特許 6252108 ＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物、ＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法、リードフレームの保護方法、ＬＥＤ用リードフレーム、ＬＥＤパッケージとその製造方法、ＬＥＤとその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6252108

(24)【登録日】2017年12月8日

(45)【発行日】2017年12月27日

(54)【発明の名称】ＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物、ＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法、リードフレームの保護方法、ＬＥＤ用リードフレーム、ＬＥＤパッケージとその製造方法、ＬＥＤとその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/62 20100101AFI20171218BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20171218BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/62

   H01L33/56

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-226899(P2013-226899)

(22)【出願日】2013年10月31日

(65)【公開番号】特開2015-88657(P2015-88657A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2016年6月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(72)【発明者】

【氏名】寺田 憲章

(72)【発明者】

【氏名】森 寛

【審査官】 林 祥恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２６６３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６６０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２２２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８７７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４９５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３８６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２２８３９１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

Ｈ０１Ｌ ２３／００−２３／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に銀が含まれているＬＥＤ用リードフレームに被膜を形成するための組成物であって、少なくともヒスチジンが１価のアルコールを含む溶媒に溶解していることを特徴とする、ＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物。

【請求項2】

前記溶媒が１−ブタノールと水との混合溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物。

【請求項3】

表面に銀が含まれているＬＥＤ用リードフレームに被膜を形成する方法であって、少なくとも以下の３工程を有し、前記３工程をこの順に行うことを特徴とする、ＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法。
ヒスチジンを１価のアルコールを含む溶媒に溶解させることによりヒスチジン溶液を調製する工程、
前記ヒスチジン溶液をＬＥＤ用リードフレームの表面に塗布する工程、
前記ヒスチジン溶液に含まれる溶媒を除去する工程

【請求項4】

前記溶媒が１−ブタノールと水との混合溶媒であることを特徴とする、請求項３に記載のＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法。

【請求項5】

表面に被膜が形成されているリードフレームを有するＬＥＤパッケージの製造方法であって、少なくとも以下の３工程を有し、前記３工程をこの順に行うことを特徴とする、ＬＥＤパッケージの製造方法。
表面に銀が含まれているリードフレームに、ヒスチジンが１価のアルコールを含む溶媒に溶解された溶液を塗布する工程、
前記溶液に含まれる溶媒を除去することにより、前記リードフレームにヒスチジンの被膜を形成する工程、
前記ヒスチジンの被膜の上にシリコーン系樹脂のケースを形成する工程

【請求項6】

表面に被膜が形成されているリードフレームを有するＬＥＤパッケージの製造方法であって、少なくとも以下の３工程を有し、前記３工程をこの順に行うことを特徴とするＬＥＤパッケージの製造方法。
表面に銀が含まれており、上部にシリコーン系樹脂のケースが形成されているリードフレームの前記ケース内側に、ヒスチジンが１価のアルコールを含む溶媒に溶解された溶液
を塗布する工程、
前記溶液に含まれる溶媒を除去することにより、前記リードフレームにヒスチジンの被膜を形成する工程、
前記ヒスチジンの被膜の上をシリコーン系樹脂の封止材で封止する工程

【請求項7】

表面に被膜が形成されているリードフレームを有するＬＥＤの製造方法であって、少なくとも以下の３工程を有し、前記３工程をこの順に行うことを特徴とするＬＥＤの製造方法。
表面に銀が含まれているリードフレームの上に発光半導体チップを設置する工程、
前記発光半導体チップが上に設置されていないリードフレーム表面と前記発光半導体チップの表面に、ヒスチジンが１価のアルコールを含む溶媒に溶解された溶液を塗布する工程、
前記溶液に含まれる溶媒を除去することにより、前記リードフレームにヒスチジンの被膜を形成する工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物、ＬＥＤ用リードフレーム、ＬＥＤパッケージ、ＬＥＤ、並びにＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法、リードフレームの保護方法、ＬＥＤパッケージの製造方法及びＬＥＤの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属は、導電性を有することや、光沢を有することなどにより、日用品から電子部品に至るまで様々な部材として用いられている。例えば、ＬＥＤにおいては、電極として銀メッキしたものが使用されており、その反射率の高さから反射板としての機能も果たしているため、ＬＥＤの高輝度化や長寿命化に対する銀メッキ電極の役割は大きい。
しかしながら、銀は硫黄と接触すると変色して反射率が低下してしまうため、ＬＥＤにおける銀メッキ電極についても、電極表面に保護膜を形成することにより硫黄などによる劣化を抑制する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−１０９９１５号公報

【特許文献2】特開２０１０−００７０１３号公報

【特許文献2】特開２０１３−０２６４２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、硫黄バリア性、透明性、耐熱性、耐光性（特に耐ＵＶ性）及び接着性に優れ、かつ、十分な耐久性を有するＬＥＤ用リードフレームの保護被膜を形成することのできる組成物および当該組成物を用いた被膜の形成方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、高輝度化および長寿命化が図られたＬＥＤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、表面に銀を含むリードフレームにヒスチジンの被膜を形成することにより、硫黄バリア性、耐熱性及び耐ＵＶ性が向上すること、ヒスチジンを特定組成の溶媒に溶解させた溶液を塗布した後に溶媒を除去することにより硫黄バリア性の高いヒスチジン被膜が形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0006】

すなわち、本発明の第１の要旨は、表面に銀が含まれているＬＥＤ用リードフレームに被膜を形成するための組成物であって、少なくともヒスチジンが１価のアルコールを含む溶媒に溶解していることを特徴とする、ＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物に存する。本発明の第２の要旨は、前記溶媒が１−ブタノールと水との混合溶媒であることを特徴とする、第１の要旨に記載のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物に存する。

【0007】

また、本発明の第３の要旨は、表面に銀が含まれているＬＥＤ用リードフレームに被膜を形成する方法であって、少なくとも以下の３工程を有し、前記３工程をこの順に行うことを特徴とする、ＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法に存する。ここで、１つ目の工程は、ヒスチジンを１価のアルコールを含む溶媒に溶解させることによりヒスチジン溶液
を調製する工程であり、２つ目の工程は、前記ヒスチジン溶液をＬＥＤ用リードフレームの表面に塗布する工程であり、３つ目の工程は、前記ヒスチジン溶液に含まれる溶媒を除去する工程である。

【0008】

本発明の第４の要旨は、前記溶媒が１−ブタノールと水との混合溶媒であることを特徴とする、第３の要旨に記載のＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法に存する。

【0009】

そして、本発明の第５の要旨は、表面に被膜が形成されているリードフレームを有するＬＥＤパッケージの製造方法であって、少なくとも以下の３工程を有し、前記３工程をこの順に行うことを特徴とする、ＬＥＤパッケージの製造方法に存する。ここで、１つ目の工程は、表面に銀が含まれているリードフレームに、ヒスチジンが１価のアルコールを含む溶媒に溶解された溶液を塗布する工程であり、２つ目の工程は、前記溶液に含まれる溶媒を除去することにより、前記リードフレームにヒスチジンの被膜を形成する工程であり、３つ目の工程は、前記ヒスチジンの被膜の上にシリコーン系樹脂のケースを形成する工程である。

【0010】

本発明の第６の要旨は、表面に被膜が形成されているリードフレームを有するＬＥＤパッケージの製造方法であって、少なくとも以下の３工程を有し、前記３工程をこの順に行うことを特徴とするＬＥＤパッケージの製造方法に存する。ここで、１つ目の工程は、表面に銀が含まれており、上部にシリコーン系樹脂のケースが形成されているリードフレームの前記ケース内側に、ヒスチジンが１価のアルコールを含む溶媒に溶解された溶液を塗
布する工程であり、２つ目の工程は、前記溶液に含まれる溶媒を除去することにより、前記リードフレームにヒスチジンの被膜を形成する工程であり、２つ目の工程は、前記ヒスチジンの被膜の上をシリコーン系樹脂の封止材で封止する工程である。

【0011】

本発明の第７の要旨は、表面に被膜が形成されているリードフレームを有するＬＥＤの製造方法であって、少なくとも以下の３工程を有し、前記３工程をこの順に行うことを特徴とするＬＥＤの製造方法に存する。ここで、１つ目の工程は、表面に銀が含まれているリードフレームの上に発光半導体チップを設置する工程であり、２つ目の工程は、前記発光半導体チップが上に設置されていないリードフレーム表面と前記発光半導体チップの表面に、ヒスチジンが１価のアルコールを含む溶媒に溶解された溶液を塗布する工程であり、２つ目の工程は、前記溶液に含まれる溶媒を除去することにより、前記リードフレームにヒスチジンの被膜を形成する工程である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ＬＥＤのリードフレームに、安価で簡便な方法により、金属表面に硫黄バリア性、透明性、耐熱性および耐光性（特に耐ＵＶ性）に優れた被膜を形成することができる。そして、この被膜の形成により、高輝度で耐久性に優れたＬＥＤを得ることができる。また、ＬＥＤに本発明に係る被膜を形成することにより、接合強度を向上させる効果も期待される。特に、ケース及び封止材との接着性にも優れたリードフレームを得る
ことが期待される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明のＬＥＤパッケージの断面図の一例である。

【図2】本発明のＬＥＤの断面図の一例である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

１．ＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物
本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物は、少なくともヒスチジンが１価のアルコールを含む溶媒に溶解している。そして、このヒスチジンがリードフレームの銀を含む表面を被覆することにより、硫黄バリア性、透明性、耐熱性、耐光性（特に耐ＵＶ性）及び接着性に優れた被膜を形成することができる。ヒスチジンには、Ｌ体、Ｄ体の光学異性体があるが、本発明にかかるヒスチジンは、どちらでも構わない。

【0015】

本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物におけるヒスチジンの濃度は、被膜が形成されない部分が生じ難い点では高濃度であることが好ましいが、均一な膜を得やすい点では低濃度であることが好ましい。そこで、具体的には、０．００００１重量％以上であることが好ましく、０．０００１重量％以上であることが更に好ましいが、また、一方で、０．０２重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることが更に好ましい。

【0016】

本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物において、ヒスチジンは１価のアルコール（以下、「本発明に係る１価のアルコール」と言う場合がある。）を含む溶媒に溶解している。ヒスチジンを溶解している溶媒は、銀を腐食せず、ヒスチジンを溶解することができる溶媒を用いる。
ヒスチジンを溶解している溶媒は、本発明に係る１価のアルコールのみであっても、それ以外の溶媒を含んでいても良い。また、本発明に係る１価のアルコールは、１種類のみであっても２種類以上であっても良い。但し、溶媒全体として、以下の物性であることが好ましい。また、個々の溶媒についても、以下の物性であることが好ましい。

【0017】

ヒスチジンを溶解している溶媒の沸点は、溶媒を除去しやすい点では低温であることが好ましいが、気温が高い環境でも溶媒が揮発することなく均一組成の組成物を得やすく保存しやすい点では高温であることが好ましい。また、ディスペンサーなどを用いて本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物を金属表面に塗布する際に、針先から液だれしないようにシリンジ内を減圧にしても溶媒が揮発し難いことからも高温であることが好ましい。具体的には、溶媒の沸点は６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが更に好ましいが、また、一方で、２５０℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることが更に好ましい。また、ヒスチジンを溶解している溶媒は、金属表面に均一に塗布されやすいことから、表面エネルギーが低いことが好ましい。

【0018】

ヒスチジンを溶解している溶媒は、本発明に係る１価のアルコールも含め、ヒスチジンの溶解度が高い点では、ヒスチジンの極性と近い極性を有する溶媒が好ましい。すなわち極性の高い溶媒が好ましい。
ヒスチジンを溶解している溶媒は、ヒスチジンの溶解度を高くしやすい点では、水を含むことが好ましい。そこで、水との相溶性が高いプロトン性の溶媒であり、水との混合溶媒としたときにヒスチジンの溶解度が高くなる溶媒が特に好ましい。

【0019】

ヒスチジンを溶解するための溶媒としては、具体的には、炭素数１〜６の１価のアルコール、アミン系溶媒やケトン系溶媒及びジメチルスルフォキシドなどの有機溶媒が挙げられる。これらのうち、高沸点で水との相溶性が高く、ヒスチジンとの反応性が低いことか
ら、１−ブタノール及び１−ペンタノールなどの高極性でプロトン性である、炭素数１〜６の１価のアルコールが好ましく、１−ブタノールが特に好ましい。すなわち、１−ブタノールと水との混合溶媒を用いることが最も好ましい。なお、１気圧における沸点は、１−ブタノールが１１７℃であり、１−ペンタノールが１３８℃である。また、１−ブタノールへの水の溶解性は５．６重量％である。

【0020】

有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合における有機溶媒と水との比率は、ヒスチジンの溶解度が高くなりやすい点では水が多いことが好ましいが、揮発し難い点では高沸点な有機溶媒が多いことが好ましい。
本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物には、本発明の優れた効果を大幅に妨げることが無ければ、ヒスチジンと溶媒以外の成分（以下、「その他成分」と言う場合がある。）が含まれていても良い。但し、均一被膜を得やすいことから、その他成分は、ヒスチジンの量より少ないことが好ましく、ヒスチジン１００重量部に対し、７０重量部以下であることがより好ましく、５０重量部以下であることが更に好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましく、１重量部以下であることが最も好ましい。

【0021】

本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物は、ヒスチジンを溶媒に溶解させることにより調製することができる。本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物を調製するときは、均一溶液となりやすいように適宜撹拌や超音波の照射を行っても良い。
なお、ヒスチジンによる被覆は、１−ブタノールを含む溶媒に限らず、銀を腐食せず、ヒスチジンを溶解することができる溶媒であれば、形成できると考えられる。すなわち、ヒスチジンが上述の好ましい物性の溶媒に溶解した溶液を用いて、ヒスチジンのＬＥＤ用リードフレーム被膜を形成することができると考えられる。

【0022】

２．ＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法
本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法は、表面に銀が含まれているＬＥＤ用リードフレームに被膜を形成する方法であって、少なくとも以下の３工程を有し、この３工程をこの順に行う。１つ目の工程は、ヒスチジンを１価のアルコールを含む溶媒に溶解させることによりヒスチジン溶液を調製する工程である。２つ目の工程は、このヒスチジン溶液をＬＥＤ用リードフレームの表面に塗布する工程である。そして、３つ目の工程は、ヒスチジン溶媒を除去する工程である。
ここで、ヒスチジン溶液は、上述の本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物に相当し、１つ目のヒスチジン溶液を調製する工程は、上述の本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物の調製に相当する。

【0023】

２つ目のヒスチジン溶液をＬＥＤ用リードフレームの表面に塗布する工程は、例えば、ポッティングやディッピングなどによって行うことができる。塗布量は、ポッティングの場合、ケースの深さなどに依存する。ディッピングの場合は、液の温度や浸漬時間などにより制御することができる。

【0024】

３つ目の溶媒を除去する工程は、溶媒の沸点が低い場合などは、溶媒を室温で自然乾燥させても良い。また、減圧、加熱、気流の利用などにより溶媒の揮発を促進させても良い。但し、急激な溶媒除去により不均一に溶媒が除去され、形成される被膜が不均一になることの無いよう留意することが好ましい。具体的には、気流を利用するときは特定の部分に気流が接触することのないように、加熱を行う場合は、徐々に均一に加熱することが好ましい。また、特に、高湿度な環境下では、結露が生じないように除去することが好ましい。結露が生じやすい環境で溶媒を除去するときは、本発明に係る溶媒の少なくとも一部を、より高沸点な溶媒に置換してから、この置換した溶媒を除去しても良い。

【0025】

溶媒を除去する工程において加熱する場合は、非接触式のラジエーションヒータなどを
用いて行うことができる。加熱は、用いた溶媒の沸点などに応じて適切な温度で行えば良い。加熱温度と時間は、作業効率の点では、高温で短時間が好ましいが、ヒスチジンの変質などが起こることなく均一なヒスチジン被膜を得やすく、樹脂の劣化などが起こり難い点では低温で長時間が好ましい。そこで、具体的には、加熱温度は、５０℃以上が好ましく、１００℃以上が更に好ましいが、また、一方で、２８２℃（ヒスチジンの１気圧における分解温度）未満が好ましく、２３０℃以下が更に好ましく、１７０℃以下が特に好ましく、１２０℃以下が最も好ましい。また、加熱時間は、残存溶媒量が少なくなりやすい点では長いことが好ましく、具体的には、３０分間以上が好ましく、１時間以上が更に好ましい。

【0026】

本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法は、工業的には、ケース中の金属表面に対してはポッティングやスクリーン印刷として行うことができる。また、ロールで供給されるリードフレームに対し、ロール・ツー・ロール方式で施すことができる。
なお、ヒスチジンによるＬＥＤ用リードフレーム被覆は、リードフレームを保護できるヒスチジンの被膜が形成されれば、本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物を用いて形成する場合に限らなくても良い。すなわち、例えば、表面に銀が含まれているＬＥＤ用リードフレームにヒスチジンの粉末をのせた後、加熱乾燥させることなどにより、ヒスチジンの被膜を形成させても良い。

【0027】

３．ＬＥＤ用リードフレーム
本発明のＬＥＤ用リードフレームは、表面に銀が含まれており、この表面にヒスチジンの被膜が形成されている。そして、本発明のＬＥＤ用リードフレームは、上述の述の本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物を用いて、本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜の形成方法により形成することが好ましい。本発明のＬＥＤ用リードフレームは、ヒスチジンがＬＥＤ用リードフレームを被覆して保護することにより、硫黄バリア性、透明性、耐熱性、耐光性（特に耐ＵＶ性）及び接着性に優れた被膜を形成することができる。

【0028】

また、本発明のＬＥＤ用リードフレームは、例えば、セラミックパッケージを用いたＬＥＤやチップオンボード（ＣＯＢ）型のＬＥＤなどに用いられるセラミック基板またはメタルコア基板に設けられている、銀メッキ層を表面に有する回路パターンをヒスチジンで被覆することにより、硫黄バリア性を付与すると共に封止材と強固に接合させることができる。また、反射膜として形成された銀メッキ層に硫黄バリア性を付与すると共に封止材との接合強度を向上させることもできる。

【0029】

後述の実施例で示す通り、ヒスチジン被覆は銀に対し有効に作用する。銀に対するヒスチジン被覆による効果は、ヒスチジンが有する窒素原子やアミノ酸の錯体形成能力、水素結合による硫黄との反応にかかわる電子密度の低減、被覆による硫黄の接近阻害、及び硫黄の浸透速度抑制などにより発現されると考えられる。そこで、本発明のＬＥＤ用リードフレームの表面は、純銀に限らず、銀を多量に含む金属であれば、ヒスチジンによる被覆効果を発現でき、ＬＥＤ用リードフレームとして用いられている従来公知の銀合金などにも適用できる。そして、銀合金の場合、銀の含有量が多いと、本発明のヒスチジンによる被覆効果が顕著に表れやすい。
なお、このヒスチジンによる被覆効果は、表面に銀を含んでいるＬＥＤ用リードフレームに限らず、硫黄により腐食される金属を表面に含んでいるＬＥＤ用リードフレームであれば発現されると考えられる。

【0030】

４．ＬＥＤパッケージ
本発明のＬＥＤパッケージは、上述の本発明のＬＥＤ用リードフレームを有する。
本発明のＬＥＤパッケージの構造とその製造方法について、図１の代表的なＳＭＤ型Ｌ
ＥＤパッケージの構造の断面図を例に説明する。図１において、ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージ１０は、表面に銀メッキ層を有するリードフレーム１１と、ケース１２とを有している。
ここで、本発明のＬＥＤパッケージは、リードフレーム１１の銀メッキ層の表面にヒスチジンが溶解された溶液を塗布した後に溶媒を除去することにより、リードフレーム１１の表面にヒスチジンの被膜を形成させている。そして、このヒスチジンの被膜の上にケース１２を形成させることにより製造することができる。

【0031】

また、本発明のＬＥＤパッケージは、上部にケース１２が形成されているリードフレーム１１の前記ケース内側に、ヒスチジンが溶解された溶液を塗布した後に溶媒を除去することにより、リードフレーム１１上にヒスチジンの被膜を形成させ、このヒスチジンの被膜の上を封止材で封止することにより製造することもできる。
本発明のＬＥＤパッケージにおいて、ケース１２は、エポキシ樹脂などに比べ特に硫黄バリア性の向上が望まれているシリコーン系樹脂が好ましい。また、ケース１２は、インサートモールディングによってリードフレーム１１と一体化されるケース１２のリードフレーム１１に対する密着性向上の点でもシリコーン系樹脂であることが好ましい。シリコーン系樹脂のケース１２の原料は、通常、付加硬化型又は縮合硬化型のシリコーンバインダーに無機フィラーを添加してなる硬化性シリコーン組成物である。なお、ケース１２の原料については、特開２０１２−２３８７６７号公報等を参照することもできる。

【0032】

５．ＬＥＤ
本発明のＬＥＤは、上述の本発明のＬＥＤパッケージを有する。
本発明のＬＥＤの構造とその製造方法について、図２の代表的なＳＭＤ型ＬＥＤの構造の断面図を例に説明する。図２において、ＳＭＤ型ＬＥＤ１００は、表面に銀メッキ層を有するリードフレーム１１とケース１２とからなるＳＭＤ型ＬＥＤパッケージ１０と、リードフレーム１１の上に搭載された発光半導体チップ２０と、発光半導体チップ２０とリードフレーム１１とを接続するＡｕワイヤ３０と、発光半導体チップ２０を保護する封止材４０とを備えている。

【0033】

ここで、本発明のＬＥＤは、表面に銀メッキ層を有するリードフレーム１１の上に発光半導体チップ２０を設置した後、発光半導体チップ２０が設置されていないリードフレーム１１と発光半導体チップ２０の両方の表面にヒスチジンが溶解された溶液を塗布した後、溶媒を除去することにより、リードフレーム１１の表面にヒスチジンの被膜を形成することにより製造することができる。そして、更に、このヒスチジンの被膜の上を封止材４０で封止することにより図２の断面構造を有するＬＥＤを製造することができる。

【0034】

本発明のＬＥＤにおいて、封止材４０は、エポキシ樹脂などに比べ硫黄バリア性の向上が望まれていることからシリコーン系樹脂であることが好ましい。また、封止材４０は、リードフレーム１１に対する密着性向上の点でもシリコーン系樹脂であることが好ましい。シリコーン系樹脂の封止材４０の原料は、通常、付加硬化型又は縮合硬化型のシリコーンオイルに必要に応じて無機フィラーなどを添加してなる硬化性シリコーン組成物である。なお、封止材４０の原料については、特開２０１２−１１６９９１号公報等を参照することもできる。

【0035】

また、リードフレーム１１表面へのヒスチジンの被膜の形成は、リードフレーム１１のＡｕワイヤ３０に対するボンダビリティを損ない難いことから、発光半導体チップ２０をパッケージ１０に形成させる前に行うことが好ましい。すなわち、通常のワイヤボンディング装置を用いて、ヒスチジンの被膜を形成させたリードフレーム１１の表面に対してＡｕワイヤ３０を接合させることができる。同様に、リードフレーム１１表面へのヒスチジンの被膜の形成は、リードフレーム１１の半田濡れ性を損ない難いことから、発光半導体
チップ２０をフリップチップ形式でパッケージ１０に形成する場合は、リードフレーム１１に発光半導体チップ２０を半田で接合する前に、リードフレーム１１にヒスチジンの被膜を形成しておくことができる。

【実施例】

【0036】

［材料］
本発明のＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物及びその比較例用組成物の調製に用いた材料を以下に示す。
キシダ化学社製Ｌ−ヒスチジン（純度９８重量％）。
キシダ化学社製１，２，３−ベンゾトリアゾール（純度９９重量％）。
水（イオン交換樹脂を用いて精製した水）。
三菱化学社製１−ブタノール（純度９９重量％）。
キシダ化学社製１−プロパノール。

【0037】

また、ＬＥＤ製造に用いた各部材を以下に示す。
銅板に銀メッキを施したリードフレーム。
エノモト社製ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージ（オープンフレーム。ＦＬＡＳＨ ＬＥＤ ６ＰＩＮ ＢＡＳＥ ８ＲＯＷ、銀メッキ電極、ポリフタルアミド製リフレクター、ケース深さ０．６ｍｍ）

【0038】

［実施例１］
Ｌ−ヒスチジン０．２ｇを１−ブタノール２８５０ミリリットルに添加して撹拌することにより溶解させた後、孔径１μｍのフィルターを用いて加圧濾過することにより、ＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物を得た。
ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージに、該ＬＥＤ用リードフレーム被膜形成用組成物を可変式分注器により１０マイクロリットル塗布した後、１００℃に設定した強制換気付き乾燥機を用いて１時間乾燥させることにより、リードフレーム上に透明なヒスチジンの被膜を形成させた。
このリードフレーム上にヒスチジンの被膜を形成させたＳＭＤ型ＬＥＤパッケージに、シリコーン樹脂を可変式分注器により１０マイクロリットル塗布した後、１００℃に設定した強制換気付き乾燥機を用いて１時間乾燥させ、更に、強制換気付き乾燥機の設定温度を１５０℃に上げて３時間乾燥させ、封止層を形成させた。

【0039】

［実施例２］
１−ブタノールの代わりに１−ペンタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージのリードフレーム上に透明なヒスチジンの被膜を形成させ、その上に封止層を形成させた。

【0040】

［比較例１〜３］
Ｌ−ヒスチジンの代わりに、各々、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（比較例１）、１，２，３−ベンゾトリアゾール（比較例２）又はトリメチルトリアゾール（比較例３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージのリードフレーム上にヒスチジンの被膜を形成させ、その上に封止層を形成させた。

【0041】

［実施例３〜７］
Ｌ−ヒスチジン０．２ｇを１−ブタノール２８５０ミリリットルのみに添加して撹拌する代わりに、Ｌ−ヒスチジン０．２ｇに水を添加して溶解させた溶液を１−ブタノール２８５０ミリリットルに添加して撹拌した以外は実施例１と同様にして、ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージのリードフレーム上に透明なヒスチジンの被膜を形成させ、その上に封止層をさせた。添加する水の量は、各々１５ｇ（実施例３）、３０ｇ（実施例４）、６０ｇ（実施
例５）、７５ｇ（実施例６）又は１５０ｇ（実施例７）にした。

【0042】

［実施例８］
Ｌ−ヒスチジンの粉末０．０１ｇをＳＭＤ型ＬＥＤパッケージの上に載せ、１００℃に設定した強制換気付き乾燥機を用いて１０時間加熱することにより透明なヒスチジンの被膜を形成させた。エアブローによりヒスチジンの粉末を除去した後、実施例１と同様にして封止層を形成させた。

【0043】

［比較例４］
リードフレーム上にヒスチジンの被膜を形成させなかった以外は実施例１と同様にして、ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージにシリコーン樹脂の封止層を形成させた。
［評価方法］
実施例１〜８及び比較例１〜４のＬＥＤパッケージの硫黄バリア性を以下の硫黄雰囲気曝露試験を行うことにより評価した。

【0044】

＜硫黄雰囲気曝露試験＞
各ＬＥＤパッケージのリードフレーム側を幅５ｃｍ×長さ８ｃｍのスライドグラスに、両面テープを用いて貼り付けた。そして、このスライドガラスを、シャーレの蓋にセロハンテープを用いて貼り付けた。硫黄粉末１ｇをシャーレ（直径１２ｃｍ、深さ１．５ｃｍ）上に万遍なく広げた。そして、このシャーレに、先のＬＥＤパッケージを貼り付けたスライドガラスを貼り付けた蓋を被せ（ＬＥＤパッケージの封止材側が硫黄粉末と対向させ）、シャーレの側面をビニールテープを用いて密封した。このシャーレを、大型のシャーレ（直径１５ｃｍ、深さ４．５ｃｍ）に入れ、シャーレの上蓋を被せ、その側面をビニールテープを用いて密封した。このシャーレを９０℃に設定した強制換気付き乾燥機内に３０分間保管した後、取り出したＬＥＤパッケージの変色状態を目視により観察した。

【0045】

最も変色の生じていない部分の色を評価した。評価は、全く変色が無い場合を１０とし、比較例４と同程度に黒変していた場合を０とし、変色が少ないほど大きい数字とした。また、変色のムラについても評価を行った。評価は、ムラが無い場合を３とし、ムラが大きい場合を０とし、ムラが少ないほど大きい数字とした。
上記の評価結果を表１〜３に纏める。
また、実施例１及び２のＬＥＤパッケージの耐熱性及び耐ＵＶ性を各々以下の試験を行うことにより評価した。

【0046】

＜耐熱性試験＞
各ＬＥＤパッケージをシャーレ（直径２ｃｍ、深さ１．５ｃｍ）に入れ、２００℃に設定した乾燥機内で２００時間加熱した後、取り出したＬＥＤパッケージの変色状態を目視により評価した。変色状態の評価は、全く変色が無い場合を５とし、黄色に変色した場合を０とし、変色が少ないほど大きい数字とした。

【0047】

＜耐ＵＶ性試験＞
各ＬＥＤパッケージの封止材側に、松下電工マシン＆ビジョン社製のＵＶ照射装置「アイキュアＡＮＵＰ５２０４」を用いてＵＶを照射した。照射は、波長が３５０ｎｍ以下の光は遮光フィルターを用いて遮断して、ＬＥＤパッケージからＵＶ照射装置の光ファイバーまでの距離を遮光フィルターの厚みも含め２ｍｍとして、３０時間行った。ＵＶ照射によるＬＥＤパッケージの変色状態を目視により評価した。変色状態の評価は、全く変色が無い場合を５とし、黄色に変色した場合を０とし、変色が少ないほど大きい数字とした。
上記の評価結果を表１〜３に纏める。

【0048】

【表1】

【0049】

【表2】

【0050】

【表3】

【0051】

表１より、Ｌ−ヒスチジン（実施例１、２）が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（比較例１）、１，２，３−ベンゾトリアゾール（比較例２）又はトリメチルトリアゾール（比較例３）より、硫黄バリア性、耐熱性及び耐ＵＶ性に優れた被膜となることがわかった。また、表２より、１−ブタノールのみより、水との混合溶媒である方が硫黄バリア性、耐熱性及び耐ＵＶ性に優れた被膜となり、水の混合割合が多いほど硫黄バリア性、耐熱性及び耐ＵＶ性に優れた被膜となることがわかった。そして、表３より、ＬＥＤ用リードフレームにヒスチジンの粉末をのせた後、加熱乾燥させることなどにより、ヒスチジンの被膜を形成できることがわかった。

【0052】

［実施例９］
銀メッキが施された銅板に、熱硬化性シリコーンを一辺が１ｃｍで高さが１ｍｍの正方形状にのせ、これを熱硬化させてダムを作製した。このダムの内側に、実施例７と同様にして調製したＬ−ヒスチジンの１−ブタノール水溶液を可変式分注器により１ミリリットル塗布した後、１００℃に設定した強制換気付き乾燥機を用いて１時間乾燥させることにより、透明なヒスチジンの被膜を形成させた。このヒスチジンの被膜を形成させた銀メッキが施された銅板に、シリコーン樹脂を塗布した後、加熱乾燥させることにより封止層を形成させた。

【0053】

［比較例５］
銀メッキが施された銅板に、シリコーン樹脂を塗布した後、加熱乾燥させることにより封止層を形成させた。

【0054】

＜接着性試験＞
実施例９の正方形のダムを除去した後、シリコーン樹脂封止材の端を切手用ピンセットでつまみ、垂直方向に引き上げた。比較例５のシリコーン樹脂封止材についても、同様に端を切手用ピンセットでつまみ、垂直方向に引き上げた。この結果、比較例５は封止層が界面剥離されたのに対し、実施例９は封止層が破れたことから、実施例９の方が比較例５より接着力が強いことがわかった。

【0055】

［実施例１０］
ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージに発光半導体チップを設置した後、実施例７と同様にして透明なヒスチジンの被膜を形成させ、その上に封止層を形成させることによりＬＥＤを製造した。

【0056】

［比較例６］
ヒスチジンの被膜を形成させなかった以外は実施例７と同様にして、ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージに発光半導体チップを設置した後、この上に封止層を形成させることによりＬＥＤを製造した。

【0057】

＜長期点灯試験＞
実施例１０又は比較例６で製造したＬＥＤを、２５℃で湿度５５％ＲＨ、８５℃で湿度９０％ＲＨ又は６０℃で湿度９０％ＲＨの各雰囲気下にて、３５０ｍＡの電流を連続的に流して連続点灯させた。３００時間連続点灯させた後の出力維持率（点灯初期と比較）を、オーシャンオプティクス社製４インチ積分球分光システム（分光器：ＵＳＢ４０００）を用いて測定した。この結果、実施例１０は、比較例６と同等の出力維持率を示し、ヒスチジンの被膜の形成による出力維持率の低下の無いことがわかった。

【0058】

＜硫黄雰囲気曝露試験＞
実施例１０及び比較例６で製造したＬＥＤを、直接シャーレの蓋（直径１２．５ｃｍ、深さ１．５ｃｍ）に両面テープを用いて貼り付けた以外は、上述の硫黄雰囲気曝露試験と同様にして硫黄雰囲気曝露試験を行い、取り出したＬＥＤの出力維持率を、オーシャンオプティクス社製４インチ積分球分光システム（分光器：ＵＳＢ４０００）を用いて測定した。この結果、出力維持率は、実施例１０が比較例６より高く、ヒスチジンの被膜によって、硫化による輝度低下が軽減され、硫黄雰囲気下であってもＬＥＤを長寿命化させられることが分かった。

【符号の説明】

【0059】

１０ ＳＭＤ型ＬＥＤパッケージ
１１ リードフレーム
１２ ケース
２０ 発光半導体チップ２０
３０ Ａｕワイヤ
４０ 封止材
１００ ＳＭＤ型ＬＥＤ

【図1】

【図2】