特許 6252084 ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6252084

(24)【登録日】2017年12月8日

(45)【発行日】2017年12月27日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20171218BHJP

   C08G 69/04 20060101ALI20171218BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08G69/04

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-210429(P2013-210429)

(22)【出願日】2013年10月7日

(65)【公開番号】特開2015-74683(P2015-74683A)

(43)【公開日】2015年4月20日

【審査請求日】2016年8月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】増田 克之

(72)【発明者】

【氏名】品田 詠逸

(72)【発明者】

【氏名】鯉渕 滋

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０９５７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５８９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６５３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４８−００２４３５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公昭４８−００２４３４（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００

Ｃ０８Ｇ ６９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸、又はこれらの組み合わせを原料としたポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造において、鉄系触媒を用いることを特徴とし、
前記鉄系触媒が、鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ペンタカルボニル鉄（０）、又は鉄の酸化物、水酸化物、炭酸化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物もしくはカルボン酸塩を含む、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造方法。

【請求項2】

鉄系触媒が鉄又は酸化鉄である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂が溶剤に可溶である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

多価カルボン酸又は多価アミンのうち少なくとも１種がポリオキシアルカンジイル基を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸又はこれらの組み合わせを原料とした、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造方法は、（ａ）多価カルボン酸誘導体と多価アミンの組み合わせ、多価カルボン酸と多価アミン誘導体の組み合わせ、又は多価カルボン酸誘導体と多価アミン誘導体の組み合わせを原料とする製造方法と、（ｂ）多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸、又はこれらの組み合わせを原料とする製造方法に大別できる。

【0003】

上記（ａ）の例としては、多価カルボン酸誘導体であるカルボン酸エステルと多価アミンを高温下で長時間加熱してポリアミド樹脂を製造する方法（特許文献１）、多価カルボン酸誘導体であるカルボン酸エステルと多価アミンを触媒存在下で反応させポリアミド樹脂を製造する方法（特許文献２）、多価カルボン酸誘導体である酸無水物と多価アミンとの反応によって生じたポリアミド酸を熱的又は化学的に処理してポリイミド樹脂を製造する方法（特許文献３）、多価カルボン酸誘導体であるカルボン酸ハロゲン化物と多価アミンを触媒の存在下で反応させポリアミド樹脂を製造する方法（特許文献４）、多価カルボン酸と多価アミン誘導体又はアミノカルボン酸誘導体であるイソシアネートを反応させポリアミド樹脂を製造する方法（非特許文献１）、多価カルボン酸誘導体である無水トリメリット酸と多価アミン誘導体であるイソシアネートを反応させポリアミドイミド樹脂を製造する方法（特許文献５）、多価カルボン酸誘導体である酸無水物と多価アミン誘導体であるイソシアネートを反応させポリイミド樹脂を製造する方法（特許文献６）、多価カルボン酸誘導体のトリメリット酸クロライドと多価アミンを反応させポリアミドイミド樹脂を製造する方法（特許文献７）等が知られている。

【0004】

上記（ｂ）の例としては、多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸、又はこれらの組み合わせから形成されるアンモニウム塩を高温下で長時間加熱してポリアミド樹脂を製造する方法（特許文献８）、ホウ酸触媒の存在下に反応させポリアミド樹脂を製造する方法（特許文献９、非特許文献２）、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の縮合剤を用いて反応させポリアミド樹脂を製造する方法（特許文献１０）、脱水触媒の存在下に１６０℃で反応させポリアミド樹脂を製造する方法（特許文献１１）、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸水素塩から選ばれる１種又はそれ以上の触媒の存在下にスルホランを溶剤として用いて反応させポリアミド及び／又はポリアミド酸樹脂を製造する方法（特許文献１２）、脱水触媒並びにニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる溶剤の存在下に加熱してポリアミドイミド樹脂を製造する方法（特許文献１３）、ホスホネート触媒の存在下に反応させポリアミド樹脂を製造する方法（特許文献１４）等が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許３０９１７８４号公報

【特許文献2】特開昭４９−１０６５９７号公報

【特許文献3】特開平８−３３３４５０号公報

【特許文献4】特公昭３８−１６７９３号公報

【特許文献5】特公昭４４−１９２７４号公報

【特許文献6】特公平１−２１１６５号公報

【特許文献7】特許３１６１２５３号公報

【特許文献8】特開２００１−８９５６１号公報

【特許文献9】特許３７２２６９９号公報

【特許文献10】特開平０９−１３４０１２号公報

【特許文献11】特開昭５９−８７２８号公報

【特許文献12】特開昭６１−１４２１９号公報

【特許文献13】特開昭６２−２９７３２９号公報

【特許文献14】特表２００８−５４５０５５号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９８５，２５，９４２−９４６．

【非特許文献2】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，４１９６−４１９７．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造方法において、上記（ａ）では、原料となる多価カルボン酸誘導体及び多価アミン誘導体の入手が必ずしも容易でなく、入手できる場合でも高価である場合がある。さらに、イソシアネート、酸無水物及びカルボン酸ハロゲン化物は空気中の水分と反応しやすいため、取り扱い及び保存に注意が必要である。また、カルボン酸ハロゲン化物を用いる製造方法では生成する副生成物の除去を必要とし、必ずしも経済的に有利な製造方法ではない。一方、上記（ｂ）では、高温下で反応できる設備又は高価な触媒を必要としたり、使用できる多価カルボン酸、多価アミン又は溶剤が限定される場合があり、必ずしも簡便で経済的に有利な製造方法ではなかった。

【0008】

本発明は、空気中で安定な多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸、又はこれらの組み合わせから、容易にポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸又はこれらの組み合わせを原料としたポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造において、鉄系触媒を用いることを特徴とする、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造方法を提供する。

【0010】

本発明によれば、入手が容易で安価な鉄系触媒を用いて、空気中で安定な多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸、又はこれらの組み合わせを原料として、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂を効率よく製造できる。

【0011】

また、上記鉄系触媒が鉄又は酸化鉄である場合、鉄系触媒が溶剤に難溶であることから、鉄系触媒の除去がより容易である。

【0012】

一方、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂が溶剤に可溶であることは、反応の効率及び製造物の取り扱いがより容易となる点で好ましい。

【0013】

さらに、多価カルボン酸又は多価アミンのうち少なくとも１種がポリオキシアルカンジイル基を含有することが、製造された樹脂が溶剤に可溶化しやすくなる点で好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、入手が容易で安価な鉄系触媒を用いて、空気中で安定な多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸、又はこれらの組み合わせを原料とし、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の効率的な製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の、多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸、又はこれらの組み合わせを原料とし、鉄系触媒を用いて、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂を効率的に製造する方法の好適な実施形態について、以下に説明する。

【0016】

本発明は、多価カルボン酸と多価アミン、アミノカルボン酸、又はこれらの組み合わせを原料とし、鉄系触媒の存在下に重合反応を行うことで効率よく対応するポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂を得ることができるものである。

【0017】

上記鉄系触媒は、効率と経済性、入手の容易さの観点から、鉄又は鉄化合物であることが好ましい。本発明に係る反応機構の詳細は明らかとなっていないが、発明者らは鉄又は鉄化合物がカルボン酸のカルボニル基と相互作用をし、カルボニル基の炭素の求電子性を高めているためではないかと推測している。

【0018】

鉄化合物としては、鉄の酸化物、水酸化物、炭酸化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、カルボン酸塩、有機金属化合物を例示でき、具体的には酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ペンタカルボニル鉄（０）等を挙げることができる。またこれら鉄化合物の水和物も触媒として用いることができ、２種以上を併用することもできる。

【0019】

鉄系触媒の使用量は、カルボン酸の質量を基準として０.０００１〜０.５当量、好ましくは０.００１〜０.１当量用いることにより、収率良く目的物を得ることができる。また、鉄系触媒が溶剤に不溶又は難溶の場合は、触媒効率は触媒の表面積に依存する傾向があるため、粒状、塊状、線状等の形状の触媒を上記の使用量の範囲以上に用いることが好ましい。このようにバルクで用いる場合、生成した樹脂を含むワニスのろ過性が向上する点で有利である。

【0020】

本発明において、重合反応は１８０℃以上で行うことが好ましく、１８０〜２２０℃で行うことが特に好ましい。１８０℃以上であると鉄系触媒の効果がより高くなる傾向にあり、２２０℃以下である場合は汎用溶剤を用いることができ、さらにフィルム形成の乾燥時に高温を必要としないためコスト的により有利となる。

【0021】

本発明において、重合反応は溶剤中で行うことが好ましい。反応に使用できる溶剤としては、１８０℃以上の沸点を有し、生成するポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂を反応温度で溶解させるものであることがさらに好ましい。１８０℃以上の沸点を有する溶剤が、上記反応温度の理由から好ましく、１８０℃未満の沸点を有する溶剤を使用する場合は加圧密閉容器中で、上記反応温度で使用するのが好ましい。一方、生成する樹脂が反応溶剤に溶解する場合、重合速度が遅くならずに、分子量分布が小さくなる傾向にある。

【0022】

具体的な溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、ジメチルフラン、キシレン、テトラリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、モノ酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等を挙げることができる。１８０℃以上の沸点と生成する樹脂の溶解性の観点から、特にＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0023】

本発明において、円滑に重合反応を進行させるために、反応系中に含まれる水を除去することが好ましい。反応系中に水が含まれる場合、生成する樹脂の加水分解反応が起こり、重合度又は重合速度が低下する。反応系中に含まれる水を除去する方法として、水と共沸する溶剤を用いてディーンスターク管等により捕集する方法、又は反応容器内にガスを吹き込み反応系外に除去する方法が簡便で好ましい。また、減圧下で水を除去する方法も可能であるが、減圧下で上記反応温度を確保するために、沸点がより高い溶剤を使用する必要がある。

【0024】

本発明の一実施形態であるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の製造において使用できる多価カルボン酸及びアミノカルボン酸について、以下に説明する。

【0025】

ポリアミド樹脂の製造には二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットがないジカルボン酸若しくはトリカルボン酸、又はアミノカルボン酸を、ポリアミドイミド樹脂の製造に対しては二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットを一つ含むトリカルボン酸を、また、ポリイミド樹脂の製造に対しては二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットを二組含むテトラカルボン酸を用いることが一般的である。

【0026】

本発明の一実施形態であるポリアミド樹脂の製造方法においては、二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットがないジカルボン酸若しくはトリカルボン酸、又はアミノカルボン酸を用いることができる。

【0027】

二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットがないジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げられるが、これらに特に制限されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0028】

二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットがないトリカルボン酸の具体例としては、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ビフェニル−２，４’，５−トリカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸等を挙げられるが、これらに特に制限されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0029】

アミノカルボン酸としては、分子中にアミノ基とカルボキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、アミノ酸、ω−アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−アミノフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸、３−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸等を例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

本発明の一実施形態であるポリアミドイミド樹脂の製造方法においては、二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットを一つ含むトリカルボン酸を用いることができる。

【0031】

二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットを一つ含むトリカルボン酸の具体例としては、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、２，３，５−ピラジントリカルボン酸、２，３，５−チオフェントリカルボン酸等を挙げられるが、これらに特に制限されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0032】

本発明の一実施形態であるポリイミド樹脂の製造方法においては、二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットを二組含むテトラカルボン酸を用いることができる。

【0033】

二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットを二組含むテトラカルボン酸の具体例としては、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−スルホニルジフタル酸、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート）、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ビス（エキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸）スルホン、１，２，４，５−テトラカルボキシシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５，５’−エンド−（ポリシロキサン−１，５−ジイル）−ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸等を挙げられるが、これらの例に特に制限されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0034】

ポリアミドイミド樹脂は、以下のように製造することもできる。ポリアミドイミド樹脂の原料となるトリカルボン酸と、ポリイミド樹脂の原料となるテトラカルボン酸を併用することで、イミド結合の割合が多いポリアミドイミド樹脂が製造できる。また、ポリアミドイミド樹脂の原料となるトリカルボン酸と、ポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸、トリカルボン酸又はアミノカルボン酸を併用することで、アミド基の割合が多いポリアミドイミド樹脂が製造できる。さらに、ポリアミドイミド樹脂は、ポリイミド樹脂の原料となるテトラカルボン酸と、ポリアミド樹脂の原料となるジカルボン酸、トリカルボン酸又はアミノカルボン酸とを、任意の比で併用することによっても製造できる。

【0035】

本発明において、多価アミンとしては、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物であれば特に制限はなく、入手の容易さからジアミン、トリアミンが一般的に用いられる。

【0036】

このようなジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−キシリジンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルネン、ポリジメチルシロキサンジアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

このようなトリアミンの具体例としては、メラミン、４，４’，４”−トリアミノトリフェニルメタン、ポリプロピレンオキサイドトリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，４，７−ヘプタントリアミン、２，３，６−ピリジントリアミン、２，４，６−ピリジントリアミン、２，４，５−ピリミジントリアミン、２，４，６−トリアミノトルエン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン等を挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0038】

本発明における、多価カルボン酸、多価アミン及びアミノカルボン酸の混合量は、多価カルボン酸が、２つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットを含まない場合、多価カルボン酸とアミノカルボン酸におけるカルボキシ基の総量と、多価アミンとアミノカルボン酸のアミノ基の総量の比が、０．８〜１．２５の範囲にあることが好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。上記比がこの範囲内であると、重合反応がより進行しやすい傾向にあり、充分な分子量の樹脂を得られる傾向にある。一方、多価カルボン酸が、二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットを含む場合、二つのカルボキシ基が隣接する炭素上に各々配置されたユニットを一つのカルボキシ基とみなした多価カルボン酸とアミノカルボン酸におけるカルボキシ基の総量と、多価アミンとアミノカルボン酸のアミノ基の総量の比が、０．８〜１．２５の範囲にあることが好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。

【0039】

本発明において、重合反応終了後、生成した樹脂を含むワニスが均一である場合、そのままワニスとして用いることが可能であり、例えば、支持体上に塗布し、乾燥させることによってフィルムを形成することができる。また、生成した樹脂を含むワニスに、貧溶媒又は水を加えることによって樹脂を沈殿させ、樹脂のみを分離することもできる。この場合、得られた樹脂を溶剤に再溶解することにより再びワニスとすることも可能である。また、これら生成した樹脂を含むワニスは、所定のフィルターを用いて触媒残渣及び不純物を取り除くことができる。一方、生成した樹脂が溶解せず不均一の場合は、所定のフィルターを用いて樹脂を分離することができる。

【0040】

本発明において、重合反応終了後、生成した樹脂を含むワニスが均一である、すなわち生成するポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂が溶剤に可溶であれば、重合反応が効率よく進行し、反応終了後の取り扱いが容易になるため好ましい。このような溶剤に可溶であるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂は、上記多価カルボン酸、多価アミン及びアミノカルボン酸の組み合わせから選択され、特に制限はないが、多価カルボン酸及び多価アミンの少なくとも１種がポリオキシアルカンジイル基を含有した場合、生成したポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂が溶解性に優れることから特に好ましい。

【0041】

ここで、ポリオキシアルカンジイル基としては、下記式（１）で表される基が挙げられる。なお、式中、ｎは２以上の整数を示し、２〜９０であることが好ましく、３〜７０であることがより好ましい。また、下記式（１）におけるＲ^１はアルキレン基を示す。複数存在するＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。

【化1】

【0042】

このようなポリオキシアルカンジイル基を有する多価アミンは、ポリオキシアルキレンジアミンが挙げられ、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）等のポリオキシプロピレンジアミン、ジェファーミンＥＤ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）、ジェファーミンＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）等のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの共重合体ジアミン、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）等のポリオキシエチレンジアミン、ジェファーミンＴ−４０３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）、ジェファーミンＴ−３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）及びジェファーミンＴ−５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名）等のトリアミンを好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0043】

本発明における、生成した樹脂を含むワニスは、単一の樹脂成分に限定されず、生成した樹脂に加えて、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、フェノキシ系樹脂などを任意に組み合わせて用いて、樹脂組成物とすることも可能である。さらに硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、密着付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、消泡剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、難燃剤、顔染料、無機粒子、有機粒子、希釈剤等の添加剤成分を含んでいてもよい。具体的には、樹脂成分としては、例えばアクリルゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のゴム化合物；フェノキシ樹脂；ポリビニルブチラール樹脂等を例示でき、硬化剤としては、フェノール基、エポキシ基又はアクリロイル基を含有する樹脂又はモノマーを用いることもできる。また、硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、酸無水物、過酸化物、光開始剤等を添加しても良い。

【0044】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0045】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0046】

（精製例）
鉄粉は、文献（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｆｉｆｔｈ Ｅｄ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， ２００３， ｐ４３３）に従って、塩酸、イオン交換水、アセトンで順次洗浄後、減圧下で乾燥して用いた。

【0047】

（分子量測定例）
本発明の実施例によって製造された樹脂の分子量は、ＨＰＬＣ−Ｌ７０００シリーズ（日立製作所製）を用いて測定した。臭化リチウム及びリン酸をそれぞれ０．０３ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたＮ−メチルピロリドンの溶液に、測定対象となる樹脂を１質量％となるように溶解し、３０℃に加温されたカラム（ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工製））に注入し、溶出時間から、標準ポリスチレンを用いて作製した分子量／溶出時間曲線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

【0048】

（実施例１）
撹拌機、ディーンスターク管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１２．５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１２．５ｇ、精製後空気中で１週間保存した鉄粉３５ｍｇ及びγ−ブチロラクトン４７ｇを加えた。毎分０．５Ｌの窒素の気流下、２００℃で８時間重合させ、ポリアミドイミド樹脂のワニスを得た。

【0049】

（実施例２）
撹拌機、ディーンスターク管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１０．５ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）１２．６ｇ、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン８．８ｇ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２．７ｇ、精製した鉄粉４０ｍｇ及びγ−ブチロラクトン７３ｇを加えた。毎分０．５Ｌの窒素の気流下、２００℃で２時間反応させたところ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸と１，４−ビスアミノプロピルピペラジンの重合物と考えられる不溶物を生じた。反応溶液にγ−ブチロラクトン１．５ｇと水１．５ｇの混合溶液を加え、さらに２００℃で１時間反応させたところ不溶物が溶解した。再び反応溶液にγ−ブチロラクトン１．５ｇと水１．５ｇの混合溶液を加え、２００℃で７時間重合させ、ポリアミドイミド樹脂のワニスを得た。

【0050】

（実施例３）
撹拌機、ディーンスターク管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１０．５ｇ、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン１２．６ｇ、精製した鉄粉３５ｍｇ及びγ−ブチロラクトン６７ｇを加えた。毎分０．５Ｌの窒素の気流下、２００℃で１時間反応させたところ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸と１，４−ビスアミノプロピルピペラジンからなるポリアミドイミド樹脂と考えられる不溶物を生じた。さらに、２００℃で７時間重合させたが、ポリアミドイミド樹脂と考えられる不溶物は溶解しなかった。

【0051】

（実施例４）
撹拌機、ディーンスターク管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、イソフタル酸９．２ｇ、テレフタル酸１．３ｇ、ポリプロピレンオキサイドジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）１２．６ｇ、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン８．８ｇ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２．７ｇ、精製した鉄粉３５ｍｇ及びγ−ブチロラクトン６４ｇを加えた。毎分０．７５Ｌの窒素の気流下、２００℃で７．５時間重合させ、ポリアミド樹脂のワニスを得た。

【0052】

（実施例５）
撹拌機、ディーンスターク管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１０．５ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）１２．６ｇ、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン８．８ｇ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２．７ｇ、精製した塩化鉄（ＩＩ）７０ｍｇ及びγ−ブチロラクトン６４ｇを加えた。毎分０．７５Ｌの窒素の気流下、２００℃で６．５時間重合させ、ポリアミド樹脂のワニスを得た。

【0053】

（実施例６）
撹拌機、ディーンスターク管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、イソフタル酸９．２ｇ、テレフタル酸１．３ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）１２．６ｇ、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン８．８ｇ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２．７ｇ、精製した酸化鉄（ＩＩＩ）（α体９９．９％）５０ｍｇ及びγ−ブチロラクトン６４ｇを加えた。毎分０．７５Ｌの窒素の気流下、２００℃で６時間重合させ、ポリアミド樹脂のワニスを得た。

【0054】

（比較例１）
撹拌機、ディーンスターク管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口セパラブルフラスコに、テレフタル酸１０．５ｇ、ポリプロピレンオキサイドジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）１２．６ｇ、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン８．８ｇ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン２．７ｇ及びγ−ブチロラクトン７３ｇを加えた。毎分０．７５Ｌの窒素の気流下、２００℃で７時間反応させたが、重合物は得られなかった。

【0055】

【表1】

【0056】

表１に示すように、鉄系触媒を用いることにより、効率よくイミド、アミド結合を形成でき、対応する樹脂が製造可能である。