特許 6249216 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物及び成型品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249216

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物及び成型品

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/10 20060101AFI20171211BHJP

   C08G 18/83 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/10

   C08G18/83

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-267003(P2013-267003)

(22)【出願日】2013年12月25日

(65)【公開番号】特開2015-120862(P2015-120862A)

(43)【公開日】2015年7月2日

【審査請求日】2016年11月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】野中 諒

(72)【発明者】

【氏名】南田 至彦

(72)【発明者】

【氏名】藤原 豊邦

(72)【発明者】

【氏名】二宮 淳

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０６３５１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリテトラメチレングリコール（ａ１）、ポリエーテルトリオール（ａ２）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを反応させて得られるポリエーテルポリオール（ａ３）及び結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）を含むポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）とを反応させて得られた、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、及び、加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（Ｂ）を含有し、前記ウレタン化合物（Ｂ）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲であることを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。

【請求項2】

前記ウレタン化合物（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール残基を有するものである請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。

【請求項3】

前記ウレタン化合物（Ｂ）の粘度が、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）、ポリエーテルトリオール（ａ２）及びポリエーテルポリオール（ａ３）の含有量の合計が、ポリオール（ｘ）全量中２５質量％以下である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成型品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、内部硬化性、脱型性及び成型性に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物及び成型品を提供することである。

【背景技術】

【0002】

ホットメルト型樹脂組成物を用いた成型品（ホットメルトモールディング）は、パソコン、携帯端末等の電化製品の基盤の封止や保護用途で需要が拡大している。現在ホットメルトモールディングにはポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、前記熱可塑性樹脂は、高融点、高粘度のため金型細部の充填性が不良であったり、耐熱性が低いといった課題があった。

【0003】

そこで、前記熱可塑性樹脂に代わり、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を用いる検討がなされている。前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を用いたホットメルトモールディングとしては、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を、結晶核剤として芳香族ホスホン酸の金属塩（Ｃ）の存在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であり、前記ポリオール（Ａ）１００質量部中に、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ１）５０〜９０質量部及び芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）１０〜５０質量部を含有することを特徴とする湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いたホットメルトモールディングが開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。

【0004】

前記ホットメルトモールディングは、硬度出現性が速く、樹脂注入後の脱型速度が速いため、成型性に優れるものである。しかしながら、前記湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を厚膜にした場合には、内部硬化性が不良であったり、成型品を脱型する際にクラックが入るため脱型性が不良である等の問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−２１９３１号公報

【特許文献2】特開２０１２−１７７０１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、内部硬化性、脱型性及び成型性に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、及び、加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、それを用いて得られた成型品を提供するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、内部硬化性、脱型性及び成型性に優れるものである。
従って、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ホットメルトモールディングとして好適に用いることができ、パソコン、携帯端末等の電化製品の基盤の封止や保護用途に特に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、及び、加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（Ｂ）を含有するものである。

【0010】

前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えば、ポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）とを反応させることにより得られるものを用いることができる。

【0011】

前記ポリオール（ｘ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

【0012】

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール（ａ１）、ポリエーテルトリオール（ａ２）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを反応させて得られるポリエーテルポリオール（ａ３）、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、内部硬化性、脱型性及び成型性をより一層向上できる点から、ポリテトラメチレングリコール（ａ１）、ポリエーテルトリオール（ａ２）、及び、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを反応させて得られるポリエーテルポリオール（ａ３）を用いることが好ましい。

【0013】

前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）としては、例えば、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。また、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）の官能基数としては、脱型性、成型性及び粘度の点から、１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。

【0014】

前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）の数平均分子量としては、脱型性及び成型性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

【0015】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0016】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0017】

前記ポリエーテルトリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリブチレントリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルトリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリエーテルトリオール（ａ２）としては、成型性及び耐熱性をより一層向上できる点から、ポリプロピレントリオールを用いることが好ましい。

【0018】

前記ポリエーテルトリオール（ａ２）の数平均分子量としては、成型性、耐熱性及び内部硬化性等をより一層向上できる点から、１，０００〜５，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルトリオール（ａ２）の数平均分子量は、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）の数平均分子量と同様にして得られた値を示す。

【0019】

前記ポリエーテルトリオール（ａ２）を用いる場合の使用量としては、成型性、耐熱性及び内部硬化性をより一層向上できる点から、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）１００質量部に対して、３０〜３００質量部の範囲であることが好ましく、５０〜２００質量部の範囲がより好ましい。

【0020】

前記ポリエーテルポリオール（ａ３）は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを公知の方法により得られるポリエーテルポリオールである。また、前記ポリエーテルポリオール（ａ３）の官能基数としては、内部硬化性の点から１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。

【0021】

前記エチレンオキサイドと前記プロピレンオキサイドとの反応モル比［ＥＯ／ＰＯ］としては、内部硬化性をより一層向上できる点から、３／９７〜９０／１０の範囲であることが好ましく、５／９５〜８５／１５の範囲がより好ましい。

【0022】

前記ポリエーテルポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、内部硬化性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）の数平均分子量と同様にして得られた値を示す。

【0023】

前記ポリエーテルポリオール（ａ３）は、例えば、「ＥＤ−３６」、「ＥＤ−５６」（以上、三井武田ケミカル株式会社製）等が市販品として入手することができる。

【0024】

前記ポリエーテルポリオール（ａ３）を用いる場合の使用量としては、内部硬化性をより一層向上できる点から、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）１００質量部に対して、１０〜３００質量部の範囲であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲がより好ましい。

【0025】

また、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）、ポリエーテルトリオール（ａ２）及びポリエーテルポリオール（ａ３）を用いる場合の３成分の含有量の合計としては、脱型性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ｘ）全量中２５質量％以下であることが好ましく、１０〜２２質量％の範囲がより好ましい。

【0026】

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）、非晶性ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール等を用いることができる。これらのポリエステルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、脱型性をより一層向上できる点から、結晶性ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

【0027】

前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

【0028】

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、脱型性をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

【0029】

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0030】

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）の数平均分子量としては、脱型性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、２，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）の数平均分子量は、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

【0031】

また、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、脱型性をより一層向上できる点から、４０〜１３０℃の範囲が好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記（ａ４）を入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

【0032】

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）を用いる場合の使用量としては、脱型性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ｘ）全量中４０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４５〜８０質量％の範囲がより好ましく、５０〜７５質量％の範囲が更に好ましい。

【0033】

前記ポリオール（Ａ）は、前記ポリテトラメチレングリコール（Ａ−１）、前記ポリエーテルトリオール（Ａ−２）、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−３）及び前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−４）を必須の成分として含有するが、必要に応じて、その他のポリオールを含有してもよい。

【0034】

前記芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と芳香族多塩基酸を含む二塩基酸との反応物を用いることができる。

【0035】

前記水酸基を有する化合物としては、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）で用いるものと同様のものを用いることができる。

【0036】

前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸等を用いることができる。それ以外の多塩基酸としては、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ４）で用いるものと同様のものを用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0037】

前記芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、成型品の耐熱性をより一層向上できる点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記芳香族ポリエステルポリオールの数平均分子量は、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

【0038】

前記芳香族ポリエステルポリオールを用いる場合の使用量としては、成型品の耐熱性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ｘ）全量中３〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。

【0039】

前記ポリイソシアネート（ｙ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び機械的強度の点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。

【0040】

前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、空気中やウレタンプレポリマー（Ａ）が塗布される筐体、被着体、鋳型、金型等に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有する。

【0041】

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｙ）の入った反応容器に、前記ポリオール（ｘ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ｙ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ｘ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

【0042】

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（ｙ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ｘ）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、脱型性及び内部硬化性をより一層向上できる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。

【0043】

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオール（ｘ）とポリイソシアネート（ｙ）とを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を用いることができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。

【0044】

以上の方法によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）としては、脱型性及び内部硬化性をより一層向上できる点から、１．５〜８％の範囲が好ましく、１．７〜５％の範囲がより好ましく、１．８〜３％の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

【0045】

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度としては、脱型性及び内部硬化性をより一層向上できる点から、１２０℃における溶融粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製、２０Ｐコーン）で測定した値を示す。

【0046】

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点としては、成型性をより一層向上できる点から、３０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記軟化点とは、ウレタンプレポリマー（Ａ）の温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。また、前記ウレタンプレポリマーの軟化点は、ＪＩＳＫ５９０２：２００６に準拠した環球法により求められた値を示す。

【0047】

前記加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（Ｂ）は、内部硬化性に優れる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得るうえで必須の成分である。前記ウレタン化合物（Ｂ）は、ポリオールとポリイソシネートとの反応により得られるウレタン結合、及び、加水分解性シリル基を有するものであり、その他の反応性基を有しないものである。

【0048】

前記ポリオールとしては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料として用いることができるポリオール（ｘ）と同様のものを用いることができる。また前記ポリイソシアネートとしては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料として用いることができるポリイソシアネート（ｙ）と同様のものを用いることができる。

【0049】

前記ウレタン化合物（Ｂ）としては、化合物の親水性を高め、湿気を成形品内部まで浸透させやすく、内部硬化性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール残基を有するものを用いることが好ましい。

【0050】

また、前記ウレタン化合物（Ｂ）としては、内部硬化性をより一層向上できる点から、ヘキサメチレンジイソシアネート残基を有するものを用いることが好ましい。

【0051】

前記加水分解性シリル基としては、例えば、トリメトキシγ−プロピルシリル基、ジメトキシγ−プロピルシリル基等が挙げられる。

【0052】

前記ウレタン化合物（Ｂ）の粘度としては、内部硬化性をより一層向上できる点から、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、６，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン化合物（Ｂ）の粘度は２５℃でＢ型粘度計（回転数；１２ｒｐｍ）にて測定した値を示す。

【0053】

前記ウレタン化合物（Ｂ）としては、「ＶＯＲＡＳＩＬ６０２」、「ＶＯＲＡＳＩＬ６０４」（ダウ・ケミカル社製）等を市販品として入手することができる。

【0054】

前記ウレタン化合物（Ｂ）の含有量としては、内部硬化性をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１〜２４質量部の範囲がより好ましい。

【0055】

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、及び、前記ウレタン化合物（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

【0056】

前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤（Ｃ）、アミン化合物（Ｄ）、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、内部硬化性をより一層向上できる点から、シランカップリング剤（Ｃ）、アミン化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。

【0057】

前記シランカップリング剤（Ｃ）は反応性基を有するものであり、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤などを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0058】

これらの中でも、内部硬化性をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いることがより好ましい。

【0059】

前記シランカップリング剤（Ｃ）を用いる場合の使用量としては、内部硬化性をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２質量部の範囲であることが好ましい。

【0060】

前記３級アミン化合物（Ｄ）としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等の脂肪族３級アミン化合物；ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳香族３級アミン化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、内部硬化性をより一層向上できる点から、脂肪族３級アミン化合物を用いることが好ましい。

【0061】

前記３級アミン化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量としては、内部硬化性をより一層向上できる点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲であることが好ましい。

【0062】

次に、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて成型品を得る方法について説明する。

【0063】

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の加工温度は、前記樹脂組成物の少なくとも融点以上であり、好ましくは８０〜１３０℃の範囲、より好ましくは１００〜１２０℃の範囲である。加工温度が融点より低い温度の場合には、成型作業上不具合が生じたり、作業効率が低下したりして、好ましくない。また、加工温度が過剰に高い場合には、高熱による樹脂組成物の変質、分解、ゲル化などが起こるおそれがあり、好ましくない。

【0064】

また、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を成型加工に使用する場合には、その加工方法としては、例えば、射出成型機、押出成型機、アプリケーターなどの加工機器を使用してもよい。

【0065】

前記成型加工としては、例えば、射出成型法の場合、前記樹脂組成物を融点以上の温度で溶融させ、この溶融物を流動可能な状態で加圧しながら密閉金型中に射出し、前記金型中で冷却固化した成型品を金型から取り出し（脱型し）、次いで湿気（水）により硬化させる。なお、前記密閉金型中には、成型前の部品を接着用あるいは封止用の部材として挿入することも可能である。

【0066】

この場合の湿気（水）は、例えば、大気中に存在する水分であっても、噴霧、浸漬など適当な手段により強制的に供給される水分であってよい。

【0067】

予め部品を金型内にセットしておき、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を流動可能な状態で前記金型内に注入させれば、従来の成型実績と比べて極めて短時間で結晶固化が完結して、部品と樹脂組成物が強固に接着した成型品（即ちホットメルトモールディング）を得ることができるので、生産性の大幅な向上に多大な効果がある。

【実施例】

【0068】

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

【0069】

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００）７質量部、ポリプロピレントリオール（数平均分子量３，０００）７質量部、ポリエーテルポリオール−１（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを８：９２のモル比で反応させたもの、数平均分子量２，０００）４質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸を反応させたもの、数平均分子量２，０００、官能基数２）５３質量部、芳香族ポリエステルポリオール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テレフタル酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量３，５００、官能基数２）１８質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）１２質量部を加え、１００℃まで昇温して、加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（ダウ・ケミカル社製「ＶＯＲＡＳＩＬ６０２」、粘度（２５℃）１８，０００〜２４，０００ｍＰａ・ｓ）５質量部、シランカップリング剤（信越化学株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）０．２質量部、セバシン酸ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルを１質量部加え、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）を含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

【0070】

［実施例２〜６、比較例１〜５］
用いるシラン修飾ウレタン化合物の種類及び／又は量を表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

【0071】

［成型性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に加熱溶融させ、２３℃のアルミ製金型（直径５０ｍｍ×３^ｔｍｍクローズ型）に６質量部注入した。注入した時点を基点として３０秒後の成型品表面のＪＩＳＡ硬度を測定した。なお、ＪＩＳＡ硬度測定は、ＪＩＳＫ６２５３：２０１２に準拠した。
なお、前記ＪＩＳＡ硬度が２０以上である場合は、樹脂組成物注入後３０秒経過後には所望の硬度を有するため、金型からの脱型速度を早くすることができ、成型性が良好であることを示している。従って、かかる場合には「Ｔ」と評価した。
また、前記ＪＩＳＡ硬度が２０未満である場合には「Ｆ」と評価した。

【0072】

［脱型性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に加熱溶融させ、２３℃のアルミ製金型（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に注入し、樹脂組成物を硬化させ成型品を得た。該成型品を脱型後、クラックの有無を目視で確認し、以下のように評価した。
「Ｔ」：クラックがない。
「Ｆ」：クラックが一部でもある。

【0073】

［内部硬化性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を１１０℃に加熱溶融させ、２３℃のアルミ製金型（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍ）に注入した。注入後、２３℃、湿度５０％の条件下で３日間放置後の成型品を８０℃、湿度９５％の条件下で１００時間放置し、内部硬化性を以下のように評価した。
「Ｔ」：変形無し 「Ｆ」：変形有り

【0074】

【表1】

【0075】

表１中の略語について説明する。
「ＶＯＲＡＳＩＬ６０４」；ダウ・ケミカル社製シラン修飾ウレタン化合物（粘度（２５℃）８，０００〜１４，０００ｍＰａ・ｓ）

【0076】

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物である実施例１〜４のものは、内部硬化性、脱型性及び成型性に優れることがわかった。

【0077】

一方、比較例１は、加水分解性シリル基を有するウレタン化合物（Ｂ）を含有しない態様であるが、内部硬化性が不良であった。