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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6252169
(24)【登録日】2017年12月8日
(45)【発行日】2017年12月27日
(54)【発明の名称】１３族窒化物結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20171218BHJP
C30B 19/12 20060101ALI20171218BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
C30B19/12
【請求項の数】12
【全頁数】38
(21)【出願番号】特願2013-270342(P2013-270342)
(22)【出願日】2013年12月26日
(65)【公開番号】特開2015-124125(P2015-124125A)
(43)【公開日】2015年7月6日
【審査請求日】2016年12月8日
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100089118
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 宏明
(72)【発明者】
【氏名】岩田 浩和
【審査官】
今井 淳一
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００７／０２９６５５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ３０Ｂ ２９／３８
Ｃ３０Ｂ １９／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において１３族窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、
前記反応容器は、該反応容器の内側の底部に、第１方向に長く、且つ該第１方向に直交する直交方向の断面がＶ字状の溝部を有し、
１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶を準備する第１工程と、
前記第１種結晶における前記主面の対向面が前記溝部を構成する２面の内の１面に接し、且つ、前記第１方向と前記長手方向とが一致するように、前記第１種結晶を前記溝部内に配置する第２工程と、
前記混合融液中において、前記溝部内に配置された前記第１種結晶の前記主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる第３工程と、
前記主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる第４工程と、
を含む、１３族窒化物結晶の製造方法。
前記反応容器は、該反応容器の内側の底部に、第１方向に長く、且つ該第１方向に直交する直交方向の断面がＶ字状の溝部を有し、
１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶を準備する第１工程と、
前記第１種結晶における前記主面の対向面が前記溝部を構成する２面の内の１面に接し、且つ、前記第１方向と前記長手方向とが一致するように、前記第１種結晶を前記溝部内に配置する第２工程と、
前記混合融液中において、前記溝部内に配置された前記第１種結晶の前記主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる第３工程と、
前記主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる第４工程と、
を含む、１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項2】
前記第１種結晶における前記主面の表面は、窒化ガリウムの（０００１）面である、請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項3】
前記第１種結晶の前記主面における、前記長手方向に直交する直交方向の長さが１ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項4】
前記溝部の深さは、結晶成長後の１３族窒化物結晶の（０００−１）面が前記溝部の外部に突出しない深さである、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項5】
前記溝部は、鉛直方向に開口し、
前記溝部を構成する２面の内、前記第１種結晶における前記対向面が接して配置される１面は、前記２面の交点を通る鉛直方向に延びた直線に対して２８°傾いて配置されている、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
前記溝部を構成する２面の内、前記第１種結晶における前記対向面が接して配置される１面は、前記２面の交点を通る鉛直方向に延びた直線に対して２８°傾いて配置されている、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項6】
前記溝部を構成する２面の成す角度が９０°である、請求項５に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項7】
反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、
前記反応容器は、該反応容器の内側の底部に、第１方向に長く、且つ該第１方向に直交する直交方向の断面がＶ字状の溝部を有し、
１３族窒化物結晶であって、前記１３族窒化物結晶の３方向のａ軸のうちの１つのａ軸方向に長く、且つ前記ａ軸方向に直交する断面を構成する３辺の各々に前記ａ軸方向に連続する３面の内、底面が前記ａ軸方向に長い（０００−１）面であり、前記底面に連続する他の２面の少なくとも一方が（１０−１１）面または（−１０１１）面である第２種結晶を準備する第５工程と、
前記混合融液中において、前記第２種結晶における前記底面が前記溝部を構成する２面の内の１面に接し、且つ、前記ａ軸方向と前記第１方向とが一致するように、前記第２種結晶を前記溝部内に配置する第６工程と、
前記第２種結晶の前記（１０−１１）面または前記（−１０１１）面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の前記（１０−１１）面または前記（−１０１１）面を拡大させながらの結晶成長を継続させる第７工程と、
を含む、１３族窒化物結晶の製造方法。
前記反応容器は、該反応容器の内側の底部に、第１方向に長く、且つ該第１方向に直交する直交方向の断面がＶ字状の溝部を有し、
１３族窒化物結晶であって、前記１３族窒化物結晶の３方向のａ軸のうちの１つのａ軸方向に長く、且つ前記ａ軸方向に直交する断面を構成する３辺の各々に前記ａ軸方向に連続する３面の内、底面が前記ａ軸方向に長い（０００−１）面であり、前記底面に連続する他の２面の少なくとも一方が（１０−１１）面または（−１０１１）面である第２種結晶を準備する第５工程と、
前記混合融液中において、前記第２種結晶における前記底面が前記溝部を構成する２面の内の１面に接し、且つ、前記ａ軸方向と前記第１方向とが一致するように、前記第２種結晶を前記溝部内に配置する第６工程と、
前記第２種結晶の前記（１０−１１）面または前記（−１０１１）面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の前記（１０−１１）面または前記（−１０１１）面を拡大させながらの結晶成長を継続させる第７工程と、
を含む、１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項8】
前記溝部の深さは、結晶成長後の１３族窒化物結晶の（０００−１）面が前記溝部の外部に突出しない深さである、請求項７に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項9】
前記溝部は、鉛直方向に開口し、
前記溝部を構成する２面の内、前記第２種結晶における、結晶成長する主面の対向面が接して配置される１面は、前記２面の交点を通る鉛直方向に延びた直線に対して２８°傾いて配置されている、請求項７または請求項８に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
前記溝部を構成する２面の内、前記第２種結晶における、結晶成長する主面の対向面が接して配置される１面は、前記２面の交点を通る鉛直方向に延びた直線に対して２８°傾いて配置されている、請求項７または請求項８に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項10】
前記溝部を構成する２面の成す角度が９０°である、請求項９に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項11】
結晶成長した前記１３族窒化物結晶を、ｃ面、無極性面、または半極性面を主面とするように加工する加工工程を含む、請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項12】
結晶成長した前記１３族窒化物結晶を、（１０−１１）面、（−１０１１）面、（１０−１−１）面、または（−１０１−１）面が主面となるように加工する加工工程を含む、請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）などの半導体デバイスに用いられる。特に、半導体デバイスには、ｃ面のＧａＮ基板が用いられている。
【0003】
ＧａＮ基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法やａｄｖａｎｃｅ−ＤＥＥＰ法、ＶＡＳ（Ｖｏｉｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法といった成長方法を用い、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法でＧａＮを厚く成長させた後、異種基板からＧａＮ厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造されたＧａＮ基板は、転移密度が１０６ｃｍ−２程度にまで低減されており、大きさも、２インチのものが実用化されている。
【0004】
一方、液相成長法を用いてＧａＮ基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを結晶成長させるフラックス法が開示されている。
【0005】
フラックス法は７００℃〜９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も３ＭＰａ〜８ＭＰａ程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。このフラックス法を用いたＧａＮ基板の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【0006】
特許文献１には、基板上に結晶成長させる際に、融液の攪拌条件を変えて結晶成長させる方法が開示されている。特許文献１では、まず、成長面が凹凸となるように設定された第１の攪拌条件を採用して結晶成長させ、次に、成長面が平滑となるように設定された第２の攪拌条件を採用して結晶成長させることが開示されている。
【0007】
特許文献２には、半導体層の上部にパターニングされたマスク膜を形成し、マスク膜から露出する半導体層を種結晶として１３族窒化物結晶を層状に結晶成長させることが開示されている。特許文献３には、種結晶のａ面に半導体結晶をａ軸方向に層状に結晶成長させる方法が開示されている。
【0008】
ここで、レーザーダイオードとしては、ＧａＮ基板のｃ面上に、ＩｎＧａＮからなる活性層を形成した構成のものが実現されている。しかしながら、活性層のＩｎＧａＮ量子井戸のＩｎ組成が大きくなるにつれて、活性層とＧａＮ基板との格子定数差が大きくなることにより、歪が増大する。そして、この歪が増大するほど、ｃ面は極性面であるため、ピエゾ電界によりレーザーダイオードの発光効率が大きく低下する。
【0009】
そこで、ｃ面のような極性基板に代えて、半極性基板や無極性基板を用いた純緑色レーザーが報告されている。例えば、フラックス法を用いて半極性基板や無極性基板を作製する方法としては、ｃ面に窒化物結晶を結晶成長させると共に、ｃ軸方向に結晶成長させることで、半極性基板や無極性基板に用いる１３族窒化物結晶のバルク結晶を製造することが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、ｃ軸方向に結晶成長させる場合、結晶成長時に結晶内に金属ナトリウム、金属ガリウム、あるいはナトリウムとガリウムの混合物といった融液成分がインクルージョンとして入りやすいため、従来では、結晶成長時に混合融液の撹拌等を行う必要があった。このため、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶基板の製造に用いる１３族窒化物結晶を製造することは困難であった。
【0011】
本発明は、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶基板の製造に用いる１３族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において１３族窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、前記反応容器は、該反応容器の内側の底部に、第１方向に長く、且つ該第１方向に直交する直交方向の断面がＶ字状の溝部を有し、１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶を準備する第１工程と、前記第１種結晶における前記主面の対向面が前記溝部を構成する２面の内の１面に接し、且つ、前記第１方向と前記長手方向とが一致するように、前記第１種結晶を前記溝部内に配置する第２工程と、前記混合融液中において、前記溝部内に配置された前記第１種結晶の前記主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる第３工程と、前記主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる第４工程と、を含む、１３族窒化物結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶基板の製造に用いる１３族窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる１３族窒化物結晶の製造方法、１３族窒化物結晶、１３族窒化物結晶基板の製造方法、及び１３族窒化物結晶基板について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【0016】
（第１の実施の形態）本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属及び１３族金属を含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、混合融液中において窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法である。すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、フラックス法を用いた製造方法である。
【0017】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法に用いる反応容器は、該反応容器の内側の底部に、第１方向に長く、且つ該第１方向に直交する直交方向の断面がＶ字状の溝部を有する。第１方向は、反応容器の内側の底面に沿った方向であればよく、ある一つの方向に限定されない。
【0018】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程と、をこの順に少なくとも含む。第１工程は、１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶を準備する工程である。第２工程は、第１種結晶における主面の対向面が、Ｖ字状の溝部を構成する２面の内の１面に接し、且つ、溝部の第１方向と第１種結晶の長手方向とが一致するように、第１種結晶を溝部内に配置する工程である。第３工程は、混合融液中において、溝部内に配置された第１種結晶の主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる工程である。第４工程は、主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる工程である。
【0019】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、上記特有の反応容器を用い、上記第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程をこの順に含むことによって、インクルージョンの抑制された半極性基板または無極性基板の製造に用いる１３族窒化物結晶を得ることができると考えられる。
【0020】
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。
【0021】
本実施の形態では、第１種結晶における主面の対向面が、Ｖ字状の溝部を構成する２面の内の１面に接し、且つ、溝部の第１方向と第１種結晶の長手方向とが一致するように、第１種結晶を溝部内に配置する。このため、短冊状の第１種結晶における、主面と対向面との対向方向、及び該第１種結晶の長手方向、の双方に直交する方向に対向する２面の内、溝部の開口側の１面が混合融液に接して｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長する。また、該２面の内の他方の１面は、Ｖ字状の溝部の面（壁面）に接しながら成長し、面積を拡大させる。
【0022】
｛１０−１１｝面は平坦な結晶面となりやすい。このため、結晶中にインクルージョンが取り込まれることが抑制されると考えられる。このため、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、ｃ面を主な成長面として結晶成長する従来のフラックス法液相エピタキシャル成長で必要とされた攪拌などの手段による融液の精密制御をせずとも、インクルージョンの低減した１３族窒化物結晶を製造することができると考えられる。
【0023】
従って、本実施の形態では、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶基板の製造に用いる１３族窒化物結晶を製造することができると推測される。
【0024】
また、本実施の形態では、第１種結晶として、長尺な短冊状の結晶を用いる。このため、より大きな１３族窒化物結晶を得るための結晶成長に要する時間の短縮を図ることができる。
【0025】
また、本実施の形態では、基板上に複数の結晶開始領域を形成し、そこから成長した隣接する結晶を合体させて大型化する結晶製造方法とは異なり、ひとつの第１種結晶から結晶成長させることで、１３族窒化物結晶を製造する。このため、歪や欠陥の発生が無く、品質の高い１３族窒化物結晶を製造することができる。
【0026】
また、第１種結晶の（１０−１１）面あるいは（−１０１１）面が優先的に成長する面（すなわち、主成長面）となるように、第１種結晶をＶ字状の溝部内に設置して結晶成長させるので、［１０−１１］方向あるいは［−１１０１］方向へ成長した結晶領域（セクター）をより大きくすることができる。
【0027】
また、結晶成長時に、気液界面側に｛１０−１１｝面が拡大する場合に比べて、反応容器の径方向に｛１０−１１｝面を拡大させることができる。このため、混合融液の深さを浅くすることができる。
【0028】
また、本実施の形態の製造方法によって得られる１３族窒化物結晶は、基板上に複数の結晶開始領域を形成し、そこから成長した隣接する結晶を合体させて大型化させた１３族窒化物結晶とは異なり、ひとつの第１種結晶から結晶成長させることで得られた結晶である。このため、インクルージョンが抑制され、歪や欠陥の発生が無く、品質の高い１３族窒化物単結晶となる。
【0029】
また、本実施の形態の製造方法によって得られる１３族窒化物結晶は、［１０−１１］方向あるいは［−１１０１］方向へ成長した結晶領域（セクター）の大きい結晶となる。
【0030】
以下、詳細を説明する。
【0031】
まず、反応容器について説明する。本実施の形態では、反応容器は、内側の底部にＶ字状の溝部を備える。この溝部は、反応容器の内側の底部に直接形成してもよいし、反応容器の内側の底部に、Ｖ字状の溝部を形成した下地基板を設置してもよい。また、任意の形状の治具を組み合わせて、Ｖ字状の溝部を構成してもよい。
【0032】
本実施の形態では、一例として、Ｖ字状の溝部を形成した下地基板を反応容器の内側の底部に設置する場合を説明する。
【0033】
図１は、溝部２７Ａの形成された下地基板２７の一例を示す説明図である。図１（ａ）に示すように、下地基板２７には、第１方向（図１（ａ）中、Ｙ方向）に長い溝部２７Ａが形成されている。溝部２７Ａは、下地基板２７にＶ字状の２つの面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）を形成することで作製される。
【0034】
図１（ｂ）に示すように、この溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の内の一面に接するように、第１種結晶１００の主面１００Ａに対向する対向面１００Ｂが接して配置される（詳細後述）。
【0035】
溝部２７Ａの深さは、第１種結晶１００から結晶成長した１３族窒化物結晶の（０００−１）面が、溝部２７Ａの外部に突出しない程度の深さであればよい。このため、溝部２７Ａの深さは、製造対象の１３族窒化物結晶の大きさに応じて、予め調整すればよい。なお、溝部２７Ａの深さとは、溝部２７Ａにおける面２７Ｂと面２７Ｃとの交点を重力方向に通る直線における、該交点から溝部２７Ａの開口までの長さを示す。
【0036】
溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の成す角度（図１（ｂ）中、θＡ参照）は限定されないが、小さすぎると、融液に接して成長する｛１０−１１｝面の面積が小さくなる。第１種結晶１００として窒化ガリウムを用いた場合、（０００−１）面（窒素面）と｛１０−１１｝面とのなす角度は、おおよそ６２°であるので、θＡを６２°とすると面２７Ｃに接して成長する結晶面を｛１０−１１｝面とすることができる。また、｛１０−１１｝面を気液界面に対して平行にして結晶成長を行う場合に、θＡが１１８°より大きいと第１種結晶が面２７Ｂから面２７Ｃへずれやすくなる。この理由から、溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の成す角度（図１（ｂ）中、θＡ参照）は、６２°以上１１８°以下であることが好ましく、９０°であることが特に好ましい。
【0037】
溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の成す角度（図１（ｂ）中、θＡ参照）が９０°であると、溝部２７Ａ内に配置される後述する第１種結晶１００における、溝部２７Ａを構成する面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）に接する対向面の結晶成長が効果的に抑制される。また、第１種結晶１００における、溝部２７Ａの開口側に面した、混合融液（後述）に接する側の｛１０−１１｝面の成長は、阻害されることなく効果的に成長する。このため、該角度は９０°であることが特に好ましい。
【0038】
溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の内、第１種結晶１００における後述する対向面が接して配置される１面（図１に示す例では、面２７Ｂ）は、これらの２面の交点を通る鉛直方向に延びる直線Ｚに対して０°以上９０°以下傾いて配置されている（図１（ｂ）中、θＢ参照）。なお、第１種結晶１００の対向面が接して配置される面２７Ｂと直線Ｚとの成す角度θＢは、該範囲であればよいが、０°以上６２°以下であることが更に好ましく、２８°であることが特に好ましい。
【0039】
例えば、第１種結晶１００として窒化ガリウムを用いた場合、（０００−１）面（窒素面）と｛１０−１１｝面とのなす角度は、おおよそ６２°である。このため、第１種結晶１００の対向面１００Ｂが接して配置される面２７Ｂと直線Ｚとの成す角度θＢを２８°とすると、この２８°傾いた面（例えば面２７Ｂ）に第１種結晶１００の（０００−１）面を接して設置することで、｛１０−１１｝面が気液界面に対して平行となる。
【0040】
このような設置条件に第１種結晶１００を設置し、結晶成長を行うと、気液界面に平行な｛１０−１１｝面は気液界面に平行に面積が拡大する。すなわち、反応容器の径方向に｛１０−１１｝面が拡大する。このため、気液界面側に｛１０−１１｝面が拡大する場合に比べて、反応容器に貯留させる混合融液の深さを浅くすることができる。
【0041】
溝部２７Ａの設けられる下地基板２７の材質は、１３族窒化物が核発生しにくい材質であればよい。また、溝部２７Ａを反応容器の内側の底部に直接設ける場合については、反応容器の内側の底部が、該材質であればよい。下地基板２７や反応容器の内側の底部の材質は、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ、ＴａＣ等の炭化物等を使用する。
【0042】
溝部２７Ａは、反応容器内の底部（または底部に配置した下地基板２７）に、１つ形成してもよいし、複数形成してもよい。溝部２７Ａを複数形成する場合、溝部２７Ａは、溝部２７Ａの長尺方向である第１方向に交差する方向に配列させることが好ましい。この場合、各溝部２７Ａの配列方向の間隔は、各溝部２７Ａ内で結晶成長させた１３族窒化物結晶が結晶成長中に互いに接することの無いように、結晶成長させる１３族窒化物結晶の大きさに応じて調整すればよい。
【0043】
隣接する溝部２７Ａ間の間隔を、上記間隔を隔てるように調整することで、隣接して結晶成長した１３族窒化物結晶が結晶成長時に接することによる歪や欠陥の発生を抑制できる。
【0044】
次に、第１工程について説明する。第１工程では、１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面とし、長手方向が主面のａ軸と略平行な短冊状の第１種結晶１００を準備する。
【0045】
図２は、第１種結晶１００の説明図である。図２（ａ）は、第１種結晶１００を主面１００Ａ側から見た模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。第１種結晶１００は、窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面１００Ａとしている。
【0046】
図２に示すように、第１種結晶１００は、ａ軸方向に長い短冊状である。すなわち、第１種結晶１００の長手方向は、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長する１３族窒化物結晶のａ軸と平行、あるいは略平行である。言い換えると、第１種結晶１００の主面１００Ａにおける、長手方向に直交する直交方向は、ｍ軸と平行、あるいは略平行である。なお、略平行である、とは、±２°のズレを含むことを示す。
【0047】
第１種結晶１００の長手方向の長さは、特に限定されない。第１種結晶１００の長手方向の長さが長いほど、短時間で大きな１３族窒化物結晶を製造することができる。このため、目的とする製造時間等に応じて、第１種結晶１００の長手方向の長さを予め調整すればよい。
【0048】
第１種結晶１００の主面１００Ａにおける、上記長手方向に直交する直交方向の長さ（以下、幅と称する）は、適宜調整すればよい。なお、この第１種結晶１００の主面１００Ａにおける幅が大きくなるほど、１３族窒化物結晶のｃ面が形成されやすくなる。このため、第１種結晶１００の主面１００Ａにおける幅が大きくなるほど、ｃ面の成長に原料が使われるため、結晶成長速度が遅くなる。また、ｃ面には、凹凸が形成されやすいことから、インクルージョン（金属ガリウム、金属ナトリウム、それらの化合物等）が入りやすくなる。このため、第１種結晶１００の主面１００Ａの幅は、必要以上に大きくしないことが好ましく、具体的には、以下の範囲とすることが好ましい。
【0049】
具体的には、第１種結晶１００の主面１００Ａにおける幅は、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることが更に好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。この幅の下限値は、第１種結晶１００の取り扱いのし易さに応じて適宜調整すればよい。例えば、第１種結晶を固定しない場合には、幅が第１種結晶の厚さよりも短くなると、第１種結晶が倒れやすくなるため、第１種結晶に厚さ以上にすることが好ましい。
【0050】
第１種結晶１００の材質は、窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面１００Ａとするものであれば、特に限定されない。なお、第１種結晶１００における主面１００Ａは、短冊状の第１種結晶１００におけるａ軸方向に沿って長い４面の内、面積の広い対向する２面の内の１面であればよい。
【0051】
第１種結晶１００は、上記条件を満たすものであればよく、全体が同一材質の単結晶であってもよいし、主面１００Ａが上記条件を満たすように積層した積層体であってもよい。
【0052】
なお、第１種結晶１００の主面１００Ａの表面は、窒化ガリウムの（０００１）面であることが特に好ましい。
【0053】
第１種結晶１００の形成方法は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、異種基板の主面に１３族窒化物結晶をエピタキシャル成長させたテンプレート基板を作製する。そして、このテンプレート基板を短冊状に切出すことで、第１種結晶１００としてもよい。
【0054】
なお、図２（ｂ）は、積層体として構成された第１種結晶１００の一例を示している。図２（ｂ）に示す例では、第１種結晶１００は、異種基板１０１上に、１３族窒化物結晶１０２を積層させた積層体である。
【0055】
異種基板１０１の材質は、特に限定されない。異種基板１０１には、例えば、１３族窒化物が核発生しにくい材質を用いる。具体的には、異種基板１０１には、サファイア、ＳｉＣ，ＺｎＯ，ＭｇＡｌ２Ｏ４等の単結晶基板を用いる。
【0056】
なお、第１種結晶１００には、異種基板１０１を取り除いた１３族窒化物結晶１０２の自立基板を短冊状に切出し、この切出した結晶を用いることが好ましい。これは、後述する第３工程及び第４工程において、第１種結晶１００に結晶成長させる１３族窒化物結晶と、第１種結晶１００と、の熱膨張係数を考慮したためである。
【0057】
また、上記テンプレ−ト基板や、１３族窒化物結晶１０２の自立基板上に、Ｎａ Ｆｌｕｘ法でＬＰＥして製造した１３族窒化物結晶を短冊状に切り出し、この切出した結晶を第１種結晶１００として利用することが好ましい。
【0058】
更には、後述する第３工程及び第４工程における結晶成長と同じ条件（例えば、アルカリ金属にＮａを使用したＮａ Ｆｌｕｘ法）で結晶成長させてバルク結晶を作製し、このバルク結晶を短冊状に加工することで、第１種結晶１００を製造してもよい。
【0059】
次に、第２工程を説明する。
【0060】
図１に戻り、第２工程は、第１種結晶１００における主面１００Ａの対向面１００Ｂが溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の内の１面に接し、且つ、第１方向Ｙと第１種結晶１００の長手方向（ａ軸方向）とが略一致するように、第１種結晶１００を溝部２７Ａ内に配置する。なお、２方向が略一致する、とは、±５°のズレを含むことを示す。なお、本実施の形態では、一例として、溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の内、面２７Ｂに対向面１００Ｂが接するように第１種結晶１００を配置する場合を説明する。
【0061】
このように、対向面１００Ｂ側を面２７Ｂに接触させると共に主面１００Ａを上側にして第１種結晶１００を設置することで、対向面１００Ｂ側、すなわち（０００−１）面である窒素極性面が、溝部２７Ａの斜面に接する側（面２７Ｂ側）を向くことになる。（０００−１）面は、多結晶化しやすいため、単結晶を成長させるには、（０００−１）面側の成長を継続させないことが望まれる。
【0062】
本実施の形態では、（０００−１）面が溝部２７Ａの斜面側（面２７Ｂ側）に向くように第１種結晶１００を設置するので、第１種結晶１００の（０００−１）面側の成長が継続されず、多結晶化を抑制することができる。
【0063】
なお、１つの溝部２７Ａ内に、複数の第１種結晶１００を設置してもよい。この場合には、１つの溝部２７Ａ内に、該溝部２７Ａの長尺方向である第１方向に沿って間隔を隔てて、複数の第１種結晶１００を溝部２７Ａ内に設置すればよい。この間隔は、各第１種結晶１００から結晶成長した１３族窒化物結晶が互いに接することの無いように、予め調整すればよい。
【0064】
次に、第３工程を説明する。
【0065】
第３工程は、混合融液中において、溝部２７Ａ内に配置された第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる。
【0066】
図３は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。また、図３では、一例として、下地基板２７における面２７Ｂと面２７Ｃとの成す角度（図３中、θＡ参照）が９０°であり、面２７Ｂと直線Ｚとの成す角度（図３中、θＢ参照）が３０°である場合を示した。
【0067】
上記第２工程によって、第１種結晶１００は、対向面１００Ｂが溝部２７Ａの面２７Ｂに接するように配置されている（図３（ａ）参照）。
【0068】
図３（ｂ）に示すように、第３の工程では、反応容器内に混合融液２４を形成し、気相から窒素を溶解して、混合融液２４中において、第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶１０３の結晶成長を開始させる。
【0069】
混合融液２４は、フラックスと、１３族金属等の原料と、を含む。
【0070】
フラックスには、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）を用いるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物をフラックスとして用いてもよい。なお、フラックスとして、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合して用いてもよい。
【0071】
原料として用いる１３族金属には、ガリウムを用いることが好ましいが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族金属や、これらの混合物を用いてもよい。
【0072】
なお、混合融液２４中には、Ｇｅ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ等のドーパント物質（単体あるいはＢ２Ｏ３等の化合物）やＣａ，Ｂａ，Ｓｒ等のフラックスとなるアルカリ土類金属、雑結晶の低減効果を有する炭素等を混合してもよい。
【0073】
気相中の窒素は、一般的には窒素ガスが使用されるが、アンモニアその他の窒素を含むガスを使用することができる。気相には、窒素を含むガスの他に、Ａｒ等の不活性ガスやその他のガスを混合することもできる。
【0074】
第３工程では、第１種結晶１００の設置された反応容器内に、フラックスと原料としての１３族金属が入れられ、圧力容器中で結晶成長温度にまで昇温する。
【0075】
この昇温過程では、反応容器内に窒素原料ガスが充填されていなくても良いが、第１種結晶１００の溶解を極力防止するため、窒素原料ガスを充填して昇温することが望ましい。そして、この昇温過程で、フラックス（例えば、アルカリ金属）と１３族金属は溶解し、混合融液２４を形成する。
【0076】
そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素原料ガス圧力下で、気相から混合融液２４中に溶解する窒素と、混合融液中２４の１３族金属と、が反応し、第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される。
【0077】
この結晶成長の開始は、窒素分圧、混合融液の温度、原料とフラックスとのモル比等を、１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される条件に調整することで、結晶成長が開始される。
【0078】
具体的には、第２工程では、窒素分圧を１ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また、第２工程では、混合融液の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
【0079】
例えば、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を５０％〜９０％の範囲内とし、混合融液の結晶成長温度を８５０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を１．５ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【0080】
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を６０％〜７５％の範囲内とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
【0081】
第１種結晶１００の主面１００Ａから成長する１３族窒化物結晶１０３は、ｃ軸配向した単結晶である。
【0082】
次に、第４工程について説明する。
【0084】
第４工程では、第３工程によって、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長を介した１３族窒化物結晶１０３の、｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。また、上述したように、第１種結晶１００は、溝部２７Ａの面２７Ｂに、主面１００Ａに対向する対向面１００Ｂを接するように配置されている。
【0085】
このため、短冊状の第１種結晶１００におけるａ軸方向に沿った（長い）４面の内、主面１００Ａと対向面１００Ｂ以外の２面（面１００Ｃ、面１００Ｄ）の内の、溝部２７Ａの開口側の一面（面１００Ｃ）が、混合融液２４に接して結晶成長する。そして、この面１００Ｃは、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長する。一方、第１種結晶１００における、該面１００Ｃに対向する面１００Ｄは、溝部２７Ａを構成する面（面２７Ｃ）に接しながら成長し、面積を拡大させる（図３（ｃ）〜図３（ｆ）参照）。
【0086】
図４及び図５は、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３を示す模式図である。図４は、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３の斜視図を示す模式図である。図５（ａ）は、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３をｃ面側から見た模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【0087】
結晶成長した１３族窒化物結晶１０３は、第１種結晶１００の長手方向に垂直な断面の形状が、第１種結晶１００側を底辺とする、三角形状、または台形状である。なお、図３〜図５に示す例では、この断面の形状が、台形状である場合を示した。
【0088】
台形状とは、上辺と、上辺に平行な底辺と、上辺と底辺とを結ぶ２辺と、からなる形状である。なお、上辺と底辺とを結ぶ２辺の内の少なくとも一方は、複数の辺により構成されていてもよい。この場合、厳密には多角形であるが、本発明では、上辺と底辺が平行であれば台形状と定義する。三角形状とは、各辺が互いに非平行な３辺からなる三角形の形状であればよく、正三角形に限定されない。また、３辺の内の少なくとも１辺が、複数の辺により構成されていてもよい。この場合、厳密には多角形であるが、本発明では、三角形状を構成する複数の辺の内の３辺が、他の辺の２倍以上の長さであれば三角形と定義する。なお、三角形状を構成する辺の内の１辺が、底辺となる。なお、台形状の底辺、及び三角形状の底辺は、何れも、１３族窒化物結晶１０３における、第１種結晶１００の主面１００Ａに接する底面の一部を構成する辺である。
【0089】
また、１３族窒化物結晶１０３を構成する面の内、第１種結晶１００の主面１００Ａに接する底面に対して非平行で、且つ該底面に対して非直角な面は、平坦な｛１０−１１｝面である。言い換えると、１３族窒化物結晶１０３を構成する面の内、結晶成長時に溝部２７Ａの開口側に面し、該１３族窒化物結晶１０３の底面に連続し、且つ、混合融液２４中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面が、｛１０−１１｝面である。
【0090】
また、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３は、１３族窒化物結晶１０３における、第１種結晶１００の長手方向に垂直な断面の形状が、第１種結晶１００側を底辺とする台形状である場合には、上辺側の面はｃ面となる。
【0091】
すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で製造した１３族窒化物結晶１０３は、第１種結晶１００側を底部とした場合、底部に対向する結晶上部側に比べて底部側が大きく、混合融液２４に接して成長した、該底部に非平行で且つ非直角な面が｛１０−１１｝面である。
【0092】
このような第４工程の結晶成長の条件は、窒素分圧、混合融液の温度、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率等の調整により実現できる。
【0093】
具体的には、第４工程では、窒素分圧を、混合融液２４中の窒素が比較的低い過飽和度となる分圧に調整する。具体的には、２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また、第４工程では、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、ＹＡＧやアルミナ等の材質の反応容器が融液に溶解したり反応したりして結晶が成長するのに問題となることのない温度に調整する。具体的には、８６０℃〜８７０℃の範囲内とすることが好ましい。さらに高温においても安定な材質の反応容器を使用する場合には温度を上げることもできる。
【0094】
また、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率は、前述の窒素、温度の条件で｛１０−１１｝面が形成されやすい、５０％〜８０％の範囲内、さらに好適には６０％〜７５％とすることが好ましい。
【0095】
なお、第３工程を、第４工程と同じ結晶成長条件（温度、分圧、アルカリ金属のモル比等の条件）とすることで、第３工程と第４工程とを同じ条件で継続して進行させることができる。
【0096】
図６は、本実施の形態における第３工程及び第４工程を実施するための製造装置１の模式図である。
【0097】
図６に示すように、製造装置１は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１を備える。耐圧容器１１はバルブ２１部分で製造装置１から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる構成となっている。
【0098】
耐圧容器１１内には、反応容器１２が設けられている。反応容器１２は、混合融液２４を保持する。また、反応容器１２の内側の底部には、下地基板２７が設置されている。下地基板２７には、溝部２７Ａが形成されており、上記第１工程及び第２工程によって、第１種結晶１００が設置されている。
【0099】
反応容器１２の材質は適宜選択できる。例えば、反応容器１２には、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器１２は、耐圧容器１１から取り外すことができる。
【0100】
また、耐圧容器１１には、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７とガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【0101】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【0102】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続されたガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【0103】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ２１を経て耐圧容器１１に供給される。
【0104】
また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【0105】
なお、窒素ガスは窒化ガリウムの原料であり、これに不活性ガスであるアルゴンを混合するのは、全圧を高くしナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。
【0106】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム（フラックス）の蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【0107】
また、耐圧容器１１の外側にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【0108】
第３工程及び第４工程を実施する場合には、まず、反応容器１２に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。そして、原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、耐圧容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。
【0109】
そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素分圧下で、気相から混合融液２４中に溶解する窒素と、混合融液２４中の１３族金属と、が反応して、混合融液２４内に設置された第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される（第３工程）。
【0110】
そして、更に、第４工程の結晶成長条件に維持することで、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０３が、｛１０−１１｝面を主成長面とした結晶成長を継続する。
【0111】
上記第１工程〜第４工程を経ることによって、１３族窒化物結晶１０３が製造される。
【0112】
そして、第４工程によって結晶成長した１３族窒化物結晶１０３を、室温まで冷却する。その後、下地基板２７または反応容器１２から、１３族窒化物結晶１０３を分離する。
【0113】
なお、１３族窒化物結晶１０３の冷却過程で、反応容器１２または下地基板２７と、１３族窒化物結晶１０３と、の熱膨張係数差により、第１種結晶１００の主面１００Ａあるいはその近傍の結晶が破断して、反応容器１２または下地基板２７と、１３族窒化物結晶１０３と、がすでに分離している場合もある。
【0114】
上記工程によって、１３族窒化物結晶１０３を製造することができる。
【0115】
（第２の実施の形態）本実施の形態では、上記実施の形態で用いた第１種結晶１００に代えて、第２種結晶を用いて、１３族窒化物結晶を製造する場合を説明する。
【0116】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で用いる反応容器は、第１の実施の形態と同様に、内側の底部にＶ字状の溝部を有する。なお、この反応容器及びＶ字状の溝部は、第１の実施の形態と同じであるため、ここでは説明を省略する。
【0117】
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、第５工程と、第６工程と、第７工程と、をこの順に少なくとも含む。第５工程は、第２種結晶を準備する工程である。第２種結晶は、１３族窒化物結晶であって、前記１３族窒化物結晶の３方向のａ軸のうちの１つのａ軸方向に長く、且つ該ａ軸方向に直交する断面を構成する３辺の各々に連続する３面の内、底面が該ａ軸方向に長い（０００−１）面であり、該底面に連続する２面の少なくとも一方が（１０−１１）面または（−１０１１）面である。
【0118】
すなわち、１３族窒化物結晶３０３における｛１０−１１｝面の内、結晶成長時に溝部２７Ａの開口側に面し、該１３族窒化物結晶３０３の底面に連続し、且つ、混合融液２４中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面は、（−１０１１）面または（−１０１１）面である。
【0119】
第６工程は、混合融液中において、第２種結晶における底面が溝部を構成する２面の内の１面に接し、且つ、第２種結晶の底面のａ軸方向と、溝部の第１方向と、が一致するように、第２種結晶を溝部内に配置する工程である。第７工程は、第２種結晶の（１０−１１）面または（−１０１１）面から窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の（１０−１１）面または（−１０１１）面を拡大させながらの結晶成長を継続させる工程である。
【0120】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【0121】
第５工程は、第２種結晶を準備する工程である。図７は、第２種結晶３００の説明図である。図７（ａ）は、第２種結晶３００をｃ軸方向側から見た平面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【0122】
図７に示すように、第２種結晶３００は、１３族窒化物結晶であって、１３族窒化物結晶の３方向のａ軸のうちの１つのａ軸方向に長く、且つ該ａ軸方向に直交する直交方向の断面が三角形状である。第２種結晶３００は、この三角形状の断面を構成する３辺の各々に該ａ軸方向に連続する３面の内、底面が該ａ軸方向に長い（０００−１）面であり、該底面にａ軸方向に連続する他の２面の少なくとも一方が、（１０−１１）面または（−１０１１）面である。
【0123】
詳細には、図７に示すように、第２種結晶３００は、上記断面が三角形状であり、底面が六角形状である。また、第２種結晶３００は、一つのａ軸（例えば、＜１１−２０＞）方向に伸びた、長尺状の単結晶である。第２種結晶３００の底面は、（０００−１）面である。また、図７に示す例では、該底面に対して、ｍ軸方向に連続する２面の一方が（１０−１１）面であり、他方が（−１０１１）面である場合を示した。
【0124】
第２種結晶３００の製造方法は、特に限定されず、第１種結晶１００と同様の製造方法で製造してもよい。第２種結晶３００の長手方向の長さは、特に限定されない。第２種結晶３００の長手方向の長さが長いほど、短時間で大きな１３族窒化物結晶を製造することができる。このため、目的とする製造時間等に応じて、第２種結晶３００の長手方向の長さを予め調整すればよい。
【0125】
次に、第６工程〜第７工程について説明する。
【0126】
図８は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。
【0127】
図８（ａ）に示すように、第６工程では、混合融液２４中において、第２種結晶３００における底面としての（０００−１）面が、溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の内の１面に接し、且つ、第２種結晶３００の長尺方向であるａ軸方向と、溝部２７Ａの長尺方向である第１方向と、が一致するように、第２種結晶３００を溝部２７Ａ内に配置する。図８（ａ）には、第２種結晶３００の（０００−１）面を、溝部２７Ａの面２７Ｂに接するように配置した例を示した。
【0128】
これにより、第２種結晶３００における、（１０−１１）面及び（−１０１１）面の何れか一方の面が、溝部２７Ａの開口側で混合融液２４に接した状態となる。図８（ａ）に示す例では、第２種結晶３００における（−１０１１）面が、溝部２７Ａの開口側で混合融液２４に接する状態となるように、第２種結晶３００を配置した例を示した。
【0129】
なお、１つの溝部２７Ａ内に、複数の第１種結晶３００を設置してもよい。この場合には、１つの溝部２７Ａ内に、該溝部２７Ａの第１方向に間隔を隔てて、複数の第２種結晶３００を溝部２７Ａ内に設置すればよい。この間隔は、各第２種結晶３００から結晶成長した１３族窒化物結晶が互いに接することの無いように、予め調整すればよい。
【0130】
次に、第７工程について説明する。第７工程では、第２種結晶３００の（１０−１１）面及び（−１０１１）面の内、混合融液２４に接している面（すなわち、溝部２７Ａの開口側の面）から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させ、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の（１０−１１）面または（−１０１１）面を拡大させながらの結晶成長を継続させる。
【0131】
第７工程では、第２種結晶３００の設置された反応容器内に、上記第３工程（第１の実施の形態）と同様に、フラックスと原料としての１３族金属が入れられ、圧力容器中で結晶成長温度にまで昇温する。この昇温過程で、フラックス（例えば、アルカリ金属）と１３族金属は溶解し、混合融液２４を形成する。
【0132】
そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素原料ガス圧力下で、気相から混合融液２４中に溶解する窒素と、混合融液中２４の１３族金属と、が反応し、第２種結晶３００における混合融液２４に接する側の面（図８では、（−１０１１）面）で、１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される。そして、この面（（図８では、（−１０１１）面）の面積を拡大させながら結晶成長させる（図８（ａ）〜図８（ｆ）参照）。
【0134】
図９及び図１０は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法によって製造された１３族窒化物結晶３０３の一例を示す図である。図９は、１３族窒化物結晶３０３の斜視図である。図１０（ａ）は、１３族窒化物結晶３０３をｃ軸方向から見た平面図である。図１９（ｂ）は、図１０（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【0135】
図９及び図１０に示すように、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法によって製造された１３族窒化物結晶３０３は、第２種結晶３００の長手方向であるａ軸方向に垂直な断面の形状が、第２種結晶３００側（すなわち、（０００−１）面側）を底辺とする、三角形状、または台形状である。なお、図８〜図１０に示す例では、この断面の形状が、三角形状である場合を示した。
【0136】
台形状及び三角形状の定義は、第１の実施の形態と同様である。なお、本実施の形態では、台形状の底辺、及び三角形状の底辺は、何れも、１３族窒化物結晶３０３における、第２種結晶３００に接する底面の一部を構成する辺である。
【0137】
また、１３族窒化物結晶３０３を構成する面の内、混合融液２４側に接して成長した面が平坦な｛１０−１１｝面である。
【0138】
また、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３は、１３族窒化物結晶３０３における、第２種結晶３００の長手方向であるａ軸方向に垂直な断面の形状が、第２種結晶３００側を底辺とする台形状である場合には、上辺側の面はｃ面となる。また、１３族窒化物結晶３０３の底面の端部には、第２種結晶３００が位置している。
【0139】
すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で製造した１３族窒化物結晶３０３は、第２種結晶３００側を底部とした場合、底部に対向する結晶上部側に比べて底部側が大きく、混合融液２４に接して成長した、該底部に非平行な面が｛１０−１１｝面である。
【0140】
第７工程では、窒素分圧、混合融液の温度、原料とフラックスとのモル比等を、１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される条件に調整することで、上記結晶成長が開始される。
【0141】
具体的には、第７工程では、窒素分圧を混合融液２４中の窒素が比較的低い過飽和度となる分圧に調整する。具体的には、第７工程では、窒素分圧を、２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また、第７工程では、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、ＹＡＧやアルミナ等の材質の反応容器が融液に溶解したり反応したりして結晶が成長するのに問題となることのない温度に調整する。具体的には、第７工程では、混合融液２４の温度を、８６０℃〜８７０℃の範囲内とすることが好ましい。さらに高温においても安定な材質の反応容器を使用する場合には温度を上げることもできる。
【0142】
また、第７工程では、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率は、前述の窒素、温度の条件で｛１０−１１｝面が形成されやすい、５０％〜８０％の範囲内、さらに好適には６０％〜７５％とすることが好ましい。
【0143】
本実施の形態における第６工程及び第７工程は、第１の実施の形態で説明した製造装置１を用いて実施すればよい。
【0144】
但し、第１種結晶１００に代えて第２種結晶３００を用いると共に、結晶成長条件を、本実施の形態の結晶成長条件となるように調整すればよい。
【0145】
そして、上記工程を得ることによって、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３が製造される。この結晶成長した１３族窒化物結晶３０３を、室温まで冷却した後に、下地基板２７または反応容器１２から分離する。これによって、本実施の形態の１３族窒化物結晶３０３を製造することができる。
【0146】
（第３の実施の形態）本実施の形態では、上記実施の形態で製造された１３族窒化物結晶から、１３族窒化物結晶基板を製造する方法について説明する。
【0147】
本実施の形態の製造方法は、上記実施の形態で製造された１３族窒化物結晶を、ｃ面、無極性面、または半極性面を主面とするように加工する加工工程を含む。
【0148】
無極性面とは、六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶において、結晶面内で１３族原子と窒素原子の数が同数で電荷に偏りがなく結晶軸方向に極性を持たない結晶面である。具体的には、無極性面は、六方晶の結晶のｍ面やａ面等である。
【0149】
半極性面とは、結晶面が１３族原子だけ、あるいは窒素原子だけで構成される極性面であるｃ面と無極性面を除いた結晶面である。半極性面は、１３族原子と窒素原子の数が等しくないため、電荷のバランスが崩れており極性を有するが、その度合いがｃ面極性面と無極性面の間であるため半極性と定義されている。具体的には、六方晶の結晶の｛１０−１１｝面や｛２０−２１｝面や｛１１−２２｝面や｛−１１０３｝面等がある（その他、ｃ面と無極性面以外の結晶面はいずれも半極性面である）。
【0150】
加工工程で用いる加工方法は、公知の方法を用いればよく、限定されない。
【0151】
例えば、加工工程では、１３族窒化物結晶における｛１０−１１｝面に対して、該１３族窒化物結晶を平行にスライスする。次に、スライスした後の１３族窒化物結晶である１３族窒化物結晶基板の各々の表面を研磨した後に、ＣＭＰ処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を施す。これにより、半極性面である｛１０−１１｝面を主面とする１３族窒化物結晶基板が得られる。
【0152】
１３族窒化物結晶基板は、主成長面が｛１０−１１｝面である１３族窒化物結晶２０３を加工することによって得られた基板であるので、この１３族窒化物結晶基板には、｛１０−１１｝面に平行な成長縞が形成されている。
【0153】
この成長縞は結晶成長中の成長速度の揺らぎ等に起因して形成される。ここで、結晶成長速度の揺らぎは、不純物の取り込みの揺らぎを生じさせるため、成長縞は、蛍光顕微鏡で観察することにより、発光強度や発光色の違いとして観察される。
【0154】
また、１３族窒化物結晶が成長した混合融液にはアルカリ金属が含まれているので、本発明の１３族窒化物基板の結晶中には不純物としてアルカリ金属が微量ながら含まれている。アルカリ金属にナトリウムを使用して結晶成長したＧａＮ結晶中には、ＳＩＭＳ分析で、１０１４〜１０１５ｃｍ−３台のナトリウムが検出される。また、本実施の形態の１３族窒化物結晶基板は、主成長面が｛１０−１１｝面である１３族窒化物結晶を加工することによって得られた基板であるので、金属ナトリウムや金属ガリウム、これらの混合物がそのままのかたちで結晶内に取り込まれるインクルージョンが抑制されている。
【0156】
なお、図１１には、一例として、結晶成長時に溝部２７Ａの開口側に面し、混合融液２４中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面が（−１０１１）面である１３族窒化物結晶１０３を示した。図１１に示す１３族窒化物結晶１０３は、第１種結晶１００から６面の｛１０−１１｝面が成長面として成長した６つの領域（セクター）と、（０００１）面が成長面として成長した領域（セクター）と、からなる単結晶になっている。詳細には、図１１中、符号１０３Ａは、（−１０１１）面が成長面として成長したセクターを示し、符号１０３Ｂは、（０００１）面が成長面として成長したセクターを示し、符号１０３Ｃは、（１０−１１）面が成長面として成長したセクターを示す。
【0157】
なお、（１０−１１）面あるいは（−１０１１）面は、ガリウム原子に対して窒素原子の数が多い窒素極性面であり、（１０−１−１）面あるいは（−１０１−１）面は、窒素原子に対してガリウム原子の数が多いガリウム極性面である。
【0158】
まず、上記実施の形態で製造した１３族窒化物結晶１０３の長手方向両端部と、第１種結晶１００側に付着している微結晶１０４と、を切断し、該長手方向に長い柱状に切断する。次に、この端部の切断後の１３族窒化物結晶１０３を、（０００１）面に平行にスライスする（図１１（ａ）参照）。
【0159】
ここで、上述したように、上記実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で製造した１３族窒化物結晶１０３は、第１種結晶１００側を底部とした場合、底部に対向する結晶上部側に比べて底部側が大きく、混合融液２４に接して成長した、該底部に非平行で且つ非直角な面が｛１０−１１｝面である。このため、１３族窒化物結晶１０３の上記スライスによって得られた複数の板状の結晶のサイズは様々な大きさとなる（図１１（ｂ）、（ｃ）参照）。
【0160】
次に、スライスした１３族窒化物結晶１０３である、サイズの異なる板状の結晶（例えば、結晶１１０、結晶１１１）を、さらに所望の大きさに成型加工した後に、得られた結晶１２０の表面を研磨する（図１１（ｄ）参照）。そしてさらに、ＣＭＰ処理を施す（図１１（ｄ）参照）。
【0161】
これにより、（０００１）面、または（０００−１）面を主面とする１３族窒化物結晶基板１３０、１４０が得られる（図１１（ｅ）参照）。
【0162】
得られた１３族窒化物結晶基板１３０、１４０は、ｃ面あるいは無極性面あるいは半極性面を主面とし、主面が複数のセクターからなり、結晶内部に｛１０−１１｝面に平行な成長縞が形成されている１３族窒化物単結晶基板である。セクターとは、略同じ方向に結晶成長した領域を意味する。
【0163】
１３族窒化物結晶基板１３０、１４０は、少なくとも［１０−１１］方向あるいは［−１１０１］方向へ成長した結晶領域が存在し、その他、［１−１０１］方向、［０１−１１］方向、［−１０１１］方向、［０−１１１］方向、［０００１］方向へ成長した領域が存在する場合もある。
【0164】
また、得られた１３族窒化物結晶基板１３０、１４０は、主成長面が｛１０−１１｝面である１３族窒化物結晶１０３を加工することによって得られた基板であるので、この１３族窒化物結晶基板１３０、１４０の内部（断面）には、｛１０−１１｝面に平行な成長縞が観察される。
【0165】
成長縞が観察された領域は、（−１０１１）面が成長したセクターであり、成長縞が観察されない領域は（０００１）面が成長したセクターである。
【0166】
この成長縞は、上記と同様にして観察することができる。また、１３族窒化物結晶基板１３０、１４０は、主成長面が｛１０−１１｝面である１３族窒化物結晶１０３を加工することによって得られた基板であるので、インクルージョンの取り込みが抑制されている。
【0167】
図１２は、第１の実施の形態の製造方法で製造した１３族窒化物結晶を、無極性面を主面とするよう加工する場合を示す説明図である。
【0168】
なお、第１の実施の形態では、一例として、第１種結晶１００の長手方向に垂直な断面の形状が、第１種結晶１００側を底辺とする台形状である場合を例示して説明した（図３〜図５参照）。一方、図１２では、第１の実施の形態の製造方法で製造した１３族窒化物結晶として、三角形状の１３族窒化物結晶２０３を加工する場合を示した。
【0169】
図１２に示す１３族窒化物結晶２０３は、第１種結晶２００から６面の｛１０−１１｝面が成長面として成長した６つの領域（セクター）からなる単結晶になっている。なお、第１種結晶２００は、第１種結晶１００として、全体が同一材質の単結晶を用いたものである。なお、図１２には、一例として、結晶成長時に溝部２７Ａの開口側に面し、混合融液２４中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面が、（−１０１１）面である１３族窒化物結晶２０３を示した。
【0170】
まず、１３族窒化物結晶２０３の長手方向両端部と、第１種結晶２００側に付着している微結晶２０４と、を切断し、該長手方向に長い柱状に切断する。次に、この端部の切断後の１３族窒化物結晶２０３を、｛２０−２１｝面に平行にスライスする（図１２（ａ）参照）。
【0171】
ここで、上述したように、上記実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で製造した１３族窒化物結晶は、第１種結晶２００側を底部とした場合、底部に対向する結晶上部側に比べて底部側が大きい。また、混合融液２４に接して成長した、該底部に非平行で且つ非直角な面が｛１０−１１｝面である。このため、１３族窒化物結晶２０３の上記スライスによって得られた複数の板状の結晶のサイズは、様々な大きさとなる（図１２（ｂ）、（ｃ）参照）。
【0172】
次に、スライスした１３族窒化物結晶２０３である、サイズの異なる板状の結晶（例えば、結晶２１０、結晶２１１）を、さらに所望の大きさに成型加工した後に、得られた結晶２２０の表面を研磨する（図１２（ｄ）参照）。そしてさらに、ＣＭＰ処理を施す（図１２（ｄ）参照）。
【0173】
これにより、｛２０−２１｝面を主面とする１３族窒化物結晶基板２３０が得られる（図１２（ｅ）参照）。
【0174】
得られた１３族窒化物結晶基板２３０は、主成長面が（−１０１１）面である１３族窒化物結晶２０３を加工することによって得られた基板である。このため、この１３族窒化物結晶基板２３０の内部（断面）には、（−１０１１）面または（１０−１１）面に平行な成長縞が観察される。すなわち、１３族窒化物結晶基板２３０の主面は、（−１０１１）面が結晶成長面として結晶成長した単一のセクターからなる。
【0175】
この成長縞は、上記と同様にして観察することができる。また、１３族窒化物結晶基板２３０は、主成長面が｛１０−１１｝面である１３族窒化物結晶２０３を加工することによって得られた基板であるので、インクルージョンの取り込みが抑制されている。
【0176】
図１３は、上記１３族窒化物結晶２０３を、｛１０−１０｝面を主面とするよう加工する場合を示す説明図である。
【0177】
まず、１３族窒化物結晶２０３の長手方向両端部と、第１種結晶２００側に付着している微結晶２０４と、を切断し、該長手方向に長い柱状に切断する。次に、この端部の切断後の１３族窒化物結晶２０３を、｛１０−１０｝面に平行にスライスする（図１３（ａ）参照）。
【0178】
次に、スライスした１３族窒化物結晶２０３である、サイズの異なる板状の結晶（例えば、結晶２５０、結晶２５１）（図１３（ｂ）、（ｃ）参照）を、さらに所望の大きさに成型加工した後に、得られた結晶２６０の表面を研磨する（図１３（ｄ）参照）。そしてさらに、ＣＭＰ処理を施す（図１３（ｄ）参照）。
【0179】
これにより、｛１０−１０｝面を主面とする１３族窒化物結晶基板２７０が得られる（図１３（ｅ）参照）。
【0180】
得られた１３族窒化物結晶基板２７０は、主成長面が（−１０１１）面である１３族窒化物結晶２０３を加工することによって得られた基板であるので、この１３族窒化物結晶基板２７０の内部（断面）には、（−１０１１）面に平行な成長縞が観察される。
【0181】
この成長縞は、上記と同様にして観察することができる。また、１３族窒化物結晶基板２７０は、主成長面が｛１０−１１｝面である１３族窒化物結晶２０３を加工することによって得られた基板であるので、インクルージョンの取り込みが抑制されている。
【0182】
また、成長縞が観察された領域は、（−１０１１）面が成長したセクターである。すなわち、１３族窒化物結晶基板２７０の主面は、（−１０１１）面が成長面として成長した単一のセクターからなっている。
【0183】
ここで、セクターは、ほぼ同じ方向に結晶成長した領域を意味する。なお、隣接するセクター同士の境界面は、セクターバウンダリーと呼ばれる。このようなセクターにおいては、それぞれのセクター同士の光学特性が異なる場合がある。また、セクターバウンダリーにおいても、反射率、吸収率、透過率、屈折率等の光学特性が他の結晶部分と異なることとなる。
【0184】
一方、本１３族窒化物結晶基板２７０の主面は、（−１０１１）面が成長面として成長した単一のセクターからなっている。このため、本実施の形態では、１３族窒化物結晶基板２７０の主面における、セクターを抑制することができる。
【0185】
図１４は、第２の実施の形態で製造した１３族窒化物結晶３０３を、半極性面として、（−１０１１）面、または（−１０１−１）面を主面とするように加工する場合を示す説明図である。
【0186】
なお、図１４には、一例として、結晶成長時に溝部２７Ａの開口側に面し、混合融液２４中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面が（−１０１１）面である１３族窒化物結晶３０３を示した。図１４に示す１３族窒化物結晶３０３は、第２種結晶３００から３面の｛１０−１１｝面が成長面として成長した３つの領域（セクター）からなる単結晶になっている。
【0187】
まず、図１４（ａ）に示すように、１３族窒化物結晶３０３の長手方向両端部を切断し、該長手方向に長い柱状に切断する。次に、この端部切断後の１３族窒化物結晶３０３を、（−１０１１）面に平行にスライスする（図１４（ａ）参照）。
【0188】
次に、スライスした１３族窒化物結晶３０３である、サイズの異なる板状の結晶（例えば、結晶３１０、結晶３１１）（図１４（ｂ）、（ｃ）参照）を、さらに所望の大きさに成型加工した後に、得られた結晶３２０の（−１０１１）面または（−１０１−１）面を研磨する（図１４（ｄ）参照）。そしてさらに、ＣＭＰ処理を施す（図１４（ｄ）参照）。
【0189】
これにより、（−１０１１）面を主面とする１３族窒化物結晶基板３３０、または（−１０１−１）面を主面とする１３族窒化物結晶基板３４０が得られる（図１４（ｅ）参照）。
【0190】
得られた１３族窒化物結晶基板３３０、３４０は、主成長面が（−１０１１）面である１３族窒化物結晶３０３を加工することによって得られた基板である。このため、この１３族窒化物結晶基板３３０、３４０の内部（断面）には、｛１０−１１｝面に平行な成長縞が観察される。この成長縞は、上記と同様にして観察することができる。なお、この１３族窒化物結晶基板３３０、３４０の主面には、成長縞が観察されない。また、１３族窒化物結晶基板３３０、３４０の主面は、（−１０１１）面を成長面として結晶成長した単一セクターからなる。
【0191】
また、１３族窒化物結晶基板３３０、３４０は、主成長面が｛１０−１１｝面である１３族窒化物結晶３０３を加工することによって得られた基板であるので、インクルージョンの取り込みが抑制されている。
【0192】
以上説明したように、本実施の形態では、上記実施の形態で製造された１３族窒化物結晶１０３、２０３、３０３から、１３族窒化物結晶基板１３０、１４０、２３０、２７０、３３０、３４０を製造する。
【0193】
従って、インクルージョンの低減された１３族窒化物結晶基板１３０、１４０、２３０、２７０、３３０、３４０を製造することができる。
【0194】
また、製造した１３族窒化物結晶基板１３０、１４０、２３０、２７０、３３０、３４０は、ｃ面、無極性面、あるいは半極性面を主面とし、基板内部に、｛１０−１１｝面に平行な成長縞が形成されている基板である。
【0195】
このため、これらの１３族窒化物結晶基板１３０、１４０、２３０、２７０、３３０、３４０は、上記第１の実施の形態１〜第２の実施の形態で製造した１３族窒化物結晶１０３、２０３、３０３を用いて製造した基板を加工したものであるといえる。従って、これらの１３族窒化物結晶基板１３０、１４０、２３０、２７０、３３０、３４０は、インクルージョンの低減された１３族窒化物基板であるといえる。
【0196】
また、これらの１３族窒化物結晶基板１３０、１４０、２３０、２７０、３３０、３４０は、主面が、ｃ面、無極性面、あるいは半極性面であるので、これらの基板を用いてＩｎＧａＮ活性層を有する発光デバイスを製造することで、高いＩｎ組成のＩｎＧａＮ活性層の発光効率低下やブルーシフトを抑制することができる。その結果、緑色波長領域で発振する半導体レーザーや、高出力のＬＥＤを製造することができる。
【0197】
また、これらの１３族窒化物結晶基板１３０、１４０、２３０、２７０、３３０、３４０の内、主面が単一のセクターからなり、結晶内部に（１０−１１）面あるいは（−１０１１）面に平行な成長縞が形成されている基板は、複数のセクターが結合するセクター境界が無く、成長方向の違いによる不純物濃度の違いや、発光特性の違いが無い均一な主面を有する基板である。
【0198】
また、これらの１３族窒化物結晶基板１３０、１４０、２３０、２７０、３３０、３４０の内、主面が半極性である（１０−１１）面、（−１０１１）面、（１０−１−１）面、または（−１０１−１）面である基板は、この基板を用いてＩｎＧａＮ活性層を有する発光デバイスを製造することで、高いＩｎ組成のＩｎＧａＮ活性層の発光効率低下やブルーシフトを抑制することができる。その結果、緑色波長領域で発振する半導体レーザーや、高出力のＬＥＤを製造することができる。
【0199】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記に図を参照して説明した各構成に対応している。
【実施例】
【0200】
（実施例１）本実施例では、図３に示す工程に沿って、製造装置１（図６参照）を用いて結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１０３を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶１０３としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【0201】
―第１工程―まず、第１種結晶１００を準備した。本実施例では、第１種結晶１００として、異種基板１０１としてのサファイア基板上に、１３族窒化物結晶１０３として、ＭＯＣＶＤによりＧａＮをエピタキシャル成長させた。これにより、φ２インチのテンプレート基板を作製し、短冊状に切り出すことによって、第１種結晶１００を作製した。
【0202】
なお、切出し時には、第１種結晶１００の長手方向が、１３族窒化物結晶１０３であるＧａＮのａ軸に略平行になるように切り出した。詳細には、ダイシング装置を用いて、異種基板１０１としてのサファイア基板のｍ軸に沿って、該基板の裏面側から該基板の途中まで切り込みを入れて溝を何本か形成した後、圧力をかけて分割した。このようにして、長手方向がサファイア基板のｍ軸に沿った、すなわち、長手方向が１３族窒化物結晶１０２としてのＧａＮのａ軸に略平行な、短冊状の第１種結晶１００を作製した。
【0203】
作製した第１種結晶１００の主面１００Ａ（ＧａＮ側の面）における、長手方向の長さは４５ｍｍ、該主面１００Ａにおける幅（短手方向の長さ）は１ｍｍであった。
【0204】
次に、図６に示す製造装置１を用いて、第２工程〜第４工程を行った。
【0205】
まず、反応容器１２として、ＹＡＧを材質とする容器を用意した。そして、反応容器１２の内部の底部に、Ｖ字状の溝部２７Ａの設けられた下地基板２７を設置した。本実施例では、下地基板２７の材質として、アルミナを用いた。溝部２７Ａにおける２面（図３中、面２７Ｂ、面２７Ｃ参照）の成す角度（図３中、θＡ参照）は、９０°であった。また、これらの２面の内の１面（図３中、面２７Ｂ）は、これらの２面の交点を通る鉛直方向に延びる直線Ｚに対して３０°傾くように形成した（図３中、θＢ参照）。また、溝部２７Ａの深さは、１５ｍｍであった。
【0206】
この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、バルブ２１部分で製造装置１から分離し、酸素１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【0207】
―第２工程―次に、ＹＡＧからなる内径９２ｍｍの反応容器１２内の底部に設置された、Ｖ溝の形成された下地基板２７に、第１工程で準備した第１種結晶１００を設置した（図３（ａ））。第１種結晶１００は、主面１００Ａ側（ＧａＮ側）を上にし、対向面１００Ｂ側（サファイア基板側）を下地基板２７の面２７Ｂに接して、溝部２７Ａ内に配置した。また、このとき、第１種結晶１００を、第１種結晶１００の長手方向を、溝部２７Ａの長尺方向である第１方向と一致させ、溝部２７Ａの底部（面２７Ｂと面２７Ｃとの接線）の方に設置した。
【0208】
―第３工程―次に、１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）を９０ｇと、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）を８８ｇと、を反応容器１２内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、０．２５：０．７５とした。更に、反応容器１２内に、カーボンを０．３７ｇ添加した。なお、ナトリウムは溶解させて液体状態とした後に反応容器１２内に入れ、固化させた後にガリウムとカーボンを入れた。
【0209】
次に、反応容器１２に蓋２５をした後に、耐圧容器１１内に設置した。
【0210】
次に、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器内部を外部雰囲気と遮断した。なお、製造装置１におけるこれらの一連の作業は、高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行った。このため、耐圧容器１１内部には、Ａｒガスが充填された状態であった。
【0211】
次に、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、製造装置１に組み込んだ。詳細には、耐圧容器１１を、ヒーター１３のある所定の位置に設置し、バルブ２１部分で窒素とアルゴンのガス供給管１４に接続した。次に、バルブ２１とバルブ１８を開け、ガス供給管２０からＡｒガスを入れ、耐圧容器１１の内部空間２３をＡｒガスで満たした。このとき、反応容器１２と蓋２５の隙間からガスが入るため、反応容器１２内の内部空間２８もＡｒガスで満たされた。次に、圧力制御装置１９で圧力を調整して、耐圧容器１１内の全圧を２．５ＭＰａにしてバルブ１８を閉じた。
【0212】
次に、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を４ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、１．５ＭＰａであった。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。
【0213】
次に、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度にまで昇温させた。結晶成長温度は、８７０℃とした。結晶成長温度では、反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成した。なお、混合融液２４の温度は、反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると、本実施例の製造装置１では、耐圧容器１１内の気体が熱せられ全圧は、８ＭＰａであった。すなわち、窒素分圧は３ＭＰａであった。
【0214】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａかけた。これは、窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても、耐圧容器１１内の窒素分圧を３ＭＰａに維持するためである。
【0215】
このようにして、窒素を混合融液２４中に溶解させ、第１種結晶１００の主面１００ＡのＧａＮから、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮの結晶成長を開始させた（図３（ｂ））。
【0216】
―第４工程―次に、反応容器１２内の温度を８７０℃、窒素ガス分圧を３ＭＰａに保持して、３００時間結晶成長を継続した。１３族窒化物結晶１０３であるＧａＮ単結晶は、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長を開始し、結晶成長を継続させると、混合融液２４と接している結晶領域が第１種結晶１００の主面１００Ａからはみ出して結晶成長した。
【0217】
本実施例では、｛１０−１１｝面が主な結晶成長面となり、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら、また、ｃ面もわずかに形成しながら結晶成長を継続することが観察された（図３（ｃ）〜図３（ｅ））。そして、３００時間の結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２４の温度を室温まで降温した。
【0218】
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の第１種結晶１００上に、１３族窒化物結晶１０３として、ＧａＮ単結晶が溝部２７Ａの上部（開口側）からはみ出すことなく、溝部２７Ａの内部で結晶成長していた（図３（ｆ）参照）。
【0219】
―１３族窒化物結晶の評価―この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮは、図４及び図５に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶は、１３族窒化物結晶１０３における対向面１００Ｂ側（第１種結晶１００側）を底面とした場合、底面と、底面に平行な上面と、を有する形状であった（図４参照）。この底面は、第１種結晶１００の長手方向に長い平行な２辺を有する台形状であった。また、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶の上面には、ｃ面のＧａ極性面が形成されていた（図４参照）。
【0220】
また、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶における、第１種結晶１００の長手方向に垂直な断面の形状は、第１種結晶１００側を底辺とする台形状であった（図５（ｂ）参照）。また、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶を構成する面（外側の面）の内、結晶成長時に溝部２７Ａの開口側に面し、該１３族窒化物結晶１０３の底面に連続し、且つ、混合融液２４中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面は、比較的平坦な｛１０−１１｝面であった。
【0221】
また、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶の底面には、ｃ面の窒素極性面（０００−１）面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶１０４が付着していたが（図３参照）、反応容器１２の底面に結晶成長が制限されていた。第１種結晶１００における異種基板１０１としてのサファイア基板には、クラックが入っていた。
【0222】
結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面における長尺方向の長さが約５５ｍｍ、断面台形形状の底辺側に相当する底面の長さ（幅）が５ｍｍ、断面台形形状の上辺側に相当する上面における長尺方向の長さが約４５ｍｍ、高さ（底面と上面との最短距離）が約８ｍｍであった。
【0223】
また、本実施例で作製した１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ結晶を、（０００１）面に平行にスライスし、この断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、図１１（ａ）に示すように、｛１０−１１｝面に平行な、成長縞が観察された。
【0224】
異なる方向に形成される成長縞はその領域の結晶が成長した方向が異なることを表している。１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶は、第１種結晶１００から６面の｛１０−１１｝面が成長面として成長した６つの領域（セクター）と、（０００１）面が成長面として成長した領域（セクター）と、からなる単結晶になっていた。なお、（０００１）面をＧａ極性面、（０００−１）面を窒素極性面と定義する。
【0225】
また、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った結果、１０１４〜１０１５ｃｍ−３のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【0226】
（実施例２）本実施例では、実施例１で用いた第１種結晶１００に代えて、第１種結晶２００を用いて１３族窒化物結晶を製造する。また、溝部２７Ａを構成する２面の内、第１種結晶２００を接触させる側の面（ここでは面２７Ｂとする）と、これらの２面の交点を通る鉛直方向に延びる直線Ｚと、の成す角度が２８°とした。
【0227】
―第１工程―まず、第１種結晶２００を準備した。本実施例では、主面が（０００１）面のφ２インチのＧａＮ自立基板（ＨＶＰＥ製）から、短冊状に切り出した結晶を、第１種結晶２００として準備した。
【0228】
詳細には、上記ＧａＮ自立基板（ＨＶＰＥ製）の裏面をＧａＮのａ軸（ｍ面）に沿って数回卦がくことで、短冊状に第１種結晶２００を切り出した。図１５は、第１種結晶２００を示す説明図である。
【0229】
切出した第１種結晶２００は、上述した第１種結晶２００に相当し、全体が同一材質の単結晶である。この切出した第１種結晶２００は、長手方向がＧａＮのａ軸に略平行な（すなわち、長手方向がａ軸に略一致する）短冊状であった（図１５（ａ）参照）。
【0230】
この第１種結晶２００の長手方向の長さは４５ｍｍであり、幅は０．８ｍｍであった。
【0231】
次に、図６に示す製造装置１を用いて、第２工程〜第４工程を行った。図１６は、第２工程〜第４工程の説明図である。
【0232】
なお、本実施例における第２工程〜第４工程は、実施例１と略同様である。このため、異なる部分を詳細に説明する。
【0233】
まず、反応容器１２として、内径９２ｍｍ、純度９９．９９％のアルミナ製容器を用意した。また、反応容器１２の内部の底部に、Ｖ字状の溝部２７Ａの設けられた下地基板２７を設置した。本実施例では、下地基板２７の材質として、アルミナを用いた。溝部２７Ａにおける２面（図１６中、面２７Ｂ、面２７Ｃ参照）の成す角度（図１６中、θＡ参照）は、９０°であった。また、これらの２面の内の１面（図１６中、面２７Ｂ）は、これらの２面の交点を通る鉛直方向に延びる直線Ｚに対して２８°傾くように形成した（図１６中、θＢ参照）。また、溝部２７Ａの深さは、１５ｍｍであった。
【0234】
この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、実施の形態１と同様にして、グローブボックスに入れた。
【0235】
―第２工程―次に、反応容器１２内の底部に設置された、本実施例のＶ溝の形成された下地基板２７に、第１工程で準備した第１種結晶２００を設置した（図１６（ａ））。第１種結晶２００は、主面２００Ａ側を上にし、対向面２００Ｂ側を下地基板２７の面２７Ｂに接して、溝部２７Ａ内に配置した。また、このとき、第１種結晶２００を、第１種結晶２００の長手方向を、溝部２７Ａの長尺方向である第１方向と一致させ、溝部２７Ａの底部（面２７Ｂと面２７Ｃとの接線）の方に設置した。
【0236】
―第３工程、第４工程―本実施例では、原料の仕込み量は、１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）を１１０ｇと、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）を７７ｇと、を反応容器１２内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、０．３２：０．６８とした。更に、反応容器１２内に、カーボンを０．３６ｇ添加した。
【0237】
結晶成長温度、及び窒素ガス分圧等の結晶成長条件は実施例１と同じとした。なお、結晶成長時間は、６００時間とした。
【0238】
これにより、第１種結晶２００の主面２００Ａから、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶の結晶成長が開始され（図１６（ｂ））、結晶成長が継続された（図１６（ｃ）〜図１６（ｅ））。これにより、反応容器１２内の第１種結晶２００上に、１３族窒化物結晶２０３として、ＧａＮ単結晶が溝部２７Ａの上部（開口側）からはみ出すことなく、溝部２７Ａの内部で結晶成長していた（図１６（ｆ）参照）。
【0239】
―１３族窒化物結晶の評価―図１７及び図１８は、本実施例の結晶成長によって得た１３族窒化物結晶２０３を示す図である。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶は、１３族窒化物結晶２０３の対向面２００Ｂ側（第１種結晶２００側）を底面とした場合、底面の形状が、第１種結晶２００の長手方向に平行な上辺と下辺とを有する台形状であった（図１８（ａ）参照）。また、１３族窒化物結晶２０３における、第１種結晶２００の長手方向に対して垂直な断面の形状は、直角三角形状であった（図１７、図１８（ｂ）参照）。
【0240】
また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶の上面には、ｃ面のＧａ極性面が形成されていた（図１７参照）。
【0241】
また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶を構成する面（外側の面）の内、結晶成長時に溝部２７Ａの開口側に面し、該１３族窒化物結晶２０３の底面に連続し、且つ、混合融液２４中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面は、比較的平坦な｛１０−１１｝面であった。
【0242】
また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶の底面には、ｃ面の窒素極性面（０００−１）面が形成されていた。この面には、わずかに微結晶２０４が付着していたが（図１６参照）、反応容器１２の底面に結晶成長が制限されていた。また、第１種結晶２００には、クラック等は見られなかった。
【0243】
結晶成長した１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面における長尺方向の最大の長さが約６７ｍｍ、底面の幅（台形形状の底面の上辺と下辺の最短長）が１２ｍｍ、底面に対向する上面における長尺方向の最大の長さが約４５ｍｍ、高さ（底面と上面との長さ）が約２２ｍｍであった。
【0244】
また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶を、｛２０−２１｝面に平行にスライスし、蛍光顕微鏡により観察したところ、その断面には、｛１０−１１｝面に平行な成長縞が観察された（図１２（ａ）参照）。
【0245】
また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶は、第１種結晶２００から６面の｛１０−１１｝面が成長面として成長した６つの領域（セクター）からなる単結晶になっていた。なお、この結晶の｛１０−１１｝面のうち、混合融液２４側で成長した最も面積の大きな結晶面（図１２（ａ）の左側の斜面）は、（−１０１１）面であった。
【0246】
また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ分析を行った結果、１０１４〜１０１５ｃｍ−３台のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【0247】
（実施例３）本実施例では、実施例１及び実施例２で用いた第１種結晶１００、第１種結晶２００に代えて、上記実施の形態３で用いた第２種結晶３００を、種結晶として用いた。
【0248】
具体的には、本実施例では、図８に示す工程に沿って、製造装置１（図６参照）を用いて結晶成長を行い、第２種結晶３００を用いて１３族窒化物結晶３０３を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶３０３としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【0249】
―第５工程―まず、第２種結晶３００を準備した。本実施例では、第２種結晶３００として、Ｆｌｕｘ法で製造したＧａＮの単結晶を用意した。この第２種結晶３００は、ａ軸方向に長く、且つ該ａ軸方向に直交する直交方向の断面が三角形状である１３族窒化物結晶を用意した。この第２種結晶３００としての１３族窒化物結晶は、この三角形状の断面を構成する３辺の各々に該ａ軸方向に連続する３面の内、底面が該ａ軸方向に長い（０００−１）面であり、該底面に連続する他の２面が、（１０−１１）面と（−１０１１）面であった。
【0250】
すなわち、本実施例で用いた第２種結晶３００は、図７で説明した第２種結晶３００である。この第２種結晶３００は、反応容器１２の底に、短冊状のＧａＮ単結晶を（０００１）面を上にして、｛１０−１１｝面を形成させながら結晶成長させることで製造したものである。
【0251】
作製した第２種結晶３００の長尺方向の長さは５０ｍｍ、上記三角形状の断面の底辺（底面３００Ａ（図８参照、（０００−１）面）に連続する辺）の長さは５ｍｍ、高さ（該底辺から三角形状の断面の対向する頂点までの長さ）は４．７ｍｍであった。
【0252】
次に、図６に示す製造装置１を用いて、第６工程〜第７工程を行った。
【0253】
本実施例では、実施例１と同様に製造装置１を用い、且つ、実施例１と同様の結晶条件で製造を行った。このため、実施例１と異なるところの詳細を説明する。
【0254】
まず、本実施例では、反応容器１２として内径９２ｍｍの純度９９．９９％のアルミナ製容器を用意した。そして、反応容器１２の内部の底部に、Ｖ字状の溝部２７Ａの設けられた下地基板２７を設置した。本実施例では、下地基板２７の材質として、アルミナを用いた。溝部２７Ａにおける２面（図８中、面２７Ｂ、面２７Ｃ参照）の成す角度（図８中、θＡ参照）は、６２°であった。また、これらの２面の内の１面（図８中、面２７Ｂ）は、これらの２面の交点を通る鉛直方向に延びる直線Ｚに対して３０°傾くように形成した（図８中、θＢ参照）。また、溝部２７Ａの深さは、１９ｍｍであった。
【0255】
次に、この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、実施例１と同様にして、グローブボックスに入れた。
【0256】
―第６工程―次に、この反応容器１２内の底部に設置された、Ｖ溝の形成された下地基板２７に、第５工程で準備した第２種結晶３００を設置した（図８（ａ））。第２種結晶３００は、混合融液２４中において、第２種結晶３００における底面３００Ａ（（０００−１）面）が溝部２７Ａを構成する２面の内の面２７Ｂに接し、且つ、第２種結晶３００の長尺方向であるａ軸方向と溝部２７Ａの長尺方向である第１方向とが一致するように、第２種結晶３００を溝部２７Ａ内に配置した。
【0257】
また、このとき、第２種結晶３００の長手方向を、溝部２７Ａの長尺方向である第１方向と一致させ、溝部２７Ａの底部（面２７Ｂと面２７Ｃとの接線）の方に設置した。このため、ここで、本実施例における溝部２７Ａを構成する２面のなす角は６２°であり、第２種結晶３００のｃ面と｛１０−１１｝面とがなす角度に等しい。このため、第２種結晶３００は、溝部２７Ａの底部に安定して収まった。
【0258】
―第７工程―次に、１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）を１００ｇと、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）を７７ｇと、を反応容器１２内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、０．３：０．７とした。更に、反応容器１２内に、カーボンを０．３４ｇ添加した。なお、ナトリウムは溶解させて液体状態とした後に反応容器１２内に入れ、固化させた後にガリウムとカーボンを入れた。
【0259】
次に、反応容器１２に蓋２５をした後に、耐圧容器１１内に設置し、実施例１と同じ結晶成長温度、及び窒素ガス分圧等の結晶成長条件で、結晶成長させた。なお、結晶成長時間は、６００時間とした。
【0260】
これにより、第２種結晶３００の（−１０１１）面から１３族窒化物結晶としてのＧａＮの結晶成長が開始される。そして、この（−１０１１）面の面積を拡大させながらの結晶成長を継続させた（図８（ａ）〜図８（ｆ）参照）。
【0261】
一方、混合融液２４に接しない側の面（図８では、１０−１１）面）は、溝部２７Ａの面２７Ｃに接しながら成長し面積を拡大させていった（図８（ａ）〜図８（ｆ）参照）。
【0262】
これにより、反応容器１２内の第２種結晶３００上に、１３族窒化物結晶３０３として、ＧａＮ単結晶が溝部２７Ａの上部（開口側）からはみ出すことなく、溝部２７Ａの内部で結晶成長していた（図８（ｆ）参照）。
【0263】
―１３族窒化物結晶の評価―この結晶成長によって得た１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶は、図９及び図１０に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶は、第２種結晶３００の長手方向であるａ軸方向に垂直な断面の形状が、第２種結晶３００側（すなわち、（０００−１）面側）を底辺とする、三角形状であった。
【0264】
また、１３族窒化物結晶３０３を構成する面（外側の面）の内、混合融液２４に接して成長した面が比較的平坦な｛１０−１１｝面であった。また、底面（第２種結晶３００側の面）には、ｃ面の（０００−１）面が形成されていた。また、底面の形状は、第１種結晶１００に長い２辺が平行な底辺と下辺に相当する台形状であった。底面には、わずかに微結晶が付着していたが、反応容器１２の底面に結晶成長が制限されていた。なお、第２種結晶３００には、クラック等は見られなかった。
【0265】
結晶成長した１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面における長尺方向の最大の長さが約７４ｍｍ、底面の幅（台形形状の底面の上辺と下辺の最短長）が１６ｍｍ、底面に対向する上面における長尺方向の最大の長さが約４５ｍｍ、高さ（底面と上面との長さ）が約１５ｍｍであった。
【0266】
また、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶を、｛１０−１１｝面に対して垂直にスライスし、その断面を蛍光顕微鏡により観察したところ、｛１０−１１｝面に平行な成長縞が観察された。なお、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３の｛１０−１１｝面のうち、混合融液２４側で成長した最も面積の大きな結晶面（図１４（ａ）の左側の斜面）を（−１０１１）面と定義している。
【0267】
また、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶は、第２種結晶３００から３面の｛１０−１１｝面が成長面として成長した３つの領域（セクター）が成長面として成長した３つの領域（セクター）からなる単結晶になっていた。
【0268】
また、１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ分析を行った結果、１０１４〜１０１５ｃｍ−３台のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【0269】
（実施例４）―１３族窒化物結晶基板の製造―
本実施例では、上記実施例１で製造した１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶を加工して、１３族窒化物結晶基板を作製した。
【0270】
本実施例における基板製造の一連の流れを、図１１を用いて説明する。
【0271】
まず、実施例１で作製した１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶の長手方向の両端部と、第１種結晶１００側の微結晶１０４と、を切断し、四角柱状に成型した。
【0272】
次に、図１１（ａ）に点線で示すように、（０００１）面に平行に１３族窒化物結晶１０３をスライスした。スライスされた結晶１１０、１１１のサイズは様々であった（図１１（ｂ）、（ｃ））。なお、スライスされた結晶１１０、１１１の内、最大の結晶のサイズは、約４５×５ｍｍ２であった（図１１（ｃ））。
【0273】
次に、スライスした結晶１１０、１１１を、さらに所望の大きさに成型したＧａＮ単結晶１２０の（０００１）面または（０００−１）面を研磨し、その後、ＣＭＰ処理を施した（図１１（ｄ））。
【0274】
このようにして、（０００１）面または（０００−１）面を主面とする四角形の１３族窒化物結晶基板１３０、１４０として、ＧａＮ基板を製造した（図１１（ｅ））。
【0275】
製造したＧａＮ基板としての、１３族窒化物結晶基板１３０、１４０の主面を蛍光顕微鏡で観察すると、成長縞が観察される領域と観察されない領域があった。成長縞は、｛１０−１１｝面に平行に形成されていた（図１１（ｅ））。なお、成長縞が観察された領域は、（−１０１１）面が成長したセクターであり、成長縞が観察されない領域は（０００１）面が成長したセクターである。
【0276】
また、ＧａＮ基板としての、１３族窒化物結晶基板１３０，１４０中には、ＳＩＭＳ分析で、１０１４〜１０１５ｃｍ−３台のナトリウムが検出された。また、ＧａＮ基板としての、１３族窒化物結晶基板１３０、１４０には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【0277】
（実施例５）―１３族窒化物結晶基板の製造―
本実施例では、実施例２で作製した１３族窒化物結晶２０３について、実施例４とは異なる切出し方をして、｛２０−２１｝面を主面とする四角形の半極性ＧａＮ単結晶基板を、１３族単結晶基板２３０として作製した（図１２参照）。
【0278】
本実施例における基板製造の一連の流れを、図１２を用いて説明する。
【0279】
まず、実施例２で作製した１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶の長手方向の両端部と、第１種結晶２００側の微結晶２０４と、を切断し、三角柱状に成型した。
【0280】
次に、図１２（ａ）に点線で示すように、三角柱形状結晶の第１種結晶２００の長手方向に平行な｛２０−２１｝面に対して、平行に１３族窒化物結晶２０３をスライスした。スライスされた結晶２１０、２１１のサイズは様々であった（図１２（ｂ）、（ｃ））。なお、スライスされた結晶２１０、２１１の内、最大の結晶２１１のサイズは４５×２４ｍｍ２であった（図１２（ｃ））。
【0281】
次いで、スライスしたＧａＮ単結晶である結晶２１０、２１１を、さらに所望の大きさに成型し、この成型した後の結晶２２０の表面を研磨し、その後、ＣＭＰ処理を施した（図１２（ｄ））。このようにして、｛２０−２１｝面を主面とする四角形の、１３族窒化物結晶基板２３０としての、半極性ＧａＮ単結晶基板を製造した（図１２（ｅ））。
【0282】
製造した１３族窒化物結晶基板２３０としての、半極性ＧａＮ単結晶基板の主面を、蛍光顕微鏡で観察すると、成長縞が観察された。この成長縞は、（−１０１１）面に平行に形成されているもののみであった（図１２（ｅ））。すなわち、この１３族窒化物結晶基板２３０の主面は、（−１０１１）面が成長面として成長した単一のセクターからなっていた。
【0283】
また、１３族窒化物結晶基板２３０としての、半極性ＧａＮ単結晶基板中には、ＳＩＭＳ分析で、１０１４〜１０１５ｃｍ−３台のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶基板２３０としての、半極性ＧａＮ単結晶基板には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【0284】
（実施例６）本実施例では、実施例２で作製した１３族窒化物結晶２０３について、実施例４及び実施例５とは異なる切出し方をして、｛１０−１０｝面（ｍ面）を主面とする四角形の無極性ＧａＮ単結晶基板を、１３族窒化物結晶基板２７０として作製した（図１３参照）。
【0285】
本実施例における基板製造の一連の流れを、図１３を用いて説明する。
【0286】
まず、実施例２で作製した１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶の長手方向の両端部と、第１種結晶２００側の微結晶２０４と、を切断し、三角柱状に成型した。
【0287】
次に、図１３（ａ）に点線で示すように、三角柱形状結晶の第１種結晶２００の長手方向に平行な｛１０−１０｝面に対して、平行に１３族窒化物結晶２０３をスライスした。スライスされた結晶２５０、２５１のサイズは様々であった（図１３（ｂ））。なお、スライスされた結晶２５０、２５１の内、最大の結晶２５１のサイズは２１×４５ｍｍ２であった（図１３（ｃ））。
【0288】
次いで、スライスしたＧａＮ単結晶である結晶２５０、２５１を、さらに所望の大きさに成型し、この成型した後の結晶２６０の表面を研磨し、その後、ＣＭＰ処理を施した（図１３（ｄ））。このようにして、｛１０−１０｝面を主面とする四角形の、１３族窒化物結晶基板２７０としての、無極性ＧａＮ単結晶基板を製造した（図１３（ｅ））。
【0289】
製造した１３族窒化物結晶基板２７０としての、無極性ＧａＮ単結晶基板の主面を、蛍光顕微鏡で観察すると、成長縞が観察された。この成長縞は、（−１０１１）面に平行に形成されているもののみであった（図１３（ｅ））。すなわち、この１３族窒化物結晶基板２７０の主面は、（−１０１１）面が成長面として成長した単一のセクターからなっていた。
【0290】
また、１３族窒化物結晶基板２７０としての、無極性ＧａＮ単結晶基板中には、ＳＩＭＳ分析で、１０１４〜１０１５ｃｍ−３台のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶基板２７０としての、無極性ＧａＮ単結晶基板には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【0291】
（実施例７）本実施例では、実施例３で作製した１３族窒化物結晶３０３を加工し、（−１０１１）面、及び（−１０１−１）面の各々を主面とする四角形の半極性ＧａＮ単結晶基板を、１３族単結晶基板３３０として作製した（図１４参照）。
【0292】
本実施例における基板製造の一連の流れを、図１４を用いて説明する。
【0293】
まず、実施例３で作製した１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶の長手方向の両端部と、第２種結晶３００側の微結晶と、を切断し、三角柱状に成型した。
【0294】
次に、図１４（ａ）に点線で示すように、三角柱形状結晶の１３族窒化物結晶３０３を、（−１０１１）面に対して平行にスライスした。スライスされた結晶３１０、３１１のサイズは様々であった（図１４（ｂ）、（ｃ））。なお、スライスされた結晶３１０、３１１の内、最大の結晶３１１のサイズは４５×１７ｍｍ２であった（図１４（ｃ））。
【0295】
このスライス前の結晶表面を（−１０１１）面、スライスして現れる裏面を（−１０１−１）面と定義する。この（−１０１１）面は窒素極性面、（−１０１−１）面はＧａ極性面である。
【0296】
次に、スライスした結晶３１０、３１１を、さらに所望の大きさに成型し、成型後のＧａＮ単結晶としての１３族窒化物結晶３２０の（−１０１１）面、または（−１０１−１）面を研磨し、その後、ＣＭＰ処理を施した（図１４（ｄ））。
【0297】
このようにして、（−１０１１）面、及び（−１０１−１）面の各々を主面とする、四角形の半極性ＧａＮ単結晶基板としての、１３族窒化物結晶基板３３０、３４０を作製した（図１４（ｅ））。
【0298】
製造した半極性ＧａＮ単結晶基板としての、１３族窒化物結晶基板３３０、３４０を垂直方向に切断した断面を、蛍光顕微鏡で観察すると、成長縞が観察された。観察された成長縞は、基板主面である｛１０−１１｝面に平行なものだけであった（図１４（ｅ））。また、この１３族窒化物結晶基板３３０、３４０の主面には、成長縞が観察されなかった。
【0299】
また、製造した半極性ＧａＮ単結晶基板としての、１３族窒化物結晶基板３３０、３４０の主面は、（−１０１１）面を成長面として結晶成長した単一セクターからなっていた。
【0300】
また、製造した半極性ＧａＮ単結晶基板としての、１３族窒化物結晶基板３３０、３４０について、ＳＩＭＳ分析を行ったところ、１３族窒化物結晶基板３３０、３４０中には、１０１４〜１０１５ｃｍ−３台のナトリウムが検出された。
【0301】
また、製造した半極性ＧａＮ単結晶基板としての、１３族窒化物結晶基板３３０、３４０には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。
【符号の説明】
【0302】
１００、２００ 第１種結晶３００ 第２種結晶
１０３、２０３、３０３ １３族窒化物結晶
１３０、１４０、２３０、２７０、３３０、３４０ １３族窒化物結晶基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【0303】
【特許文献1】国際公開第２０１０／０９２７３６号
【特許文献2】特開２００５−１２１７１号公報
【特許文献3】特開２０１０−３７１５３号公報