共に用いることが好ましい。
【0062】
上記式［１ａ］で表されるジニトロ化合物は、ジニトロベンゼンに対してＲ３を介して側鎖部位である−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を結合させる方法などで得ることができる。例えば、Ｒ３がアミド結合（−ＣＯＮＨ−）の場合には、ジニトロベンゼン酸クロリドと−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0063】
Ｒ３が逆アミド結合（−ＨＮＣＯ−）の場合には、アミノ基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリドとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0064】
Ｒ３がエステル結合（−ＣＯＯ−）の場合には、ジニトロベンゼン酸クロリドと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。また、Ｒ３が逆エステル結合（−ＯＣＯ−）の場合には、ヒドロキシ基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0065】
Ｒ３がエーテル結合（−Ｏ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0066】
Ｒ３がアミノ結合（−ＮＨ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0067】
Ｒ３がカルボニル結合（−ＣＯ−）の場合には、アルデヒド基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むホウ素酸化合物とを、パラジウムや銅触媒存在下でカップリング反応を行う方法が挙げられる。
【0068】
Ｒ３が炭素結合（−ＣＨ２−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８のＲ４側の末端に不飽和結合を有する化合物とを、ヘック反応や薗頭クロスカップリング反応を利用する方法が挙げられる。
【0069】
上記のジニトロベンゼン酸クロリドとしては、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリド、また、アミノ基含有ニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリンなどが挙げられる。ヒドロキシ基含有ニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノールなどが挙げられる。ハロゲン基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロフルオロベンゼン、２，６−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、３，５−ジニトロヨードベンゼン、２，６−ジニトロヨードベンゼンなどが挙げられる。アルデヒド基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロアルデヒド、３，５−ジニトロアルデヒド、２，６−ジニトロアルデヒドなどが挙げられる。
【0070】
側鎖部位である−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を合成する方法としては、次に挙げる方法で合成する方法などが挙げられる。例えば、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含む酸クロリド化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８アミノ化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含む酸クロリド化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含む酸クロリド化合物と−Ｒ８を含むアミノ化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0071】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中に逆アミド結合（−ＨＮＣＯ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むアミノ化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアミノ化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアミノ化合物と−Ｒ８を含む酸クロリド化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0072】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中にエステル結合（−ＣＯＯ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含む酸クロリド化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含む酸クロリド化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含む酸クロリド化合物と−Ｒ８を含むアルコール化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0073】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中に逆エステル結合（−ＯＣＯ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むアルコール化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアルコール化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含む酸クロリド化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアルコール化合物と−Ｒ８を含む酸クロリド化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0074】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中に、エーテル結合（−Ｏ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むハロゲン化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むハロゲン化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアルコール化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むハロゲン化合物と−Ｒ８を含むアルコール化合物、−Ｒ４を含むアルコール化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むハロゲン化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアルコール化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むハロゲン化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアルコール化合物と−Ｒ８を含むハロゲン化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0075】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中にアミノ結合（−ＮＨ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むハロゲン化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むハロゲン化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアミノ化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むハロゲン化合物と−Ｒ８を含むアミノ化合物、−Ｒ４を含むアミノ化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むハロゲン化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアミノ化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むハロゲン化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアミノ化合物と−Ｒ８を含むハロゲン化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0076】
−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８の構造中にカルボニル結合（−ＣＯ−）をもつ場合には、−Ｒ４を含むアルデヒド化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むホウ素酸化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むアルデヒド化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むホウ素酸化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むアルデヒド化合物と−Ｒ８を含むホウ素酸化合物、−Ｒ４を含むボロン酸化合物と−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８を含むアルデヒド化合物、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６を含むホウ素酸化合物と−Ｒ７−Ｒ８を含むアルデヒド化合物、もしくは、−Ｒ４−Ｒ５−Ｒ６−Ｒ７を含むホウ素酸化合物と−Ｒ８を含むアルデヒド化合物を、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【0077】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物＞また、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分は、上記式［１］で表されるジアミン化合物以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含んでいてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物としては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【0078】
【化22】
【0079】
【化23】
【0080】
【化24】
【0081】
【化25】
【0082】
【化26】
【0083】
【化27】
【0084】
【化28】
【0085】
また、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物の具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンも挙げることができる。
【0086】
【化29】
【0087】
また、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物の具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンも挙げることができる。
【0088】
【化30】
【0089】
この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］、［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。
【0090】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【0091】
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分に含まれる液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンの割合は特に限定されないが、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン成分中の５モル％〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分中の１０モル％〜５０モル％であり、特に好ましくは２０モル％〜５０モル％である。このように液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン成分中の５モル％〜７０モル％となる量用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
【0092】
＜その他のジアミン化合物＞また、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式［１］で表されるジアミン化合物や上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン以外の、その他のジアミンを含んでいてもよい。その他のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【0093】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【0094】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞ポリイミド前駆体を得るために、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用してもよい。
【0095】
＜ポリイミド前駆体の合成＞本発明の液晶配向剤に含有され得るポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸もしくはポリアミック酸エステルを指す。
【0096】
上記ジアミン成分と上記テトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【0097】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【0098】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【0099】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【0100】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
【0101】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物成分として、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
【0102】
ポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
【0103】
（１）ポリアミック酸から合成する場合ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分から得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【0104】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【0105】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【0106】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応により合成する場合ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分から合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分とを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【0107】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【0108】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【0109】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分との反応により合成する場合ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を重縮合することにより合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【0110】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２〜３倍モルであることが好ましい。
【0111】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して、２〜４倍モルが好ましい。
【0112】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して、０〜１．０倍モルが好ましい。
【0113】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
【0114】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【0115】
＜可溶性ポリイミドの合成＞上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化や、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【0116】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【0117】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【0118】
ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【0119】
＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、上述したように、上記式［１］で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである。液晶配向剤が含有する、上記式［１］で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応で得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の総量は、１〜１０（質量）％であることが好ましい。
【0120】
また、本発明の液晶配向剤は、上記式［１］で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中における上記式［１］で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体の割合は１０（質量）％以上が好ましい。
【0121】
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【0122】
液晶配向剤が含有する溶媒に特に限定はなく、上記式［１］で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体等の含有成分を溶解または分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の観点から好ましい。勿論、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【0123】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【0124】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
【0125】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【0126】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【0127】
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【0128】
＜液晶配向膜＞この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。
【0129】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【0130】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。
【0131】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００℃〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【0132】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【0133】
＜液晶表示素子＞本発明の液晶表示素子は、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式や、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式等、種々のものが挙げられる。
【0134】
このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、ポリイミド前駆体やポリイミドの側鎖が持つ光重合性基及び光二量化を起こす基、すなわち、上記式［１］で表されるジアミン化合物由来の光重合性基及び光二量化を起こす基を反応させることにより、光重合性化合物を液晶配向剤に含有させなくても、光重合性化合物を含有する液晶配向剤を用いた液晶配向膜より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。もちろん、本発明の液晶配向剤に、光重合性化合物を添加しても、同様或いはそれ以上の応答速度の液晶表示素子を得ることは可能である。
【0135】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【0136】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【0137】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【0138】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【0139】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８、ＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶や、ＭＬＣ−２０４１などを用いることができる。
【0140】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【0141】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【0142】
このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、ポリイミド前駆体やポリイミドの側鎖が持つ光重合性基及び光二量化を起こす基の反応が進行し、すなわち、上記式［１］で表されるジアミン化合物由来の光重合性基による架橋反応及び光二量化を起こす基による二量化反応が進行し、結果生じた架橋部位や二量化部位によって液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【0143】
また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。
【0144】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【0145】
合成例において使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略号とその構造を以下に示す。
【0146】
【化31】
【0147】
【化32】
【0148】
【化33】
【0149】
【化34】
【0150】
実施例等で使用した有機溶媒等の略号は以下の通りである。ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＤＭＦ： Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＥｔＯＨ： エタノール
ＨＥＭＡ： メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＥＤＣ： １−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩
ＤＭＡＰ： ４−ジメチルアミノピリジン
【0151】
＜重合体の分子量の測定＞ポリイミドまたはポリアミック酸の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【0152】
＜１ＨＮＭＲの測定＞装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【0153】
（実施例１）ＤＡ−４の合成
【0154】
（実施例１−１）ＤＡ−４の前駆体ＤＡ−４−１の合成
【0155】
【化35】
【0156】
１Ｌ三口フラスコに、ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸を１０２．０ｇ、エタノールを５００ｍＬ、硫酸を５．８ｇ、加えて、還流加熱しながら攪拌した。反応終了後、３Ｌの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した後に、この濾過物を乾燥させ、９０．０ｇの目的物ＤＡ−４−１（白色固体）を得た（収率７５％）。
【0157】
（実施例１−２） ＤＡ−４の前駆体ＤＡ−４−２の合成
【0158】
【化36】
【0159】
５００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−４−１を１９．２ｇ、ジメチルホルムアミドを２５０ｍＬ、６−クロロ−１−ヘキサノールを２０．５ｇ、炭酸カリウムを４１．５ｇ、ヨウ化カリウムを１．７ｇ加えて、６０℃で攪拌した。反応終了後、１．２Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物を３００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、飽和食塩水を用いて抽出をおこない、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、２６．９９ｇの目的物ＤＡ−４−２（透明粘体）を得た（収率９２％）。
【0160】
（実施例１−３） ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−４−３の合成
【0161】
【化37】
【0162】
５００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−４−２を１４．７ｇ、エタノールを２００ｍＬ、１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を３０．０ｇ加えて、還流加熱しながら攪拌した。反応終了後、６００ｍＬの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物を酢酸エチルで洗浄し、乾燥させ、１１．８ｇの目的物ＤＡ−４−３（白色固体）を得た（収率８９％）。
【0163】
（実施例１−４） ＤＡ−１の前駆体ＤＡ−４−４の合成
【0164】
【化38】
【0165】
３００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−４−３を１１．７ｇ、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を４．９ｇおよびテトラヒドロフランを２００ｍＬ加えた。系内を冷却して０℃にし、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを１５．２ｇ加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加えて攪拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチルにて再結晶を行い、７．２ｇの目的物ＤＡ−４−４（黄白色固体）を得た（収率３５％）。
【0166】
（実施例１−５） ＤＡ−４の前駆体ＤＡ−４−５の合成
【0167】
【化39】
【0168】
２００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−４−４を６．９ｇ、テトラヒドロフランを６０ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）を３．０ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）を４．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を０．２ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、有機層をクロロホルムで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、残渣をイソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／５で再結晶を行い、５．９ｇの目的物ＤＡ−４−５（黄白色固体）を得た（収率６９％）。
【0169】
（実施例１−６） ＤＡ−４の合成
【0170】
【化40】
【0171】
３００ｍＬ三口フラスコに、ＤＡ−４−５を５．９ｇ、テトラヒドロフランを６０ｍＬおよび純水を６０ｍＬ加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１３．３ｇ加え、系内を７０℃まで加熱して攪拌した。反応終了後、３００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、炭酸水素ナトリウムを用いて、ｐＨを７〜８にした。白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を用いて再結晶を行い、５．７ｇの目的物ＤＡ−４（橙色固体）を得た（収率９９％）。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−４であることを確認した。1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.54-7.67(d,2H),7.60(s,1H),6.94-6.97(d,2H),6.48-6.52(d,1H),6.42-6.43(s,2H),6.01-6.05(m,2H),5.70(s,1H),4.99(s,4H),4.36-4.40(m,4H),4.15-4.19(m,2H),4.00-4.03(m,2H),1.88(s,3H),1.66-1.75(m,4H),1.36-1.46(m,4H)
【0172】
（実施例２）ＤＡ−５の合成
【0173】
（実施例２−１） ＤＡ−５の前駆体ＤＡ−５−１の合成
【0174】
【化41】
【0175】
２Ｌ四口フラスコに４−ブロモヒドロキシベンゼン（１００ｇ、５７８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（１５６ｇ、１．２１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（２．６ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７．０ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（３２１ｇ、１．７３ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと表記）（５００ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行なった。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、反応溶液を１Ｍ塩酸水溶液（２Ｌ）へ注ぎしばらく撹拌した。そこに酢酸エチル（１Ｌ）を加え分液操作にて水層を除去した後、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を留去し、ＤＡ−５−１（赤褐色粘体）を１５８ｇ得た。なお、得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。
【0176】
（実施例２−２） ＤＡ−５の前駆体ＤＡ−５−２の合成
【0177】
【化42】
【0178】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−５−１を２２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２５０ｍＬ、６−クロロ−１−ヘキサノールを１９．１ｇ、炭酸カリウムを４１．５ｇ、ヨウ化カリウムを１．７ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−５−２（白色固体）を１３．２ｇ得た。（収率４３％）
【0179】
（実施例２−３） ＤＡ−５の前駆体ＤＡ−５−３の合成
【0180】
【化43】
【0181】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−５−２を６．４ｇ、テトラヒドロフランを６０ｍＬ、２，４−ジニトロフルオロベンゼンを３．７ｇ、トリエチルアミンを２．４ｇ加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、ギ酸を５０ｍＬ加え、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−５−３（黄色固体）を７．４ｇ得た（収率８１％）。
【0182】
（実施例２−４） ＤＡ−５の前駆体ＤＡ−５−４の合成
【0183】
【化44】
【0184】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−５−３を６．９ｇ、テトラヒドロフランを７０ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２．５ｇ、１−(３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を５．３ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを０．２ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、２００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−５−４（黄白色固体）を８．６ｇ得た（収率９６％）。
【0185】
（実施例２−５） ＤＡ−５の合成
【0186】
【化45】
【0187】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−５−４を７．６ｇ、酢酸エチルを７０ｍＬ、純水を７０ｍｌ、還元鉄を７．８ｇ、塩化アンモニウムを６．０ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、還元鉄を濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノールにて洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−５（黄白色固体）を５．３ｇ得た（収率７８％）。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−５であることを確認した。1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO): δ7.62-7.64 (d,2H), 7.56-7.68 (d,1H), 6.91-6.93 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 6.42 (s,1H), 6.00 (s,1H), 5.91 (s,1H), 5.69-5.72 (d,2H), 5.66 (s,1H), 4.36 (s,2H), 4.32 (s,2H), 3.96-4.00 (t,2H), 3.71-3.74 (t,2H), 1.84 (s,3H), 1.62-1.72 (m,4H), 1.40-1.44 (m,4H)
【0188】
（実施例３）ＤＡ−６の合成
【0189】
（実施例３−１） ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−１の合成
【0190】
【化46】
【0191】
５００ｍＬ四口フラスコに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２３．４ｇ、トリエチルアミンを２２．１ｇおよびテトラヒドロフランを２５０ｍＬ加えた。系内を冷却して０℃にし、メタンスルホニルクロリドを２５．０ｇ加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を５０ｍＬ加えて攪拌したのち、酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、ＤＡ−６−１（赤色粘体）を３７．５ｇ得た。なお、得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。
【0192】
（実施例３−２） ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−２の合成
【0193】
【化47】
【0194】
１Ｌ四口フラスコに、ＤＡ−５−１を２２．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５００ｍＬ、ＤＡ−６−１を２４．９ｇ、炭酸カリウムを４１．４ｇ加えて、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液で中和を行い、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、ギ酸を２００ｍＬ加え、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−６−２（白色固体）を１６．５ｇ得た（収率６０％）。
【0195】
（実施例３−３） ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−３の合成
【0196】
【化48】
【0197】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−６−２を１１．５ｇ、テトラヒドロフランを１５０ｍＬ、１，６−ヘキサンジオールを２３．６ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を１１．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを０．４９ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、３００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去し、ＤＡ−６−３（赤褐色粘体）を１５．４ｇ得た。なお、得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。
【0198】
（実施例３−４） ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−４の合成
【0199】
【化49】
【0200】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−６−３を１５．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５０ｍＬ、２，４−ジニトロフルオロベンゼンを８．２ｇ、トリエチルアミンを８．３ｇ加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１：４）溶液で洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−６−４（肌色固体）を１２．６ｇ得た（収率５６％）。
【0201】
（実施例３−５） ＤＡ−６の合成
【0202】
【化50】
【0203】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−６−４を１２．６ｇ、酢酸エチルを１５０ｍＬ、純水を１５０ｍｌ、還元鉄を７．７ｇ、塩化アンモニウムを９．９ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、還元鉄を濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２：１体積比）にて単離し、ＤＡ−６（赤褐色粘体）を７．１ｇ得た（収率６３％）。得られた粘体を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた粘体が、目的のＤＡ−６であることを確認した。1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.66-7.68 (d,2H), 7.58-7.62 (d,1H), 6.99-7.02 (d,2H), 6.48-6.52 (d,1H), 6.46 (s,1H), 6.03 (s,1H), 5.95 (s,1H), 5.73-5.76 (d,1H), 5.70 (s,1H), 4.40-4.45 (m,4H), 4.29-4.34 (m,4H), 4.12-4.15 (t,2H), 3.74-3.78 (t,2H), 1.88 (s,3H), 1.64-1.68 (m,4H), 1.42-1.43 (m,4H)
【0204】
（実施例４）ＤＡ−７の合成
【0205】
【化51】
【0206】
反応容器に４−ブロモヒドロキシベンゼン（１００ｇ、５７８ｍｍｏｌ）、アクリル酸tert-ブチル（１５６ｇ、１．２１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（２．６ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７．０ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（３２１ｇ、１．７３ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと表記）（５００ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行なった。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、反応溶液を１Ｍ塩酸水溶液（２Ｌ）へ注ぎしばらく撹拌した。そこに酢酸エチル（１Ｌ）を加え分液操作にて水層を除去した後、有機層を飽和食塩水(５００ｍＬ)で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を留去し、化合物[１]を得た（１５８ｇ）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。なお、得られた化合物は、そのまま次の工程に使用した。1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.52(1H, d), 7.40(2H, d), 6.76(1H, d), 6.22(2H, d), 1.52(9H, s).
【0207】
反応容器に化合物[１]（２０．００ｇ、９０．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．９４ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）（２００ｇ）を仕込み、窒素置換後、内温が１０℃を越えないように注意しながら３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（２５．１２ｇ、１０９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、反応溶液を蒸留水（１．８Ｌ）へ注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水で良く洗浄し、化合物[２]の粗物を得た。次に、得られた粗物にメタノール（２４０ｇ）を加え、３０分、加熱還流を行った後、室温まで放冷し、ろ過、固体を乾燥し化合物[２]を得た（収量１８．０ｇ、収率４９％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.09-9.08(1H, m), 9.05-9.04(2H, m), 7.84-7.80(2H, m), 7.57(1H, m), 7.46-7.38(2H, m), 6.54(1H, d), 1.46(9H, s).
【0208】
反応容器に化合物[２]（１５．８２ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）、ギ酸（８０ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（８００ｍＬ）へ注ぎ、固体をろ過、蒸留水で良く洗浄した。得られた固体を乾燥し化合物[３]を得た（収量１３．１ｇ、収率９６％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.5(1H, brs), 9.10-9.09(1H, m), 9.09-9.04(2H, m), 7.84-7.80(2H, m), 7.60(1H, d), 7.44-7.41(2H, m), 6.54(1H, d).
【0209】
反応容器に化合物[３]（１３．０７ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡと表記）（５．７０ｇ、４３．８ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド（以下、ＥＤＣと表記）（９．０９ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと表記）（０．４５ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｇ）を加え、室温で撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（１．２Ｌ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行なった。有機層を蒸留水で３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し、化合物[４]を得た（収量１６．８ｇ、収率９８％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 9.09-9.08(1H, m), 9.06-9.04(2H, m), 7.88-7.86(2H, m), 7.69(1H, d), 7.44-7.42(2H, m), 6.68(1H, d), 6.03-6.02(1H, m), 5.69-5.67(1H, m), 4.41-4.39(2H, m), 4.36-4.34(2H, m), 1.86-1.85(3H, m).
【0210】
反応容器に化合物[４]（１６．８ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）、塩化スズ（IV）（４８．４２ｇ、２５５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１７０ｇ）、蒸留水（１７０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了を確認後、酢酸エチル（１Ｌ）を入れたビーカーに反応溶液を注ぎ、撹拌しながら、炭酸水素ナトリウムの粉末を加え中和した。その後、析出した固体をろ過で除去し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｇ）で２回、飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、溶媒留去し目的の化合物ＤＡ−７を得た（収量１２．９ｇ、収率８６％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 7.85-7.84(3H, m), 7.66(1H, d), 7.45-7.43(2H, m), 6.41-6.38(2H, m), 6.05-6.01(2H, m), 5.70-5.63(1H, m), 4.96(4H, brs), 4.39-4.38(2H, m), 4.37-4.35(2H, m), 1.85-1.84(3H, m).
【0211】
（実施例５）ＤＡ−８の合成
【0212】
【化52】
【0213】
反応容器に化合物[１]（１２７．３ｇ、５７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７０．１９ｇ、６９４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８００ｇ）を仕込み、窒素置換後、内温が１０℃を越えないように注意しながらメタクリロイルクロリド（６３．４ｇ、６０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｇ）溶液を滴下した。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）へ注ぎ、酢酸エチル（１．５Ｌ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、溶媒留去し、化合物[５]を得た。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。なお、化合物[５]は精製を行なわずに、次工程に用いた。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.78-7.72(2H, m), 7.53(1H, d), 7.21-7.18(2H, m), 6.48(1H, d), 6.25-6.24(1H, m), 5.88-5.86(1H, m), 1.97-1.95(3H, m), 1.45(9H, s).
【0214】
反応容器に化合物[５]（１６６．０ｇ、５７８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（以下、ＤＣＭと表記）（８３４ｇ）を仕込み、窒素置換後、トリフルオロ酢酸（３２８ｇ、２．８８ｍｏｌ）を滴下した。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（１Ｌ）へ注ぎ、析出した固体をろ過し、粗物を得た。次に、得られた粗物を酢酸エチル／ヘキサン重量比１：２の混合溶液（２００ｇ）で洗浄撹拌を行い、再度ろ過、固体を乾燥し化合物[６]を得た（収量７９．５ｇ、収率５９％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.74-7.71(2H, m), 7.57(1H, d), 7.21-7.18(2H, m), 6.49(1H, d), 6.56-6.25(1H, m), 5.89-5.88(1H, m), 1.97-1.96(3H, m).
【0215】
反応容器に２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール（４３．６７ｇ、２０６ｍｍｏｌ）、化合物[６]（４５．５３ｇ、１９６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（４８．８７ｇ、２５５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２．４ｇ、１９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（９００ｇ）を加え、室温で撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）で抽出を行なった。その後、有機層を蒸留水で３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し、化合物[７]の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１００ｍＬ）で分散洗浄し、ろ過、減圧乾燥後、化合物[７]を得た。（収量４８．３ｇ、収率５８％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.71(1H, d), 8.47(2H, dd), 7.88(1H, d), 7.75-7.72(2H, m), 7.59(1H, d), 7.23-7.20(2H, m), 6.49(1H, d), 6.26-6.25(1H, m), 5.90-5.88(1H, m), 4.43(2H, 5), 3.35(2H, t), 1.97-1.96(3H, m).
【0216】
反応容器に化合物[７]（４８．２５ｇ、１１３ｍｍｏｌ）、鉄分（３７．９１ｇ、６７９ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４３５ｇ）、塩化アンモニウム（１８．１５ｇ、３４０ｍｍｏｌ）、蒸留水（１６０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了を確認後、固体をセライトろ過、酢酸エチル（１Ｌ）で洗浄し除去した。ろ液を飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、化合物ＤＡ−８の粗物を得た。得られた粗物をメタノールで分散洗浄し、ろ過、減圧乾燥し、化合物ＤＡ−８を得た（収量２９．８ｇ、収率７２％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.78-7.74(2H, m), 7.63(1H, d), 7.24-7.18(2H, m), 6.59(1H, d), 6.57(1H, s), 6.27-6.26(1H, m), 5.91-5.88(1H, m), 5.86(1H, d), 5.76(1H, dd), 3.99(4H, brs), 4.14(2H, t), 2.65(2H, t), 1.97-1.95(3H, m).
【0217】
（実施例６）ＤＡ−９の合成
【0218】
【化53】
【0219】
反応容器にｔｒａｎｓ−４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサノール（２００ｇ、７８４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（２１１ｇ、１．６５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（３．５ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（９．５ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（４３６ｇ、２．３５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（１０００ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行なった。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を１Ｍ塩酸水溶液（３．５Ｌ）へ注ぎしばらく撹拌した。そこに酢酸エチル（１．５Ｌ）を加え分液操作にて水層を除去した後、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を留去し、化合物［８］を得た（収量２０８ｇ、収率８８％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6,δppm):7.58(2H, d), 7.50(1H, d), 7.25(2H, d), 6.44(1H, d),4.59(1H, d), 3.46-3.36(1H, m), 2.50-2.46(1H, m), 1.93-1.90(2H, m), 1.66-1.73(2H, m), 1.49-1.26(13H, m).
【0220】
反応容器に化合物[８]（４０．０ｇ、１３２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６．１ｇ、１５９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｇ）を仕込み、窒素置換後、内温が１０℃を越えないように注意しながら３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（３２．０ｇ、１３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１８０ｇ）溶液を滴下した。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を蒸留水（２Ｌ）へ注ぎ、しばらく撹拌した。その後、析出した固体をろ過し、蒸留水で良く洗浄し、化合物[９]の粗物を得た。次に、得られた粗物にメタノール（３００ｇ）を加え、３０分、室温で撹拌した後、ろ過、固体を乾燥し化合物[９]を得た（収量４１．８ｇ、収率６４％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.02-9.01(1H, m), 8.89-8.88(2H, m), 7.58(2H, d), 7.49(1H, d), 7.28(2H, d), 6.43(1H, d), 5.06(1H, m), 2.47-2.43(1H, m), 2.17-1.15(2H, m), 1.88-1.86(2H, m), 1.75-1.60(4H, m), 1.44(9H, s).
【0221】
反応容器に化合物[９]（４１．８０ｇ、８４．２ｍｍｏｌ）、ギ酸（２１０ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌した。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を蒸留水（２Ｌ）へ注ぎ、固体をろ過、蒸留水で良く洗浄した。得られた固体を乾燥し化合物[１０]を得た（収量３７ｇ、収率９９％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.03-9.02(1H, m), 8.90-8.88(2H, m), 7.58(2H, d), 7.55(1H, d), 7.30(2H, d), 6.44(1H, d), 5.07-5.06(1H, m), 2.64-2.59(1H, m), 2.17-2.15(2H, m), 1.88-1.86(2H, m), 1.75-1.65(4H, m).
【0222】
反応容器に化合物[１０]（３７．８ｇ、８５．８ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（１３．４ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（２１．３８ｇ、１１２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．０５ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５７０ｇ）を加え、室温で撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（１．８Ｌ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行なった。有機層を蒸留水で３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し、化合物[１１]の粗物を得た。得られた粗物を２−プロパノール（１００ｇ）で洗浄し、化合物[１１]を得た（収量４７．１ｇ、収率９９％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 9.02-9.01(1H, m), 8.89-8.88(2H, m), 7.63-7.55(3H, m), 7.30(2H, d), 6.59(1H, d), 6.01-5.99(1H, m), 5.69-5.67(1H, m), 5.15-4.99(1H, m), 4.37-4.32(4H, m), 2.64-2.58(1H, m), 2.17-2.15(2H, m), 1.95-1.62(11H, m).
【0223】
反応容器に化合物[１１]（４７．４ｇ、８５．８ｍｍｏｌ）、塩化スズ（IV）（１１４ｇ、６０１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４７０ｇ）、蒸留水（４７０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了を確認後、酢酸エチル（１．５Ｌ）を入れたビーカーに反応溶液を注ぎ、撹拌しながら、炭酸水素ナトリウムの粉末を加え中和した。その後、析出した固体をろ過により除去し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｇ）で２回、飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、溶媒留去し目的の化合物ＤＡ−９を得た（収量３２．５ｇ、収率７６％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.64-7.59(3H, m), 7.29(2H, d), 6.58(1H, d), 6.40-6.39(2H, m), 6.01-5.98(2H, m), 5.67-5.66(1H, m), 4.97(4H, brs), 4.86-4.81(1H, m), 4.38-4.33(4H, m), 2.62-2.46(1H, m), 2.06-2.03(2H, m), 1.99-1.94(5H, m), 1.66-1.47(4H, m)
【0224】
（実施例７）ＤＡ−１０の合成
【0225】
【化54】
【0226】
反応容器に化合物[８]（７４．４３ｇ、２６１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２９．８１ｇ、２９５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０００ｇ）を仕込み、窒素置換後、内温が１０℃を越えないように注意しながらメタクリロイルクロリド（２７．０１ｇ、２５８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を滴下した。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）へ注ぎ、酢酸エチル（１．５Ｌ）で抽出した。有機層を飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、溶媒留去し、化合物[１２]の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１００ｇ）で分散洗浄し、ろ過、固体を乾燥させ、化合物[１２]を得た（収量７２．９ｇ、収率８０％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.56(2H, d), 7.47(1H, d), 7.26(2H, d), 6.42(1H, d), 4.75-4.69(1H, m), 2.59-4.47(1H, m), 2.01-1.98(2H, m), 1.85-1.78(5H, m), 1.59-1.44(4H, m).
【0227】
反応容器に化合物[１２]（２０．２９ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１００ｇ）を仕込み、窒素置換後、トリフルオロ酢酸（３１．２ｇ、２７４ｍｏｌ）を滴下した。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（２００ｍＬ）へ注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）で抽出を行なった。その後、有機層を飽和食塩水（２００ｇ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し化合物[１３]の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（３０ｇ）で分散洗浄し、ろ過、乾燥し、化合物[１３]を得た（収量１０．９ｇ、収率６４％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.32(1H, brs), 7.58-7.50(3H, m),7.27(2H, d), 6.43(1H, d), 5.99-5.98(1H, m), 5.64-5.63(1H, m), 4.78-4.70(1H, m), 2.59-2.51(1H, m), 2.02-1.95(2H, m), 1.82-1.79(5H, m), 1.63-1.42(4H).
【0228】
反応容器に２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール（１１．９４ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）、化合物[１３]（１０．８９ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１１．６２ｇ、６１．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．５７ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１３０ｇ）を加え、室温で撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（６００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水で洗浄し化合物[１４]の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１００ｍＬ）で分散洗浄し、ろ過、減圧乾燥後、化合物[１４]を得た（収量１７．１ｇ、収率９６％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.70-8.69(1H, m), 8.48-8.45(1H, m), 7.87(1H, d), 7.58-7.52(3H, m), 7.27(2H, d), 6.44(1H, d),5.99-5.98(1H, m), 5.63-5.62(1H, m), 4.76-4.71(1H, m), 4.41(2H, t), 3.34(2H, t), 2.57-2.54(1H, m), 2.01-1.97(2H, m), 1.84-1.78(5H, m), 1.60-1.45(4H, m).
【0229】
反応容器に化合物[１４]（１７．００ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）、鉄分（１１．２ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（１５０ｇ）、塩化アンモニウム（５．３５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、蒸留水（５０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了を確認後、固体をセライトろ過、酢酸エチル（２００ｍＬ）で洗浄し除去した。ろ液を飽和食塩水（２００ｇ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去し、化合物ＤＡ−１０の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１００ｇ）で分散洗浄し、ろ過、減圧乾燥し、化合物ＤＡ−１０を得た（収量１０．３ｇ、収率６９％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.61-7.57(3H, m), 7.27(2H, d), 6.58-6.51(2H, m), 5.99(1H, s), 5.85(1H, d), 5.75(1H, dd), 5.65-5.63(1H, m), 4.80-4.71(1H, m), 4.63(2H, brs), 4.57(2H, brs), 4.12(2H, t), 2.64(2H, t), 2.59-2.53(1H, m), 2.00-1.98(2H, m), 1.85-1.79(5H, m), 1.64-1.44(4H, m).
【0230】
（実施例８）ＤＡ−１１の合成
【0231】
【化55】
【0232】
反応容器に４´−ブロモ−[１,１´−ビフェニル]−４−オール（１５０ｇ、６０２ｍｍｏｌ）、アクリル酸tert-ブチル（１６２ｇ、１．２６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（２．７０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（７．３３ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン（３３５ｇ、１．８１ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（７５０ｇ）を加え、１００℃で加熱撹拌を行なった。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を１Ｍ塩酸水溶液（３．５Ｌ）へ注ぎしばらく撹拌した。そこに酢酸エチル（１Ｌ）を加え分液操作にて水層を除去した後、有機層を飽和食塩水(５００ｍＬ)で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を留去し、化合物[１５]を得た（収量１７６ｇ、収率９９％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6,δppm):9.67(1H, s), 7.72(2H, d), 7.62(2H, d), 7.19-7.54(3H, m), 6.89-6.82(2H, m), 6.52(1H, d), 1.49(9H, s).
【0233】
反応容器に化合物[１５]（７３．４ｇ、３１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３６．８ｇ、３６４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０００ｇ）を仕込み、窒素置換後、内温が１０℃を越えないように注意しながら３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（７３．３７ｇ、３１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｇ）溶液を滴下した。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を蒸留水（６Ｌ）へ注ぎ、しばらく撹拌した。その後、析出した固体をろ過し、蒸留水で良く洗浄し、化合物[１６]の粗物を得た。次に、得られた粗物にメタノール（１Ｌ）を加え３０分、室温で撹拌した後、ろ過、固体を乾燥し化合物[１６]を得た（収量１１７．９ｇ、収率７９％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.14-9.13(1H, m), 9.13-9.10(2H, m), 7.88-7.76(6H, m), 7.74(1H, d), 7.52-7.50(2H, m), 6.59(1H, m), 1.50-1.49(9H, m).
【0234】
反応容器に化合物[１６]（１１７．９ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、ギ酸（１１８０ｇ）を加え、４０℃で加熱撹拌した。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）へ注ぎ、固体をろ過、蒸留水で良く洗浄した。得られた固体を乾燥し化合物[１７]を得た（収量１０２ｇ、収率９８％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.15-9.13(1H, m), 9.11-9.10(2H, m), 7.89-7.86(2H, m), 7.83-7.77(4H, m), 7.64(1H, d), 7.55-7.49(2H, m), 6.60(1H, d),
【0235】
反応容器に化合物[１７]（４０．０ｇ、９２．１ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（１８．０ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（２２．８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．１３ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６００ｇ）を加え、室温で撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（３Ｌ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行なった。有機層を飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、エバポレーターで溶媒留去し、化合物[１８]の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（３００ｇ）で洗浄し、化合物[１８]を得た（収量２７．８ｇ、収率５５％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 9.14-9.12(1H, m), 9.10-9.09(2H, m), 7.88-7.84(4H, m), 7.79-7.71(3H, m), 7.52-7.50(2H, m), 6.73(1H, d), 6.07-6.06(1H, m), 5.72-5.71(1H, m), 4.46-4.43(2H, m), 4.40-4.38(2H, m), 1.90-1.89(3H, m).
【0236】
反応容器に化合物[１８]（２７．８ｇ、５０．９ｍｍｏｌ）、塩化スズ（IV）（６７．６ｇ、３５７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２８０ｇ）、蒸留水（２２０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了を確認後、酢酸エチル（２Ｌ）を入れたビーカーに反応溶液を注ぎ、撹拌しながら、炭酸水素ナトリウムの粉末を加え中和した。その後、析出した固体をろ過により除去し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｇ）で２回、飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、溶媒留去し目的の化合物ＤＡ−１１を得た（収量２３．９ｇ、収率９７％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.86-7.71(7H, m), 7.32-7.30(2H, m), 6.73(1H, d), 6.61-6.60(2H, m), 6.12-6.11(1H, m), 6.06-6.05(1H, m), 5.72-5.71(1H, m), 5.12(4H, brs), 4.45-4.30(2H, m), 4.40-4.38(2H, m), 1.89-1.87(3H, m).
【0237】
（実施例９）ＤＡ−１２の合成
【0238】
【化56】
【0239】
反応容器に化合物[１５]（８９．１５ｇ、３０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３６．８ｇ、３６４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０００ｇ）を仕込み、窒素置換後、内温が１０℃を越えないように注意しながらメタクリロイルクロリド（３３．２７ｇ、３１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３３０ｇ）溶液を滴下した。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を蒸留水（６Ｌ）へ注ぎ、しばらく撹拌後、析出した固体をろ過、蒸留水でよく洗浄し、化合物[１９]の粗物を得た。次に、得られた粗物にメタノール（１Ｌ）を加え、室温で３０分撹拌後、ろ過、固体を乾燥し化合物[１９]を得た（収量９４．５ｇ、収率８６％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.81-7.73(6H, m), 7.60(1H, d), 7.32-7.28(2H, m), 6.59(1H, d), 6.33-6.30(1H, m), 5.93-5.92(1H, m), 2.02-2.00(3H, m), 1.49(9H, s), 1.59-1.44(4H, m).
【0240】
反応容器に化合物[１９]（９４．５１ｇ、２５９ｍｍｏｌ）、ギ酸（４７５ｇ）を仕込み、窒素置換後、４０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（３．５Ｌ）へ注ぎ、析出した固体をろ過、蒸留水でよく洗浄し、固体を減圧乾燥することで、化合物[２０]を得た（収量７４．９ｇ、収率７５％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.81-7.63(6H, m), 7.64(1H, d), 7.32-7.28(2H, m), 6.60(1H, d), 6.32-6.31(1H, m), 5.93-5.92(1H, m), 2.03-2.02(3H, m).
【0241】
反応容器に２−（２，４−ジニトロフェニル）エタノール（４１．２９ｇ、１９５ｍｍｏｌ）、化合物[２０]（５０．００ｇ、１６２ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（４０．２１ｇ、２１１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（１．９８ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６００ｇ）を加え、室温で撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了確認後、反応溶液を蒸留水（３．６Ｌ）に注ぎ、析出した固体をろ過し、蒸留水で洗浄し化合物[２１]の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（３００ｍＬ）で分散洗浄し、ろ過、減圧乾燥後、化合物[２１]を得た（収量６５．１ｇ、収率８０％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.76-8.75(1H, m), 8.54-8.48(1H, m), 7.93(1H, d), 7.82-7.61(7H, m), 7.31-7.28(2H, m), 6.62-6.57(1H, m), 6.32-6.31(1H, m), 5.93-5.92(1H, m), 4.48(2H, t), 3.39(2H, t), 2.03-2.02(3H, m).
【0242】
反応容器に化合物[２１]（６５．０１ｇ、１３０ｍｍｏｌ）、塩化スズ（IV）（１７１．９ｇ、９０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６５０ｇ）、蒸留水（５２０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行なった。ＨＰＬＣで反応終了を確認後、酢酸エチル（３．５Ｌ）を入れたビーカーに反応溶液を注ぎ、撹拌しながら、炭酸水素ナトリウムの粉末を加え中和した。その後、析出した固体をろ過により除去し、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｇ）で２回、飽和食塩水（５００ｇ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過、溶媒留去し目的の化合物ＤＡ−１２の粗物を得た。次に、得られた粗物をメタノール（２００ｇ）で分散洗浄し、ろ過、固体を乾燥し化合物ＤＡ−１２を得た（収量４９．５ｇ、収率７６％）。得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.84-7.55(7H, m),7.31-7.28(2H, m), 6.60(1H, d), 6.53(1H, d), 6.32-6.30(1H, m), 5.93-5.91(2H, m), 5.83-5.81(1H, m), 4.19-4.18(2H, m), 2.71-2.70(2H, m), 3,17(4H, brs), 2.03-2.27(3H, m)
【0243】
（実施例１０）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９０ｇ（０．００９６ｍｏｌ）と、ＤＡ−１を０．２７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、ＤＡ−４を３．０６ｇ（０．００６０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．５７ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をＮＭＰ ３２．９１ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１３０００、重量平均分子量が約４４０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１０の液晶配向剤を得た。
【0244】
（実施例１１）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−４を４．３４ｇ（０．００８５ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．５７ｇ（０．００１５ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３８．８３ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約９０００、重量平均分子量が約２４０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１１の液晶配向剤を得た。
【0245】
（実施例１２）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−４を５．１０ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３９．９３ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８０００、重量平均分子量が約１９０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１２の液晶配向剤を得た。
【0246】
（実施例１３）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−４を４．１０ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３８．５５ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１００００、重量平均分子量が約２００００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１３の液晶配向剤を得た。
【0247】
（実施例１４）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−５を３．８６ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３７．１９ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１００００、重量平均分子量が約２００００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１４の液晶配向剤を得た。
【0248】
（実施例１５）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−６を３．８６ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３７．１９ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約９０００、重量平均分子量が約１８０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１５の液晶配向剤を得た。
【0249】
（実施例１６）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−８を２．９３ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３１．９２ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８０００、重量平均分子量が約１６０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１６の液晶配向剤を得た。
【0250】
（実施例１７）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−９を３．９４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３１．９２ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約９０００、重量平均分子量が約２２０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１７の液晶配向剤を得た。
【0251】
（実施例１８）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−１０を３．５９ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３５．６５ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８０００、重量平均分子量が約２３０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１８の液晶配向剤を得た。
【0252】
（実施例１９）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−１１を３．８９ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３７．３７ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約７０００、重量平均分子量が約２００００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１９の液晶配向剤を得た。
【0253】
（実施例２０）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−１２を３．５４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３５．３７ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８０００、重量平均分子量が約２１０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例２０の液晶配向剤を得た。
【0254】
（実施例２１）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−５を４．８２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３８．３５ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１１０００、重量平均分子量が約２１０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例２１の液晶配向剤を得た。
【0255】
（実施例２２）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−６を４．８２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３８．３５ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１６）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１００００、重量平均分子量が約２００００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１６）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例２２の液晶配向剤を得た。
【0256】
（実施例２３）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−８を３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３１．７６ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１８）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約９０００、重量平均分子量が約１８０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１８）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例２３の液晶配向剤を得た。
【0257】
（実施例２４）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−９を４．９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３８．９１ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１９）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１００００、重量平均分子量が約２４０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１９）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例２４の液晶配向剤を得た。
【0258】
（実施例２５）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−１０を４．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３６．４２ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２０）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１００００、重量平均分子量が約２３０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２０）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例２５の液晶配向剤を得た。
【0259】
（実施例２６）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−１１を４．８６ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３８．５７ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２１）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約９０００、重量平均分子量が約２１０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例２６の液晶配向剤を得た。
【0260】
（実施例２７）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−１２を４．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３６．０８ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２２）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８０００、重量平均分子量が約２１０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例２７の液晶配向剤を得た。
【0261】
（比較例１）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−３を２．２３ｇ（０．００８５ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．５７ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をＮＭＰ １８．９７ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８０００、重量平均分子量が約２２０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例１の液晶配向剤を得た。
【0262】
（比較例２）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．８４ｇ（０．００９４ｍｏｌ）と、ＤＡ−１を１．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ ２６．３２ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約６０００、重量平均分子量が約１３０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例２の液晶配向剤を得た。
【0263】
（比較例３）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−３を２．０９ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）をＮＭＰ １８．９７ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２３）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８０００、重量平均分子量が約２２０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例３の液晶配向剤を得た。
【0264】
（比較例４）液晶配向剤の合成ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）と、ＤＡ−７を３．２８ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）とをＮＭＰ ３３．９２ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）の溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約７０００、重量平均分子量が約１５０００であった。このポリアミック酸の溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、ＢＣＳが２０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例４の液晶配向剤を得た。
【0265】
＜液晶セルの作製＞実施例１０の液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【0266】
また、実施例１０の液晶配向剤を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【0267】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い、液晶セル（垂直配向モード用アンチパラレル液晶セル）を作製した。また、同様にして、実施例１１、１３〜２０及び比較例１、３、４で調製した液晶配向剤を用いて、液晶セルをそれぞれ作成した。
【0268】
得られた実施例１０〜１１、１３〜２０及び比較例１、３、４の各液晶配向剤を用いた液晶セルの作製直後の応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。液晶セル作製直後（表において「初期」と表記する）、及び、ＵＶを照射した後（表において「ＵＶ後」と表記する）の応答速度の結果を表１に示す。
【0269】
「応答速度の測定方法」まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光板、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光板の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
【0270】
この結果、光重合性基と光二量化を起こす基の両方を有する上記式［１］で表されるジアミン化合物を原料として用いた実施例１０〜１１、１３〜２０では、光重合性化合物を含有しなくても、十分応答速度が速かった。また、実施例１０〜１１、１３〜２０は、上記式［１］で表されるジアミン化合物の代わりに光重合性基を有するが光二量化を起こす基を有さないジアミン化合物を原料として用いた比較例１、３や、式［１］におけるＲ４が単結合であるジアミン化合物を用いた比較例４と比べて、顕著に応答速度が速かった。
【0271】
【表1】
【0272】
＜液晶セルの作製＞実施例１２の液晶配向剤を２枚の透明電極付きガラス基板にそれぞれスピンコートし、９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの塗膜面を３１３ｎｍのバンドパスフィルターと偏光板を通したＵＶをセルを組んだ際にアンチパラレルになるように基板配置して真上から５００ｍＪ照射した。
【0273】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い、液晶セル（水平配向モード用アンチパラレルセル）を作製した。また、同様にして、実施例２１〜２７及び比較例２で調製した液晶配向剤を用いて、液晶セルを作成した。
【0274】
＜液晶配向性の評価＞作成したセルをバックライト上にクロスニコルになるように配置した偏光板の間に挟みセルを観察し、下記の基準で液晶配向性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
○：配向不良が観察されない。
×：配向不良が観察される。
【0275】
この結果、上記式［１］で表されるジアミン化合物を原料とする本発明の液晶配向剤は、水平配向モード用の液晶配向剤としても用いることができることが確認された。
【0276】
【表2】