特許 6249488 改質フィブリル化セルロース、及び、フィブリル化セルロース含有樹脂製品、並びに、これらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249488

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】改質フィブリル化セルロース、及び、フィブリル化セルロース含有樹脂製品、並びに、これらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08B 15/00 20060101AFI20171211BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20171211BHJP

   C08L 23/28 20060101ALI20171211BHJP

   D21H 11/16 20060101ALI20171211BHJP

【ＦＩ】

   C08B15/00

   C08L1/02

   C08L23/28

   D21H11/16

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-194206(P2014-194206)

(22)【出願日】2014年9月24日

(65)【公開番号】特開2015-86377(P2015-86377A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2015年5月25日

(31)【優先権主張番号】特願2013-197864(P2013-197864)

(32)【優先日】2013年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】313014077

【氏名又は名称】トクラス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100096703

【弁理士】

【氏名又は名称】横井 俊之

(74)【代理人】

【識別番号】100124958

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 建志

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 弘和

(72)【発明者】

【氏名】岡本 真樹

(72)【発明者】

【氏名】牧瀬 理恵

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 貴士

(72)【発明者】

【氏名】岩本 伸一朗

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１６６８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９７３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３７１４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１８５０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１３３４３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０７７３５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−００２２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−０３５０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６７２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４９７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７１２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５００６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０２４７９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ １５／００

Ｃ０８Ｌ １／００

Ｃ０８Ｌ ２３／００

Ｄ２１Ｈ １１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理媒体を用いるミルを用い、水と、セルロースと、非水溶性の親水性樹脂と、を少なくとも含む分散系に入れた前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行って前記セルロースをフィブリル化させ、改質フィブリル化セルロースを製造することを特徴とする改質フィブリル化セルロースの製造方法。

【請求項2】

前記非水溶性の親水性樹脂に軟化温度が水の沸点以下の樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の改質フィブリル化セルロースの製造方法。

【請求項3】

処理媒体を用いるミルを用い、水と、セルロースと、軟化温度が水の沸点以下の非水溶性の親水性樹脂と、を少なくとも含む分散系に入れた前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行って改質フィブリル化セルロースを得て、該改質フィブリル化セルロースを含む分散系を加熱することにより前記非水溶性の親水性樹脂を軟化または溶融させ前記得られた分散系を乾燥させて賦形されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品を製造することを特徴とする、フィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法。

【請求項4】

処理媒体を用いるミルを用い、水と、セルロースと、熱可塑性の非水溶性の親水性樹脂と、を少なくとも含む分散系に入れた前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行って改質フィブリル化セルロースを得て、該改質フィブリル化セルロースを含む分散系を加熱することにより該分散系から水分を除去し該分散系を熱成形して賦形されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品を製造することを特徴とする、フィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法。

【請求項5】

処理媒体を用いるミルを用い、水と、セルロースと、熱硬化性の非水溶性の親水性樹脂と、を少なくとも含む分散系に入れた前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行って改質フィブリル化セルロースを得て、該改質フィブリル化セルロースを含む分散系を加熱することにより該分散系から水分を除去し前記非水溶性の親水性樹脂を熱硬化させて賦形されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品を製造することを特徴とする、フィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法。

【請求項6】

請求項１又は請求項２に記載の改質フィブリル化セルロースの製造方法により得られる改質フィブリル化セルロースと樹脂とを少なくとも混合してフィブリル化セルロース含有樹脂製品を製造することを特徴とするフィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法。

【請求項7】

フィブリル化セルロースに、少なくとも、有機酸により変性した酸変性ポリオレフィンである非水溶性の親水性樹脂が結合した改質フィブリル化セルロース。
ただし、ノニオン界面活性剤が存在する場合を除く。

【請求項8】

有機酸により変性した酸変性ポリオレフィンである非水溶性の親水性樹脂にフィブリル化セルロースが入り込んだ改質フィブリル化セルロース。

【請求項9】

請求項７又は請求項８に記載の改質フィブリル化セルロースから形成されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品。

【請求項10】

請求項７又は請求項８に記載の改質フィブリル化セルロースと、樹脂と、が少なくとも混合されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改質フィブリル化セルロース、及び、フィブリル化セルロース含有樹脂製品、並びに、これらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、パルプといった植物繊維を解繊して得られるセルロースナノファイバーの研究が進められている。セルロースナノファイバーは、極性の高い官能基である水酸基を表面に多数有する多糖のセルロースで構成され、極めて高い親水性を示す。セルロースナノファイバーと共存する水分を除去すると、セルロースナノファイバー同士が凝集し、互いに強固な水素結合を形成する。水素結合により結び付いたセルロースナノファイバー凝集塊を個々の繊維に分離することは、困難である。これでは、セルロースナノファイバーを樹脂等に混合したときにセルロースナノファイバーの高アスペクト比に由来する補強効果を発揮させることができない。

【0003】

特許文献１には、セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着を防ぐためにセルロースナノファイバー表面の水酸基をエステル化又はエーテル化することが記載されている。特許文献１には、ろ紙２ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（有機溶媒）５０ｍｌと塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（有機のイオン液体）６０ｇを加え、攪拌後、ろ過し、得られるセルロースナノファイバーをエステル化剤である無水酢酸でアセチル化する実施例２が示されている。特許文献１には、セルロースナノファイバーをシリルエーテル化剤であるヘキサメチルジシラザンでエーテル化する実施例４も示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１８４８１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、セルロースナノファイバー間の強い密着を防ぐために有機溶媒や有機のイオン液体等を含む有機溶液を使用する処理が必要であり、後処理として有機溶液の廃液処理が必要となる。

【0006】

以上を鑑み、本発明は、新規な改質フィブリル化セルロース及びフィブリル化セルロース含有樹脂製品を提供する目的を有している。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の改質フィブリル化セルロースの製造方法は、処理媒体を用いるミルを用い、水と、セルロースと、非水溶性の親水性樹脂と、を少なくとも含む分散系に入れた前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行って前記セルロースをフィブリル化させ、改質フィブリル化セルロースを製造する態様を有する。
得られる改質フィブリル化セルロースは、非水溶性の親水性樹脂の代わりに水溶性樹脂や、一般的な樹脂である疎水性樹脂を用いる場合と比べて、フィブリル化セルロースを用いた製品の強度が向上する顕著な効果があることが分かった。また、フィブリル化セルロースを改質する際に有機溶媒や有機のイオン液体等を含む有機溶液を必要としない。

【0008】

ここで、特許請求の範囲に記載されるフィブリル化は、繊維を裂けた状態にすることを意味する。フィブリル化セルロースは、セルロースナノファイバーを含み、かつ、セルロースナノファイバーに限定されない。
特許請求の範囲に記載される非水溶性は、樹脂の溶解度の測定値が実質的に０であることを意味する。具体的には、２０℃１気圧のもと、JIS R3503-1994（化学分析用ガラス器具）に規定されるビーカー200mLに水を100mL入れ、樹脂サンプル０．１ｇを入れて、１００ｒｐｍ以上で１０分間以上スターラーで撹拌したときに溶解しなかった樹脂サンプルが見られるとき、溶解度が０であるとする。汎用樹脂に水溶性の不純物が含まれる場合、水を100mL入れたビーカー200mLに１ｇの汎用樹脂を入れて１００ｒｐｍ以上で１０分間以上スターラーで撹拌したときの本発明の効果を奏する樹脂の残渣０．１ｇを前記樹脂サンプルとすればよい。

【0009】

前記非水溶性の親水性樹脂に軟化温度が水の沸点以下の樹脂を用いると、得られる改質フィブリル化セルロースを加熱乾燥する時に非水溶性の親水性樹脂が軟化または溶融してフィブリル化セルロースが非水溶性の親水性樹脂に入り込み、フィブリル化セルロースの分散性が向上する。従って、製品の強度をさらに向上させることが可能な改質フィブリル化セルロースの製造方法を提供することができる。なお、軟化温度は、JIS K7206：1999（プラスチック―熱可塑性プラスチック―ビカット軟化温度（ＶＳＴ）試験方法）に規定されるビカット軟化温度とする。

【0010】

上述した態様の改質フィブリル化セルロースの製造方法は、分散系に入れた処理媒体をセルロース、及び、非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行う。これにより、分散系にせん断力が加わるので、フィブリル化セルロースが非水溶性の親水性樹脂に入り込み易く、フィブリル化セルロースの分散性が向上する。従って、フィブリル化セルロース含有製品の強度をさらに向上させることが可能である。

【0011】

また、本発明のフィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法は、処理媒体を用いるミルを用い、水と、セルロースと、軟化温度が水の沸点以下の非水溶性の親水性樹脂と、を少なくとも含む分散系に入れた前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行って改質フィブリル化セルロースを得て、該改質フィブリル化セルロースを含む分散系を加熱することにより前記非水溶性の親水性樹脂を軟化または溶融させ前記得られた分散系を乾燥させて賦形されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品を製造する、態様を有する。
前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行うと、フィブリル化セルロースと非水溶性の親水性樹脂が結合し、分散系が乾燥するときにフィブリル化セルロースの凝集が抑制される。従って、フィブリル化セルロース含有樹脂製品の強度を向上させることが可能である。

【0012】

さらに、本発明のフィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法は、処理媒体を用いるミルを用い、水と、セルロースと、熱可塑性の非水溶性の親水性樹脂と、を少なくとも含む分散系に入れた前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行って改質フィブリル化セルロースを得て、該改質フィブリル化セルロースを含む分散系を加熱することにより該分散系から水分を除去し該分散系を熱成形して賦形されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品を製造する、態様を有する。
さらに、本発明のフィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法は、処理媒体を用いるミルを用い、水と、セルロースと、熱硬化性の非水溶性の親水性樹脂と、を少なくとも含む分散系に入れた前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系に対して湿式粉砕を行って改質フィブリル化セルロースを得て、該改質フィブリル化セルロースを含む分散系を加熱することにより該分散系から水分を除去し前記非水溶性の親水性樹脂を熱硬化させて賦形されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品を製造する、態様を有する。
ここで、水分を除去することには、乾燥、ろ過、遠心分離、等が含まれる。

【0013】

さらに、本発明のフィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法は、上述した改質フィブリル化セルロースの製造方法により得られる改質フィブリル化セルロースと樹脂とを少なくとも混合してフィブリル化セルロース含有樹脂製品を製造する、態様を有する。
前記処理媒体を前記セルロース、及び、前記非水溶性の親水性樹脂にぶつけて前記分散系を混合すると、フィブリル化セルロースと非水溶性の親水性樹脂が結合し、フィブリル化セルロース含有樹脂製品の中でフィブリル化セルロースの凝集が抑制される。従って、フィブリル化セルロース含有樹脂製品の強度を向上させることが可能である。

【0014】

さらに、フィブリル化セルロースに、少なくとも、有機酸により変性した酸変性ポリオレフィンである非水溶性の親水性樹脂が結合した改質フィブリル化セルロースは、製品に用いたときに製品の強度を向上させることが可能である。
ここで、結合は、フィブリル化セルロースと非水溶性の親水性樹脂とを相互作用により結びつける広義の結合を意味し、化学結合のみならず、物理吸着を含む。また、フィブリル化セルロースと非水溶性の親水性樹脂の配合比は、フィブリル化セルロースの方が多くてもよいし、非水溶性の親水性樹脂の方が多くてもよい。
さらに、有機酸により変性した酸変性ポリオレフィンである非水溶性の親水性樹脂にフィブリル化セルロースが入り込んだ改質フィブリル化セルロースは、製品に用いたときに製品の強度を向上させることが可能である。

【0015】

さらに、上述した改質フィブリル化セルロースから形成されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品は、強度を向上させることが可能である。

【0016】

さらに、上述した改質フィブリル化セルロースと、樹脂と、が少なくとも混合されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品は、強度を向上させることが可能である。

【0017】

さらに、本発明は、上述した改質フィブリル化セルロースを混合した複合体、上述した改質フィブリル化セルロースを添加したコンクリート、上述した改質フィブリル化セルロースを添加したセラミックスグリーン体、及び、これらの製造方法等の態様も有する。

【発明の効果】

【0018】

請求項１に係る発明によれば、簡単な処理でフィブリル化セルロース含有製品の強度を向上させることが可能な新規の改質フィブリル化セルロースの製造方法を提供することができる。
請求項２に係る発明では、フィブリル化セルロース含有製品の強度をさらに向上させることが可能な改質フィブリル化セルロースの製造方法を提供することができる。
請求項３、請求項６に係る発明では、簡単な処理でフィブリル化セルロース含有樹脂製品の強度を向上させることが可能な製造方法を提供することができる。
請求項７、請求項８に係る発明では、フィブリル化セルロース含有製品の強度を向上させることが可能な新規の改質フィブリル化セルロースを提供することができる。
請求項９、請求項１０に係る発明では、強度を向上させた新規なフィブリル化セルロース含有樹脂製品を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】改質フィブリル化セルロースの製造方法を含むフィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法の一例を模式的に示す流れ図。

【図2】製造方法の別の例を模式的に示す流れ図。

【図3】製造方法の別の例を模式的に示す流れ図。

【図4】製造方法の別の例を模式的に示す流れ図。

【図5】非水溶性親水性樹脂を用いた改質フィブリル化セルロースの凝集抑制作用を模式的に例示する図。

【図6】水溶性樹脂を用いた比較例のフィブリル化セルロースの様子を模式的に示す図。

【図7】疎水性樹脂を用いた比較例のフィブリル化セルロースの様子を模式的に示す図。

【図8】実施例１の射出成形体から得られたシートの写真。

【図9】比較例１の射出成形体から得られたシートの写真。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下の実施形態は本発明を例示するものに過ぎず、実施形態に示す特徴の全てが発明の解決手段に必須になるとは限らない。

【0021】

（１）改質フィブリル化セルロースを含む製品の製造方法の説明：
図１〜４は、改質フィブリル化セルロースの製造方法を含むフィブリル化セルロース含有樹脂製品の製造方法の例を模式的に示している。本改質フィブリル化セルロースの製法は、水１１と、セルロース（１２，２２）と、非水溶性の親水性樹脂１３と、を少なくとも含む分散系１０を混合して改質フィブリル化セルロース３０，３２を製造するものである。以下、改質フィブリル化セルロース３０，３２を含む製品としてフィブリル化セルロース含有樹脂製品４０，５０を製造する例を説明する。

【0022】

（１−１）製法方法例１：
図１に示す製造方法例１は、水１１とセルロース原料１２と非水溶性親水性樹脂１３とを少なくとも含む分散系１０に対して湿式粉砕を行い、フィブリル化セルロース２２に少なくとも非水溶性親水性樹脂１３が結合した改質フィブリル化セルロース３０，３２を製造するものである。

【0023】

投入工程Ｓ１では、水１１とセルロース原料１２と非水溶性親水性樹脂１３と必要に応じて添加剤１６とをそれぞれ計量して湿式粉砕装置ＭＩ１に入れる。

【0024】

セルロース原料１２は、木質系材料、草本系材料、海藻系材料、バクテリア系材料、動物系材料、等を用いることができる。木質系材料には、針葉樹系材料や広葉樹系材料が含まれ、木片、木粉、木材の破砕物、木材の粉砕物、木質系パルプ、これらの組合せ、等が含まれる。木質系材料に竹等が含まれてもよい。草本系材料には、麻、バガス、モミガラ、稲わら、麦わら、綿、草本系パルプ、これらの組合せ、等が含まれる。セルロース原料は、家具工場や建築現場等で発生する木材の切り屑、廃材の粉砕物、家具や建築用材といった廃棄物の粉砕物、等も用いることができ、パルプ化していてもよいし、パルプ化していなくてもよい。また、セルロース原料は、フィブリル化されていない原料のみならず、フィブリル化セルロースでもよく、セルロースナノファイバーでもよい。フィブリル化は、セルロース繊維を裂けた状態にすることを意味し、ナノオーダーのミクロフィブリルにすることを含むが、ミクロフィブリル化に限定されない。

【0025】

湿式粉砕する場合の固形状のセルロース原料の大きさは、湿式粉砕することができる大きさであればよい。セルロース原料が粉状であると、容易にフィブリル化するので好ましい。粉状には、粒状、繊維状、等が含まれる。粉状のセルロース原料の大きさは、４ｍｍパスが好ましく、２ｍｍパスがより好ましく、１ｍｍパスがさらに好ましく、５００μｍパスが特に好ましい。ここで、ＸｍｍパスとはJIS Z8801-1：2006（試験用ふるい−第１部：金属製網ふるい）に規定される目開きがＸｍｍであるふるいを通過する大きさを意味し、Ｘμｍパスとは前記目開きがＸμｍであるふるいを通過する大きさを意味する。なお、湿式粉砕後のフィブリル化セルロースの比表面積は、３０〜２００ｍ²／ｇ程度となる。

【0026】

分散系１０に樹脂が含まれない場合、混合後の分散系から水分を除去するとフィブリル化セルロース同士が凝集する。フィブリル化セルロース凝集塊を個々の繊維に分離することは困難であるので、フィブリル化セルロースを樹脂等に混合したときにフィブリル化セルロースの高アスペクト比に由来する補強効果が発揮されず、一般的な疎水性樹脂と親水性のフィブリル化セルロースとの界面の強度も低い。本技術では、分散系１０に非水溶性の親水性樹脂１３を混合することにより、フィブリル化セルロースの高アスペクト比に由来する補強効果を十分に発揮させ、製品の強度を向上させるようにしている。

【0027】

上述の非水溶性の親水性樹脂１３は、親水性でありながら非水溶性である樹脂を意味する。
本発明にいう非水溶性は、上述したように、樹脂の溶解度の測定値が実質的に０であることを意味する。分散系１０に樹脂として非水溶性親水性樹脂１３ではなく水溶性樹脂のみが含まれる場合、混合後の分散系のフィブリル化セルロースを樹脂等に混合したときに製品の強度が十分には向上しない。

【0028】

本発明にいう親水性樹脂は、親水基を有する樹脂を意味する。親水基には、カルボキシ基-COOH、ヒドロキシ基-OH、アミノ基-NH₂、カルボニル基＞CO、スルホ基-SO₃H、等が含まれる。分散系１０に樹脂として非水溶性親水性樹脂１３ではなく疎水性樹脂のみが含まれる場合、混合後の分散系から水分を除去するとフィブリル化セルロース同士が凝集し、フィブリル化セルロースを樹脂等に混合したときにフィブリル化セルロースの高アスペクト比に由来する補強効果が発揮されない。

【0029】

非水溶性の親水性樹脂であるか否かは、粉状樹脂サンプルを水に入れた系の透過率Ｔ（０≦Ｔ≦１）が閾値Ｔｔ（０＜Ｔｔ＜１）以下となるか否かにより区別することができる。疎水性樹脂は、水に溶解せずに浮上又は沈殿するため、Ｔ＞Ｔｔとなる。水溶性樹脂は、水に溶解するので、Ｔ＞Ｔｔとなる。
具体的には、樹脂濃度１重量％となるように樹脂サンプルを水に添加し、１００ｒｐｍ以上で１０分間以上スターラーで撹拌した後、分光光度計用の１０mmセルに撹拌液を入れ、１０秒後に波長６６０nmの光の透過率Ｔを測定するものとする。透過率１とするブランクは、イオン交換水を入れた10mmセルで調整する。分光光度計の測定値が吸光度Ａ（Ａ≧０）である場合、Ｔ＝10^-Aから透過率Ｔを求める。閾値Ｔｔは、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７がさらに好ましく、０．６が特に好ましい。

【0030】

非水溶性親水性樹脂１３には、熱可塑性樹脂といった合成樹脂の原料に有機酸といった酸を添加して合成して得られる酸変性樹脂等を用いることができる。合成樹脂には、ゴム及びエラストマーが含まれる。合成樹脂の原料に添加する不飽和酸には、マレイン酸や無水マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸又は酸無水物、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル誘導体、アクリルアミドやマレイン酸のモノ又はジエチルエステル等の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の誘導体、これらの組合せ、等を用いることができる。例えば、付加重合前の合成樹脂の原料に不飽和ジカルボン酸や不飽和カルボン酸等を添加して付加重合を行うと、親水基であるカルボキシル基を有する酸変性樹脂が得られる。非水溶性親水性樹脂の具体例には、酸変性ＰＰ（ポリプロピレン）や酸変性ＰＥ（ポリエチレン）といった酸変性ポリオレフィン、酸変性ＰＳ（ポリスチレン）、酸変性ＡＳ（アクリロニトリルスチレン共重合体）、アミン変性樹脂、塩素化樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、等を挙げることができる。

【0031】

湿式粉砕する場合の固形状の非水溶性親水性樹脂の大きさは、湿式粉砕することができる大きさであればよい。非水溶性親水性樹脂が粉状であると、フィブリル化セルロースと結合し易いので好ましい。粉状には、粒状、繊維状、等が含まれる。粉状の非水溶性親水性樹脂の大きさは、４ｍｍパスが好ましく、２ｍｍパスがより好ましく、１ｍｍパスがさらに好ましく、５００μｍパスが特に好ましい。

【0032】

さらに、湿式粉砕装置ＭＩ１には、水１１とセルロース原料１２と非水溶性親水性樹脂１３に含まれない一種以上の添加剤１６が投入されてもよい。添加剤１６には、滑剤、繊維状素材、核剤、顔料といった着色剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填材、可塑剤、補強剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、防カビ剤、ケトンパーオキサイドやハイドロパーオキサイド等といった過酸化物、分散材、これらの組合せ、等を用いることができる。また、分散系１０に含まれる非水溶性親水性樹脂１３の重量比よりも少ない範囲で疎水性樹脂と水溶性樹脂の少なくとも一方が添加剤１６に含まれてもよい。湿式粉砕する場合の固形状の添加剤１６の大きさは、粉状である場合には、４ｍｍパスが好ましく、２ｍｍパスがより好ましく、１ｍｍパスがさらに好ましく、５００μｍパスが特に好ましい。

【0033】

分散系中のセルロース原料の重量比は、例えば、水１００重量部に対して０．０５〜１００重量部（より好ましくは０．５〜７０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部）とすることができる。セルロース原料の重量比を前記下限以上にすると、改質フィブリル化セルロースを好ましい収量にすることができる。セルロース原料の重量比を前記上限以下にすると、分散系中で水によりフィブリル化セルロースの凝集が抑制され、フィブリル化セルロース含有製品を好ましい強度にすることができる。分散系中の非水溶性親水性樹脂の重量比は、例えば、セルロース１００重量部に対して０．１〜１００００重量部（より好ましくは１〜１０００重量部、さらに好ましくは５〜５００重量部、特に好ましくは１５〜３００重量部）とすることができる。水１００重量部に対する非水溶性親水性樹脂は、例えば、０．１〜１００重量部（より好ましくは０．５〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部）とすることができる。非水溶性親水性樹脂の重量比を前記下限以上にすると、分散系中で水によりフィブリル化セルロースの凝集が抑制され、フィブリル化セルロース含有製品を好ましい強度にすることができる。非水溶性親水性樹脂の重量比を前記上限以下にすると、フィブリル化セルロースに結合しない非水溶性親水性樹脂が抑制され、フィブリル化セルロース含有製品を好ましい強度にすることができる。

【0034】

添加剤１６を添加する場合、例えば、フィブリル化セルロース含有製品を好ましい強度にするため、セルロース原料１００重量部に対する添加剤の配合比を１０００００重量部以下（より好ましくは１００重量部以下）とすることができる。水１００重量部に対する添加剤１６は、例えば、１００重量部以下（より好ましくは５０重量部以下）とすることができる。添加剤１６に疎水性樹脂と水溶性樹脂の少なくとも一方の樹脂が含まれる場合、該樹脂の分散系中の重量比は、分散系中の非水溶性親水性樹脂の重量比よりも少なければよく、非水溶性親水性樹脂１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。疎水性樹脂と水溶性樹脂の少なくとも一方の樹脂の重量比を前記上限以下にすると、混合後の分散系から水分を除去したときにフィブリル化セルロース同士の凝集が抑制され、フィブリル化セルロースを樹脂等に混合したときにフィブリル化セルロースの高アスペクト比に由来する補強効果が発揮され、製品の強度が向上する。

【0035】

湿式粉砕装置ＭＩ１には、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ディスクミル、リングミル、高圧ホモジナイザー、せん断型ミキサー、ニーダー、遊星回転型ミキサー、ジェットミル、アトリションミル、及び、高速ミキサーから選ばれる一種以上を用いることができる。これらの機械は、セルロース原料にせん断力を与えてセルロース原料をフィブリル化することができる。湿式粉砕は、水存在下で行う粉砕を意味する。ボールミルやビーズミルやロッドミルやディスクミル等は、処理媒体ＭＥ１を用いるミルである。処理媒体ＭＥ１は、粉砕媒体とも呼ばれ、ボール状媒体、ロッド状媒体、ビーズ状媒体、ディスク状媒体、等が含まれる。従って、ミルには、分散系に入れたボール状媒体を被処理物にぶつけるボールミル、分散系に入れたロッド状媒体を被処理物にぶつけるロッドミル、分散系に入れたビーズ状媒体を被処理物にぶつけるビーズミル、分散系を間に入れた二つのディスク状媒体の少なくとも一方を回転させて被処理物を粉砕するディスクミル、等が含まれる。ミルは、処理媒体ＭＥ１の動きによりセルロース原料１２をフィブリル化させる。処理媒体ＭＥ１からの強い機械的エネルギーは、水により膨潤しているセルロース原料１２を解繊（叩解）して十分にフィブリル化させるとともに、非水溶性親水性樹脂１３を微細化させる。粉砕媒体を用いるミルには、粉砕媒体が挿入されているドラム状の粉砕筒を振動させて中の粉砕媒体を運動させる振動ミルや、粉砕筒を回転させて中の粉砕媒体を運動させるミル等がある。

【0036】

処理媒体ＭＥ１の材質には、鋼鉄やステンレス等の金属、アルミナ等のセラミックス、ポリアミド（ナイロン）等の合成樹脂、等を用いることができる。ボール状媒体には、例えば、径１０〜５０mm程度の球状媒体が用いられる。ロッド状媒体には、例えば、径１０〜５０mm程度の円柱状媒体が用いられる。
上述の湿式粉砕装置ＭＩ１を用いて分散系１０を混合すると、分散系１０にせん断力が加わるので、フィブリル化セルロース２２が非水溶性の親水性樹脂１３に入り込み易く、フィブリル化セルロース２２の分散性が向上する。従って、湿式粉砕装置ＭＩ１を用いると、湿式粉砕装置を使用しない場合と比べてフィブリル化セルロース含有製品の強度がさらに向上する。

【0037】

湿式粉砕工程Ｓ２では、セルロース原料１２と非水溶性親水性樹脂１３を少なくとも含む分散系１０に対して湿式粉砕を行う。フィブリル化していないセルロース原料は、湿式粉砕によりフィブリル化される。湿式粉砕の時間は、例えば、５分〜２４時間程度、１０分〜１２時間程度、等とすることができる。湿式粉砕により、ウェットな改質フィブリル化セルロース３０が得られる。従って、本製造方法は、水１１と、セルロース（１２，２２）と、非水溶性の親水性樹脂１３と、を少なくとも含む分散系１０を混合して改質フィブリル化セルロース３０を製造することになる。

【0038】

湿式粉砕後に得られるウェットな改質フィブリル化セルロース３０は、必要に応じて乾燥工程Ｓ３で乾燥させることができる。この乾燥は、例えば４０〜１２０℃程度の加熱による乾燥、送風による乾燥、加熱と送風を併用した乾燥、室温乾燥、減圧乾燥、等の通常の方法により行うことができるが、凍結乾燥等の特別な方法により行ってもよい。例えば、６０℃程度で乾燥する場合、ウェットな改質フィブリル化セルロースを５〜７日程度加熱すればよい。真空乾燥する場合、ウェットな改質フィブリル化セルロースを１〜３日程度真空引きをすればよい。得られる改質フィブリル化セルロース３２は、凝集が抑制され、落雁状の塊となっていても個々の改質フィブリル化セルロースに解繊することが容易である。フィブリル化セルロースを樹脂製品に混合する場合、フィブリル化セルロースを乾燥させることが求められることが多いため、このような場合に本製造方法は好適である。

【0039】

得られる改質フィブリル化セルロース３０，３２は、デッキ材用途等のウッドプラスチックの補強材、ガラス繊維補強プラスチックの代替品、機械部品用途等の難燃化したエンジニアリングプラスチックの代替品、コンクリート等のセメント建材の補強材、断熱材、燃焼により気泡化セラミックスを形成するためのグリーン体添加材、等に利用することができる。

【0040】

図１には、改質フィブリル化セルロースを用いて樹脂製品４０を製造する例も示している。樹脂製品４０には、樹脂成形品、塗料、接着剤、等が含まれる。むろん、改質フィブリル化セルロース３０，３２をセメントに混合したコンクリート製品といったセメント建材、多孔質セラミックスグリーン体、等の製品を製造してもよい。樹脂製品化工程Ｓ４では、乾燥した改質フィブリル化セルロース３２とウェットな改質フィブリル化セルロース３０の少なくとも一方と、樹脂３３と、必要に応じて一種以上の添加剤３６とを混合して樹脂製品４０を製造する。得られる樹脂製品４０は、改質フィブリル化セルロースと樹脂とが少なくとも混合されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品である。

【0041】

樹脂３３は、固体でも液体でもよく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂といった合成樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂には、例えば、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ），ポリブテン、等），パラフィン，ポリスチレン，ポリメチルメタアクリレート，塩化ビニル，ポリアミド（ナイロン），ポリカーボネート，ポリアセタール，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレングリコール（ＰＥＧ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），オレフィン系熱可塑性エラストマー，スチレン系熱可塑性エラストマー、これらの樹脂の原料に不飽和酸等の不飽和単量体（アクリル酸，メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル誘導体、マレイン酸，無水マレイン酸，フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又は酸無水物、アクリルアミド，マレイン酸のモノ又はジエチルエステル等の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の誘導体、等）を添加して合成して得られる樹脂、これらの混合物、等を用いることができる。

【0042】

熱硬化性樹脂には、例えば、不飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂，シリコーン樹脂，フェノール樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂、これらの混合物、等を用いることができる。液状熱硬化性樹脂には、必要に応じて、スチレンやビニルトルエン等のラジカル重合性モノマー、これらのオリゴマー、ハイドロキノンやｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤、充填材（フィラー）、相溶化剤、滑剤、繊維状素材、核剤、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、等の添加剤が含まれていてもよい。
上述した樹脂のうち、ポリオレフィン等の疎水性樹脂や、非水溶性親水性樹脂は、改質フィブリル化セルロース３０，３２を良好に分散させる点で好ましい。

【0043】

樹脂１００重量部に対する改質フィブリル化セルロースの重量比は、例えば、１〜１０００重量部、２〜１００重量部、３〜５０重量部、５〜３０重量部、等とすることができる。

【0044】

添加剤３６は、固体でも液体でもよく、滑剤、繊維状素材、核剤、顔料といった着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填材、可塑剤、補強剤、金属不活性化剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、防カビ剤、これらの組合せ、等を用いることができる。添加剤３６を添加する場合、例えば、樹脂製品を好ましい強度にするため、樹脂１００重量部に対する添加剤３６の配合比を１００重量部以下（より好ましくは５０重量部以下）とすることができる。

【0045】

樹脂製品４０の成形装置には、投入された材料を射出成形、押出成形、プレス成形、注型成形、等により成形する射出成形機、押出成形機、プレス成形機、注型成形機、等を用いることができる。また、成形装置を用いず、材料を被塗布物に刷毛等で塗布して樹脂製品を形成してもよい。さらに、特開2004-17502号公報に記載されるペレット製造装置等で一旦ペレット化し、形成されたペレットを押出成形等により後成形して樹脂製品を形成してもよい。

【0046】

図５には、非水溶性親水性樹脂を用いた改質フィブリル化セルロースの凝集抑制作用を模式的に示している。フィブリル化セルロース２２の表面には、極性の高い官能基である水酸基が多数ある。従って、改質されていないフィブリル化セルロースと水を含む分散系を加熱等の通常の方法により乾燥させると、フィブリル化セルロース同士が水素結合により結び付き、フィブリル化セルロースの凝集塊が生じる。フィブリル化セルロースは、水酸基が多いので結合が強固となり、微細化しているので結合が複雑となる。従って、凝集塊を個々のフィブリル化セルロースに解繊するのは困難であり、樹脂等に混合したときにフィブリル化セルロースが均一に分散しない。これでは、フィブリル化セルロースの高アスペクト比に由来する補強効果を製品内で発揮させることができない。なお、分散系を凍結乾燥等の特別な方法により乾燥させることは、製造コストが高くなる。

【0047】

本製造方法によると、混合後の分散系では、図５の上段に示すように、フィブリル化セルロース２２の水酸基に非水溶性親水性樹脂１３の親水基が結合すると考えられる。この結合は、フィブリル化セルロースと非水溶性親水性樹脂とを相互作用により結びつける広義の結合、すなわち、物理吸着及び化学結合を含む。改質フィブリル化セルロースの表面にある非水溶性親水性樹脂に親水基があるものの、改質フィブリル化セルロースの親水基はフィブリル化セルロース単体の水酸基よりも少ないと考えられる。改質フィブリル化セルロース３０の中にはフィブリル化セルロース同士が水素結合により結び付く可能性があるものの、フィブリル化セルロースと結合した非水溶性親水性樹脂の存在によりフィブリル化セルロースの凝集塊は生じ難いと考えられる。フィブリル化セルロース単体よりも親水基が少ない改質フィブリル化セルロースは、加熱等の通常の方法により乾燥させても、図５の中段に示すように、凝集し難い。また、乾燥により落雁状に固まったとしても、改質フィブリル化セルロース３２の塊を個々の改質フィブリル化セルロースに解繊することは容易である。

【0048】

さらに、樹脂は一般に疎水性であり、非水溶性親水性樹脂１３と疎水性樹脂とは相容性を有する。このため、改質フィブリル化セルロース３０，３２を樹脂３３に混合したとき、図５の下段に示すように、非水溶性親水性樹脂１３と樹脂３３とが馴染み易く、改質フィブリル化セルロース３０，３２が良好に分散する。

【0049】

図６は、水溶性樹脂を用いた比較例のフィブリル化セルロースの様子を模式的に示している。水を含む分散系の中では、図６の上段に示すように、フィブリル化セルロースの水酸基に水溶性樹脂の親水基が結合すると考えられる。フィブリル化セルロースに水溶性樹脂が結合しているので、分散系を乾燥させても、図６の中段に示すように、フィブリル化セルロースの凝集塊は生じ難いと考えられる。しかし、水溶性樹脂と疎水性樹脂とは馴染み難いため、水溶性樹脂が結合したフィブリル化セルロースを一般的な疎水性樹脂に混合したとき、図６の下段に示すように、水溶性樹脂と疎水性樹脂との界面の強度が弱く、樹脂製品の強度が十分には向上しない。

【0050】

図７は、疎水性樹脂を用いた比較例のフィブリル化セルロースの様子を模式的に示している。水を含む分散系の中では、図７の上段に示すように、フィブリル化セルロースと疎水性樹脂との結合が弱く、フィブリル化セルロースは疎水性樹脂とくっついていてもフィブリル化セルロースの水酸基が減っていないため凝集し易い状態である。このため、分散系を乾燥させると、図７の中段に示すように、フィブリル化セルロース同士が凝集する。また、分散系にあった疎水性樹脂と樹脂製品化の際に混合する樹脂（疎水性）との相容性が大きいため、図７の下段に示すように、フィブリル化セルロースと樹脂（疎水性）との界面の強度が弱く、樹脂製品の強度が十分には向上しない。

【0051】

一方、図５で示したように、非水溶性親水性樹脂を用いる本製造方法は、疎水性樹脂を用いる場合とは異なりフィブリル化セルロースの凝集塊が抑制され、水溶性樹脂を用いる場合とは異なりフィブリル化セルロースと結合した樹脂と樹脂製品化の際に混合する疎水性樹脂との結合が強く、樹脂製品の強度が十分に向上する。また、フィブリル化セルロースを改質する際に有機溶媒や有機のイオン液体等を含む有機溶液を必要としない。従って、本技術は、簡単な処理でフィブリル化セルロース含有製品の強度を向上させることが可能な新規の改質フィブリル化セルロースの製造方法、及び、フィブリル化セルロース含有製品の強度を向上させることが可能な新規の改質フィブリル化セルロースを提供することができる。

【0052】

（１−２）製法方法例２：
図２は、改質フィブリル化セルロースの製造方法例２を示している。この製造方法例２は、セルロース原料１２を少なくとも含む分散系１０１に対して湿式粉砕を行ってセルロース原料１２をフィブリル化させた後、非水溶性親水性樹脂１３を少なくとも添加して分散系１０を混合し、フィブリル化セルロース２２に少なくとも非水溶性親水性樹脂１３が結合した改質フィブリル化セルロース３０，３２を製造するものである。なお、セルロース原料１２、非水溶性親水性樹脂１３、添加剤１６，３６、湿式粉砕装置ＭＩ１、及び、処理媒体ＭＥ１には、製造方法例１で示したものを用いることができる。セルロース原料１２、非水溶性親水性樹脂１３、及び、添加剤１６の配合比も、製造方法例１で示した比にすることができる。乾燥の条件も、製造方法例１と同じ条件にすることができる。図３に示す製造方法例３も、同様である。

【0053】

投入工程Ｓ１では、水１１とセルロース原料１２と必要に応じて一種以上の添加剤１６とをそれぞれ計量して湿式粉砕装置ＭＩ１に入れる。湿式粉砕工程Ｓ２１では、前述の材料を含む分散系１０１に対して湿式粉砕を行ってセルロース原料１２をフィブリル化させる。湿式粉砕の時間は、例えば、５分〜２４時間程度、１０分〜１２時間程度、等とすることができる。水１００重量部に対するセルロース原料の重量比が５重量部程度である場合、フィブリル化セルロース２２を含む分散系１０１はヨーグルト状、すなわち、非常に細かい粒子が分散したスラリー状になる。

【0054】

その後、非水溶性親水性樹脂１３と必要に応じて一種以上の添加剤１６とをそれぞれ計量して湿式粉砕装置ＭＩ１に入れる。投入工程Ｓ１で投入する添加剤１６と湿式粉砕工程Ｓ２１で投入する添加剤１６とは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。両工程Ｓ１，Ｓ２１で添加剤１６を投入する場合、添加剤１６の配合比の合計を製造方法例１に記載の添加剤１６の配合比にすればよい。湿式粉砕工程Ｓ２２では、フィブリル化セルロース２２と非水溶性親水性樹脂１３を少なくとも含む分散系１０に対して湿式粉砕を行う。この湿式粉砕により、非水溶性親水性樹脂１３が微細化する。また、セルロース原料１２のフィブリル化が進むことがある。湿式粉砕の時間は、例えば、５分〜２４時間程度、１０分〜１２時間程度、等とすることができる。湿式粉砕により、ウェットな改質フィブリル化セルロース３０が得られる。従って、本製造方法は、水１１と、セルロース（２２）と、非水溶性の親水性樹脂１３と、を少なくとも含む分散系１０を混合して改質フィブリル化セルロース３０を製造することになる。

【0055】

湿式粉砕後に得られるウェットな改質フィブリル化セルロース３０は、必要に応じて乾燥工程Ｓ３で乾燥させることができる。樹脂製品化工程Ｓ４では、改質フィブリル化セルロース３０，３２の少なくとも一方と、樹脂３３と、必要に応じて一種以上の添加剤３６とを混合して樹脂製品４０を製造する。製造方法例２も、簡単な処理で製品の強度を向上させることができる。また、製造方法例２は、非水溶性親水性樹脂と比べてセルロース原料をより長く粉砕したい場合に好適である。
なお、セルロースナノファイバーといったフィブリル化セルロースの市販品を使用すれば、投入工程Ｓ１を省略可能である。

【0056】

（１−３）製法方法例３：
図３に示す改質フィブリル化セルロースの製造方法例３は、セルロース原料１２と非水溶性親水性樹脂１３とを少なくとも含む材料を混練してコンパウンド１４を生成した後、コンパウンド１４を少なくとも含む分散系１０に対して湿式粉砕を行い、フィブリル化セルロース２２に少なくとも非水溶性親水性樹脂１３が結合した改質フィブリル化セルロース３０，３２を製造するものである。

【0057】

混練工程Ｓ１１では、セルロース原料１２と非水溶性親水性樹脂１３と必要に応じて添加剤１６とをそれぞれ計量して混練装置ＫＮ１に投入し、材料を混練してコンパウンド１４を生成する。混練により、セルロース原料１２と非水溶性親水性樹脂１３とがよく馴染む。混練装置ＫＮ１には、種々の装置を用いることができ、例えば、ホッパーから投入した材料を筒状のバレル内で加熱し混練して不定形のコンパウンドを押し出す押出機を用いることができる。材料を不定形の状態で押し出すためには、バレルのヘッド（下流側の端部）にダイを取り付けないようにするか、バレルのヘッドの位置における材料の圧力が５．０MPa以下、より好ましくは３．０MPa以下、さらに好ましくは１．０MPa以下となる開口を有するダイを取り付けるかすればよい。不定形のコンパウンド１４は、粉砕機で乾式粉砕されてもよい。

【0058】

投入工程Ｓ１２では、水１１とコンパウンド１４と必要に応じて一種以上の添加剤１６とをそれぞれ計量して湿式粉砕装置ＭＩ１に入れる。湿式粉砕工程Ｓ２では、前述の材料を含む分散系１０に対して湿式粉砕を行う。この湿式粉砕により、コンパウンド１４が微細化し、非水溶性親水性樹脂１３とよく馴染んだセルロース原料１２がフィブリル化する。湿式粉砕の時間は、例えば、５分〜２４時間程度、１０分〜１２時間程度、等とすることができる。湿式粉砕により、ウェットな改質フィブリル化セルロース３０が得られる。従って、本製造方法は、水１１と、セルロース（１２，２２）と、非水溶性の親水性樹脂１３と、を少なくとも含む分散系１０を混合して改質フィブリル化セルロース３０を製造することになる。

【0059】

湿式粉砕後に得られるウェットな改質フィブリル化セルロース３０は、必要に応じて乾燥工程Ｓ３で乾燥させることができる。樹脂製品化工程Ｓ４では、改質フィブリル化セルロース３０，３２の少なくとも一方と、樹脂３３と、必要に応じて一種以上の添加剤３６とを混合して樹脂製品４０を製造する。製造方法例３も、簡単な処理で製品の強度を向上させることができる。また、製造方法例３は、フィブリル化セルロースと非水溶性親水性樹脂との馴染みが向上することが期待され、樹脂製品４０中での改質フィブリル化セルロース３０，３２と樹脂３３との馴染みが向上することが期待される。

【0060】

（１−４）製法方法例４：
図４に示す改質フィブリル化セルロースの製造方法例４は、水１１とセルロース原料１２と非水溶性親水性樹脂２３とを少なくとも含む分散系１０を混合し、得られる分散系から水分を除去してフィブリル化セルロース含有樹脂製品５０を製造するものである。得られる樹脂製品５０は、フィブリル化セルロース２２に少なくとも非水溶性の親水性樹脂２３が結合した改質フィブリル化セルロース３０から形成されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品である。なお、セルロース原料１２、添加剤１６，３６、湿式粉砕装置ＭＩ１、及び、処理媒体ＭＥ１には、製造方法例１で示したものを用いることができる。セルロース原料１２、及び、添加剤１６の配合比も、製造方法例１で示した比にすることができる。乾燥の条件も、製造方法例１と同じ条件にすることができる。

【0061】

図４に示す投入工程Ｓ１では、水１１とセルロース原料１２と低軟化点の非水溶性親水性樹脂２３と必要に応じて添加剤１６とをそれぞれ計量して湿式粉砕装置ＭＩ１に入れている。低軟化点非水溶性親水性樹脂２３は、軟化温度が水の沸点以下である熱可塑性の樹脂であり、融点が水の沸点以下である低融点の非水溶性親水性樹脂が好ましい。水の沸点は、１気圧のもとで１００℃である。低軟化点非水溶性親水性樹脂２３の具体例には、低融点ＰＥといった低融点ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、等を挙げることができ、商品名としては三井化学株式会社製α-オレフィン共重合体タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０（軟化温度６７℃、融点７５℃）等を挙げることができる。湿式粉砕する場合の固形状の低軟化点非水溶性親水性樹脂の大きさは、湿式粉砕することができる大きさであればよい。粉状の低軟化点非水溶性親水性樹脂の好ましい大きさは、非水溶性親水性樹脂１３と同様である。低軟化点非水溶性親水性樹脂の好ましい配合比も、非水溶性親水性樹脂１３と同様である。

【0062】

湿式粉砕工程Ｓ２では、セルロース原料１２と低軟化点非水溶性親水性樹脂２３を少なくとも含む分散系１０に対して湿式粉砕を行う。湿式粉砕の時間は、例えば、５分〜２４時間程度、１０分〜１２時間程度、等とすることができる。湿式粉砕により、ウェットな改質フィブリル化セルロース３０が得られる。

【0063】

その後、改質フィブリル化セルロース３０を含む分散系を加熱し乾燥させて樹脂製品５０を製造する（加熱乾燥工程Ｓ５）。乾燥時の加熱により低軟化点非水溶性親水性樹脂２３が少なくとも軟化するので、分散系から樹脂製品５０の形状に成形することができる。非水溶性親水性樹脂２３の融点が水の沸点以下であれば、乾燥時の加熱により非水溶性親水性樹脂２３が融解し、容易に樹脂製品５０を賦形することができる。例えば、樹脂製品５０の形状に合わせた型に分散系を入れ、型を加熱して水分を除去し、冷却することにより、乾燥と同時に製品化することができる。分散系の成形は、注型成形、射出成形、押出成形、プレス成形、等の熱成形でもよいし、被塗布物に刷毛等で分散系を塗布して加熱するものでもよい。得られる種々の樹脂製品は、凝集の抑制されたフィブリル化セルロースが少なくとも低軟化点非水溶性親水性樹脂２３に分散したフィブリル化セルロース含有樹脂製品となることが期待される。
以上より、製造方法例４は、簡単な処理でフィブリル化セルロース含有樹脂製品の強度を向上させることが可能な製造方法、及び、強度を向上させた新規なフィブリル化セルロース含有樹脂製品を提供することが可能となる。

【0064】

なお、熱可塑性の非水溶性親水性樹脂の軟化温度が水の沸点よりも高くても、加熱乾燥工程Ｓ５で分散系から樹脂製品を形成することが可能である。この場合、加熱乾燥工程Ｓ５で分散系を加熱すれば、まず、水の沸点付近で分散系から水分が除去され、その後、軟化温度以上で非水溶性親水性樹脂が軟化し、樹脂製品の形状に熱成形することができる。
また、非水溶性親水性樹脂が熱硬化性であっても、加熱乾燥工程Ｓ５で分散系から樹脂製品を形成することが可能である。この場合、加熱乾燥工程Ｓ５で分散系を加熱すれば、分散系から水分が除去されるとともに非水溶性親水性樹脂が熱硬化し、樹脂製品の形状に熱成形することができる。
さらに、分散系中の非水溶性親水性樹脂が水分の除去により固まる性質を有していれば、加熱せずに分散系から水分を除去しても、樹脂製品の形状に成形することができる。
上述の製造方法は、いずれも、水と、セルロースと、非水溶性の親水性樹脂と、を少なくとも含む分散系を混合し、得られる分散系から水分を除去してフィブリル化セルロース含有樹脂製品を製造する方法である。得られる樹脂製品は、フィブリル化セルロースに少なくとも非水溶性の親水性樹脂が結合した改質フィブリル化セルロースから形成されたフィブリル化セルロース含有樹脂製品である。

【0065】

（１−５）変形例：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
例えば、ウェットな改質フィブリル化セルロースを含む分散系から水分を除去する工程は、乾燥工程Ｓ３や加熱乾燥工程Ｓ５以外にも、分散系をろ過してろ液を除去する工程、分散系を遠心分離して上澄みを除去する工程、等でもよい。
投入工程Ｓ１、樹脂製品化工程Ｓ４、湿式粉砕工程Ｓ２２、混練工程Ｓ１１、投入工程Ｓ１２、等の原料の投入順は、限定されない。例えば、投入工程Ｓ１では、セルロース原料１２を投入した後に非水溶性親水性樹脂１３を投入してもよいし、非水溶性親水性樹脂１３を投入した後にセルロース原料１２を投入してもよいし、両原料１２，１３を同時に投入してもよい。

【0066】

また、水１１と非水溶性親水性樹脂１３と必要に応じて添加剤１６を含む分散系を湿式粉砕した後、セルロース原料１２を必要に応じて添加剤１６を添加して分散系を混合し、改質フィブリル化セルロースを製造してもよい。この製造方法は、セルロース原料と比べて非水溶性親水性樹脂をより長く粉砕したい場合に好適である。
さらに、水１１とセルロース原料１２と必要に応じて添加剤１６を含む分散系（分散系Ａとする。）を調製し、水１１と非水溶性親水性樹脂１３と必要に応じて添加剤１６を含む分散系（分散系Ｂとする。）を調製し、両分散系Ａ，Ｂを混合して改質フィブリル化セルロースを製造してもよい。この製造方法は、フィブリル化セルロースの分散条件と非水溶性親水性樹脂の分散条件とを別々に調整することができるので、改質フィブリル化セルロースを用いた製品の品質が向上することが期待される。

【0067】

なお、分散系にフィブリル化セルロースと微細な非水溶性親水性樹脂が含まれていれば、湿式粉砕工程Ｓ２，Ｓ２２の代わりに湿式粉砕されないような混合工程を設けてもよい。分散系に投入する微細な非水溶性親水性樹脂の大きさは、５００μｍパスが好ましく、３００μｍパスがより好ましく、１００μｍパスがさらに好ましく、５０μｍパスが特に好ましい。

【0068】

（２）実施例：
以下、実施例を示して具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の例により限定されるものではない。

【0069】

［実施例１］
セルロース原料には、日本製紙株式会社製セルロースパウダーＫＣフロック（登録商標）を用いた。非水溶性の親水性樹脂には、三洋化成工業株式会社製マレイン酸変性ＰＰ系樹脂ユーメックス（登録商標）1010ブロック粉砕品（JIS K0070-1992に規定の酸度５２mgKOH／g、環球法による軟化点１４５℃、１００μｍパス）を用いた。分光光度計に日本分光株式会社製V-670を用い、非水溶性の親水性樹脂について上述した透過率を測定したところ、７５％であった。水とセルロース原料と非水溶性の親水性樹脂の配合比は、以下の通りである。
水 ９５重量部
セルロース原料 ５重量部
非水溶性の親水性樹脂 ４重量部

【0070】

混合装置には、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−５／４型を用いた。容器には、フリッチュ社製アルミナＩ製粉砕容器を用いた。処理媒体には、直径２０mmのアルミナ製ボール２５個を用いた。このとき、処理媒体の容積率は３０％であった。回転数は、２００ｒｐｍに設定した。

【0071】

まず、上述した配合重量で水とセルロース原料と非水溶性の親水性樹脂をボールミルに投入し、２４０分間、せん断混合を行った。得られた分散系を目視により確認したところ、水に非水溶性の親水性樹脂が分散していた。得られたウェットな改質フィブリル化セルロースを乾燥機に移し、６０℃で恒量になるまで乾燥させ、乾燥サンプルを作製した。

【0072】

［比較例１］
セルロース原料、分光光度計、及び、混合装置には、実施例１と同じものを用いた。疎水性樹脂には、日本ポリプロ株式会社製ＰＰノバテック（登録商標）BC03B（JIS K7210：1999に規定のＭＦＲ３０g／10min、１００μｍパス）を用いた。この疎水性樹脂について上述した透過率を測定したところ、９３％であった。水とセルロース原料と疎水性樹脂の配合比は、以下の通りである。
水 ９５重量部
セルロース原料 ５重量部
疎水性樹脂 ４重量部

【0073】

上述した配合重量で水とセルロースと疎水性樹脂をボールミルに投入し、２４０分間、せん断混合を行った。得られた分散系を目視により確認したところ、水から疎水性樹脂が分離して浮いていた。得られた分散系を乾燥機に移し、６０℃で恒量になるまで乾燥させ、乾燥サンプルを作製した。

【0074】

［樹脂製品サンプルの作製］
樹脂成形装置には、射出成形機付き小型混練機（ＤＳＭ社製Xplore（登録商標） MC5）を用いた。混練温度は１９０℃に設定し、混練スクリュー回転数は１００ｒｐｍに設定し、混練時間は５分に設定した。
実施例１及び比較例１の乾燥サンプルについて、それぞれ、乳鉢で塊をほぐした。ほぐした乾燥サンプルをセルロース量が１重量％となるようにＰＰ（上記疎水性樹脂）と混合し、上記樹脂成形装置で混練し、ＤＳＭ社Xplore（登録商標） Injectorで射出成形を行った。得られた射出成形体２．５ｇを１９０℃のホットプレスにて厚さ約１ｍｍのシート状にし、矩形状にトリミングした。

【0075】

［試験結果］
図８は実施例１の射出成形体から得られたシートの写真を示し、図９は比較例１の射出成形体から得られたシートの写真を示している。図９に示すように、疎水性樹脂を用いたサンプルは、フィブリル化セルロースが凝集した黒い点が多数見られた。一方、図８に示すように、非水溶性の親水性樹脂を用いたサンプルのフィブリル化セルロースは、高い分散性を示した。
従って、水とセルロースと非水溶性の親水性樹脂を含む分散系を混合すると、フィブリル化セルロース含有製品の強度を向上させることが可能になる。

【0076】

［実施例２］
セルロースナノファイバー含有分散系として、モリマシナリー株式会社製セルロースナノファイバー（水９５重量部に対してセルロースナノファイバー５重量部を含む分散系、セルロースナノファイバーの繊維幅３０〜２００nm、セルロースナノファイバーの比表面積１５０ｍ²／ｇ）を用いた。非水溶性の親水性樹脂には、実施例１と同じものを用いた。分散材（添加剤）として、太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントを用いた。水とセルロース原料と非水溶性の親水性樹脂と添加剤の配合比は、以下の通りである。
水 ９５重量部
セルロース原料 ５重量部
非水溶性の親水性樹脂 １重量部
添加剤 １重量部

【0077】

混合装置には、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−５／４型を用いた。容器には、フリッチュ社製アルミナＩ製粉砕容器を用いた。処理媒体には、直径２０mmのアルミナ製ボール２５個を用いた。このとき、処理媒体の容積率は３０％であった。回転数は、２５０ｒｐｍに設定した。

【0078】

上述した配合重量でセルロースナノファイバー含有分散系（計１００重量部）と非水溶性の親水性樹脂と添加剤をボールミルに投入し、１０分間、せん断混合を行った。得られた分散系を目視により確認したところ、水に非水溶性の親水性樹脂が分散していた。

【0079】

［比較例２］
セルロースナノファイバー含有分散系、添加剤、及び、混合装置には、実施例２と同じものを用いた。水とセルロース原料と添加剤の配合比は、以下の通りである。
水 ９５重量部
セルロース原料 ５重量部
補強剤 １重量部
上述した配合重量でセルロースナノファイバー含有分散系（計１００重量部）と添加剤をボールミルに投入し、１０分間、せん断混合を行った。

【0080】

［比較例３］
後述する樹脂製品サンプル作製用の樹脂として、疎水性樹脂である日本ポリプロ株式会社製ＰＰノバテック（登録商標）J107Gを準備した。比較例３では、せん断混合を行っていない。

【0081】

［樹脂製品サンプルの作製］
樹脂には、比較例３で準備した疎水性樹脂を用いた。
加熱混練装置には、株式会社井上製作所トリミックス（登録商標）ＴＸ−０．５を用いた。成形機には、射出成形機付き小型混練機（ＤＳＭ社製Xplore（登録商標） MC5）を用いた。混練温度は１９０℃に設定し、混練スクリュー回転数は３０ｒｐｍに設定し、混練時間は５分に設定した。

【0082】

実施例２のウェットなサンプル１０２重量部と上記疎水性樹脂９３重量部とを上記加熱混練装置に入れ（樹脂の合計は９４重量部）、２３０℃で１５分間、乾燥及び混練を行った。得られた混練物を上記成形機に入れ、JIS K6251：2010（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に規定されるダンベル状８号形試験片の形状に射出成形した。
また、比較例２のウェットなサンプル１０１重量部と上記疎水性樹脂９４重量部とを上記加熱混練装置に入れ、２３０℃で１５分間、乾燥及び混練を行った。得られた混練物を上記成形機に入れ、上記ダンベル状８号形試験片の形状に射出成形した。
さらに、比較例３の疎水性樹脂１００重量部を上記成形機に入れ、上記ダンベル状８号形試験片の形状に射出成形した。

【0083】

［引張試験］
JIS K7161：1994（プラスチック−引張特性の試験方法 第１部：通則）、及び、JIS K7162：1994（プラスチック−引張特性の試験方法 第２部：型成形，押出成形及び注型プラスチックの試験条件）に準拠して、実施例２及び比較例２，３の試験片（樹脂製品サンプル）の引張強さσ_M（単位：MPa）を測定した。

【0084】

［試験結果］
表１は、実施例２及び比較例２，３の試験結果を示している。

【表1】

【0085】

表１に示すように、比較例２の試験片の引張強さはセルロース原料を使用していない比較例３の試験片の引張強度とほぼ同じであり、比較例２の樹脂製品サンプルはセルロースナノファイバーの高アスペクト比に由来する補強効果が発揮されていない。一方、非水溶性の親水性樹脂を使用した実施例２の試験片の引張強さは比較例２，３よりも大きく、実施例２の樹脂製品サンプルはセルロースナノファイバーの高アスペクト比に由来する補強効果が発揮されている。
従って、水とセルロースと非水溶性の親水性樹脂を含む分散系を混合するとフィブリル化セルロース含有製品の強度を向上させることが可能になることが確認された。

【0086】

（３）具体例：
さらに、具体例を示して本発明を説明するが、本発明は以下の例により限定されるものではない。

【0087】

［比較例４］
セルロース原料、分光光度計、及び、混合装置には、実施例１と同じものを用いる。水溶性樹脂には、ポリビニルアルコールを用いる。この水溶性樹脂について上述した透過率を測定すると、９０％よりも大きくなる。水とセルロース原料と水溶性樹脂の配合比は、以下の通りである。
水 ９５重量部
セルロース原料 ５重量部
水溶性樹脂 ４重量部

【0088】

上述した配合重量で水とセルロースと水溶性樹脂をボールミルに投入し、２４０分間、せん断混合を行う。得られる分散系を乾燥機に移し、６０℃で恒量になるまで乾燥させ、乾燥サンプルを作製する。

【0089】

［樹脂製品サンプルの曲げ弾性率測定］
樹脂成形装置には、射出成形機付き小型混練機（ＤＳＭ社製Xplore（登録商標） MC5）を用いる。混練温度は１９０℃に設定し、混練スクリュー回転数は１００ｒｐｍに設定し、混練時間は５分に設定する。

【0090】

実施例１及び比較例１，４の乾燥サンプルについて、それぞれ、乳鉢で塊をほぐし、ほぐした乾燥サンプルをセルロース量が１重量％となるようにＰＰ（日本ポリプロ株式会社製ＰＰノバテック（登録商標）BC03B）と混合し、上記樹脂成形装置で混練し、縦６mm、横５０mm、厚み２mmの樹脂製品サンプルを射出成形する。得られる樹脂製品サンプルの曲げ弾性率をJIS K7171-1994確認2006（プラスチック−曲げ特性の試験方法）に準拠して試験速度２mm／min、支点間距離Ｌ＝３２mmの条件で測定する。実施例１の樹脂製品サンプルの曲げ弾性率は比較例１，４の樹脂製品サンプルの曲げ弾性率よりも大きくなると推測される。すなわち、実施例１の樹脂製品サンプルの強度は比較例１，４の樹脂製品サンプルの強度よりも大きいと推測される。

【0091】

（４）結び：
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、簡単な処理でフィブリル化セルロース含有製品の強度を向上させることが可能な技術等を提供することができる。むろん、従属請求項に係る構成要件を有しておらず独立請求項に係る構成要件のみからなる技術等でも、上述した基本的な作用、効果が得られる。

【0092】

また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。

【符号の説明】

【0093】

１０，１０１…分散系、
１１…水、１２…セルロース原料、１３…非水溶性親水性樹脂、１４…コンパウンド、
１６，３６…添加剤、
２２…フィブリル化セルロース、２３…低軟化点非水溶性親水性樹脂、
３０，３２…改質フィブリル化セルロース、
３３…樹脂、
４０，５０…樹脂製品、
ＫＮ１…混練装置、ＭＥ１…処理媒体、ＭＩ１…湿式粉砕装置、
Ｓ１，Ｓ１２…投入工程、Ｓ２，Ｓ２１，Ｓ２２…湿式粉砕工程、Ｓ３…乾燥工程、
Ｓ４…樹脂製品化工程、Ｓ５…加熱乾燥工程、Ｓ１１…混練工程。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】