特許 6249733 ルテニウム錯体及びその製造方法、ルテニウム含有薄膜及びその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6249733

(24)【登録日】2017年12月1日

(45)【発行日】2017年12月20日

(54)【発明の名称】ルテニウム錯体及びその製造方法、ルテニウム含有薄膜及びその作製方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 17/02 20060101AFI20171211BHJP

   C07C 255/03 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 253/30 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 49/203 20060101ALI20171211BHJP

   C07C 45/77 20060101ALI20171211BHJP

   C23C 16/18 20060101ALI20171211BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20171211BHJP

【ＦＩ】

   C07F17/02CSP

   C07C255/03

   C07C253/30

   C07C49/203 Z

   C07C45/77

   C23C16/18

   !C07F15/00 A

【請求項の数】20

【全頁数】52

(21)【出願番号】特願2013-239628(P2013-239628)

(22)【出願日】2013年11月20日

(65)【公開番号】特開2015-44786(P2015-44786A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2016年10月20日

(31)【優先権主張番号】特願2012-268396(P2012-268396)

(32)【優先日】2012年12月7日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-156294(P2013-156294)

(32)【優先日】2013年7月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】多田 賢一

(72)【発明者】

【氏名】山本 俊樹

(72)【発明者】

【氏名】尾池 浩幸

(72)【発明者】

【氏名】摩庭 篤

(72)【発明者】

【氏名】千葉 洋一

(72)【発明者】

【氏名】岩永 宏平

(72)【発明者】

【氏名】河野 和久

【審査官】 水野 浩之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−３４２２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０９４２５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 NAVARRO CLEMENTE, M. Elena, et al.，Organometallics，２００２年，21(4)，pp. 592-605

【文献】 RAJAPAKSHE, Asha, et al.，Organometallics，２００６年，25(8)，pp. 1914-1923

【文献】 TRAKARNPRUK, Wimonrat, et al.，Organometallics，１９９２年，11(4)，pp. 1686-1692

【文献】 SANCHEZ-CASTRO, M. Esther, et al.，Organometallics，２００８年，27(23)，pp. 6071-6082

【文献】 CHAZARO-RUIZ, Luis F. , et al.，Journal of Electroanalytical Chemistry ，２００７年，611(1-2)，pp. 96-106

【文献】 NAVARRO, M. Elena, et al.，Journal of Electroanalytical Chemistry ，２０００年，480(1-2)，pp. 18-25

【文献】 TRAKARNPRUK, Wimonrat, et al.，Organometallics，１９９４年，13(6)，pp. 2423-2429

【文献】 GUTIERREZ, Alicia C. , et al.，Journal of Flow Chemistry，２０１１年，1，pp. 24-27

【文献】 SCHRENK, Janet L. , et al.，Inorganic Chemistry ，１９８６年，25(19)，pp. 3501-3504

【文献】 DURACZYNSKA, Dorota, et al.，Dalton Transactions ，２００３年，(3)，449-457

【文献】 TROST, Barry M. , et al.，Organometallics，２００２年，21(12)，pp. 2544-2546

【文献】 MCNAIR, Amy M. , et al.，Inorganic Chemistry ，１９８７年，26(7)，pp. 1182-1185

【文献】 GUSEV, Oleg V. , et al.，Journal of Organometallic Chemistry，１９９７年，534，pp. 57-66

【文献】 PEREKALIN, Dmitry S. , et al.，European Journal of Inorganic Chemistry，２０１２年，2012(9)，pp. 1485-1492

【文献】 KVIETOK, Frank, et al.，Organometallics，１９９４年，13(1)，pp. 60-68

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１ａ）

【化1】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただしＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａ全てが同時にメチル基の場合を除く。Ｒ^６ａ及びＲ^７ａは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体。

【請求項2】

Ｒ^１ａが炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａが水素原子であり、Ｒ^６ａ及びＲ^７ａがメチル基である請求項１に記載のルテニウム錯体。

【請求項3】

Ｒ^１ａがメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａが水素原子であり、Ｒ^６ａ及びＲ^７ａがメチル基である請求項１又は２に記載のルテニウム錯体。

【請求項4】

一般式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体と、一般式（３）

【化3】

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させることを特徴とする、一般式（１）

【化4】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法。

【請求項5】

Ｒ^１が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子であり、Ｒ^６及びＲ^７がメチル基である請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

Ｒ^１がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子であり、Ｒ^６及びＲ^７がメチル基である請求項４又は５に記載の製造方法。

【請求項7】

塩基がアルカリ金属炭酸塩又はアルキルアミンである請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

一般式（２ｂ）

【化5】

（式中、Ｒ^１ｂは炭素数２〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２１ｂは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚｂ⁻は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体。

【請求項9】

Ｒ^２１ｂがメチル基である、請求項８に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体。

【請求項10】

Ｒ^１ｂがエチル基であり、Ｒ^２１ｂがメチル基である、請求項８又は９に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体。

【請求項11】

一般式（４）

【化6】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（５）

【化7】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同意義を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｒ^２１ＣＮ（Ｒ^２１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるニトリルと、一般式Ｈ^＋Ｚ⁻（式中、Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で示されるプロトン酸とを反応させることを特徴とする、一般式（２）

【化8】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^２１及びＺ⁻は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体の製造方法。

【請求項12】

Ｘが一般式（５）

【化9】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子である請求項１１に記載の製造方法。

【請求項13】

Ｒ^２１がメチル基である請求項１１又は１２に記載の製造方法。

【請求項14】

一般式（４）

【化10】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（５）

【化11】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同意義を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｒ^２１ＣＮ（Ｒ^２１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるニトリルと、一般式Ｈ^＋Ｚ⁻（式中、Ｚ⁻は対アニオンを表す）で示されるプロトン酸とを反応させることにより、一般式（２）

【化12】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^２１及びＺ⁻は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体を製造し、さらに該カチオン性トリス（ニトリル）錯体と一般式（３）

【化13】

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させることを特徴とする、一般式（１）

【化14】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は前記と同意義を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法。

【請求項15】

Ｘが一般式（５）

【化15】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子である請求項１４に記載の製造方法。

【請求項16】

Ｒ^２１がメチル基である請求項１４又は１５に記載の製造方法。

【請求項17】

一般式（１）

【化16】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解することを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の作製方法。

【請求項18】

化学気相蒸着法によるルテニウム含有薄膜の作製方法であることを特徴とする、請求項１７に記載の作製方法。

【請求項19】

酸化性ガスを用いないことを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の作製方法。

【請求項20】

ルテニウム含有薄膜が金属ルテニウム薄膜である請求項１７〜１９のいずれかに記載の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なルテニウム錯体及びその製造方法、該ルテニウム錯体を用いたルテニウム含有薄膜及びその作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ルテニウムは、高い導電性を示すこと、導電性酸化物が形成可能であること、仕事関数が高いこと、エッチング特性にも優れること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、ＤＲＡＭなどのメモリー電極、ゲート電極、銅配線シード層／密着層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体デバイスには、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化され、かつ高度に三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体装置を構成する材料としてルテニウムを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのルテニウム含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。次世代のＤＲＡＭ下部電極や銅配線シード層／密着層としてルテニウムが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。ルテニウム含有薄膜を作製する際にバリアメタルが酸化されると、バリア性能の劣化、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良、及び配線間容量の増加に起因する応答性の低下などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。

【0003】

非特許文献１及び非特許文献２には、本発明のルテニウム錯体（１ａ）に類似の構造を持つ化合物として、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び（η^５−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが記載されている。しかし、該文献に記載されているのはη^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する錯体に限定されている。また該文献に記載の合成方法は、クロロ（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとリチウムエノラトとの反応、及びクロロ（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとエノン誘導体と炭酸カリウムとの反応によるものであり、本発明の製造方法とは異なる。さらに該文献にはこれらの錯体をルテニウム含有薄膜を作製するための材料として用いることに関する記述は一切ない。

【0004】

カチオン性のルテニウム錯体［（η^５−シクロペンタジエニル）トリス（ニトリル）ルテニウム］^＋は、種々の本発明のルテニウム錯体をはじめとする種々のルテニウム錯体の合成原料として有用である。非特許文献３には［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］［ＰＦ_６］をアセトニトリル中で光照射することにより［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］を製造する方法が記載されている。また非特許文献４にはルテノセンと塩化アルミニウム、アルミニウム、塩化チタン、ナフタレン及びホウフッ化カリウムとを反応させてη^６−ナフタレン錯体を調製し、さらにアセトニトリルを反応させることにより［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］を製造する方法が記載されている。

【0005】

しかし非特許文献３及び非特許文献４に記載のカチオン性トリス（ニトリル）錯体の合成方法は、強力な紫外線を照射する設備を必要とする点、高価な原料や大量の反応剤を使用する点などの問題を有しているため、コストメリットに優れた実用的な製造法とは言い難い。

【0006】

一置換シクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性トリス（ニトリル）ルテニウム錯体として、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）トリス（アセトニトリル）ルテニウム］^＋が非特許文献５に記載されている。また五置換シクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性のルテニウム錯体として、［（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（アセトニトリル）ルテニウム］^＋が非特許文献６に記載されている。しかし炭素数２から６のアルキル基を有する一置換シクロペンタジエニル配位子を持つカチオン性トリス（ニトリル）ルテニウム錯体の報告例はない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１１巻、１６８６ページ（１９９２年）。

【0008】

【非特許文献2】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２１巻、５９２ページ（２００２年）。

【非特許文献3】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２１巻、２５４４ページ（２００２年）。

【0009】

【非特許文献4】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第３４６巻、９０１ページ（２００４年）。

【0010】

【非特許文献5】Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、４４９ページ（２００３年）。

【0011】

【非特許文献6】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２５巻、３５０１ページ（１９８６年）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、酸化性ガス条件下に加えて非酸化性ガス条件下においてもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る作製方法、該作製方法の材料として有用なルテニウム錯体、及び該ルテニウム錯体の製造方法を提供することを課題とする。また一般式（２）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体は、一般式（１）及び（１ａ）で示されるルテニウム錯体の合成原料として有用である。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）及び（１ａ）で示されるルテニウム錯体が酸化性ガス条件下に加えて非酸化性ガス条件下においてもルテニウム含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、またルテニウム錯体（１）及び（１ａ）の合成原料として有用な、一般式（２）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体を、ルテノセン誘導体とニトリルとプロトン酸とを反応させることによって良好な収率で製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１ａ）

【0014】

【化1】

【0015】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ただしＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａ全てが同時にメチル基の場合を除く。Ｒ^６ａ及びＲ^７ａは各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体に関する。また本発明は、
一般式（２）

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２１は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ⁻は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体と、一般式（３）

【0018】

【化3】

【0019】

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させることを特徴とする、一般式（１）

【0020】

【化4】

【0021】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるルテニウム錯体の製造方法に関する。さらに本発明は、
一般式（２ｂ）

【0022】

【化5】

【0023】

（式中、Ｒ^１ｂは炭素数２〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２１ｂは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚｂ⁻は対アニオンを表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体に関する。さらに本発明は、
一般式（４）

【0024】

【化6】

【0025】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（５）

【0026】

【化7】

【0027】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同意義を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｒ^２１ＣＮ（Ｒ^２１は前記と同意義を表す。）で示されるニトリルと、一般式Ｈ^＋Ｚ⁻（式中、Ｚ⁻は前記と同意義を表す。）で示されるプロトン酸とを反応させることを特徴とする、一般式（２）

【0028】

【化8】

【0029】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^２１及びＺ⁻は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体の製造方法に関する。さらに本発明は、一般式（４）

【0030】

【化9】

【0031】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは、一般式（５）

【0032】

【化10】

【0033】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同意義を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。）で示されるルテノセン誘導体と、一般式Ｒ^２１ＣＮ（Ｒ^２１は前記と同意義を表す。）で示されるニトリルと、一般式Ｈ^＋Ｚ⁻（式中、Ｚ⁻は対アニオンを表す）で示されるプロトン酸とを反応させることにより、一般式（２）

【0034】

【化11】

【0035】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^２１及びＺ⁻は前記と同意義を表す。）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体を製造し、さらに該カチオン性トリス（ニトリル）錯体と一般式（３）

【0036】

【化12】

【0037】

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で示されるエノン誘導体を、塩基の存在下反応させることを特徴とする、一般式（１）で示されるルテニウム錯体の製造方法に関する。さらに本発明は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を材料として用いることを特徴とするルテニウム含有薄膜の作製方法に関する。さらに本発明は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を材料として用いて作製されることを特徴とするルテニウム含有薄膜に関する。さらに本発明は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を材料として用いて作製されるルテニウム含有薄膜を電極部分及び／又は配線部分に使用することを特徴とする半導体デバイスに関する。

【0038】

以下、本発明を更に詳細に説明する。一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体は、一般式（１）で示されるルテニウム錯体の下位概念に相当する。一般式（１ａ）で示されるルテニウム錯体は、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａ全てが同時にメチル基の場合を含まない。一方、一般式（１）で示されるルテニウム錯体は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５全てが同時にメチル基の場合を含む。

【0039】

次に、一般式（１ａ）中のＲ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、Ｒ^６ａ及びＲ^７ａの定義について説明する。Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^１ａが炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａが水素原子であることが好ましく、Ｒ^１ａがメチル
基又はエチル基であり、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａが水素原子であることが更に好ましい。

【0040】

Ｒ^６ａ及びＲ^７ａで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のルテニウム錯体（１ａ）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^６ａ及びＲ^７ａはメチル基であることが好ましい。

【0041】

本発明のルテニウム錯体（１ａ）の具体例を表１−１〜１−６に示した。なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、^ｉＰｒ、Ｂｕ、^ｉＢｕ、^ｓＢｕ、^ｔＢｕ、Ｐｅ、^ｃＰｅ及びＨｘは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基及びヘキシル基を示す。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

【表3】

【0045】

【表4】

【0046】

【表5】

【0047】

【表6】

【0048】

表１−１〜１−６に挙げた例示の中でも、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−１）、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−２）、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−３）、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−４）、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−５）、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−６）、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−７）、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−８）、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−９）、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−１０）、（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−１１）及び（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（１ａ−１２）が好ましく、１ａ−２及び１ａ−３が更に好ましい。

【0049】

次に本発明のルテニウム錯体（１ａ）の製造方法について説明する。ルテニウム錯体（１ａ）は、下記のルテニウム錯体（１）の製造方法１に従って製造することが出来る。製造方法１は、カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）と、エノン誘導体（３）を、塩基の存在下反応させることによりルテニウム錯体（１）を製造する方法である。

【0050】

【化13】

【0051】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^２１及びＺ⁻は前記と同意義を表す。）
次に一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の定義について説明する。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。収率が良い点でＲ^１が炭素数１〜６のアルキル基でありＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子であることが好ましく、Ｒ^１がメチル基又はエチル基であってＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子であることが更に好ましい。

【0052】

Ｒ^６及びＲ^７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。収率が良い点でＲ^６及びＲ^７はメチル基であることが好ましい。

【0053】

ルテニウム錯体（１）の具体例としては、表１−１〜１−６に示した１ａ−１〜１ａ−２１０に加えて、表２に示した化合物を挙げることが出来る。

【0054】

【表7】

【0055】

表１−１〜１−６及び表２に挙げた例示の中でも、１ａ−１、１ａ−２、１ａ−３、１ａ−４、１ａ−５、１ａ−６、１ａ−７、１ａ−８、１ａ−９、１ａ−１０、１ａ−１１及び、１−１２がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で好ましく、１ａ−２及び１ａ−３が更に好ましい。

【0056】

カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）におけるＲ^２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、Ｒ^２１がメチル基であることが好ましい。

【0057】

カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）のカチオン部分の具体例としては、［トリス（アセトニトリル）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（ＭｅＣＮ）_３］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［トリス（プロピオニトリル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−メチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［トリス（ピバロニトリル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）などを例示することが出来る。

【0058】

一般式（２）における対アニオンＺ⁻の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ_６⁻）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ_４⁻）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ_３⁻）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ_４⁻）などの一価スルホン酸イオン、硝酸イオン（ＮＯ_３⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ_４^２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４⁻）、リン酸イオン（ＰＯ_４^３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ_４^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４⁻）、ジメチルリン酸イオン（（ＭｅＯ）_２ＰＯ_４⁻）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）_２ＰＯ_４⁻）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、対アニオンＺ⁻としてはＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＭｅＳＯ_３⁻などの一価スルホン酸イオンが好ましい。

【0059】

具体的なカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の更に好ましい例としては、［トリス（アセトニトリル）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＭｅＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＭｅＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＭｅＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［メタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＭｅＳＯ_３］）などを挙げることが出来る。

【0060】

一般式（３）におけるＲ^６及びＲ^７で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。

【0061】

エノン誘導体（３）の具体例としては、４−メチルペンタ−３−エン−２−オン（メシチルオキシド）、５−メチルヘキサ−４−エン−３−オン、２−メチルヘプタ−２−エン−４−オン、２，５−ジメチルヘキサ−４−エン−３−オン、２−メチルオクタ−２−エン−４−オン、２，６−ジメチルヘプタ−２−エン−４−オン、２，５−ジメチルヘプタ−２−エン−４−オン、２，２，５−トリメチルヘキサ−４−エン−３−オン、２−メチルノナ−２−エン−４−オン、２，５，５−トリメチルヘプタ−２−エン−４−オン、２−メチルデカ−２−エン−４−オン、１−シクロヘキシル−３−メチルブタ−２−エン−１−オン、４−メチルヘキサ−３−エン−２−オン、４−メチルヘプタ−３−エン−２−オン、４，５−ジメチルヘキサ−３−エン−２−オン、４−メチルオクタ−３−エン−２−オン、４，６−ジメチルヘプタ−３−エン−２−オン、４，５−ジメチルヘプタ−３−エン−２−オン、４，５，５−トリメチルヘキサ−３−エン−２−オン、４−メチルノナ−３−エン−２−オン、４−メチルデカ−３−エン−２−オン、４−シクロヘキシルペンタ−３−エン−２−オン、５−メチルヘプタ−４−エン−３−オン、６−メチルノナ−５−エン−４−オン、２，５，６−トリメチルヘプタ−４−エン−３−オン、２，２，５，６，６−ペンタメチルヘプタ−４−エン−３−オン、３，３，６，７，７−ペンタメチルノナ−５−エン−４−オンなどを挙げることが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、メシチルオキシド又は２，２，５，６，６−ペンタメチルヘプタ−４−エン−３−オンが好ましく、メシチルオキシドが更に好ましい。

【0062】

製造方法１で用いることが出来る塩基としては、無機塩基及び有機塩基を挙げることが出来る。該無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの第２族金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムなどの典型金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムなどの典型金属水素化物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどの典型金属水素化錯化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジアルキルアミドなどのアルカリ金属アミドなどを例示することが出来る。また該有機塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロオクタンなどの環状アミン、ピリジンなどを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、塩基としてはアルカリ金属炭酸塩又はアルキルアミンが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はトリエチルアミンが更に好ましく、炭酸リチウム又はトリエチルアミンが殊更好ましい。

【0063】

製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。

【0064】

製造方法１は、ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。製造方法１を有機溶媒中で実施する場合、該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール及びヘキサンが好ましい。

【0065】

次にカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）及びエノン誘導体（３）の入手方法について説明する。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の入手方法としては、後述する本発明の製造方法２のほか、非特許文献３又は非特許文献４などに記載の製造方法を挙げることが出来る。エノン誘導体（３）の入手方法としては、市販の製品を入手するほか、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０２巻，１７ページ（１９９１年）や特許３６４９４４１号公報などに記載の製造方法を挙げることが出来る。

【0066】

次に製造方法１を実施するときのカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）、エノン誘導体（３）及び塩基のモル比に関して説明する。好ましくはカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）１モルに対して等モル以上のエノン誘導体（３）及び塩基を用いることによって、収率良くルテニウム錯体（１）を製造することが出来る。

【0067】

また製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってルテニウム錯体（１）を収率良く製造することが出来る。

【0068】

製造方法１によって製造したルテニウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。

【0069】

次に本発明のカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）について説明する。一般式（２ｂ）におけるＲ^１ｂで表される炭素数２〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料としてとりわけ好適な蒸気圧及び熱安定性を持つルテニウム錯体（１）の合成原料となる点で、Ｒ^１ｂは炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることが更に好ましい。

【0070】

一般式（２ｂ）におけるＲ^２１ｂで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の合成原料として用いたときの収率が良い点で、Ｒ^２１がメチル基が好ましい。

【0071】

カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）のカチオン部分の具体例としては、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［トリス（プロピオニトリル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（プロピオニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（ＥｔＣＮ）_３］）、［（η^５−エチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［トリス（ピバロニトリル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）、［（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）トリス（ピバロニトリル）ルテニウム（ＩＩ）］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］）などを例示することが出来、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］などが好ましく、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］が殊更好ましい。

【0072】

一般式（２ｂ）における対アニオンＺ⁻の例としては、カチオン性金属錯体の対アニオンとして一般的に用いられているものを挙げることが出来る。具体的にはテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ_６⁻）、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ_４⁻）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）、メタンスルホン酸イオン（ＭｅＳＯ_３⁻）、メチル硫酸イオン（ＭｅＳＯ_４⁻）などの一価スルホン酸イオン、硝酸イオン（ＮＯ_３⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４⁻）、テトラクロロアルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）などの一塩基酸の対アニオン、硫酸イオン（ＳＯ_４^２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４⁻）、リン酸イオン（ＰＯ_４^３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ_４^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４⁻）、ジメチルリン酸イオン（（ＭｅＯ）_２ＰＯ_４⁻）、ジエチルリン酸イオン（（ＥｔＯ）_２ＰＯ_４⁻）などの多塩基酸の対アニオン又はその誘導体などを例示することが出来る。ルテニウム錯体（１）の収率が良い点で、対アニオンＺ⁻としてはＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻などのフルオロ錯アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＭｅＳＯ_３⁻などの一価スルホン酸イオンが好ましい。

【0073】

更に具体的なカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）の好ましい例としては、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）などを挙げることが出来、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［ヘキサフルオロホスファト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＰＦ_６］）、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）などが更に好ましい。

【0074】

次に本発明のカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）の製造方法について説明する。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２ｂ）は、下記のカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の製造方法２に従って製造することが出来る。製造方法２は、ルテノセン誘導体（４）とニトリルＲ^２１ＣＮとプロトン酸Ｈ^＋Ｚ⁻とを反応させることによりカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を製造する方法である。

【0075】

【化14】

【0076】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、Ｒ^２１及びＺ⁻は前記と同意義を表す。）
Ｒ^２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。収率が良い点で、Ｒ^２１がメチル基であることが好ましい。ニトリルとしてさらに具体的にはアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３−メチルブタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどを例示することが出来、収率が良い点でアセトニトリルが好ましい。
一般式（４）におけるＸは一般式（５）

【0077】

【化15】

【0078】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同意義を表す。）で示されるη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子、又はη^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル配位子を表す。具体的なη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子の例としては、η^５−シクロペンタジエニル配位子、η^５−メチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−エチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−プロピルシクロペンタジエニル配位子、η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル配位子、η^５−ブチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−イソブチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η^５−ペンチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル配位子、η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル配位子、η^５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η^５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル配位子、η^５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル配位子、η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子などを挙げることが出来る。ルテノセン誘導体（４）が入手しやすい点で、Ｘとしてはη^５−（無置換又は置換）シクロペンタジエニル配位子であることが好ましく、η^５−シクロペンタジエニル配位子、η^５−メチルシクロペンタジエニル配位子、η^５−エチルシクロペンタジエニル配位子が更に好ましい。

【0079】

ルテノセン誘導体（４）として更に具体的には、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５（^ｉＰｒ）_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５（^ｉＰｒ）_３Ｈ_２）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５（^ｔＢｕ）_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）_２Ｒｕ）、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ）、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））などを例示することが出来、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，３−ジ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５（^ｉＰｒ）_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，２，４−トリ（イソプロピル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５（^ｉＰｒ）_３Ｈ_２）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５（^ｔＢｕ）_２Ｈ_３）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）_２Ｒｕ）などが好ましく、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｒＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｉＰｒＨ_４）_２
Ｒｕ）、ビス（η^５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｉＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｓＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｔＢｕＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＰｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５^ｃＰｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−ヘキシルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＨｘＨ_４）_２Ｒｕ）などが更に好ましく、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）_２Ｒｕ）、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）が殊更好ましい。

【0080】

製造方法２の合成原料として用いることが出来るルテノセン誘導体（４）としては、市販のものをそのまま用いることが出来、またＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，第４１巻，９６ページ（１９６１年）、特開２００３−３４２２８６号公報、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第５巻，２３２１ページ（１９８６年）などに記載の公知の方法に従って合成したものを用いることも出来る。

【0081】

製造方法２で用いることが出来るＨ^＋Ｚ⁻のプロトン酸におけるＺ⁻としては、例えばテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６⁻）などのフルオロ錯アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４^２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４⁻）、などのスルホン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン等が挙げられ、具体的なプロトン酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸；硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；塩化水素などのハロゲン化水素などを例示することが出来る。該プロトン酸は、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成しているプロトン酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。

【0082】

カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体又はトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。

【0083】

また製造方法２で用いるプロトン酸として、フルオロ錯アニオン含有塩と強酸とを反応させることにより、反応系中で生成させたフルオロ錯酸を用いることも出来る。この場合、用いることが出来るフルオロ錯アニオン含有塩の例としては、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロりん酸アンモニウム、ヘキサフルオロりん酸リチウム、ヘキサフルオロりん酸ナトリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウムなどを挙げることが出来る。用いることが出来る強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、塩化水素、臭化水素などを例示することが出来る。反応系中で生成させることができるフルオロ錯酸の具体例としては、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロりん酸を挙げることが出来る。コストメリットが高く収率が良い点で、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム又はヘキサフルオロりん酸アンモニウムのいずれかを硫酸と混ぜて用いるのが好ましい。

【0084】

次に製造方法２で使用するルテノセン誘導体（４）、ニトリル及びプロトン酸のモル比について説明する。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり３モル以上のニトリルを用いるのが好ましい。溶媒量のニトリルを使用するのが収率が良い点で更に好ましく、具体的にはルテノセン誘導体１モルあたり５モル以上１０００モル以下の範囲から適宜選択した量を用いるのが殊更好ましい。またプロトン酸の好ましい使用量はプロトン酸の種類によって異なる。例えばプロトン酸が一塩基酸の場合、収率が良い点でルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のプロトン酸を使用することが好ましく、二塩基酸の場合にはルテノセン誘導体１モルあたり０．５モル以上のプロトン酸を使用することが好ましい。プロトン酸としてフルオロ錯アニオン含有塩と強酸との混合物を用いる場合、ルテノセン誘導体１モルあたり１モル以上のフルオロ錯アニオン含有塩、及び０．５モル〜２．０モルの強酸を適宜用いることにより、収率良くカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を得ることが出来る。

【0085】

製造方法２は、カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点で、不活性ガス中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルゴン又は窒素ガスが更に好ましい。

【0086】

製造方法２は、カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点で過剰量のニトリルを溶媒として用いる条件下で実施するのが好ましい。また製造方法２は有機溶媒中で実施することも出来る。該有機溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコールなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。カチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノールが好ましい。

【0087】

また製造方法２では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１５０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を収率良く製造することが出来る。

【0088】

製造方法２によって製造したカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。

【0089】

またルテニウム錯体（１）は、製造方法２と製造方法１とを連続して実施することによっても製造することが可能である。この場合、製造方法２よって製造したカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を、精製することなく製造方法１の製造原料として用いることが出来、また当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製したカチオン性トリス（ニトリル）錯体（２）を製造方法１の製造原料
として用いることも出来る。

【0090】

なお、本発明のルテニウム錯体（１ａ）も、製造方法２と製造方法１とを連続して実施することによってルテニウム錯体（１）と同様に製造することが出来る。

【0091】

次に、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。本発明のルテニウム含有薄膜を作製する方法としては、一般式（１）で示されるルテニウム錯体を気化させ、基板上で分解する方法であり、気化させ基板上に分解する方法としては当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的には、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法など化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法など当業者が通常用いる技術手段を含む。化学反応に基づく気相蒸着法によってルテニウム含有薄膜を作製する場合、三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一に薄膜を形成しやすい点で、化学気相蒸着法が好ましく、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が更に好ましい。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点で更に好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点で更に好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する場合、ルテニウム錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でルテニウム錯体（１）を分解することにより、該基板上にルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。ルテニウム錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはルテニウム錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、ルテニウム錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、ルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのルテニウム錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなどが挙げられ、特に限定されるものではない。

【0092】

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンが特に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、ｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。

【0093】

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際の反応ガスとしては、例えばアンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジンなどの非酸化性ガス、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、ぎ酸、酢酸などの酸化性ガスを挙げることが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく、取扱いが容易である点でアンモニア、水素、酸素、オゾン、水蒸気が好ましい。反応ガスとして酸化性ガスを用いずに非酸化性ガスを用いる条件下でルテニウム含有薄膜を作製する場合は、ルテニウム含有薄膜の成膜速度が良好な点でアンモニアが好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。

【0094】

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を作製する際の基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で３００℃〜７５０℃が好ましく、３５０℃〜７００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することで２００℃以下の温度域でルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。

【0095】

本発明の作製方法により得られるルテニウム含有薄膜としては、例えばルテニウム錯体を単独で用いた場合は、金属ルテニウム薄膜、酸化ルテニウム薄膜、窒化ルテニウム薄膜、酸窒化ルテニウム薄膜などが得られ、また他の金属材料と組み合わせて用いた場合は、ルテニウム含有複合薄膜が得られる。例えば、ストロンチウム材料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ_３薄膜が得られる。ストロンチウム材料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ストロンチウムなどが挙げられる。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有複合薄膜を作製する場合において、ルテニウム錯体（１）と他の金属材料とを反応チャンバー内に別々に供給しても、混合してから供給しても良い。

【0096】

なお、ルテニウム錯体（１ａ）もルテニウム錯体（１）と同様にルテニウム含有薄膜とすることができる。

【0097】

本発明のルテニウム含有薄膜を構成部材として用いることで、記憶容量や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスとしてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＲｅＲＡＭなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを例示することが出来る。これらの構成部材としてはキャパシタ電極、ゲート電極、銅配線ライナーなどを例示することが出来る。

【発明の効果】

【0098】

本発明の新規なルテニウム錯体（１ａ）及びルテニウム錯体（１）を材料として用いることによって、酸化性ガスを用いない条件下でもルテニウム含有薄膜を作製することが出来る。またルテノセン誘導体とニトリルとプロトン酸とを反応させることによって、ルテニウム錯体（１）の合成原料として有用な、一般式（２）で示されるカチオン性トリス（ニトリル）錯体を製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0099】

【図1】実施例１４〜３７、比較例１〜６で用いたＣＶＤ装置を示す図である。

【図2】実施例１５で得られた膜の原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）像を示す図である。

【図3】実施例２７で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。

【図4】実施例２８で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。

【図5】実施例２９で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。

【図6】実施例３１で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。

【図7】実施例３３で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。

【図8】実施例３９で得られた膜の断面ＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。

【図9】実施例４０で得られた膜の断面ＦＥ−ＳＥＭ像を示す図である。

【実施例】

【0100】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｍｅ、Ｅｔ及び^ｔＢｕは、それぞれメチル基、エチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を示す。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ社製ＶＸＲ−５００Ｓ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。

【0101】

実施例１

【0102】

【化16】

【0103】

アルゴン雰囲気下で、ビス（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｒｕ）３．１５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル３０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体２．３５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１３（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η^５−シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）を黄色固体として得た（４．３０ｇ，収率８４％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
４．２１（ｓ，５Ｈ），２．４３（ｓ，９Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１２５．５，６８．８，４．０５．
実施例２

【0104】

【化17】

【0105】

アルゴン雰囲気下で、ビス（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）_２Ｒｕ）６．５２ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体４．２８ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１０（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）を黄褐色固体として得た（８．６１ｇ，収率８８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
４．１３−４．１６（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８８−３．９１（ｂｒｓ，２Ｈ），２．４２（ｓ，９Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１２４．９，９２．２，７０．６，６３．５，１２．９，４．０．
実施例３

【0106】

【化18】

【0107】

アルゴン雰囲気下で、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体２．５５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１０（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）を黄褐色固体として得た（５．９３ｇ，収率９８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
４．１０−４．１５（ｍ，２Ｈ），３．８９−３．９４（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｓ，９Ｈ），２．０３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１２４．９，９６．７，７０．０，６３．４，２０．３，１３．６，３．７．
実施例４

【0108】

【化19】

【0109】

アルゴン雰囲気下で、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））１０．２ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍＬを混合することにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体５．９８ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１０（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）を黄褐色固体として得た（１４．１ｇ，収率９９％）。このようにして得た［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］の^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例３で得たもののスペクトルと一致した。

【0110】

実施例５

【0111】

【化20】

【0112】

アルゴン雰囲気下で、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）１．１０ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、０℃下でトリフルオロメタンスルホン酸６０３ｍｇ（４．０２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジエチルエーテルで洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［トリフルオロメタンスルホナト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＣＦ_３ＳＯ_３］）を黄褐色固体として得た（１．６１ｇ，収率９０％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
４．１３−４．１５（ｍ，２Ｈ），３．９３−３．９５（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｓ，９Ｈ），２．０３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１２４．９，１２０．８（ｑ，Ｊ_Ｃ−Ｆ＝３１８Ｈｚ），９６．９，７０．２，６３．６，２０．４，１３．７，４．０４．
実施例６

【0113】

【化21】

【0114】

アルゴン雰囲気下で、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）１．５３ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）をピバロニトリル１０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体９０３ｍｇ（５．５８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をテトラヒドロフランとヘキサンの混合溶媒（テトラヒドロフラン：ヘキサン＝１：１０）で洗浄することにより、［トリス（ピバロニトリル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（^ｔＢｕＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）を赤褐色油状物として得た（２．４６ｇ，収率８７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
４．１６−４．１８（ｍ，２Ｈ），３．９４−３．９６（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，２７Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１３３．５，９７．８，７１．２，６３．７，３０．２，２８．３，２０．３，１３．６．
実施例７

【0115】

【化22】

【0116】

アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］４．３０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とヘキサン５０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、メシチルオキシド１３．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．２２ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに５０℃で１０時間撹拌した。反応混合物をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色固体を昇華（加熱温度１１０℃／背圧１０Ｐａ）することにより、（η^５−シクロペンタジエニル）（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を黄色固体として得た（１．２７ｇ，収率４２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
５．５５（ｓ，１Ｈ），４．６５（ｓ，５Ｈ），３．９３（ｓ，１Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１３４．４，１０１．１，８４．０，７５．６，５１．９，２６．９，２４．３．
実施例８

【0117】

【化23】

【0118】

アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］８．６１ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）をメシチルオキシド６９．０ｇ（７００ｍｍｏｌ）に溶かし、室温で２４時間撹拌した。次いで、０℃下でトリエチルアミン８．９５ｇ（８８．４ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で８時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華（加熱温度１３５℃／背圧１０Ｐａ）することにより、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＭｅＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を橙色固体として得た（３．７３ｇ，収率６１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
５．４３（ｓ，１Ｈ），４．５６−４．６１（ｍ，２Ｈ），４．４９−４．５２（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｓ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１３４．２，１０１．４，９２．３，８４．３，７６．２，７６．１，７５．８，７４．６，５２．５，２６．６，２４．２，１３．５．
実施例９

【0119】

【化24】

【0120】

アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］１．４９ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）をメシチルオキシド１３．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）に溶かした後、炭酸リチウム１．３６ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を加え５０℃で８時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を橙色液体として得た（０．９３ｇ，収率８６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
５．４４（ｓ，１Ｈ），４．５９−４．６３（ｍ，１Ｈ），４．５１−４．５５（ｍ，１Ｈ），４．４８−４．５１（ｍ，１Ｈ），４．３７−４．４０（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ，１Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｓ，１Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１３４．２，１０１．１，１００．３，８４．２，７５．７，７４．５，７４．４，７３．９，５２．３，２６．７，２４．１，２１．２，１４．８．
実施例１０

【0121】

【化25】

【0122】

アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］２．８４ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かすことにより調製した溶液に、炭酸リチウム２．６０ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）及び２，２，５，６，６−ペンタメチルヘプタ−４−エン−３−オン１１．０ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに５０℃で１７時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン１５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、（η^５−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（^ｔＢｕ）ＣＨＣ（^ｔＢｕ）Ｏ））を橙色液体として得た（１．４１ｇ，収率５３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
５．６８（ｓ，１Ｈ），４．７４−４．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），４．７０−４．７４（ｂｒｓ，１Ｈ），４．３６−４．４０（ｍ，１Ｈ），４．０７−４．１０（ｍ，１Ｈ），４．０１（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
１４７．３，１１６．０，１０３．６，７６．５，７４．３，７２．５，７２．４，７１．４，４６．９，３７．４，３６．０，３１．０，２９．６，２１．９，１５．２．
実施例１１

【0123】

【化26】

【0124】

アルゴン雰囲気下で、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＭｅＳＯ_３］２．６９ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）とヘキサン３０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、メシチルオキシド５．８１ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１．８２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２０分間撹拌した後、さらに５０℃で２３時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣にヘキサン１５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色固体をカラムクロマトグラフィー（アルミナ、テトラヒドロフラン）を用いて精製することにより、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を黄色固体として得た（１．９７ｇ，収率１００％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ）
４．８８（ｓ，１Ｈ），３．１７（ｓ，１Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ），１．７５（ｓ，１５Ｈ），１．６４（ｓ，１Ｈ），１．６１（ｓ，３Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ）
１３３．２，１０１．７，８７．５，８４．６，５５．０，２５．２，２３．２，１０．７．
実施例１２

【0125】

【化27】

【0126】

アルゴン雰囲気下で、ビス（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕ）２．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬに溶かし、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体１．７０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］が生成していることが確認された。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をアセトン３０ｍＬに溶かし、室温でメシチルオキシド９．８４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え室温で８時間撹拌した。次いで、炭酸ナトリウム５．３１ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で８時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、ヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ））を橙色液体として得た（２．０６ｇ，収率７０％）。このようにして得たＲｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ）の^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例９で得たもののスペクトルと一致した。

【0127】

実施例１３

【0128】

【化28】

【0129】

アルゴン雰囲気下で、（η^５−２，４−ジメチル−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）ＣＨ_２））３．２５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬに溶かし、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体２．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間撹拌した。この時点での反応混合物を一部サンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析したところ、［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］が生成していることが確認された。該反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、得られた残渣をジクロロメタン２０ｍＬに溶かし、室温でメシチルオキシド１１．０ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を加え室温で８時間撹拌した。次いで、０℃下でトリエチルアミン１．２５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で８時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、ヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を減圧蒸留（留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η^５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η^５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ）］）を橙色液体として得た（１．９０ｇ，収率５８％）。このようにして得たＲｕ（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）（η^５−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＣ（Ｍｅ）Ｏ）の^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例９で得たもののスペクトルと一致した。

【0130】

反応ガスとしてアンモニアを用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１４〜１７、比較例１、２）
ルテニウム錯体（１）、又は（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表３に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。

【0131】

材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。

【0132】

実施例１４〜１７のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。蛍光Ｘ線分析は理学電機社製３３７０Ｅを用いた。測定条件はＸ線源：Ｒｈ、出力：５０ｋＶ ５０ｍＡ、測定径：１０ｍｍとした。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表３に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表３に示した。四探針法は三菱油化社製ＬＯＲＥＳＴＡ ＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０を用いた。

【0133】

実施例１５の条件で作製した膜（ただし、成膜時間は２．５時間とした。）に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。二次イオン質量分析法はＰＨＩ社製ＡＤＥＰＴ１０１０を用いた。測定条件は一次イオン種：Ｃｓ^＋、一次イオン加速電圧：２ｋＶ、二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、電荷補償：Ｅ−ｇｕｎとした。
Ｃ：０．１３ａｔｍ％，Ｎ：０．０８ａｔｍ％，Ｏ：０．１３ａｔｍ％．
実施例１５の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は２．１ｎｍ、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は２．７ｎｍであった（図２）。ＡＦＭはＢｒｕｋｅｒ・ＡＸＳ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａを用いた。測定条件はタッピングモードとした。

【0134】

比較例１、２で作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表３に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で評価したところ、絶縁膜であった。

【0135】

【表8】

【0136】

反応ガスとして酸素を用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例１８〜２６、比較例３、４）
ルテニウム錯体（１）、又は（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表４に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。

【0137】

材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、酸素流量：０．１６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６９ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。実施例１８〜２６のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表４に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表４に示した。

【0138】

比較例３、４で作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、比較例３で作製した薄膜はルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出され、比較例４で作製した薄膜はルテニウムに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表４に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表４に示した。

【0139】

【表9】

【0140】

実施例２７
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。

【0141】

材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、基板温度：３５０℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：３０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。

【0142】

作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、１４ｎｍであった。得られた膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは０．５ｎｍ、Ｒｍｓは０．６ｎｍであった（図３）。

【0143】

比較例５
（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。

【0144】

材料容器温度：６２℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、基板温度：３５０℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：３０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。

【0145】

作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。

【0146】

実施例２８
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。

【0147】

材料容器温度：１００℃、材料の蒸気圧：６９Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：３００℃、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．２１ｓｃｃｍ、アンモニア流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＴａＮ／Ｔｉ／Ｓｉ、成膜時間：６時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。

【0148】

作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、８ｎｍであった。得られた膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは１．１ｎｍ、Ｒｍｓは１．４ｎｍであった（図４）。

【0149】

比較例６
（η^５−Ｃ_５ＥｔＨ_４）_２Ｒｕを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。

【0150】

材料容器温度：８８℃、材料の蒸気圧：６９Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：３００℃、キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．２１ｓｃｃｍ、アンモニア流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＴａＮ／Ｔｉ／Ｓｉ、成膜時間：６時間。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。

【0151】

作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出されなかった。

【0152】

反応ガスとしてアンモニアを用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例２９〜３３）
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表５に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。

【0153】

材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ、成膜時間：２時間（ただし、実施例２９、３０は１時間）。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。

【0154】

実施例２９〜３３のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表５に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表５に示した。

【0155】

実施例２９の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは３．６ｎｍ、Ｒｍｓは４．５ｎｍであった（図５）。さらに、実施例２９の条件で作製した膜に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。
Ｃ：０．１３ａｔｍ％，Ｎ：０．０１ａｔｍ％，Ｏ：０．１３ａｔｍ％．
実施例３１の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、Ｒａは０．９ｎｍ、Ｒｍｓは１．２ｎｍであった（図６）。さらに、実施例３１の条件で作製した膜に含まれる不純物について、二次イオン質量分析法により定量した。
Ｃ：０．６７ａｔｍ％，Ｎ：０．０７ａｔｍ％，Ｏ：０．０７ａｔｍ％．
実施例３３の条件で作製した膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは０．４ｎｍ、Ｒｍｓは０．５ｎｍであった（図７）。

【0156】

【表10】

【0157】

反応ガスとして水素を用いたルテニウム含有薄膜の作製例（実施例３４〜３７）
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は表６に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。

【0158】

材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、水素流量：２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６８ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ、成膜時間：１時間。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。

【0159】

実施例３４〜３７のいずれの場合においても、作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚を表６に示した。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表６に示した。

【0160】

【表11】

【0161】

以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例１４〜１７、２７〜３７により、ルテニウム錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくてもルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても不純物の少ない金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。さらに、ルテニウム錯体（１）を材料として用いて作製したルテニウム含有薄膜は、良好な電気伝導特性を有していることが分かる。実施例１５、２７、２８より、ルテニウム錯体（１）を材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても表面平滑性に優れた金属ルテニウム膜が作製可能であることが分かる。

【0162】

実施例１８〜２６により、ルテニウム錯体（１）は、酸化性ガスを用いてもルテニウム含有薄膜を作製可能であることが分かる。さらに比較例４との比較から、ルテニウム錯体（１）は低温でルテニウム含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。したがって、ルテニウム錯体（１）は薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料である。

【0163】

実施例２７と比較例５の比較、及び実施例２８と比較例６の比較より、ルテニウム錯体（１）は酸化性ガスを用いなくても３５０℃以下の低温で表面平滑性に優れた膜を作製可能であることが分かる。

【0164】

実施例３８

【0165】

【化29】

【0166】

アルゴン雰囲気下で、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第５巻，２３２１ページ（１９８６年）に記載の方法によって合成した（η^５−Ｃ_５Ｈ_５）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｒｕ４．４９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル６０ｍＬを混合することにより調製した懸濁液に、０℃下でテトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体３．２１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で２１時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体をジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物（ジクロロメタン：ジエチルエーテル＝１：１３（ｖｏｌ％））で洗浄することにより、［トリス（アセトニトリル）（η^５−１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）］［テトラフルオロボラト］（［Ｒｕ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）（ＭｅＣＮ）_３］［ＢＦ_４］）を黄色固体として得た（６．６２ｇ，収率９９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）
２．３０−２．４６（ｂｒ，９Ｈ），１．５８（ｓ，１５Ｈ）．
実施例３９
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。

【0167】

材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：４００℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、ホール基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ（ホール径４００ｎｍ、ホール深さ１０００ｎｍ）、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。

【0168】

作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、８ｎｍであった。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、１２３μΩ・ｃｍであった。膜の断面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型電子顕微鏡）により観察したところ、ホール開口部とホール底部の膜厚は同等であった（図８）。ＦＥ−ＳＥＭは日本電子製ＪＳＭ−７６００Ｆを用いた。測定条件は加速電圧：５ｋＶ、観察倍率：１００，０００倍、試料前処理：試料切断→樹脂包埋→断面イオンミリング加工とした。

【0169】

実施例４０
実施例９で得られたルテニウム錯体（１）を材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。

【0170】

材料容器温度：６４℃、材料の蒸気圧：５．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、基板温度：４００℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、ホール基板：ＳｉＯ_２／Ｓｉ（ホール径４００ｎｍ、ホール深さ８００ｎｍ）、成膜時間：５時間。キャリアガスとしてアルゴンを用いた。

【0171】

作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、７ｎｍであった。作製したルテニウム含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、７１２μΩ・ｃｍであった。膜の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、ホール開口部とホール底部の膜厚は同等であった（図９）。実施例３９、４０より、本発明のルテニウム錯体（１）は酸化性ガスを用いなくても４００℃以下の低温で段差のある基板に対して均一な膜を作製可能であることが分かる。

【符号の説明】

【0172】

１ 材料容器
２ 恒温槽
３ 反応チャンバー
４ 基板
５ 反応ガス
６ 希釈ガス
７ キャリアガス
８ マスフローコントローラー
９ マスフローコントローラー
１０ マスフローコントローラー
１１ 油回転式ポンプ
１２ 排気

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】