特許 6252154 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6252154

(24)【登録日】2017年12月8日

(45)【発行日】2017年12月27日

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20171218BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20171218BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20171218BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

   G03F7/004 503A

【請求項の数】5

【全頁数】80

(21)【出願番号】特願2013-257741(P2013-257741)

(22)【出願日】2013年12月13日

(65)【公開番号】特開2015-114570(P2015-114570A)

(43)【公開日】2015年6月22日

【審査請求日】2016年11月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】増山 達郎

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 雅彦

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１６２７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４９２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２７４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０１３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９０００４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８，

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される構造単位及び式（Ｉ）で表される構造単位とは異なるその他の酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｒ¹は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ¹は、炭素数１〜３０の３価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＲ^６−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２とＲ^３とは、それぞれ独立に、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成してもよく、Ｒ^４とＲ^５とは、それぞれ独立に、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成してもよい。
Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

【請求項2】

Ｌ¹が、メチン基である請求項１記載のレジスト組成物。

【請求項3】

酸発生剤は、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１又は２記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

【請求項4】

フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂は、酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。

【請求項5】

フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂は、式(ａ４−１)で表される構造単位からなる樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物。

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）

（式（ａ−ｇ１）中、ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は７以下である。）
で表される基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、そのメチレン基がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基で置換されてもよい炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a41及びＲ^a４２のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基である。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、下記構造単位の組合せからなる樹脂（ＡＸ１）と、

下記構造単位の樹脂（ＡＸ２）と、

酸発生剤とからなるレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−１６２７０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンでは、解像度が必ずしも満足できない場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される構造単位及び式（Ｉ）で表される構造単位（以下、構造単位（Ｉ）という場合がある。）とは異なるその他の酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下、樹脂（Ａ１）という場合がある。）と、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂（以下、樹脂（Ａ２）という場合がある。）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。

［［式（Ｉ）中、
Ｒ¹は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ¹は、炭素数１〜３０の３価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＲ^６−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ^２とＲ^３とは互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成してもよく、Ｒ^４とＲ^５とは、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の環を形成してもよい。
Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
〔２〕Ｌ¹が、メチン基であるである〔１〕記載のレジスト組成物。〔３〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト組成物。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］
〔４〕 フッ素原子を有する構造単位を有する樹脂が、酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔５〕 フッ素原子を有する構造単位を有する樹脂が、式(ａ４−１)で表される構造単位からなる樹脂である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）

（式（ａ−ｇ１）中、ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は７以下である。）
で表される基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、そのメチレン基がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基で置換されてもよい炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a41及びＲ^a４２のうち少なくとも一方は、フッ素原子を有する基である。］
〔６〕 さらに、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト組成物。

【発明の効果】

【0006】

本発明のレジスト組成物を用いることにより、解像度が良好なレジストパターンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）及び酸発生剤を含有する。さらに、塩基性化合物（Ｃ）又は溶剤（Ｅ）を含有することが好ましく、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）の両方を含有することがより好ましい。

【0008】

＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）と、式（Ｉ）で表される構造単位とは異なるその他の酸不安定基を有する構造単位とを含む。構造単位（Ｉ）と、式（Ｉ）で表される構造単位とは異なるその他の酸不安定基を有する構造単位を含むため、解像度が良好なレジストパターンを製造できる。

【0009】

Ｒ¹のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ¹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ¹のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒ¹は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。

【0010】

Ｌ^１の３価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２０）の範囲において、アルカントリイル基、脂環式炭化水素環から水素原子を３個取り去った３価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。また、Ｌ^１の３価の飽和炭化水素基は、炭素数３０以下の範囲であれば、アルカンジイル基と３価の脂環式炭化水素基、或いは、アルカントリイル基と２価の脂環式炭化水素基とを任意に組み合わせた３価の基でもよい。

【0011】

アルカントリイル基としては、メチン基、エタン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基、ペンタン−１，２，５−トリイル基、ペンタン−１，３，５−トリイル基、ヘキサン−１，２，６−トリイル基、ヘキサン−１，３，６−トリイル基、ヘプタン−１，２，７−トリイル基、ヘプタン−１，３，７−トリイル基、オクタン−１，２，８−トリイル基、オクタン−１，３，８−トリイル基、オクタン−１，４，８−トリイル基、ノナン−１，２，９−トリイル基、ノナン−１，３，９−トリイル基、ノナン−１，４，９−トリイル基、デカン−１，２，１０−トリイル基、デカン−１，３，１０−トリイル基、デカン−１，４，１０−トリイル基、デカン−１，５，１０−トリイル基、ウンデカン−１，２，１１−トリイル基、ウンデカン−１，３，１１−トリイル基、ウンデカン−１，４，１１−トリイル基、ウンデカン−１，５，１１−トリイル基、ドデカン−１，２，１２−トリイル基、ドデカン−１，３，１２−トリイル基、ドデカン−１，４，１２−トリイル基、ドデカン−１，５，１２−トリイル基、ドデカン−１，６，１２−トリイル基、トリデカン−１，２，１３−トリイル基、トリデカン−１，３，１３−トリイル基、トリデカン−１，４，１３−トリイル基、トリデカン−１，５，１３−トリイル基、トリデカン−１，６，１３−トリイル基、テトラデカン−１，２，１４−トリイル基、テトラデカン−１，３，１４−トリイル基、テトラデカン−１，４，１４−トリイル基、テトラデカン−１，５，１４−トリイル基、テトラデカン−１，６，１４−トリイル基、テトラデカン−１，７，１４−トリイル基、ペンタデカン−１，２，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，３，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，４，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，５，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，６，１５−トリイル基、ペンタデカン−１，７，１５−トリイル基、ヘキサデカン−１，２，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，３，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，４，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，５，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，６，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，７，１６−トリイル基、ヘキサデカン−１，８，１６−トリイル基、ヘプタデカン−１，２，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，３，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，４，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，５，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，６，１７−トリイル基、ヘプタデカン−１，７，１７−トリイル基及びヘプタデカン−１，８，１７−トリイル基などが挙げられる。

【0012】

３価の脂環式炭化水素基としては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素環から水素原子を３個取り去った基が挙げられる。

【0013】

【0014】

飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、−Ｏ−、−ＮＲ^６−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、式（Ｌ１−１）で表される３価の基が挙げられる。下記式中、＊０は−Ｏ−との結合手を表す。

［式（Ｌ１−１）中、
Ｘ^x1は、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−ＮＲ^６−、＊−ＮＲ^６−ＣＯ−、−ＮＲ^６−又は−Ｏ−を表し、＊はＬ^x1との結合手を表す。
Ｌ^x1は、炭素数１〜２８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^x2は、炭素数１〜２８の３価の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ^x1、Ｌ^x2及びＸ^x1の合計炭素数は、３０以下である。］

【0015】

Ｘ^x1は、好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＮＨ−、＊−ＮＨ−ＣＯ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−、より好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−、さらに好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｌ^x1は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、さらに好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌ^x2は、好ましくは炭素数１〜８の３価の飽和炭化水素基、より好ましく炭素数１〜８の３価の脂肪族飽和炭化水素基、さらに好ましくはメチン基である。

【0016】

式（Ｌ１−１）で表される基としては、以下に示す２価の基が挙げられる。

【0017】

Ｌ^１は、メチン基又は式（Ｌ１−１）で表される基が好ましく、メチン基又は−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＝がより好ましく、メチン基がさらに好ましい。

【0018】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基のアルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^２とＲ^３とは、同一の基であることが好ましい。
Ｒ^４とＲ^５とは、同一の基であることが好ましい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される基は、すべて同一の基であることがより好ましい。
Ｒ^２とＲ^３及びＲ^４とＲ^５が互いに結合して形成される環としては、脂肪族環、芳香族環等が挙げられる。また、単環であってもよく、多環であってもよく、単環が好ましい。好ましくは脂肪族環であり、該脂肪族環の中でも、炭素数５〜１８の環が好ましく、炭素数５〜１２の環がより好ましい。
脂肪族環としては、シクロへプタン環、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましく、シクロヘキサン環がさらに好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成することが好ましい。
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに環を形成することが好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに形成した環と、Ｒ^４及びＲ^５が互いに結合し、それらが結合している炭素原子とともに形成した環とは、同一の構造であることが好ましい。

【0019】

構造単位（Ｉ）の具体例を以下に示す。

【0020】

構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から導かれる。

［式（Ｉ’）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＬ¹は上記と同じ意味を表す。］

【0021】

化合物（Ｉ’）は、市場から容易に入手でき、例えば、特開２０１２−１６２７０７号公報記載の方法にて合成できる。

【0022】

樹脂（Ａ１）に含まれる構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは２〜３０モル％、特に好ましくは３〜２０モル％である。

【0023】

本発明の樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位とは異なるその他の酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含む。また、樹脂（Ａ１）は酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）を含んでいてもよい。
ここでいう酸不安定基は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構造単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）に変換される基を意味する。
樹脂（Ａ１）における式（Ｉ）で表される構造単位とは異なるその他の酸不安定基を有する構造単位は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８５モル％、特に好ましくは２０〜８０モル％である。

【0024】

本発明の樹脂が、構造単位（Ｉ）と、構造単位（ａ１）と、構造単位（ｓ）からなる樹脂である場合、これらの含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、それぞれ、
構造単位（Ｉ）；１〜５０モル％
構造単位（ａ１）；２０〜６９モル％
構造単位（ｓ）；３０〜７９モル％
が好ましく、
構造単位（Ｉ）；２〜４０モル％
構造単位（ａ１）；３０〜６２モル％
構造単位（ｓ）；３０〜６８モル％
がより好ましく、
構造単位（Ｉ）；３〜３０モル％
構造単位（ａ１）；３５〜５５モル％
構造単位（ｓ）；３５〜６２モル％
がさらに好ましい。

【0025】

＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ１）における酸不安定基としては、式（ＩＡ）で表される基及び式（２Ａ）で表される基が好ましい。

【0026】

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
ここでの「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。

［式（１Ａ）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］

［式（２Ａ）中、Ｒ^a1’及びＲ^a2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a2’及びＲ^a3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］

【0027】

Ｒ^a1〜Ｒ^a3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。

アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。

【0028】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。

【0029】

式（１Ａ）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１Ａ）中においてＲ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。

【0030】

Ｒ^a1'〜Ｒ^a3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ^a2'及びＲ^a3'が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ^a1'〜Ｒ^a3'の炭化水素基から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。
Ｒ^a1'及びＲ^a2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0031】

式（２Ａ）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。

【0032】

モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。

【0033】

酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ１）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。

【0034】

式（１Ａ）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。

【0035】

［式（ａ１−０）中、
Ｌ^a01は、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k01−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒ^a01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。］

【0036】

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

【0037】

Ｌ^a02は、好ましくは、酸素原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ01−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式（１）のＲ^a1〜Ｒ^a3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a02、Ｒ^a03及びＲ^a04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒ^a02及びＲ^a03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^a04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。

【0038】

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1’−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１’は、１〜４の整数であり、好ましくは１である。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせることにより形成された基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

【0039】

モノマー（ａ１−０）としては、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

【0040】

上記の構造単位において、Ｒ^a01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。

【0041】

式（ａ１−０）で表される構造単位の含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、好ましくは３〜６０モル％であり、より好ましくは４〜５５モル％である。

【0042】

モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

【0043】

モノマー（ａ１−２）としては、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）又は式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。

【0044】

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

【0045】

さらに、基（１Ａ）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。

式（ａ１−３）中、
Ｒ^a9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲ^a13を表す。
Ｒ^a13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒ^a10、Ｒ^a11及びＲ^a12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせることにより形成される基を表すか、Ｒ^a10及びＲ^a11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。

【0046】

ここで、−ＣＯＯＲ^a13は、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。

【0047】

Ｒ^a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ^a13の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒ^a13の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ^a10〜Ｒ^a12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ｒ^a10及びＲ^a11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a10）（Ｒ^a11）（Ｒ^a12）としては、下記の基が好ましい。

【0048】

モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。

【0049】

構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ１）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ１）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。

【0050】

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

【0051】

基（２Ａ）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。

［式（ａ１−４）中、
Ｒ^a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲ^a33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ^a34及びＲ^a35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^a36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^a35及びＲ^a36は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］

【0052】

Ｒ^a32及びＲ^a33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^a32及びＲ^a33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒ^a34及びＲ^a35としては、式（２Ａ）のＲ^a1’及びＲ^a2’と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせることにより形成される基が挙げられる。

【0053】

式（ａ１−２）において、Ｒ^a32は、水素原子が好ましい。
Ｒ^ａ33は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^ａ34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒ^ａ35は、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒ^ａ36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒ^ａ36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒ^ａ36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。

【0054】

構造単位モノマー（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。

【0055】

樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。

【0056】

酸不安定基を有する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。

式（ａ１−５）中、
Ｒ^a8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ₂）_h3−ＣＯ−Ｌ⁵⁴−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ⁵¹との結合手を表す。
Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³及びＬ⁵⁴は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。

【0057】

式（ａ１−５）においては、Ｒ^a8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ⁵¹は、酸素原子が好ましい。
Ｌ⁵²及びＬ⁵³は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^ａ１は、単結合又は＊−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0058】

構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。

【0059】

樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

【0060】

樹脂（Ａ１）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ）としては、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上が好ましく、少なくとも二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ１−０）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらに好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組み合わせ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組み合わせがさらにより好ましい。

【0061】

〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）は、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。

【0062】

〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

【0063】

フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、以下に表される構造単位が挙げられる。

中でも、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるものがより好ましい。
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。

【0064】

フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含む樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。

【0065】

樹脂（Ａ１）が、フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。

【0066】

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、以下の構造単位が挙げられる。

式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。

【0067】

樹脂（Ａ１）がアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。

【0068】

〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。構造単位（ａ３）は１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。構造単位（ａ３）としては、以下の構造単位が挙げられる。

【0069】

【0070】

構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−６）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。

【0071】

樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。

【0072】

＜その他の構造単位（ｔ）＞
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（ｓ）（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。

【0073】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４−０）中、
Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ^２は、炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
Ｒ^６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］

【0074】

Ｌ^３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基等が挙げられる。

【0075】

Ｌ^２は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
Ｌ^３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。

【0076】

構造単位（ａ４−０）としては、以下のものが挙げられる。

【0077】

【0078】

上記の構造単位において、Ｒ^３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。

【0079】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。

［式（ａ４−１）中、
Ｒ^a41は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａ^a41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）

〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａ^a42及びＡ^a44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａ^a43は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
Ｘ^a41及びＸ^a42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａ^a42、Ａ^a43、Ａ^a44、Ｘ^a41及びＸ^a42の炭素数の合計は６以下である。〕
で表される基を表す。
Ｒ^a42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a41及びＲ^a４２のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。］

【0080】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【0081】

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びにこれらが組合わせることにより形成される基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。

【0082】

Ｒ^a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせることにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせることにより形成される基がより好ましい。具体的には、Ｒ^a41と同様の基が挙げられる。
Ｒ^a42は、脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。

［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘ^a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。］
Ｒ^a4２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。

【0083】

式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。

［式（ａ−ｇ２）中、
Ａ^a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａ^a46、Ａ^a47及びＸ^a44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａ^a46及びＡ^a47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。］

【0084】

好適なＲ^a42である、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基（式（ａ−ｇ２）で表される基）について詳述する。

【0085】

Ｒ^a4２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0086】

Ａ^a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａ^a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａ^a47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。

【0087】

＊−Ａ^a46−Ｘ^a44−Ａ^a47で表される部分構造（＊はカルボニル基との結合手である）のより好ましい構造は、以下の構造である。

【0088】

Ａ^a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ^a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ^a41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。

【0089】

Ａ^a41の式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）は、Ａ^a44が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42と結合する。
基（ａ−ｇ１）におけるＡ^a42、Ａ^a43及びＡ^a44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

【0090】

Ｘ^a42が酸素原子である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a42との結合手である。

【0091】

Ｘ^a42がカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。

【0092】

Ｘ^a42がカルボニルオキシ基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。

【0093】

Ｘ^a42がオキシカルボニル基である基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。

【0094】

式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表される構造単位が好ましい。

［式（ａ４−２）中、
Ｒ^ｆ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ^ｆ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

【0095】

Ａ^ｆ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。

【0096】

Ｒ^ｆ2の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせることにより形成される基を含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。

【0097】

Ｒ^ｆ2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。

【0098】

式（ａ４−２）においては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、Ａ^ｆ1としては、エチレン基がより好ましい。
Ｒ^ｆ2としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。

【0099】

［式（ａ４−３）中、
Ｒ^ｆ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^ｆ11は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ^ｆ13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ^ｆ12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ^ｆ14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。 ただし、Ａ^ｆ13及びＡ^ｆ14の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。］

【0100】

Ａ^ｆ11のアルカンジイル基としては、Ａ^ｆ1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。

【0101】

Ａ^ｆ13の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ^ｆ13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。

【0102】

Ａ^ｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａ^ｆ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。

【0103】

式（ａ４−３）においては、Ａ^ｆ11としては、エチレン基が好ましい。
Ａ^ｆ13の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜６が好ましく、２〜３がさらに好ましい。
Ａ^ｆ１４の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。なかでも、Ａ^ｆ１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。

【0104】

式（ａ４−２）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

【0105】

【0106】

式（ａ４−３）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

【0107】

【0108】

構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。

［式（ａ４−４）中、
Ｒ^f21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ^f21は、−（ＣＨ_２）_ｊ１−、−（ＣＨ_２）_ｊ２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｊ３−又は−（ＣＨ_２）_ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］

【0109】

Ｒ^f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲ^ｆ2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒ^f22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。

【0110】

式（ａ４−４）では、Ａ^f21としては、−（ＣＨ_２）_ｊ１−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。

【0111】

式（ａ４−４）で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。

【0112】

【0113】

樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。

【0114】

＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好ましい。構造単位（ａ５）としては、以下に記載の構造単位が挙げられる。

【0115】

【0116】

樹脂（Ａ１）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。

【0117】

樹脂（Ａ１）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（Ｉ）とモノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）及び構造単位（ａ１−５）の少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）でである。構造単位（ａ３）は、好ましくはγ−ブチロラクトン環、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環又はアダマンタンラクトン環で表される構造単位の少なくとも一種である。

【0118】

樹脂（Ａ１）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。

【0119】

樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ１）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。

【0120】

＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）は、フッ素原子を有する。さらに、酸不安定基を有する構造単位を含まないことが好ましい。
樹脂（Ａ２）としては、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。）が好ましい。樹脂（Ａ２）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ａ２）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ５）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ１）の場合と同様である。
レジスト組成物における樹脂（Ａ２）含有量は、樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは３〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは７〜３０質量部である。

【0121】

樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。

【0122】

＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物の酸発生剤（Ｂ）においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。

【0123】

酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。

【0124】

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。

【0125】

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ^b1は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

【0126】

Ｑ¹及びＱ²のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ^１及びＱ^２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ^１及びＱ^２はともにフッ素原子がより好ましい。

【0127】

Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。

【0128】

Ｌ^b1の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及び下記の具体例において、＊は−Ｙとの結合手を表す。

【0129】

式（ｂ１−１）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^b2とＬ^b3との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌ^b４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^b4とＬ^b5との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌ^b6は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌ^b6とＬ^b7との炭素数合計は、２３以下である。

【0130】

なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ^b１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。

【0131】

Ｌ^b2は、好ましくは単結合である。
Ｌ^b3は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌ^b4は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b5は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。

【0132】

中でも、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。

【0133】

式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。

式（ｂ１−４）中、
Ｌ^b8は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌ^b9は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b10は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b9及びＬ^b10の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b11は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b12は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b11及びＬ^b12の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌ^b13は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b14は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b15は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b13、Ｌ^b14及びＬ^b15の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌ^b16は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b17は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b18は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b16、Ｌ^b17及びＬ^b18の合計炭素数は１９以下である。

【0134】

Ｌ^b8は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｌ^b9は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b10は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b11は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b12は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b13は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b14は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b15は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌ^b16は、好ましくは、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b17は、好ましくは、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b18は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、

【0135】

式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。

式（ｂ１−９）中、
Ｌ^b19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b19及びＬ^b20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌ^b21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b21、Ｌ^b22及びＬ^b23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌ^b24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ^b25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌ^b24、Ｌ^b25及びＬ^b26の合計炭素数は２１以下である。

【0136】

なお、式（ｂ１−１０）及び式（ｂ１−１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。

【0137】

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0138】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0139】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0140】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0141】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0142】

式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0143】

式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0144】

式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0145】

式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0146】

式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。

【0147】

Ｙで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。

【0148】

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

【0149】

Ｙで表されるアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の１価のｎ脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_ja−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。

【0150】

ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

【0151】

Ｙとしては、以下のものが挙げられる。

【0152】

なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わらない。Ｙのアルキル基及び／又はＬ^ｂ１の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。

【0153】

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｙは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。

【0154】

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−３３）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−４）、式（Ｉ−Ａ−９）、式（Ｉ−Ａ−１０）、式（Ｉ−Ａ−２４）〜式（Ｉ−Ａ−３３）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。また、Ｒ^i２〜Ｒ^i７は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ^i８は、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。Ｌ^４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

【0155】

【0156】

中でも、好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−１５）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。

【0157】

中でも、Ａ⁻としては、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１５）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。

【0158】

Ｚ⁺の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
式（Ｂ１）中のＺ⁺は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。

【0159】

【0160】

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b4とＲ^b5とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。

【0161】

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲ^b7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ^b8は同一でも異なってもよい。

【0162】

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^b9とＲ^b10とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。

【0163】

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲ^b13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲ^b14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲ^b15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲ^b16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲ^b17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲ^b18は同一又は相異なる。

【0164】

１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の１価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の１価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。

特に、Ｒ^b9〜Ｒ^b12の１価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。

【0165】

水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が１価の脂肪族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基においては、１価の脂環式炭化水素基と１価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。

【0166】

１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
なお、１価の芳香族炭化水素基に、１価の脂肪族炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された１価の芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された１価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

【0167】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【0168】

Ｒ^b4とＲ^b5とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、下記の環が挙げられる。

【0169】

Ｒ^b9とＲ^b10とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b11とＲ^b12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。

【0170】

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン（以下「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。）であり、さらに好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒ^b21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21がいずれもメチル基である。）である。

【0171】

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲ^b19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲ^b20は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲ^b21は同一又は相異なる。

【0172】

Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒ^b19〜Ｒ^b21の１価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になって酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。

【0173】

なかでも、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒ^b19〜Ｒ^b21から選ばれる２つが一緒になって酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。

【0174】

カチオン（ｂ２−１−１）としては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。

【0175】

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組み合わせることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１５）のいずれかで表されるアニオンとカチオン（ｂ２−１−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。

【0176】

酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２４）、式（Ｂ１−２５）又は式（Ｂ１−２６）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。

【0177】

【0178】

【0179】

【0180】

【0181】

【0182】

酸発生剤（Ｂ１）の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。

【0183】

〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。

【0184】

溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

【0185】

〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。

【0186】

塩基性化合物（Ｃ）としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる

【0187】

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。

【0188】

酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い塩は、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い塩としては、下記式で表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。

【0189】

【0190】

〈弱酸分子内塩（Ｄ）〉
弱酸分子内塩（Ｄ）は式（Ｄ）で表される化合物である。

［式（Ｄ）中、
Ｒ^Ｄ１及びＲ^Ｄ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲ^Ｄ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^Ｄ２は同一又は相異なる。］

【0191】

式（Ｄ）で表される化合物においては、Ｒ^Ｄ１及びＲ^Ｄ２の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。

【0192】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

【0193】

式（Ｄ）においては、Ｒ^Ｄ１及びＲ^Ｄ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲ^Ｄ１は同一又は相異なり、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^Ｄ２は同一又は相異なる。

【0194】

化合物（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。

【0195】

【0196】

化合物（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法で製造することができる。また、化合物（Ｄ）は、市販されている化合物を用いることができる。

【0197】

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜３質量％であり、特に好ましく０．０１〜１質量％である。

【0198】

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

【0199】

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）及び酸発生剤、並びに、必要に応じて樹脂（Ａ１）以外の樹脂（好ましくは樹脂（Ａ２））、溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。

【0200】

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

【0201】

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。

【0202】

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が好ましい。

【0203】

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。

【0204】

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。

【0205】

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。

【0206】

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

【0207】

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。

【0208】

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。

【0209】

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。

【実施例】

【0210】

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0211】

また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。

【0212】

合成例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成

式（Ｉ−１−１）で表される化合物５部、ジメチルホルムアミド２５部及び式（Ｉ−１−２）で表される化合物８．５６部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、２３℃で、ｐ−トルエンスルホン酸０．６３部を添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル２００部を加えた後、１０％炭酸カリウム水溶液２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｉ−１−３）で表される化合物５．６６部を得た。

式（Ｉ−１−３）で表される化合物５．４７部、テトラヒドロフラン２６部、トリエチルアミン２．０５部及びジメチルアミノピリジン０．１４部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、５℃まで冷却し、５℃で、式（Ｉ−１−４）で表される化合物４．００部を添加した後、昇温し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１００部を加えた後、５％シュウ酸水溶液１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水２５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（重量比））することにより、式（１−１）で表される化合物４．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３００．２（分子イオンピーク）

【0213】

合成例２：式（Ｉ−３）で表される化合物の合成

式（Ｉ−３−１）で表される化合物５０部、メタノール１５８部及び式（Ｉ−３−２）で表される化合物１１８．４８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、２３℃で、ｐ−トルエンスルホン酸６．２５部を添加した後、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１５００部を加えた後、１０％炭酸カリウム水溶液２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水５００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を３回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｉ−３−３）で表される化合物６９．３５部を得た。

式（Ｉ−３−３）で表される化合物４１．６５部、テトラヒドロフラン２０５部、トリエチルアミン１１．６０部及びジメチルアミノピリジン０．８１部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、５℃まで冷却し、５℃で、式（Ｉ−３−４）で表される化合物２２．６１部を添加した後、昇温し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に、酢酸エチル１００部を加えた後、５％シュウ酸水溶液９５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、イオン交換水２００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（重量比））することにより、式（１−３）で表される化合物２６．６９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３８０．２（分子イオンピーク）

【0214】

合成例３：式（Ｂ１−５）で表される塩の合成

式（Ｂ１−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｂ１−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（Ｂ１−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（Ｂ１−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１

【0215】

合成例４［式（Ｂ１−２１）で表される塩の合成］

【0216】

特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−２１−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１−２１−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。

【0217】

式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１−２１−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加した後、更に、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１）で表される塩１０．４７部を得た。

【0218】

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１

【0219】

合成例５［式（Ｂ１−２２）で表される塩の合成］

【0220】

式（Ｂ１−２２−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−２２−ｂ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。

【0221】

式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−２２−ｄ）で表される化合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩６．８４部を得た。

【0222】

ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３２３．０

【0223】

樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。

以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−３）」等という。

【0224】

合成例６〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（Ｉ−１）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（Ｉ−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：９：５：３：３８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．２×１０^３の樹脂Ａ１−１（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有するものである。

【0225】

合成例７〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（Ｉ−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（Ｉ−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：３：３８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．４×１０^３の樹脂Ａ１−２（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有するものである。

【0226】

合成例８〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（Ｉ−３）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（Ｉ−３）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：９：５：３：３８となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０^３の樹脂Ａ１−３（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。

【0227】

合成例９〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ−１）及びモノマー（ａ３−ｘ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｉ−１）：モノマー（ａ３−ｘ）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９ｍｏｌ％及び２．７ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．０×１０^３の樹脂ＡＸ１（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有するものである。

【0228】

合成例１０〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０^４の樹脂Ａ２−１を収率７７％で得た。この樹脂Ａ２−１は、以下の構造単位を有するものである。

【0229】

合成例１１〔樹脂ＡＸ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ５−ｘ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．３×１０^４の樹脂ＡＸ２を収率７８％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の構造単位を有するものである。

【0230】

＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

【0231】

【表1】

【0232】

＜樹脂＞
Ａ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３、Ａ２−１、ＡＸ１、ＡＸ２：樹脂Ａ１−１、樹脂Ａ１−２、樹脂Ａ１−３、樹脂Ａ２―１、樹脂ＡＸ１、樹脂ＡＸ２
＜酸発生剤＞
＜酸発生剤＞
Ｂ１−５：式（Ｂ１−５）で表される塩
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩

【0233】

＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）

【0234】

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン ２０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0235】

実施例１〜５及び比較例１
１２インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の組成物層の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。
シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光照明］で、１：１ラインアンドスペースパターン（ピッチ７０〜１００ｎｍ／ライン幅３５〜５０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。

【0236】

得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１になる露光量を実効感度とした。

【0237】

＜解像度評価＞
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、解像している最小線幅を解像度とした。この解像度が、
４３ｎｍ以下のものを◎、
４３ｎｍを超えて４８ｎｍ以下のものを○、
４８ｎｍを超えるか、あるいは、４８ｎｍ以下のパターンを分離しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表２に示す。カッコ内の数値は、解像度（ｎｍ）を示す。

【0238】

【表2】

【0239】

上記の結果から、本発明のレジスト組成物によれば、良好な解像度でレジストパターンを製造できることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0240】

本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンの解像度が良好であり、半導体の微細加工に有用である。